JP2001166413A - 色素化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、所望の吸収波形を有し高感度
なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材
料を提供することにある。 【解決手段】少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層
を含有するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸収
極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、ま
たは分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が
１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
写真乳剤であり、かつ少なくとも１つ以上の水素結合性
基を有する少なくとも１種類以上の化合物により分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギーを増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギー移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１
号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素
からのエネルギー移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギー移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１−２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギー移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
ー移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７００Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。

【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。

【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の
向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではな
かった。

【００１０】また、特にカラー感材においては、分光感
度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハ
ロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量
体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。
Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い
吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感
度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ
増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加さ
せることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸
着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合
には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の
感材の分光感度としては不適当である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光吸
収強度の高い、かつ所望の吸収波形を有するハロゲン化
銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】（１）少なくとも一層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤であり、かつ少なくと
も１つ以上の水素結合性基を有する少なくとも１種類以
上の化合物により分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤
を少なくとも１層含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 （２）水素結合性基がカルボン酸であることを特徴とす
る（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）（１）記載の化合物がシアニン色素であることを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ
４、Ｌ５及びＬ６はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１及び
Ｒ２は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｒ３は少なくとも１つ以上のカルボキシ基を有する
アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ１及
びＺ２はそれぞれ５または６員の含窒素複素環を形成す
るために必要な原子群を表し、さらに縮環されていても
よい。ｐ１及びｐ２はそれぞれ０または１を表す。Ｍは
電荷均衡対イオンを表し、ｍは分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。 （５）（４）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ち、Ｚ１及びＺ２が各々ベンゾオキサゾール核であるこ
とを特徴とする（４）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （６）（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料がネガ型
撮影用カラー感光材料であることを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７）（１）記載の化合物が上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （８）上記一般式（Ｉ）で表される化合物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。水素結合とは、電気的に陰性な原子（例えば、O,
N,F,Cl）と、同じように電気的に陰性な原子に共有結合
した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈と
しては、例えば、H.Uneyama and K.Morokuma、Jounal o
f American ChemicalSociety、第99巻、第1316〜1332
頁、1977年に報告がある。具体的な水素結合の様式とし
ては、例えば、J.N.イスラエスアチヴィリ著、近藤保、
大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９
９１年の第98頁、図17に記載の様式が挙げられる。具体
的な水素結合の例としては、例えば、G.R.Desiraju、An
gewanteChemistry International Edition English、第
34巻、第2311頁、1995年に記載のものが挙げられる。水
素結合性基として、好ましくはカルボン酸である。

【００１６】以下に一般式（Ｉ）であらわされる化合物
について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ
２はそれぞれ５または６員の含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよ
い。Ｚ１及びＺ２で表される５または６員の含窒素複素
環としては芳香族環が縮環していても良く、チアゾリン
核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン
核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾ
リン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、
ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン
核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリ
ン核、３−イソキノリン核、イミダゾ［４，５−ｂ］キ
ノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることが出来
る。

【００１７】Ｚ１及びＺ２として好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核、及びキノリン核であり、更に好ましくは、ベンゾオ
キサゾール核である。

【００１８】Ｚ１及びＺ２で表される５または６員の含
窒素複素環は置換基を有していても良く、そのような置
換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制
限は無いが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボ
キシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数
１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましく
は炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニ
ル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、
更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピ
ペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェ
ノキシ、ナフトキシ）、

【００１９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素
数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジ
ノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例え
ばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数
１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好まし
くは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド
基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好
ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数
２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好まし
くは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジ
ルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０の
アリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数
１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好まし
くは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキ
シメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシ
エチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメ
チル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素
数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和
炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロ
ヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置
換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素
数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニト
ロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフ
ェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好まし
くは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例
えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリ
ル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられ
る。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造も
とることができる。さらに、これらの置換基上にさらに
此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換して
いても良い。置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベン
ゼン環縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベ
ンゼン環縮合である。

【００２０】Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、さらに置換されていても
よい。Ｒ１及びＲ２として具体的には、例えば、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１
から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から
４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置
換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル
基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭
化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フ
ェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ま
しくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から
８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前
述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは
炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリ
ル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−
イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２
−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−
（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリ
ル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述
のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−
メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル
基などが挙げられる。）が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で
表されるアルキル基としては例えば、炭素数１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、炭素数１から１８、好
ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アル
キル基が挙げられ、置換基としては前述の置換基Ｖなど
の説明で記載したものなどが挙げられる。置換基として
好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
スルファト基、ホスホノ基、アルキルスルフォニルカル
バモイル基（例えば、メタンスルフォニルカルバモイル
基）、アシルカルバモイル基（例えば、アセチルカルバ
モイル基）、アシルスルファモイル基（例えば、アセチ
ルスルファモイル基）、アルキルスルフォニルスルファ
モイル基（例えば、メタンスルフォニルスルファモイル
基）、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙
げられる。更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、
アリーロキシ基である。Ｒ１及びＲ２として好ましくは
無置換のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、ア
リールオキシアルキル基（フェノキシエチル、ナフトキ
シエチル、４−クロロフェノキシエチル、４−メトキシ
フェノキシエチル）、アルコキシアルキル基（ベンジル
オキシエチル基）、フェネチル基、スルホアルキル基
（３−スルホ−３−フェニルプロピル基、３−スルホプ
ロピル、スルホエチル、スルホブチル、３−スルホブチ
ル）、ｏ−スルホベンジル基であり、特に好ましくはア
リールオキシアルキル基である。

【００２１】Ｒ３は少なくとも１つ以上のカルボキシ基
を有するアルキル基、アリール基または複素環基であ
る。Ｒ３として具体的には、例えば、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４のカ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、炭素原子６から３８、好ましくは６か
ら２０、特に好ましくは６から１０のカルボキシアリー
ル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキ
シフェニル、４−カルボキシフェニル、２，３−ジカル
ボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、２，
５−ジカルボキシフェニル、２，３，４−トリカルボキ
シフェニル、１−２−カルボキフェフチル）、炭素数１
から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好まし
くは炭素数４から８のカルボキシ複素環基（例えば、２
−５−カルボキシピリジル）が挙げられる。好ましく
は、２−カルボキシエチル、２−カルボキシフェニル、
２，４−ジカルボキシフェニルである。

【００２２】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は
それぞれメチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ６で表されるメチン
基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば
置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数
１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましく
は炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０
の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１
０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また
他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環
を形成することもできる。

【００２３】ｐ１及びｐ２は０または１を表す。好まし
くは０である。

【００２４】Ｍは分子のイオン電荷を中性にするために
必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示す
ために式中に含まれている。典型的な陽イオンとして
は、水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの
無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イ
オンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰
イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を
有する分子を用いても良い。

【００２５】ｍは電荷を均衡させるのに必要な数を表
し、分子内で塩を形成する場合に０である。

【００２６】以下に本発明の一般式（Ｉ）の具体例を示
すが、これにより本発明が制限されるわけではない。 一般式（Ｉ）の具体例

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and RelatedCompounds）」、ジョン・
ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds
- Special Topicsin Heterocyclic Chemistry）」、第
１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemi
stry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームIV、
パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁、エルセビア
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Else
vier Science Publishing Company Inc.）社−ニューヨ
ーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成
することが出来る。

【００３４】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本発
明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増
感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積
に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感色素に吸収された
光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値と定義す
る。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1ま
でである。

【００３５】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の場合には光吸
収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未
満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化
銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含む
ことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ
以上の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、
さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以
上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の場合
には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好まし
くは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上
限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ま
しくは１０００以下、特に好ましくは５００以下であ
る。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関
しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であること
が好ましい。

【００３６】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用い
ないでも、粒子が重なず、かつ、すきまがないように並
べて、透過スペクトルを測定して求める方法も可能であ
る。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面
積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、
増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を
求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素
の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃
度×ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求めることが
出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光
学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とす
れば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲
で求めることが出来る。 ０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００３７】本発明の色素は分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロ
ゲン化銀粒子を実現することが好ましい。

【００３８】また、ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、トータルで好ましくは１．５層以上、さらに好
ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上であ
る。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、
さらに好ましくは５層以下である。

【００３９】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００４０】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、
個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。
この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シ
ャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の
撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支
部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年
刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロ
ンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．
Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ
オブチンクリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考
にすることができる。他の方法としては、例えばエイ・
エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャ
ーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６
年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）の
トランスアクションズ オブ ザ ファラデー ソサイ
アティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆ
ａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ペー
ジ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）ら
のジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ
ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈ
ｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３
ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗ
ｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミスト
リー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ａ²付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ａ²としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００４１】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００４２】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００４３】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。本発明の（Ｉ）で表される
化合物は２層目色素として用いても何ら添加方法、など
の乳剤処方の工夫によらずしてＪ会合を形成することが
出来る。

【００４４】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ²。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００４５】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真
乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５
０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は０以上であれば
よい。その間隔の最大値はいくらでもよいが、好ましく
は１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特
に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmax
の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ま
しくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以
下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１
００ｎｍ以下である。

【００４６】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、
所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほ
とんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実
現するためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体
を形成させることが好ましい。本発明において、二層目
以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着している
が、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことで
ある。本発明において２層目以上の色素のＪ会合体と
は、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の
吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の
色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であ
ると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大
波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の
吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合
体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅
は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目
に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性が
あるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２
倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層
目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。

【００４７】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【００４８】本発明では一般式（Ｉ）で表される色素以
外を添加しても構わないが、一般式（Ｉ）で表される色
素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上である。

【００４９】一般式（Ｉ）の色素を２層目色素として使
用する場合は、３環以上縮環した構造の塩基性核がより
好ましい。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト
[2,3-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナ
フト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d]イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d]セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト
[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d]オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オ
キサゾール、インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,
5-d]チアゾール、インドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾ
ール、ベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,
6-d]チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベン
ゾフロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサ
ゾール、ベンゾチエノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチ
エノ[2,3-d]オキサゾール等が挙げられる。また、４環
式縮環型複素環として好ましくは、アントラ[2,3-d]オ
キサゾール、アントラ[1,2-d]オキサゾール、アントラ
[2,1-d]オキサゾール、アントラ[2,3-d]チアゾール、ア
ントラ[1,2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d] チア
ゾール、フェナントロ[2,3-d]イミダゾール、アントラ
[1,2-d] イミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾー
ル、アントラ[2,3-d]セレナゾール、フェナントロ[1,2-
d] セレナゾール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カルバゾロ[3,2-
d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、
ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d]
チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジベンゾ
フロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ
[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d]オキサゾ
ール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d]オキサゾール、
テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d]オキサゾール、ジベン
ゾチエノ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d]チ
アゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d]チアゾール
等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核として更に
好ましくは、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト[1,2-
d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト
[2,3-d]チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフ
ト[2,1-d] チアゾール、インドロ[5,6-d]オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オ
キサゾール、インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[2,
3-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ベ
ンゾフロ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d]オキ
サゾール、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ
[2,3-d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d]オキサゾール、アントラ[1,2-d]オ
キサゾール、アントラ[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,
2-d] チアゾール、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カ
ルバゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オ
キサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カル
バゾロ[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,
2-d]チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾー
ル、ジベンゾチエノ[3,2-d]オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナ
フト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、
インドロ[5,6-d]オキサゾール、インドロ[6,5-d]オキサ
ゾール、インドロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-
d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベン
ゾフロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサ
ゾール、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カルバゾロ
[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾー
ル、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,
3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジベ
ンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チア
ゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベン
ゾチエノ[3,2-d]オキサゾールである。

【００５０】一般式（Ｉ）の色素を２層目色素として使
用する場合、１層目色素はいかなる構造であってもよい
が、好ましくは、特開平１０−２３９７８９号、同８−
２６９００９号、同１０−１２３６５０号、特願平７−
７５３４９号に記載の芳香族基を少なくとも一つ以上有
する色素構造である。以下に、一般式（Ｉ）の色素を２
層目色素として使用する場合の１層目色素の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】次に、本発明のハロゲン化銀感光材料につ
いて説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン
化合物は単独又は他の増感色素と組み合わせてハロゲン
化銀感光材料に用いることが出来る。

【００５４】本発明のメチン化合物をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用であることが認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であっても良い。米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６号、
特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱
塩後から化学熟成開始前の時期、特開昭５８−１１３９
２０号等に開示されているように、化学熟成の直前又は
工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程において添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように同一化合物
を単独で又は異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば、粒子形成工程中と化学増感工程中または化学増感終
了後に分けたり、化学熟成の前又は工程中と完了後に分
けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加す
る化合物及び化合物の組み合わせの種類をかえて添加さ
れても良い。

【００５５】本発明の好ましい添加方法はいかなる方法
であってもよいが、好ましくは、アルカリ性溶液に本発
明のメチン化合物の水素結合性基が解離させて溶解させ
た溶液を添加した後に、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを中性
付近にまで調製する方法である。

【００５６】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-2モルで
用いることが出来る。例えばハロゲン化銀粒子のサイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
あたり、２×１０^-6〜３．５×１０^-2モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．０×１０^-2モルの添加量
がより好ましい。

【００５７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
直接乳剤中に分散することが出来る。また、これらはま
ず、適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン水、ピリジン、DM
F、フッ素アルコールあるいはこれらの混合溶媒中に溶
解され、溶液の形で乳剤中へ添加することも出来る。こ
の際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させる
ことも出来る。また溶解に超音波を使用することも出来
る。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添
加方法としては米国特許第3,469,987号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中に添加
する方法、特公昭46−24185号などに記載のごとき、水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中に添加する
方法、米国特許3,822,135号に記載のごとき、界面活性
剤に本発明の化合物を溶解し、該溶液を乳剤に添加する
方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レッドシフ
ツさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき、メチン
化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法が用いられる。その他、乳剤中への
添加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,
996,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いるこ
とが出来る。

【００５８】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料、又はアンチハレーション用染料
等として用いることが出来る。この化合物は慣用の方法
でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層、及び／
又はハレーション防止層などの塗布液に含有させること
が出来る。染料の使用量は写真層を着色させるのに十分
な量で良く、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて
適宜選定できる。一般には光学濃度が0.05乃至、3.0の
範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗
布される前の如何なる工程でも良い。また、染料イオン
と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性
層中に局在化させることも出来る。ポリマー媒染剤とし
ては例えば、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同
3,625,694号、同3,958,995号、同4,168,976号、同3,44
5,231号に記載されているものなどを挙げることが出来
る。

【００５９】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許3,511,664号、同3,615,613
号、同3,615,632号、同3,615,641号、同4,596,767号、
同4,945,038号、同4,965,182号等に記載のピリミジルア
ミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化
合物などであり、その使用法に関しても上記に特許に記
載されている方法が好ましい。

【００６０】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【００６１】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上１００以下、好ましくは５以上８０以
下、より好ましくは８以上８０以下であり、平板状粒子
の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満であ
る。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製
する為に下記の技術が適用される。

【００６２】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５号に記載され
ている。

【００６３】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００６４】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００６５】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２号、米国
特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８
号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２
０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４
９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特
許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、
米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４
８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３
４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第
５３７２９２７号。

【００６６】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。

【００６８】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００６９】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【００７０】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００７１】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【００７２】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００７３】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０<SUP>-8</SUP>〜１０<SUP>-2</SUP>モルであ
り、１０<SUP>-7</SUP>〜５×１０<SUP>-3</SUP>モルで
あることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０<SUP>-7</SUP>〜１０<SUP>-2</SU
P>モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制
限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは
７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５
〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。

【００７４】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行
〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−
等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用
さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特開
平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１３
行等が適用できる。

【００７５】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 化合物（Ｉ−９）の合成

【００７６】

【化１１】

【００７７】化合物（Ｉ−９−ａ）３．０ｇと化合物
（１−９−ｂ）１．０ｇをピリジン５ml中で１５０℃に
て１時間攪拌下反応させた。反応液を冷却後、酢酸エチ
ルエステルを添加し、粗結晶をろ別した。得られた粗結
晶をメタノールとトリエチルアミンの溶液に溶解させご
み取りろ過を行なった後、酢酸を添加して目的化合物を
晶析させ、化合物（Ｉ−９）０．６２ｇを得た。 λ_max(MeOH)＝５１７nm，吸光係数＝１．３１×１０⁵

【００７８】実施例２ 臭化銀平板乳剤の調製。 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２ｍｌを１
０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１
１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して75℃に昇温
し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３
７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−
２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分
間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平
均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の
変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重
１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類
を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．
６ｇ、１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエ
タノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨ
を６．２０に調整した。この乳剤を、最適感度となるよ
うにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナ
トリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。色素占有
面積を８０Ａ<SUP>2 </SUP>としたときのこの乳剤の一
層飽和被覆量は１．４２×１０<SUP>-3</SUP>ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇであった。

【００７９】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した第一色素を添加して３０分間攪
拌した後、第二色素を連続して添加し、さらに５０℃で
３０分間攪拌した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【００８３】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ<SUP>-1</SUP>（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ<
SUP>-1</SUP>（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペ
クトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）
−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求め
た。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、
−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ<SUP>-1</SUP>）に
対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光
吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ<SUP>-1</S
UP>から２８０００ｃｍ<SUP></SUP><SUP>-1</SUP>まで
である。この際、光源はタングステンランプを用い、光
源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限
にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間
隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。乳剤
の吸収スペクトルは、色素を添加しない乳剤を参照とし
たときの完成乳剤の無限拡散反射率をクベルカムンク式
で変換して、色素のみの吸収スペクトルを得た。また塗
布フィルムの分光感度は、露光波長域内で各波長の光子
数が同一になるように調整した分光露光機を用いて露光
し、かぶり＋０．２の濃度を示す露光量より求めた。

【００８４】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ<SUP
>2 </SUP>になるように、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。
得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４
Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間
露光した。色フィルターとして色素側を励起するマイナ
ス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士
フイルム（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断
し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像
液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【００８５】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で第一色素のみを添加した比較例１の感度を
１００としたときの値である。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】表２で示されるように、本発明によって増
感色素を粒子表面上にＪ会合させて多層吸着させること
ができ、狭い波長範囲で光吸収強度を増加させることが
可能となった。さらに写真感度も向上し、残色も改良さ
れることがわかった。

【００８８】実施例３ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状よ
う臭化銀乳剤を調製して、乳剤３Ａとした。多層カラー
感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料101に従い
同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料101
における第９層乳剤を乳剤３Ａに置き換え、ＥｘＳ−
４、５、６の代わりに色素１を３．２×１０^-3mol/Agmo
l 添加した試料（比較）を３０１、もしくは本発明の化
合物Ｉ−９を３．２×１０^-3mol/Agmol 添加した試料
（本発明）を３０２とした。こうして得た試料を特開平
8-29904号の実施例１と同じ露光、処理工程及び処理液
を用いて発色現像処理をして濃度測定を行った。感度は
かぶり濃度＋0.2の濃度を与える露光量の逆数で表し、
試料301を１００とした。その結果、試料302の感度は１
８８であり、感度向上が見られた。同様に本発明の化合
物を、カラーペーパー用感光材料、Ｘ−レイ用感光材
料、反転多層構成カラー感光材料、拡散転写カラー方式
重層構成感光材料、熱現像カラー感光材料など、種々の
ハロゲン化銀写真感光材料に適用しても、実施例２と同
様の効果がみられた。

【００８９】

【発明の効果】本発明の写真乳剤及び感光材料を用いる
ことで、所望の吸収波形をもつ高感度で残色の改良され
たハロゲン化銀感光材料が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸
   収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、
   または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度
   が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀写真乳剤であり、かつ少なくとも１つ以上の水素結合
   性基を有する少なくとも１種類以上の化合物により分光
   増感されたハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 水素結合性基がカルボン酸であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該化合物がシアニン色素であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
   有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５及びＬ
   ６はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々アル
   キル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ３は少な
   くとも１つ以上のカルボキシ基を有するアルキル基、ア
   リール基または複素環基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞ
   れ５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な
   原子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ１及び
   ｐ２はそれぞれ０または１を表す。Ｍは電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍは分子の電荷を中和するのに必要な０以上
   １０以下の数を表す。
5. 【請求項５】 該一般式（Ｉ）で表される化合物のう
   ち、Ｚ１及びＺ２が各々ベンゾオキサゾール核であるこ
   とを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料がネガ型撮影
   用カラー感光材料であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該化合物が上記一般式（Ｉ）で表される
   化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物。