JP2001209143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度なハロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸
収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、
または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度
が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀写真乳剤であり、かつ少なくとも１つ以上の蛍光量子
収率が０．２以上１．０以下である化合物により分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギーを増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として以下の方
法が提案された。Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．ら Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２０巻３号、第９７頁（１９
７６年）、Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄら、米国特許３，６２２，
３１６号、杉本ら、特開昭６３−１３８，３４１号、及
び同６４−８４，２４４号、Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒら、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２７巻２号、第５９頁（１９
８３年）、池川ら、特開昭６１−２５１８４２号。

【０００４】共有結合で連結された発色団をもつ連結色
素については、以下の化合物が提案された。米国特許
２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同
２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同
２，５９２，１９６号、欧州特許５６５，０８３号、米
国特許３，６２２，３１７号、同３，９７６，４９３
号、特開昭６４−９１１３４号、特開平６−５７２３５
号、特開平６−２７５７８号、欧州特許第８８７，７０
０Ａ１号、米国特許４，９５０，５８７号。

【０００５】また、最近、われわれは特開平１０−２３
９７８９号、同８−２６９００９号、同１０−１２３６
５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香
族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とア
ニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８
号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、
特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニ
ウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５
５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方
法、及び特開平１０−１９７９８０号に記載されている
配位結合基を持つ色素を用いる方法などなどにより光吸
収率の高いハロゲン化銀粒子を調整できることを提案し
てきたが、高感度化が不充分な場合もあり、その改良が
望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
感度の高いハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（１）少なくとも一層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤であり、かつ該ハロゲ
ン化銀写真乳剤が蛍光量子収率が０．２以上１．０以下
である化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 （２）少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸収極大波
長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分
光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００
以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳
剤であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤がメチン鎖に関する
幾何異性体が励起状態において異性化しないことを特徴
とするメチン化合物を少なくとも１つ含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）（２）記載のメチン化合物において、メチン鎖が
架橋構造により固定されたことを特徴とする（２）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）（２）記載のメチン化合物が下記一般式（I)で表
される化合物であることを特徴とする（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式（I)

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４
及びＬ５はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１は連結基を表
す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ５または６員の含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表し、さらに縮環さ
れていてもよい。ｐ１及びｐ２はそれぞれ０または１を
表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。 （５）（４）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ち、Z1及びZ2が各々ベンゾチアゾール核であることを特
徴とする（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）（２）記載のメチン化合物が下記一般式（II)で
表される化合物であることを特徴とする（２）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（II)

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（ＩI)中、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ
９、Ｌ１０、Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれメチン基を表
す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々連結基を表す。Ｚ３及び
Ｚ４はそれぞれ５または６員の含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよ
い。ｐ３及びｐ４はそれぞれ０または１を表す。Ｍ２は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上１０以下の数を表す。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に使用できる蛍光性化合物としてはいかな
る構造であってもよいが、例えば、Richard P. Haugl
and著、Handbook of Fluorescent Probes and Res
earch Chemicals、第６版、Molecular Probes社、199
6年、第１章、第１頁〜第４６頁に記載されている化合
物などが挙げられる。好ましくは、ポリメチン発色団で
あり、特に好ましくはシアニン発色団である。シアニン
発色団の具体例としては、例えば、米国特許第５２６８
４８６号に記載のものが挙げられる。本発明の化合物の
蛍光量子収率は０．２以上１．０以下の範囲であり、好
ましくは、０．２５以上１．０以下、さらに好ましくは
０．３以上１．０以下の範囲である。蛍光量子収率と
は、ある蛍光を発する化合物について吸収された光子数
ｎαと蛍光として放出された光子数ｎｆの比ｎｆ／ｎα
をいう。一般に蛍光量子収率の絶対値を測定することは
困難であるから、ある標準物質に対する相対的量子収率
を求める。その測定法については、新実験化学講座４、
基礎技術３、表〔II〕第５３０頁〜５４９頁、丸善、１
９７６年などに記載されている。メチン化合物の蛍光量
子収率はメチン鎖に関する幾何異性体の構造に依存し、
一般に、all-trans構造はメチン鎖の一部がcis構造であ
るものより蛍光量子収率が高い。そして、メチン化合物
の蛍光量子収率は、励起状態においてメチン鎖に関する
幾何異性体が異性化（特に、 all-trans構造からメチン
鎖の一部がcis構造であるもの）すると低下することが
知られている。よって、高い蛍光量子収率を有するメチ
ン化合物としては、メチン鎖に関する幾何異性体が励起
状態で異性化しないものが望ましい。例えば、Photogra
phic Science and Engineering、第１９巻、第５
号、２７３頁、１９７５年、Journal of Physics Ch
emistry、第99巻、第8516頁、1995年に詳細が報告され
ている。本発明の化合物としてはメチン鎖に関する幾何
異性体が励起状態で異性化しないものが好ましく、励起
状態における異性化を防止する方法としては、架橋構造
の利用が挙げられる。中でもメチン鎖がall-trans構造
となるように固定されたメチン化合物が好ましい。その
ような架橋構造を有するメチン化合物としては、例え
ば、英国特許第６１００６４号、第６１８８８９号、米
国特許第４４９０４６３号、第２５４１４００号、第３
１４８１８７号に記載の化合物などが挙げられる。

【００１３】以下に一般式（Ｉ）及び（II)であらわさ
れる化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）及び
（II）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ５また
は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表し、さらに縮環されていてもよい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３
及びＺ４で表される５または６員の含窒素複素環として
は芳香族環が縮環していても良く、チアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることが出来る。

【００１４】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４として好ましく
はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、及びキノリン核であり、更に好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核であ
る。

【００１５】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で表される５ま
たは６員の含窒素複素環は置換基を有していても良く、
そのような置換基群をＶとすると、Ｖで示される置換基
としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、ア
ルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロア
ルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含
む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイ
ル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−ク
ロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３
０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シ
クロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシク
ロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素
数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル
基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから
水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビ
シクロ〔１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン−３−イル）、更に環構造が多
いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換
基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル
基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケ
ニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアル
ケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２か
ら３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビ
ニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シク
ロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換
もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数
３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去っ
た一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−
イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアル
ケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置
換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つ
ビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−
エン−１−イル、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−２−
エン−４−イル）〕、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基、、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−
トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデ
カノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５
または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非
芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除い
た一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０
の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例え
ば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２
−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ
基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ
−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、
フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイ
ルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、
炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテ
トラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ
基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニ
ルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバ
モイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましく
は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしく
は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ
基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロ
イルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカ
ルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置
換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換
もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセ
チル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイ
ル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、
炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキ
シカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−
クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカ
ルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブ
トキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバ
モイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、
Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及
びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換
もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニ
ルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド
基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ
ド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチル
ホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシ
ホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例え
ば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジ
エトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ま
しくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホス
フィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニル
オキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホス
フィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジ
メトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィ
ニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３
０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチ
ルシリル）を表わす。上記の官能基の中で、水素原子を
有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換され
ていても良い。そのような官能基の例としては、アルキ
ルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニル
アミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボ
ニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げ
られる。その例としては、メチルスルホニルアミノカル
ボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニ
ル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスル
ホニル基が挙げられる。置換基として好ましいものは上
述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ベンゼン環縮合であり、更に好ましくはメチル
基、フェニル基、メトキシ基塩素原子、臭素原子、沃素
原子、及びベンゼン環縮合である。

【００１６】R1、R2、R3及びR4で表される連結基は、い
かなる原子から構成されていてもよいが、炭素原子、窒
素原子、硫黄原子、酸素原子から構成されていることが
好ましい。具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基
（エチレン、プロピレン、ブチレンなど）、炭素数６〜
２０のアリーレン基（１，４−フェニレン、１，３−フ
ェニレン、４，４’−ビフェニレンなど）、炭素数０〜
２０のヘテロアリーレン基（２，６−ピリニレンな
ど）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（エテニレン、
プロペニレン、ブテニレンなど）、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド
基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、
エーテル基、カルボニル基、−Nra−（ここでRaは水素
原子またはアルキル基、アリール基、複素環基）、およ
びこれらを組合せて構成される基などが挙げられ、これ
らの連結基はさらに置換基により置換されていてもよ
く、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。

【００１７】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ
７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ
メチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ６で表されるメチン基は置換
基を有していても良く、置換基としては例えば置換又は
無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換ま
たは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基
（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換ま
たは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４か
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲ
ン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数
１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好まし
くは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基
（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ、）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環を形
成することもできる。

【００１８】ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は０または１を
表す。好ましくは０である。

【００１９】Ｍ１及びＭ２は各々分子のイオン電荷を中
性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオ
ンの存在を示すために式中に含まれている。典型的な陽
イオンとしては、水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イ
オン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイ
オン）などの無機イオン、アンモニウムイオン（例えば
アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）
などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオ
ン又は有機陰イオンのいずれであっても良くハロゲン陰
イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例
えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン
（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５
−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレン
ジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー又は分
子と逆電荷を有する分子を用いても良い。

【００２０】ｍ１及びｍ２は各々電荷を均衡させるのに
必要な数を表し分子内で塩を形成する場合に０である。

【００２１】以下に一般式（Ｉ）及び（II)の具体例を
示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。 一般式（Ｉ）の具体例

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（II）の具体例

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】本発明の一般式（Ｉ）及び（II)で表され
る化合物は、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds -
Cyanine Dyes and Related Compounds、John Wiley &
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.
Sturmer著、Heterocyclic Compouds - Special Topics
in Heterocyclic Chemistry、第１８章、第１４節、４
８２から５１５頁、John Wiley & Sons社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊、Rodd's Chemistry of Ca
rbon Compouds、第２版、ボリュームＩＶ、パートＢ、
第１５章、３６９から４２２頁、Elsevier Science Pub
lishing Company Inc社−ニューヨーク、１９７７年刊
などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。
また、Ramos、J. Crystallographic and Spectrosco
pic Research、第21巻、第2号、第179頁〜182頁(1991
年）、Sturmer and Gaugh、Photographic Science
and Engineering、第19巻、第5号、第273頁（1975
年）、英国特許第６１００６４号、同第６１８８８９
号、米国特許第４４９０４６３号、第２５４１４００
号、第３１４８１８７号などに記載の方法を参考にして
合成することができる。

【００２９】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。 本
発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの
増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面
積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感色素に吸収され
た光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ ₀
−Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値と定義す
る。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1ま
でである。

【００３０】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の場合には光吸
収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未
満の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子
を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが
好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の
場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに
好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、で
あり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の場合には、
光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１
００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特
にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは
１０００以下、特に好ましくは５００以下である。また
分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、
分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好まし
い。

【００３１】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用い
ないでも、粒子が重なず、かつ、すきまがないように並
べて、透過スペクトルを測定して求める方法も可能であ
る。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面
積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、
増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を
求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素
の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃
度×ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求めることが
出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光
学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とす
れば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲
で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００３２】また、ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、トータルで好ましくは１．５層以上、さらに好
ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上であ
る。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、
さらに好ましくは５層以下である。

【００３３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００３４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、
個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。
この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シ
ャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の
撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支
部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年
刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロ
ンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．
Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ
オブチンクリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考
にすることができる。他の方法としては、例えばエイ・
エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャ
ーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈ
ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６
年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）の
トランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイ
アティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆ
ａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ペー
ジ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）ら
のジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ
ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉ
ｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ペ
ージ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅ
ｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ａ²付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ａ²としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる1層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００３６】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００３７】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が1層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。本発明の（Ｉ）で表される
化合物は２層目色素として用いても何ら添加方法、など
の乳剤処方の工夫によらずしてＪ会合を形成することが
出来る。

【００３８】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ²。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００３９】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真
乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５
０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０以上で、
好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ
以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxお
よびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５
０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ま
しくは１００ｎｍ以下である。

【００４０】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、
所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほ
とんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実
現するためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体
を形成させることが好ましい。本発明において、二層目
以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着している
が、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことで
ある。本発明において２層目以上の色素のＪ会合体と
は、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の
吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の
色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であ
ると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大
波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の
吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合
体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅
は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目
に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性が
あるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２
倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層
目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。

【００４１】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【００４２】本発明では一般式（Ｉ）または（II)で表
される色素以外の色素を添加しても構わないが、一般式
（Ｉ）または（II)で表される色素は、好ましくは全色
素添加量の５０％以上である。

【００４３】一般式（Ｉ）または（II)の色素を２層目
色素として使用する場合は、３環以上縮環した構造の塩
基性核がより好ましい。３環式縮環型複素環として好ま
しくはナフト〔2,3-d 〕オキサゾール、ナフト〔1,2-d
〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d 〕オキサゾール、ナ
フト〔2,3-d 〕チアゾール、ナフト〔1,2-d 〕チアゾー
ル、ナフト〔2,1-d 〕チアゾール、ナフト〔2,3-d 〕イ
ミダゾール、ナフト〔1,2-d 〕イミダゾール、ナフト
〔2,1-d 〕イミダゾール、ナフト〔2,3-d 〕セレナゾー
ル、ナフト〔1,2-d 〕セレナゾール、ナフト〔2,1-d 〕
セレナゾール、インドロ〔5,6-d 〕オキサゾール、イン
ドロ〔6,5-d 〕オキサゾール、インドロ〔2,3-d 〕オキ
サゾール、インドロ〔5,6-d 〕チアゾール、インドロ
〔6,5-d 〕チアゾール、インドロ〔2,3-d 〕チアゾー
ル、ベンゾフロ〔5,6-d 〕オキサゾール、ベンゾフロ
〔6,5-d 〕オキサゾール、ベンゾフロ〔2,3-d 〕オキサ
ゾール、ベンゾフロ〔5,6-d 〕チアゾール、ベンゾフロ
〔6,5-d 〕チアゾール、ベンゾフロ〔2,3-d 〕チアゾー
ル、ベンゾチエノ〔5,6-d 〕オキサゾール、ベンゾチエ
ノ〔6,5-d 〕オキサゾール、ベンゾチエノ〔2,3-d 〕オ
キサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環
として好ましくは、アントラ〔2,3-d 〕オキサゾール、
アントラ〔1,2-d 〕オキサゾール、アントラ〔2,1-d 〕
オキサゾール、アントラ〔2,3-d 〕チアゾール、アント
ラ〔1,2-d 〕チアゾール、フェナントロ〔2,1-d〕チア
ゾール、フェナントロ〔2,3-d 〕イミダゾール、アント
ラ〔1,2-d 〕イミダゾール、アントラ〔2,1-d 〕イミダ
ゾール、アントラ〔2,3-d 〕セレナゾール、フェナント
ロ〔1,2-d 〕セレナゾール、フェナントロ〔2,1-d 〕セ
レナゾール、カルバゾロ〔2,3-d 〕オキサゾール、カル
バゾロ〔3,2-d 〕オキサゾール、ジベンゾフロ〔2,3-d
〕オキサゾール、ジベンゾフロ〔3,2-d 〕オキサゾー
ル、カルバゾロ〔2,3-d 〕チアゾール、カルバゾロ〔3,
2-d 〕チアゾール、ジベンゾフロ〔2,3-d 〕チアゾー
ル、ジベンゾフロ〔3,2-d 〕チアゾール、ベンゾフロ
〔5,6-d 〕オキサゾール、ジベンゾチエノ〔2,3-d 〕オ
キサゾール、ジベンゾチエノ〔3,2-d 〕オキサゾール、
テトラヒドロカルバゾロ〔6,7-d 〕オキサゾール、テト
ラヒドロカルバゾロ〔7,6-d 〕オキサゾール、ジベンゾ
チエノ〔2,3-d 〕チアゾール、ジベンゾチエノ〔3,2-d
〕チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ〔6,7-d 〕チ
アゾール等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核と
して更に好ましくは、ナフト〔2,3-d 〕オキサゾール、
ナフト〔1,2-d 〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d 〕オキ
サゾール、ナフト〔2,3-d 〕チアゾール、ナフト〔1,2-
d 〕チアゾール、ナフト〔2,1-d 〕チアゾール、インド
ロ〔5,6-d 〕オキサゾール、インドロ〔6,5-d 〕オキサ
ゾール、インドロ〔2,3-d 〕オキサゾール、インドロ
〔5,6-d 〕チアゾール、インドロ〔2,3-d 〕チアゾー
ル、ベンゾフロ〔5,6-d 〕オキサゾール、ベンゾフロ
〔6,5-d 〕オキサゾール、ベンゾフロ〔2,3-d 〕オキサ
ゾール、ベンゾフロ〔5,6-d 〕チアゾール、ベンゾフロ
〔2,3-d 〕チアゾール、ベンゾチエノ〔5,6-d 〕オキサ
ゾール、アントラ〔2,3-d 〕オキサゾール、アントラ
〔1,2-d 〕オキサゾール、アントラ〔2,3-d 〕チアゾー
ル、アントラ〔1,2-d 〕チアゾール、カルバゾロ〔2,3-
d 〕オキサゾール、カルバゾロ〔3,2-d 〕オキサゾー
ル、ジベンゾフロ〔2,3-d 〕オキサゾール、ジベンゾフ
ロ〔3,2-d 〕オキサゾール、カルバゾロ〔2,3-d 〕チア
ゾール、カルバゾロ〔3,2-d 〕チアゾール、ジベンゾフ
ロ〔2,3-d 〕チアゾール、ジベンゾフロ〔3,2-d 〕チア
ゾール、ジベンゾチエノ〔2,3-d 〕オキサゾール、ジベ
ンゾチエノ〔3,2-d 〕オキサゾール、が挙げられ、特に
好ましくは、ナフト〔2,3-d 〕オキサゾール、ナフト
〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3-d 〕チアゾー
ル、インドロ〔5,6-d 〕オキサゾール、インドロ〔6,5-
d 〕オキサゾール、インドロ〔5,6-d 〕チアゾール、ベ
ンゾフロ〔5,6-d 〕オキサゾール、ベンゾフロ〔5,6-d
〕チアゾール、ベンゾフロ〔2,3-d 〕チアゾール、ベ
ンゾチエノ〔5,6-d 〕オキサゾール、カルバゾロ〔2,3-
d 〕オキサゾール、カルバゾロ〔3,2-d 〕オキサゾー
ル、ジベンゾフロ〔2,3-d〕オキサゾール、ジベンゾフ
ロ〔3,2-d 〕オキサゾール、カルバゾロ〔2,3-d 〕チア
ゾール、カルバゾロ〔3,2-d 〕チアゾール、ジベンゾフ
ロ〔2,3-d 〕チアゾール、ジベンゾフロ〔3,2-d 〕チア
ゾール、ジベンゾチエノ〔2,3-d 〕オキサゾール、ジベ
ンゾチエノ〔3,2-d 〕オキサゾールである。

【００４４】一般式（Ｉ）または（II)の色素を２層目
色素として使用する場合、１層目色素はメチン鎖が架橋
されていない構造もしくは蛍光量子収率が０．２以下で
あってもよく、そのような１層目色素としては、特開平
１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１
２３６５０に記載されている芳香族基をもつ色素が挙げ
られ、また、芳香族基をもつカチオン色素とアニオン色
素を併用してもよい。

【００４５】次に、本発明のハロゲン化銀感光材料につ
いて説明する。本発明の一般式（I)または（II)で表さ
れるメチン化合物は単独又はたの増感色素と組み合わせ
てのハロゲン化銀感光材料に用いることが出来る。

【００４６】本発明のメチン化合物をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用であることが認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であっても良い。米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６号、
特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱
塩後から化学熟成開始前の時期、特開昭５８−１１３９
２０号等に開示されているように、化学熟成の直前又は
工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程において添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように同一化合物
を単独で又は異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば、粒子形成工程中と化学増感工程中または化学増感終
了後に分けたり、化学熟成の前又は工程中と完了後に分
けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加す
る化合物及び化合物の組み合わせの種類をかえて添加さ
れても良い。

【００４７】本発明の好ましい添加方法は特開平１０−
１９７９８０号に開示された方法である。

【００４８】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-2モルで
用いることが出来る。例えばハロゲン化銀粒子のサイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
あたり、２×１０^-6〜３．５×１０^-2モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．０×１０^-2モルの添加量
がより好ましい。

【００４９】本発明の一般式（I)または（II)で表され
る化合物は直接乳剤中に分散することが出来る。また、
これらはまず、適当な溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン水、ピ
リジン、DMF、フッ素アルコールあるいはこれらの混合
溶媒中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することも
出来る。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を
共存させることも出来る。また溶解に超音波を使用する
ことも出来る。また、本発明の一般式（I)で表される化
合物の添加方法としては米国特許第3,469,987号などに
記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中に添加する方法、特公昭46−24185号などに記載のご
とき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中に
添加する方法、米国特許3,822,135号に記載のごとき、
界面活性剤に本発明の化合物を溶解し、該溶液を乳剤に
添加する方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レ
ッドシフツさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごと
き、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法が用いられる。その他、
乳剤中への添加には米国特許第2,912,343号、同3,342,6
05号、同2,996，287号、同3,429,835号などに記載の方
法も用いるこっとが出来る。

【００５０】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料、又はアンチハレーション用染料
等用いることが出来る。この化合物は慣用の方法でハロ
ゲン化銀写真感光材料層、フィルター層、及び／又はハ
レーション防止層などの塗布液に含有させることが出来
る。染料の使用量は写真層を着色させるのに十分な量で
良く、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選
定できる。一般には光学濃度が0.05乃至、3.0の範囲に
なるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布され
る前の如何なる工程でも良い。また、染料イオンと反対
の電荷を持つポリマーを媒染剤として層に共存させ、こ
れを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に
局在化させることも出来る。ポリマー媒染剤としては例
えば、米国特許2,548，564号、同4,124,386号、同3,62
5,694号、同3,958,995号、同4,168,976号、同3,445,231
号に記載されているものなどを挙げることが出来る。

【００５１】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許3,511,664号、同3,615,613
号、同3,615,632号、同3,615,641号、同4,596,767号、
同4,945,038号、同4,965,182号等に記載のピリミジルア
ミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化
合物などであり、その使用法に関しても上記に特許に記
載されている方法が好ましい。

【００５２】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するもの、また球状、板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、高次
の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板
状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述
する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imagi
ng Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から
２５４頁を参照することができる。また、本発明に用い
られるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒
子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子
表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全
体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在
していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
潜像型のいずれでもよい。

【００５３】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上１００以下、好ましくは５以上８０以
下、より好ましくは８以上８０以下であり、平板状粒子
の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満であ
る。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製
する為に下記の技術が適用される。

【００５４】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【００５５】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００５６】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００５７】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００５８】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。

【００６０】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００６１】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【００６２】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００６３】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【００６４】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００６５】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7〜５×１０^-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。

【００６６】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行
〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−
等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用
さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特開
平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１３
行等が適用できる。

【００６７】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 臭化銀平板乳剤の調製。 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１
ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２ｍｌを１
０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１
１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して75℃に昇温
し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３
７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−
２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分
間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平
均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の
変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重
１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類
を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．
６ｇ、１ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエ
タノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨ
を６．２０に調整した。この乳剤を、最適感度となるよ
うにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナ
トリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。色素占有
面積を８０Ａ²としたときのこの乳剤の一層飽和被覆量
は１．４２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【００６８】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した第一色素を添加して３０分間攪
拌した後、第二色素を連続して添加し、さらに５０℃で
３０分間攪拌した。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【化１０】

【００７１】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【００７２】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。乳剤の吸収スペクトル
は、色素を添加しない乳剤を参照としたときの完成乳剤
の無限拡散反射率をクベルカムンク式で変換して、色素
のみの吸収スペクトルを得た。また塗布フィルムの分光
感度は、露光波長域内で各波長の光子数が同一になるよ
うに調整した分光露光機を用いて露光し、かぶり＋０．
２の濃度を示す露光量より求めた。

【００７３】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて
２０℃で１０分間現像した。

【００７４】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で第一色素のみを添加した比較例１の感度を
１００としたときの値である。結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２で示されるように、本発明の色素を使
用することにより写真感度が向上することがわかった。

【００７７】実施例２ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Dと同様に平板状よう
臭化銀乳剤を調製して、乳剤３Aとした。多層カラー感
光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料101に従い同
様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料101に
おける第９層乳剤を乳剤３Aに置き換え、ExS-４、５、
６の代わりに色素１を3.2×10^-3molAgmol添加した試料
（比較）を３０１、もしくは本発明の化合物I-9を3.2×
10^-3molAgmol添加した試料（本発明）を３０2とした。
こうして得た試料を特開平8-29904号の実施例１と同じ
露光、処理工程及び処理液を用いて発色現像処理をして
濃度測定を行った。感度はかぶり濃度＋0.2の濃度を与
える露光量の逆数で表し、試料301を１００とした。そ
の結果、試料302の感度は188であり、感度の向上が見ら
れた。

【００７８】実施例３ 特開平８−２９９０４号の実施例５の乳剤Dと同様に平
板状よう臭化銀乳剤を調整して作成した多層カラー感光
材料、特開平５−３１３２９７号の実施例１の乳剤１及
び乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤
及び六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調整し
て作成したカラー拡散転写写真フィルム、特開平４−１
４２５３６号の実施例２の乳剤と同様に作成した多層カ
ラー印刷紙、そのほか、X−レイ用感光材料、反転多層
構成カラー感光材料、熱現像多層構成カラー感光材料な
ど、種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用しても、前
述実施例１及び２で示した結果とほぼ同様の結果が得ら
れた。

【００７９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用
いることにより高感度な写真感光材料をえることができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸
   収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、
   または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度
   が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀写真乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀写真乳剤が蛍光
   量子収率が０．２以上１．０以下である化合物を少なく
   とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸
   収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、
   または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度
   が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀写真乳剤であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤がメチン鎖
   に関する幾何異性体が励起状態において異性化しないこ
   とを特徴とするメチン化合物を少なくとも１つ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載のメチン化合物において、
   メチン鎖が架橋構造により固定されたことを特徴とする
   請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項２記載のメチン化合物が下記一般
   式（I)で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（I) 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５はそ
   れぞれメチン基を表す。Ｒ１は連結基を表す。Ｚ１及び
   Ｚ２はそれぞれ５または６員の含窒素複素環を形成する
   ために必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよ
   い。ｐ１及びｐ２はそれぞれ０または１を表す。Ｍ１は
   電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和する
   のに必要な０以上１０以下の数を表す。
5. 【請求項５】 請求項４記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物のうち、Z1及びZ2が各々ベンゾチアゾール核であ
   ることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 請求項２記載のメチン化合物が下記一般
   式（II)で表される化合物であることを特徴とする請求
   項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（II) 【化２】 一般式（ＩI)中、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ
   １１及びＬ１２はそれぞれメチン基を表す。Ｒ２、Ｒ３
   及びＲ４は各々連結基を表す。Ｚ３及びＺ４はそれぞれ
   ５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原
   子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ３及びｐ
   ４はそれぞれ０または１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上１０以下の数を表す。