JP2001264913A

JP2001264913A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001264913A
Application number: JP2000080536A
Authority: JP
Inventors: Masami Sakurada; 政美桜田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度かつ残色汚染の少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。【解決手段】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写
真感光材料において、特定構造の消色性シアニン色素を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分光増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。

【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色
素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち１
層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難で
ある。

【０００４】単層飽和より多くの色素発色団を吸着させ
るため、過去にいくつかの検討（例えば、ピー・ビー・
ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊ
ｒ．）ら、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻
３号、第９７貢（１９７６年）において、一層目にカチ
オン色素を吸着させ、さらに二層目にアニオン色素を静
電力を用いて吸着させた。）がなされたが、ハロゲン化
銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を十分に増加さ
せることはできておらず、高感化もできていないのが現
状である。

【０００５】一方、光吸収率向上のために増感色素の吸
着量を増加させると、処理後に感光材料中に残存する増
感色素が無視できなくなり、色汚染を引き起こす（以下
残色）。特に、迅速処理では残色の程度が大きく、改良
が求められていた。

【０００６】写真用色素の残色低減には、色素の親水性
を高めて写真処理時に処理液中に流し去ることが有効で
あることが広く知られている。しかし、増感色素の親水
性を高めると多層吸着させることが困難となり、残色と
吸着量の増加の両立は困難な課題である。

【０００７】一方、写真処理液中の求核剤、求電子剤、
酸化剤、還元剤、その他の化学種と写真用色素との化学
反応によって、色素の色を消し去る検討も精力的に行わ
れている。しかしながら、添加剤によって写真性能を悪
化させずに色素の残色を低減させることは困難であるこ
とがこれまでの検討で明らかになっている。

【０００８】また、特開平11−２３１４５７号（特願平
９−３０６４０３号）など、同一乳剤中に消色性の染料
と塩基プレカーサーとを共存させ、熱現像により塩基を
発生させて消色させるという技術が検討された。しかし
消色性の色素をハロゲン化銀粒子に吸着させた乳剤の場
合、塩基プレカーサーが感材中に存在すると、画質、写
真性、保存性などを悪化させるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
後の残色が少ない消色性の増感色素を多層吸着させた、
高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記の課題は下記の
（１）〜（８）により解決された。（１）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
とも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、
Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基
または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合
して含窒素複素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪
族基または芳香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；
Ｌ¹ は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そし
て、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ独立に５員または６員
の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素
環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環お
よびその縮合環は置換基を有していてもよい。（２）ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の２５％
以上が前記一般式（Ｉ）の化合物であるハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とする、（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。（３）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（ＩＩ）中、Ｘ²¹は、−ＮＲ²⁴−、
−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞ
れ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、
あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複素環を形成す
る；Ｒ²²は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であ
り；Ｒ²³は、脂肪族基であり；Ｌ²¹は、奇数個のメチン
からなるメチン鎖であり；そして、Ｚ²¹およびＺ²²は、
それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成す
る原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合し
ていてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基
を有していてもよい。（４）ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の２５％
以上が前記一般式（ＩＩ）の化合物であるハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とする、（３）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。（５）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着
していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。（６）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着
しており、かつ二層目の増感色素の構造が一層目の増感
色素と異なっていることを特徴とする（１）〜（５）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。（７）（１）〜（６）に記載のハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、
アスペクト比２以上１００以下の平板状粒子で占められ
るハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする、（１）〜
（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。（８）セレン増感されているハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、増感色素によって分光増感されたハロ
ゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、光吸収強度が大きく残色の少ないことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【００１６】本発明で用いられる、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物について詳細に説明する。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素原子、脂
肪族基、芳香族基、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−Ｓ
Ｒ²¹である。Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原
子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹と
Ｒ²⁴とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ²¹は、脂
肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル
基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル
基、アリール基または置換アリール基であることがさら
に好ましく、アラルキル基、置換アラルキル基、アリー
ル基または置換アリール基であることが最も好ましい。
Ｒ²⁴は、水素原子または脂肪族基であることが好まし
く、水素原子、アルキル基または置換アルキル基である
ことがさらに好ましい。Ｒ²¹とＲ²⁴とが結合して形成す
る含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好
ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、
酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。Ｒ¹ は、後
述する式（II）で定義するように、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−Ｏ
Ｒ²¹または−ＳＲ²¹であることが好ましい。本明細書に
おいて、「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル
基を意味する。本発明では、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基ま
たは置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換ア
ルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基がさら
に好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好まし
い。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。アルキル
基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、
１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であ
ることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も
好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル
基と同様である。

【００１８】アルケニル基およびアルキニル基の炭素原
子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０
であることがより好ましく、２乃至１５であることがさ
らに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニ
ル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基および
アルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数
は、７乃至３５であることが好ましく、７乃至２５であ
ることがより好ましく、７乃至２０であることがさらに
好ましく、７乃至１５であることが最も好ましい。置換
アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様
である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル
基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の
例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールオキシ基、アリールオキシカルボニル基およびカ
ルバモイル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基
は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびス
ルホ基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン
（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好まし
い。

【００１９】本明細書において、「芳香族基」とは、炭
化水素芳香族基、及び複素芳香族基を意味する。これら
は、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が
縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複
素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であって
も良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００２０】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。

【００２１】また、これら芳香族基はさらに置換されて
いてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールオキシ
基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイル基
が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態で
あってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形
成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン）が好ましい。

【００２２】式（Ｉ）において、Ｒ² は、水素原子、脂
肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定
義は、前述した通りである。Ｒ² は、水素原子または脂
肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル
基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子
数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好まし
く、水素原子であることが最も好ましい。式（Ｉ）にお
いて、Ｒ³ は、脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述
した通りである。Ｒ³ は、置換アルキル基であることが
好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ³ は、−ＣＨＲ
²−ＣＯ−Ｒ¹ と同じ定義を有する置換アルキル基であ
ることが特に好ましい。

【００２３】式（Ｉ）において、Ｌ¹ は、奇数個のメチ
ンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数
は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５
または７であることがより好ましく、３または５である
ことがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基
の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
⁵ Ｒ⁶ 、−ＯＲ⁵ および−ＳＲ⁵ が含まれる。Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳
香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通
りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環ま
たは不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環より
も、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５
員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテ
ン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好まし
い。メチンは、無置換であるか、あるいはメチンの置換
基が結合してシクロペンテン環またはシクロヘキセン環
を形成することが特に好ましい。式（Ｉ）において、Ｚ
¹ およびＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含窒
素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例に
は、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、
ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれ
る。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環
には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合し
ていてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基
を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、
ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含ま
れる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよ
い。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオン
は、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン）が好ましい。

【００２４】式（Ｉ）で表わされる化合物は、アニオン
またはカチオンと塩を形成して用いることが好ましい。
式（Ｉ）で表わされる化合物が置換基として、カルボキ
シルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、色
素が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合
は、分子外のアニオンまたはカチオンと塩を形成するこ
とが好ましい。アニオンおよびカチオンは一価または二
価であることが好ましく、一価であることがさらに好ま
しい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（例、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジ
アニオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-が含ま
れる。カチオンの例には、水素イオン、アルカリ金属イ
オン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例、カルシウム
イオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン
（例、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイ
オン）などの有機イオンが含まれる。

【００２５】前述したように、式（Ｉ）におけるＲ¹
は、−ＮＲ²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であること
が好ましい。式（Ｉ）におけるＲ¹ が、水素原子、脂肪
族基または芳香族基であると、処理液中の塩基の作用に
よる消色反応は迅速に進行するのであるが、色素がやや
不安定で、色素の保存中にも消色反応が若干進行すると
の問題がある。式（Ｉ）におけるＲ¹ を、−ＮＲ
²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ ²¹とすると、色素の安定
性が向上する。そのような色素を、下記式（II）で表わ
す。

【００２６】式（II）において、Ｘ²¹は、−ＮＲ²⁴−、
−Ｏ−または−Ｓ−である。好ましくは、−ＮＲ²⁴−、
−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｏ−である。Ｒ²¹お
よびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または
芳香族基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含
窒素複素環を形成する。Ｒ²¹は、脂肪族基または芳香族
基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル
基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基また
は置換アリール基であることがより好ましく、アラルキ
ル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリー
ル基であることが更に好ましい。Ｒ²⁴は、水素原子また
は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル
基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ²¹とＲ²⁴とが結合して形成する含窒素複素環は、５員
環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環
は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）
を有していてもよい。式（II）において、Ｒ²²は、水素
原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ²²は、水素原
子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子また
はアルキル基であることがより好ましく、水素原子また
は炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさ
らに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。

【００２７】式（II）において、Ｒ²³は、脂肪族基であ
る。Ｒ²³は、置換アルキル基であることが好ましい。合
成が容易との観点では、Ｒ²³は、−ＣＨＲ²²−ＣＯ−Ｘ
²¹−Ｒ²¹と同じ定義を有する置換アルキル基であること
が特に好ましい。式（II）において、Ｌ²¹は、奇数個の
メチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの
数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、
５または７であることがより好ましく、３または５であ
ることがさらに好ましく、３であることが最も好まし
い。メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置
換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−
ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、−ＯＲ²⁵および−ＳＲ²⁵が含まれる。Ｒ²⁵
およびＲ²⁶は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基また
は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述し
た通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族
環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環
よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環
は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロ
ペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに
好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはメチン
の置換基が結合してシクロペンテン環またはシクロヘキ
セン環を形成することが特に好ましい。

【００２８】式（ＩＩ）において、Ｚ²¹およびＺ²²は、
それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成す
る原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール
環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミ
ダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも
５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環
（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。
含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していても
よい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキ
シル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシ
ルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシル
およびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属
イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好
ましい。Ｚ²¹およびＺ²²として好ましくは、オキサゾー
ル環（好ましくは、置換基を有してよいオキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核）又
はチアゾール環（好ましくは、置換基を有してよいチア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核）
である。

【００２９】式（ＩＩ）で表わされる化合物は、アニオ
ンまたはカチオンと塩を形成して用いることが好まし
い。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りであ
る。

【００３０】次に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）お
よび一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に
示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【００３８】本発明においては、本発明の増感色素だけ
でなく、本発明以外の他の分光増感剤と併用しても良
い。この場合、本発明の増感色素の使用量は、添加する
全増感色素中、２５％以上含有することが好ましく、３
０％以上含有することがより好ましく、６０％以上含有
することがさらに好ましい。

【００３９】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添
加する時期は、これまで有用である事が認められている
乳剤調整の如何なる工程中であってもよい。例えば、米
国特許２、７３５、７６６号、同３、６２８、９６０
号、同４、１８３、７５６号、同４、２２５、６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗付迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されてもよい。また米国特許４、２２５、６６６号、
特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなとして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【００４０】本発明の増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-2モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-2モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-2モルの添加量が
より好ましい。但し、前述したように増感色素が多層吸
着するのに必要な量を添加する。

【００４１】発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはます適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この化合物の添加方法として
は米国特許第３、４６９、９８７号などに記載のごと
き、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３、８２２、１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２、９１
２、３４３号、同３、３４２、６０５号、同２、９９
６、２８７号、同３、４２９、８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物は、処理液中の塩基の作用により
消色させることができる。本発明者の研究により、一般
式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）は、処理液中の塩基の作
用により分子中の活性メチレン基が脱プロトン化され、
それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核
攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色するこ
とが見出された。従ってこの反応に使用可能な塩基とし
ては、色素中の活性メチレン基を脱プロトン化させるこ
とが出来る塩基であればいかなるものでもよい。また、
色素を消色させるための塩基は、処理工程中のいかなる
処理液に含まれていても良く、また色素を消色させる目
的で塩基を含む処理工程を新たに加えてもよい。分子内
閉環反応により新たに形成される環の環員数は特に限定
されないが、５及至７員環であることが好ましく、５員
環または７員環であることがより好ましい。このように
して形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物
であって、元の色素に戻ることはない。従って、本発明
の消色方法には、消色した物質が復色するとの問題はな
い。

【００４３】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００４４】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。

【００４５】また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の
粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上で
あることが好ましい。

【００４６】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。

【００４７】また顕微分光法を用いないでも、粒子が重
なず、かつ、すきまがないように並べて、透過スペクト
ルを測定して求める方法も可能である。さらに光吸収強
度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子
数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強
度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度
に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、増
感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例
する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあ
たりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、
増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表
面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により
光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来
る。０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００４８】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。ま
た、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合
で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団
が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる
効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。ま
た、色素発色団を粒子表面上に一層以上吸着させる、い
わゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着してい
ない色素によって分光増感が生じることが必要であり、
そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素か
ら粒子に直接吸着した色素への励起エネルギー、又は電
子の伝達が必要となる。したがって、励起エネルギー、
又は電子の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場
合には、最終的な励起エネルギー、又は電子の伝達効率
が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１
１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大
部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０
段階以上必要な場合が挙げられる。本発明においては、
励起エネルギーと電子のうち、励起エネルギーを伝達す
る場合が好ましい。本発明では一分子あたりの色素発色
団数は１から３が好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００５０】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープションフロムアクエアスソリ
ューション（ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍＡｑｕ
ｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズイン
ケミストリーシリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００５１】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナルオブ
フィジカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。

【００５２】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロンマイクロ
スコープオブチンクリスタル（ＥｌｅｃｔｒｏｎＭ
ｉｃｒｏｓｃｏｐｙｏｆＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌ
ｓ）を参考にすることができる。

【００５３】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブフォトグラフィックサイエンス（ＴｈｅＪｏ
ｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズオブザファラデ− ソサイアティ
（ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＦａｒａ
ｄａｙＳｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナルデシミフィジクエデフィジコシミビジ
ョロジク（ＪｏｕｒｎａｌｄｅＣｈｉｍｉｅＰｈ
ｙｓｉｑｕｅｅｔｄｅＰｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナルオブフィジカルケミストリー
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＣｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィックフォトグ
ラフィー（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。

【００５４】色素占有面積は上記の方法で個々の場合に
ついて実験的に求められるが、通常用いられる増感色素
の分子占有面積はほぼ８０Å²付近であるので、簡易的
にすべての色素について色素占有面積を８０Å²として
おおよその吸着層数を見積もることも出来る。

【００５５】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と2層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層
目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引い
た値よりも、貴であることが好ましい。

【００５６】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００５７】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、
第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）
及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００５８】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
1層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、2層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。

【００５９】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Å²。一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００６０】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。

【００６１】粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいず
れでもよいが、狭い方がよりこのましい。

【００６２】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の
面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状
粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述す
る。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging
Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２
５４頁を参照することができる。

【００６３】また、本発明に用いられるハロゲン化銀写
真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混
合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部
と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するよ
うな多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するも
のであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成って
いても良い。またそれらが混在していてもよい。これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

【００６４】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。本発
明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（円
相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀
粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以
上存在する乳剤であり、好ましくはアスペクト比５以上
８０以下、より好ましくはアスペクト比８以上８０以下
のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６
０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤であ
る。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、
より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０
７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い
平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。

【００６５】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【００６６】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００６７】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００６８】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００６９】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。

【００７１】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００７２】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【００７３】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００７４】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【００７５】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００７６】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7〜５×１０^-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。

【００７７】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行
〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−
等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用
さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特開
平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１３
行等が適用できる。

【００７８】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【００７９】実施例１（ヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調整）１．２リットルの水
に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の
低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちなが
ら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１mlと２３．５％の臭
化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわたってダブルジ
ェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液
をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、
３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと、１７％臭化カリ
ウムと３％ヨウ化カリウムの混合水溶液を、銀電位を−
２０mVに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間
物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均
投影面積経２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変
動係数１５．１％の単分散ヨウ臭化銀平板乳剤（比重
１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類
を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．
６ｇ、１mol／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を１０ml、水１６７ml、さらに５％フェノール１０ml
を添加し、ｐＡｇを８．３０、ｐＨを６．１６に調整し
た。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニ
ルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムを添
加し、５５℃で５０分間熟成した。色素占有面積を８０
Åとしたときのこの乳剤の一層飽和被覆量は１．４２×
１０^-3mol／molAg であった。

【００８０】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した第１色素を添加して６０℃で３
０分間攪拌した後第２色素（及び第３色素）を添加し、
さらに６０℃で６０分間攪拌した。

【００８１】

【表１】

【００８２】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０、
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとＤＭＦを加えて５０mlにした。この溶液を
高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量
して求めた。

【００８３】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。

【００８４】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４°Ｋ）に対
して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光し
た。色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露
光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイル
ム（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、資
料に照射した。露光した資料は下記に示す方法で処理工
程を施した。下記の現像液を用いて２０℃で１０分間現
像し、下記の定着を２０℃で４分間、水洗１を２０℃で
５分間、さらに水洗２を２０℃で５分間行い、最後に乾
燥処理を行った処理を処理Ａとする。また、水洗１の代
わりに、水酸化ナトリウムで調整したｐＨ１１の水溶液
を用いて２０℃で５分間処理した以外は処理Ａと同じ処
理方法を処理Ｂとする。

【００８５】現像液メトール２ｇハイドロキノン８ｇ亜硫酸ナトリウム９０ｇ臭化カリウム５ｇ炭酸ナトリウム１水塩５０．２５ｇ水を加えて１リットルｐＨ９．８定着液処方チオ硫酸アンモニウム１７０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）１５ｇほう酸７ｇ氷酢酸１５ｍｌカリ明ばん２０ｇエチレンジアミン四酢酸０．１ｇ酒石酸３．５ｇ水を加えて１リットル現像、その他の処理を行ったフィルムは富士自動濃度計
で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２の光学濃度を
与えるのに要した光量の逆数で、実験No.1の感度を１０
０としたときの相対値で示した。また、写真処理前の分
光吸収極大波長における光学濃度をＧ₀とし、写真処理
後の分光吸収極大波長における光学濃度をＧ₁とし、残
色率＝Ｇ₁／Ｇ₀として残色の程度を評価した。この値
が低いほど処理後の残色汚染が小さいことを表す。結果
を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【化１１】

【００８８】表２で示されるように、本発明によって、
高い吸着量・吸着層数・光吸収強度・高い分光感度を得
たのに加えて、残色率が低い値になり、特に処理Ｂにお
いて効果の高いことがわかる。なお、表２の塗布フイル
ムの分光吸収極大波長はいずれも、５００ｎｍ以上であ
った。

【００８９】実施例２実施例１と同様な比較を、特開平８−２９９０４号の実
施例５のカラーネガ感剤の系、特開平７−９２６０１
号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感
材の系、特開平６−３４７９４４の実施例１のカラーペ
ーパーの系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸ
線感材の系で評価して行った。その結果、いずれの場合
も本発明で規定されている高い光吸収強度と、本発明の
実施例１と同様の低い残色率が得られることを確認し
た。

【００９０】

【発明の効果】本発明の実施例１、２から、残色の少な
い消色性増感色素が多層吸着した、高感度のハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ¹ は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ
²¹Ｒ²⁴、−ＯＲ²¹または−ＳＲ²¹であり、Ｒ²¹およびＲ
²⁴は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族
基であるか、あるいはＲ²¹とＲ²⁴とが結合して含窒素複
素環を形成する；Ｒ² は、水素原子、脂肪族基または芳
香族基であり；Ｒ³ は、脂肪族基であり；Ｌ¹ は、奇数
個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ¹ およ
びＺ² は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素
環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族
環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合
環は置換基を有していてもよい。
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の
２５％以上が前記一般式（Ｉ）の化合物であるハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感
光材料において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（ＩＩ）【化２】一般式（ＩＩ）中、Ｘ²¹は、−ＮＲ²⁴−、−Ｏ−または
−Ｓ−であり；Ｒ²¹およびＲ²⁴は、それぞれ独立に水素
原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ²¹
とＲ²⁴とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ²²は、
水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ²³は、脂
肪族基であり；Ｌ²¹は、奇数個のメチンからなるメチン
鎖であり；そして、Ｚ²¹およびＺ²²は、それぞれ独立に
５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であっ
て、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、
含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していても
よい。
【請求項４】ハロゲン化銀乳剤に添加する増感色素の
２５％以上が前記一般式（ＩＩ）の化合物であるハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とする、請求項３に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
層吸着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
層吸着しており、かつ二層目の増感色素の構造が一層目
の増感色素と異なっていることを特徴とする、請求項１
〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】請求項１〜６に記載のハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、アスペクト比２以上１００以下の平板状粒子で占め
られるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする、請求
項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項８】セレン増感されているハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。