JP2001255615A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光吸収率向上に伴う弊害の少ない高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤に増
感色素以外の写真性有用化合物が5 ×10^-5〜1 ×10^-3mo
l/mol Ag吸着しているハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高
感度化のために多大な努力がなさてきた。ハロゲン化銀
写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した
増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギ
ーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が
得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感におい
ては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収
率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される
光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感
度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面
の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あた
りの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。しか
し、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限
界があり、単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多く
の色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分
光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量
子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００４】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００５】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００６】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、感度の向上効果も極めて小さかった。山下らによ
り増感色素をハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着させて
有効に光吸収率を増加させ感度を向上させる技術が特開
平１０―２３９７８９に開示されている。この方法は増
感色素の相互作用をファンデルワールス力と静電引力で
高めている特徴がある。一方この方法は、増感色素を粒
子表面全体に吸着させるため、脱銀不良などの問題があ
ることが明らかとなっていた。このように、現在まで光
吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、い
ずれも高感度化が不十分であるか、または高感化効果が
あっても脱銀不良などの問題を解決することは出来てい
なかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光吸
収率向上に伴う弊害の少ない高感度なハロゲン化銀写真
乳剤およびそれを用いた写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】（１）分光吸収極大波長
が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光
吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以
上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
において、該乳剤に増感色素以外の写真性有用化合物が
5 ×10^-5〜1 ×10^-3mol/mol Ag吸着しているハロゲン化
銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 （２）（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとし
たとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の
波長間隔が１２０nm以下のハロゲン化銀写真乳剤を含有
することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （３）（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとし
たとき、Amaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の
波長間隔が２０nm以上であり、かつAmaxの５０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下のハ
ロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が１２０nm以下のハロゲン化銀写真乳剤を含有す
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （５）（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が２０nm以上であり、かつSmaxの５０％を示す最
も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下のハロ
ゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）（２）、または（３）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長
波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍか
ら６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲
であるハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
る（２）、または（３）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （７）（４）、または（５）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波
長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲で
あるハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする
（４）、または（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （８）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着し
ているハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
る請求項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）または（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （９）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着し
ており、かつ二層目の増感色素の構造が一層目の増感色
素と異っており、かつ二層目の増感色素がカチオン色素
とアニオン色素の両方を含有しているハロゲン化銀写真
乳剤を含有することを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６），（７）または（８）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６），（７），（８）または（９）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比
２以上の平板上粒子が乳剤中の５０％（面積）以上存在
する乳剤であることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６），（７），（８）また
は（９）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１１）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６），（７），（８），（９）または（１０）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子が、セ
レン増感されていることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６），（７），（８），
（９）または（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は色素によって増感されたハロゲン化銀粒
子を用いるロゲン化銀写真感光材料であって、増感色素
の多層吸着に伴う弊害の少ない高感度なハロゲン化銀写
真感光材料である。

【００１０】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００１１】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。

【００１２】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００１３】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。ま
た、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合
で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団
が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる
効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。ま
た、色素発色団を粒子表面上に一層以上吸着させる、い
わゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着してい
ない色素によって分光増感が生じることが必要であり、
そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素か
ら粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達が
必要となる。したがって、励起エネルギーの伝達が１０
段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起
エネルギーの伝達効率が低くなるため好ましくない。こ
の１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素の
ように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エ
ネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられ
る。本発明では一分子あたりの色素発色段数は１から３
が好ましい。

【００１４】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【００１５】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。

【００１６】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているものが好まし
い。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、
0 以上の整数（好ましくは４以下）とする。

【００１７】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００１８】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００１９】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。

【００２０】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２１】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ų 付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ų としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００２２】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が2層
目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引い
た値よりも、貴であることが好ましい。

【００２３】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００２４】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００２５】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。

【００２６】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。色素占有面積：色素一分子あたりの占有面
積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有
結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結し
ない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡
易的には８０Ａ²。一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の
単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素の
うち最小の色素占有面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００２７】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。Amaxまた
はSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好まし
くは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【００２８】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。

【００２９】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１
０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ
色素を用いる方法などが好ましい。

【００３０】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正
と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電し
た色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族
基を置換基として持つ色素を用いる方法である。

【００３１】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
ても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００３２】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。

【００３３】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。

【００３４】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。

【００３５】特に好ましい方法について、構造式を示し
て詳細に説明する。

【００３６】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好
ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性、ベタイ
ン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも一
種を用いる方法。 （２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性のメチン
色素のうち少なくとも一種と下記一般式（II）で表され
るアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時
に用いる方法。一般式（Ｉ）

【００３７】

【化１】

【００３８】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₁ は一般式（I)で表される化合物がメチン
色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメ
チン基を表す。ｐ₁ は０または１を表す。ただしＺ₁ 、
Ｒ₁ 、Ｑ₁ 、Ｌ₁ 、及びＬ₂ は一般式（I)で表されるメ
チン色素が全体としてカチオン色素、ベタイン色素、又
はノニオン色素となる置換基を持つものとする。ただ
し、一般式（I）がシアニン色素、又はロダシアニン色
素の場合は、好ましくはカチオン色素となる置換基を持
つ場合である。Ｍ₁は電荷均衡のための対イオンを表
し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数
を表す。一般式（II)

【００３９】

【化２】

【００４０】式中、Ｚ₂ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₂ は一般式（II) で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₃ 及びＬ₄ は
メチン基を表す。ｐ₂ は０または１を表す。ただしＺ
₂ 、Ｒ₂ 、Ｑ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は一般式（II) で表さ
れるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基
を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。

【００４１】但し、一般式（I)の化合物を単独で用いる
場合、Ｒ₁は芳香族環を持つ基であることが好ましい。

【００４２】また、一般式（I)の化合物と一般式（II)
の化合物を併用する場合は、Ｒ₁ 、及びＲ₂ のうち少な
くとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好まし
い。さらに、好ましくは、Ｒ₁ 、及びＲ₂ とも、芳香族
環を持つ基である場合である。

【００４３】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除
いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色
素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオン
を除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいず
れでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以
上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内
に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電
荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、
分子内に電荷を全く持たない色素である。

【００４４】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基であり、例えばpH5〜8 の間で90% 以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイル
アルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチ
ルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアル
キル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、ア
ルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば
メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げら
れる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基であ
る。特に好ましくはスルホ基である。カチオン性置換基
としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニ
ウム基などが挙げられる。

【００４５】一般式（Ｉ）で表わされる色素として、さ
らに好ましくは下記一般式（I-1）、（I-2)、（I-3)で
表されるときである。一般式（I-1)

【００４６】

【化３】

【００４７】一般式（I-1)中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ
₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ 、及
びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₁ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₃ 及びＺ₄ は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義で
ある。但し、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ₅ 〜Ｌ₁₁は、
（I-1)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持た
ず、（I-1)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を
１つ持つ。

【００４８】一般式（I-2)

【００４９】

【化４】

【００５０】式（I-2)中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及びＬ₁₅
はメチン基を表す。ｐ₅は０又は１を表す。ｎ₂ は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₅ 及びＺ₆ は含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これら
に環が縮環していても良い。Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一
般式（I)と同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｚ₅ 、Ｚ
₆ 、Ｌ₁₂〜Ｌ₁₅は、（I-２）がカチオン色素の場合カチ
オン性の置換基を持ち、（I-2)がベタイン色素の場合カ
チオン性の置換基１つとアニオン性の置換基１つを持
ち、（I-2)がノニオン色素の場合カチオン性の置換基と
アニオン性の置換基を持たない。一般式（I-3)

【００５１】

【化５】

【００５２】式（I-3)中、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄はメチン基を表す。ｐ
₆ 及びｐ₇ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、
２、３又は４を表す。Ｚ₇ 、Ｚ₈ 及びＺ₉ は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ
₇ ，及びＺ₉ には、環が縮環していても良い。Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 及びＲ₉ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義である。但し、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｌ₁₆〜Ｌ₂₄は、
（I-3)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持た
ず、（I-3)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を
１つ持つ。

【００５３】また、一般式（II）で表わされるアニオン
色素として、さらに好ましくは下記一般式（II-1）、
（II-2) 、（II-3) で表されるときである。一般式（II
-1）

【００５４】

【化６】

【００５５】一般式（II-1）中、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ
₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、及びＬ₃₁はメチン基を表す。ｐ₈ 、及
びｐ₉ は０または１を表す。ｎ₅ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₁₀及びＺ₁₁は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義
である。但し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はアニオン性の置換基を有
する。

【００５６】一般式（II-2)

【００５７】

【化７】

【００５８】式（II-2) 中、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、及びＬ
₃₅はメチン基を表す。ｐ₉ は０又は１を表す。ｎ₆ は
０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₂及びＺ₁₃は含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、こ
れらに環が縮環していても良い。Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は
一般式（II) と同義である。但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、のうち
少なくとも１つはアニオン性の置換基を有する。一般式
（II-3)

【００５９】

【化８】

【００６０】式（II-3) 中、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、
Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、及びＬ₄₄はメチン基を表す。
ｐ₁₀及びｐ₁₁は０又は１を表す。ｎ₇ 及びｎ₈ は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₄、Ｚ₁₅及びＺ₁₆は含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₁₄，及びＺ₁₅には、環が縮環していても良い。Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義である。但
し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、のうち少なくとも２つはアニオ
ン性の置換基を有する。

【００６１】但し、一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化
合物を単独で用いる場合、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくと
も一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ₅
及びＲ₆ のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳
香族環を有する基、及びＲ₇、Ｒ₈ 、及びＲ₉ のうち少
なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つ
とも芳香族環を有する基である。

【００６２】一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物と
一般式（II-1) 、（II-2）、（II-3) の化合物を併用す
る場合は、組み合わせた色素のＲ₃ 〜Ｒ₉ 、及びＲ₁₀〜
Ｒ₁₆のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であ
り、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さら
に好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好
ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。

【００６３】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望
の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとん
どである。したがって所望の波長域で高い感度を実現す
るためには、二層目に吸着する色素にＪ会合体を形成さ
せることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高
く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近
した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーを
フェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ま
しい。

【００６４】本発明において、二層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て2層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【００６５】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【００６６】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、二層目色素のＪ会合体を
形成させるためには、一層目として吸着させる色素と二
層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ま
しく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の色
素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素はカ
チオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素
を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併
用して添加することが好ましい。

【００６７】一層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされる色素である。二層目色素は、一般式
（I)のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素
を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に好
ましい2層目色素としてカチオン色素とアニオン色素を
併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチオ
ン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場合
が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一般
式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好まし
い。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性色
素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは
０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．１
１の範囲である。

【００６８】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。

【００６９】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、1層目色素として使用する場合は、Ｚ
₁ ，Ｚ₂ は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、２層目
以上の色素として使用する場合、Ｚ₁ ，Ｚ₂ は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。

【００７０】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾ
ール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾー
ルである。

【００７１】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結
した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用い
る方法である。用いることのできる色素発色団としては
いかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したも
のが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示し
たポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オ
キソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、
ロダシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ま
しくはシアニン色素である。

【００７２】好ましい例としては、例えば、特開平９−
２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載
されているオキソノール染料が連結された色素を用いる
方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５
８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に
記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願
平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記
載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方
法、特願平１１−３４４４４号、同１１−３４４６３
号、同１１−３４４６２号、に記載されている特定構造
の連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号
に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連
結色素を生成させる方法などが挙げられる。

【００７３】好ましい連結色素としては、下記一般式
（III)で表される色素である。一般式（III)

【００７４】

【化９】

【００７５】式中、Ｄ₁ 及びＤ₂ は色素発色団を表わ
す。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々
１から１００までの整数を表わす。Ｍ₃ は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₃は分子の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【００７６】Ｄ₁ 、Ｄ₂ 、Ｌａについて述べる。

【００７７】Ｄ₁ ，及びＤ₂ で表わされる色素発色団と
してはいかなるものでも良い。具体的には、前述の色素
発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の
色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さら
に好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素
であり、最も好ましくはシアニン色素である。

【００７８】本発明において、一般式（III)で表される
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ₂
はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であること
が好ましい。すなわち、Ｄ₂ のハロゲン化銀粒子への吸
着力はＤ₁ よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン
化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ₁ ＞Ｌａ＞Ｄ₂ となっ
ている場合が最も好ましい。

【００７９】上記のように、Ｄ₁ はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。

【００８０】Ｄ₂ はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。

【００８１】さらに、Ｄ₁ のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ₂ の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ₂ の発光がＤ₁
の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ₁ はJ-会合体
を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表さ
れる連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を
有するためには、Ｄ₂ もＪ会合体を形成していることが
好ましい。

【００８２】Ｄ₁ とＤ₂ の還元電位、及び酸化電位はい
かなるものでも良いが、Ｄ₁ の還元電位がＤ₂ の還元電
位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが
好ましい。

【００８３】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａは水素原子、
又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述
のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２
０以下の連結基を表す。

【００８４】上記の連結基は、更に後述のVで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。

【００８５】更に好ましくは炭素数１以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下
のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロ
ペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、
後述のＶで置換されていても良い。

【００８６】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96
巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。

【００８７】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましく
は１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ
及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ₂は
それぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良
い。

【００８８】一般式（III)の色素は全体で−１の電荷を
持つ場合が好ましい。

【００８９】さらに好ましくは、一般式（III)におい
て、Ｄ₁ 及びＤ₂ がそれぞれ独立に下記一般式（IV）、
（V)、または（VI) で表されるメチン色素である時であ
る。一般式（IV）

【００９０】

【化１０】

【００９１】式（IV）中、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ
₄₉、Ｌ₅₀、及びＬ₅₁はメチン基を表す。ｐ₁₂、及びｐ₁₃
は０または１を表す。ｎ₉は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ₁₇及びＺ₁₈は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₇及び
Ｒ₁₈はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（V)

【００９２】

【化１１】

【００９３】式（V)中、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、及びＬ₅₅は
メチン基を表す。ｐ₁₄は０又は１を表す。ｎ₁₀は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₉及びＺ₂₀は含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₉に
環が縮環していても良い。Ｍ₅は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₅は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数
を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基、アリール基、又は
複素環基を表す。一般式（VI)

【００９４】

【化１２】

【００９５】式（VI) 中、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ
₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃及びＬ₆₄はメチン基を表す。ｐ₁₅
及びｐ₁₆は０又は１を表す。ｎ₁₁及びｎ₁₂は０、１、
２、３又は４を表す。Ｚ₂₁、Ｚ₂₂及びＺ₂₃は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₂₁、及びＺ₂₃に環が縮環していても良い。Ｍ₆ は電荷
均衡対イオンを表し、ｍ₆ は分子の電荷を中和するのに
必要な０以上の数を表す。Ｒ ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。

【００９６】以上の一般式（I),(II) を用いる方法と、
一般式（III)を用いる方法のうち、一般式（I),(II) を
用いる方法の方がより好ましい。

【００９７】以下、一般式（I)（（I-1,2,3)を含む）、
（II）（（II-1,2,3) を含む）、（IV),（V)、及び（V
I）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。

【００９８】一般式（I)及び（II) 中、Ｑ₁ 及びＱ₂ は
メチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ₁ 及びＱ
₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可能で
あるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色素
が挙げられる。

【００９９】好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)
」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley &
amp; Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢
などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４
０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、
（ＸIII)に示されているものが好ましい。ただし、n12
、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の整数
（好ましくは４以下）とする。また、一般式（I)及び
（II) において、Ｑ₁ 及びＱ₂ によりシアニン色素、ロ
ダシアニン色素が形成される場合などは、下記のような
共鳴式で表現することも可能である。一般式（I)

【０１００】

【化１３】

【０１０１】一般式（II)

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】一般式（I)、（II) 、（IV) 、（V)、及び
（VI) 中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄、Ｚ₅ 、Ｚ₇ ，Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、
Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃は含窒素複素環、好ましくは５又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環とし
ては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ま
しくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン
環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン
環などの複素芳香族環が挙げられる。

【０１０４】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、
好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２
−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−
キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であ
り、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核である。

【０１０５】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸
基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ま
しくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５
のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチル
カルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から
１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素
数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニ
ル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から
１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチ
ルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【０１０６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【０１０７】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【０１０８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭
素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【０１０９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香
族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構
造をとることもできる。これらのＶで表わされる置換基
上に、さらにＶが置換していても良い。

【０１１０】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香
環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。

【０１１１】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ ，Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆上の置換基Ｖと
してさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。

【０１１２】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III）中のＤ₁で表される発
色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環
縮合である。

【０１１３】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表される発
色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基
である。

【０１１４】Ｚ₆ 、Ｚ₁₃、及びＺ₂₀は酸性核を形成する
ために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシア
ニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう
酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出
版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的
には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７
５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３
７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２
５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及
びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテ
ルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成
するとき好ましく、次の核が挙げられる。２ーピラゾリ
ンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダ
ゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒ
ダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２
ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー
２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチ
アゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾ
リジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３
ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオ
ンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、イン
ドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ー
オキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ー
ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン
ー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４
ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４
ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−
ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−
ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダ
ゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒ
ドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ー
ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイ
ド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。

【０１１５】Ｚ₆ 、Ｚ₁₃、及びＺ₂₀として好ましくはヒ
ダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキ
サゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ー
ジオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、
チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２
ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダ
ントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサ
ゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ー
チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４
ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ロ
ーダニン、バルビツール酸である。

【０１１６】Ｚ₈ 、Ｚ₁₅、及びＺ₂₂によって形成される
５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ₆、Ｚ₁₃、及びＺ₂₀
によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２また
は４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリ
ジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツ
ール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであ
り、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチ
オヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダ
ニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオ
キソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ま
しくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリ
ンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ
基を除いたものである。

【０１１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及
びＲ₂₃はアルキル基、アリール基、及び複素環基である
が、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好まし
くは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは
１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基
｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が
挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジ
ル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えば
アリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシ
アルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメ
チル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシ
エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリ
ーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２
ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベ
ンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボ
ニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロ
ピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチル
オキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチ
ルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモル
ホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２
−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエ
チル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基
（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル
基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニル
カルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカル
バモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基
（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスル
ファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイル
メチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアル
キル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチ
ル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリー
ル基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好まし
くは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げら
れる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル
基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソ
チアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２
ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ー
ピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-
トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として
挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体
的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２
ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。

【０１１８】Ｒ₁ ，Ｒ₃ 、Ｒ₄ ，Ｒ₅ 、Ｒ₆ ，Ｒ₇ 、Ｒ
₈ ，及びＲ₉ として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香
族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、
及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香
族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合
環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていて
も良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の
説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。

【０１１９】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ
₁ で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₁ は、芳香族基を表わ
す。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ₁ の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。

【０１２０】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２
−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェ
ニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２
−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、
２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍある
いはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるい
はｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカ
ルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピ
ル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが
挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基と
して例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−
ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−
（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキ
シ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４
−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル
などが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニ
ル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ー
ピラゾリルなどが挙げられる。

【０１２１】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置
換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアル
キル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無
置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。

【０１２２】Ｒ₂ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅，及びＲ₁₆として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の両方、及びＲ₁₂、Ｒ₁₃のうち少なく
とも１つ、及びＲ₁₄、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆のうち少なくとも１つ
はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ₂はアニオン性
の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭
化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、
さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合
した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環
が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置
換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ま
しくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示
したものが挙げられる。

【０１２３】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ
₂で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₂ は、芳香族基を表わ
す。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ₂の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。Ｌｃ，又はＡ₂ には、少なくとも１つのアニオン性
置換基が置換している場合が好ましい。

【０１２４】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボ
キシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホ
ベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル
−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スル
ホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチ
ル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニル
アルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピ
ル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が
置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−
スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキ
シ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチ
ル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有する
アルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スル
ホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピ
ル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが
挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基
（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及
またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４
−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル
基）などが挙げられる。

【０１２５】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香
族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特
に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキ
ル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニ
ル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブ
チルである。

【０１２６】一般式（IV）、(V) 、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III）中のＤ₁で表される発
色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂，及びＲ₂₃で表される置換基として好ましくは上述
の無置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボ
キシアルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、ア
リーロキシアルキル基）である。

【０１２７】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III）中のＤ₂ で表される
発色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂，及びＲ₂₃で表される置換基として好ましくは、無置
換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましく
はアニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカルボ
キシアルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに好
ましくはスルホアルキル基である。

【０１２８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、
Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ
₃₉、Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、
Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ₄₉、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、Ｌ
₅₅、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、
Ｌ₆₃、及びＬ₆₄はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁
〜Ｌ₆₄で表されるメチン基は置換基を有していても良
く、置換基としては前述のV が挙げられる。例えば置換
又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素
環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハ
ロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭
素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数
２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ
基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁〜Ｚ₂₃、
Ｒ₁〜Ｒ₂₃と共に環を形成することもできる。

【０１２９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ
₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、
Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₆₃、及びＬ₆₄として好ましくは、無置換
メチン基である。

【０１３０】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ
₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、及びｎ₁₂はそれぞれ独立
に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、
２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に
好ましくは０、１である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ
₅ 、ｎ₆ 、ｎ₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、及びｎ ₁₂が
２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要
はない。

【０１３１】ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、ｐ₆ 、ｐ
₇ 、ｐ₈ 、ｐ₉ 、ｐ₁₀、ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₃、ｐ₁₄、
ｐ₁₅、及びｐ₁₆はそれぞれ独立に０または１を表す。好
ましくは０である。

【０１３２】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 、Ｍ₅ 、及びＭ₆
は色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に
含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオン
が挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例
えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、
アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼン
スルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^- 、ＳＯ₃ ^- は、対イ
オンとして水素イオンを持つときはＣＯ ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと
表記することも可能である。

【０１３３】ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｍ₅ 、及びｍ₆
は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ま
しくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数
であり、分子内で塩を形成する場合には０である。

【０１３４】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１３５】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】本発明の一般式（II）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】本発明の一般式（III)で表される化合物の
具体例。

【０１４２】

【化１９】

【０１４３】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１４４】本発明においては、本発明の増感色素だけ
でなく、本発明以外の他の分光増感色素と併用しても良
い。

【０１４５】本発明において、増感色素以外にハロゲン
化銀粒子に吸着する写真性有用化合物としては、被り防
止剤、安定化剤、造核剤等が挙げられる。被り防止剤、
安定化剤については、例えばリサーチディスクロージャ
ー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７
６巻アイテム１７６４３(RD17643)、同１８７巻アイテ
ム１８７１６(RD18716)および同３０８巻アイテム３０
８１１９(RD308119)に記載の化合物を用いることができ
る。また、造核剤としては、例えば米国特許２，５６
３，７８５、同２，５８８，９８２に記載されたヒドラ
ジン類、米国特許３，２２７，５５２に記載されたヒド
ラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３
５、特開昭５２−６９６１３、同５５−１３８７４２
号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５１号、
同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，５１
５、同３，７１９，４９４、同３，７３４，７３８、同
４，０９４，６８３、同４，１１５，１２２、同４３０
６０１６、同４４７１０４４等に記載された複素環４級
塩化合物、米国特許３，７１８，４７０に記載された、
造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、
米国特許４，０３０，９２５、同４，０３１，１２７、
同４，２４５，０３７、同４，２５５，５１１、同４，
２６６，０１３、同４，２７６，３６４、英国特許２，
０１２，４４３等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒ
ドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０、
同４，２７８，７４８、英国特許２，０１１，３９１Ｂ
等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾ
ール等のヘテロ環基を吸着基として結合したシアルヒド
ラジン系化合物等が用いられる。

【０１４６】本発明において好ましい写真性有用化合物
は、チアゾールやベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物、ス
ルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化合物、チオアミ
ド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合物およびチオ尿
素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物およびチオ
尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合
物である。含窒素ヘテロ環化合物は一般式（VII)〜
（Ｘ）で表される含窒素ヘテロ環化合物が好ましい。

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】一般式（VII)の化合物は、複素環中に（互
換異性しうる）イミノ基を含む含窒素複素環化合物であ
り、一般式（VIII) の化合物は（互換異性しうる）メル
カプト基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式（I
X）の化合物は（互換異性しない）チオン基を含む含窒
素複素環化合物であり、一般式（Ｘ）の化合物は四級ア
ンモニウム基を含む含窒素複素環化合物である。またこ
れらは適当な塩の形であってもよい。式中、Ｑ１、Ｑ
２、Ｑ３、Ｑ４は含窒素複素環を表し、例えばイミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、トリアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、アザイ
ンデン環（例えば、ジアザインデン環、トリアザインデ
ン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環）、プ
リン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレ
ナジアゾール環、インダゾール環、トリアジン環、ピラ
ゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、
ローダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾリジンジ
オン環、フタラジン環などを挙げることが出来る。これ
らの中で好ましいのは、一般式（VII)では、アザインデ
ン環、（ベンゾ）トリアゾール環、インダゾール環、ト
リアジン環、プリン環、テトラゾール環などであり、一
般式（VIII) では、テトラゾール環、トリアゾール環、
（ベンゾ）イミダゾール環、（ベンゾ）チアゾール環、
（ベンゾ）オキサゾール環、チアジアゾール環、アザイ
ンデン環、ピリミジン環などであり、一般式（IX) で
は、（ベンゾ）チアゾール環、（ベンゾ）イミダゾール
環、（ベンゾ）オキサゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環などであり、一般式（Ｘ）では、（ベンゾ、
ナフト）チアゾール環、（ベンゾ、ナフト）イミダゾー
ル環、（ベンゾ、ナフト）オキサゾール環などである。
上記の表示の「（ベンゾ、ナフト）チアゾール環」は
「チアゾール環、ベンゾチアゾール環またはナフトチア
ゾール環」（他の場合も同様）を表すものとする。これ
らの複素環には、適当な置換基を有してもよく、例え
ば、ヒドロキシル基、アルキル基（メチル基、エチル
基、ペンチル基など）、アルケニル基（アリル基な
ど）、アルキレン基（エチニル基など）、アリール基
（フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（ベン
ジル基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキ
ルアミノ基（エチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ
基（ジメチルアミノ基など）、アリールアミノ基（フェ
ニルアミノ基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基など）、アシル基（アセチル基など）、アルキルチオ
基（メチルチオ基など）、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシル基（エトキシ基など）、アリーロキシ基（フ
ェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基など）、置換されてよいカルバモイル基、
置換されてよいスルファモイル基、置換されてよいウレ
イド基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
など）、ニトロ基、メルカプト基、複素環（ピリジル基
など）などである。また式中、Ｒは、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、ヘキシル基など）、アルケニル基（ア
リル基、２−ブテニル基など）、アルキレン基（エチニ
ル基など）、アリール基（フェニル基など）、アラルキ
ル基（ベンジル基など）などを表し、これらはさらに適
切な置換基を有してもよい。Ｘ^- は、アニオン（例え
ば、ハロゲンイオンなどの無機アニオンやパラトルエン
スルフォネートなどの有機アニオン）を表す。上記化合
物の中で好ましいのは、一般式（VII)、（VIII) 、
（Ｘ）の化合物である。特に好ましいのは一般式（VII)
の中では、ヒドロキシル基を置換したテトラザインデン
類（互換異性でイミノ基を有しうる）である。一般式
（VIII) の中では、酸性基（カルボキシ基、スルホ基）
を有するメルカプトテトラゾール類である。一般式
（Ｘ）の中では、ベンゾチアゾール類である。上記化合
物の中で、一般式（VII)と(VIII)の化合物は銀イオンと
結合して銀塩を形成するが、その銀塩の室温付近での水
への溶解度積が、１０^-9〜１０^-20 、特に５×１０^-10
〜１０^-18 である含窒素複素環化合物が好ましい。

【０１４９】写真性有用化合物の添加時期は増感色素の
添加前であっても、添加終了後であっても、添加開始か
ら添加終了までの期間であっても構わないが、好ましく
は増感色素の添加前、および添加開始から終了までの期
間であり、さらに好ましくは増感色素の添加開始から終
了までの期間である。写真性有用化合物の添加量は、添
加剤の機能や乳剤種によって様々であるが、典型的には
5×10^-5〜5 ×10^-3mol/mol Agである。

【０１５０】次に、粒子に吸着性の写真性有用化合物の
具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１５１】

【化２１】

【０１５２】

【化２２】

【０１５３】

【化２３】

【０１５４】

【化２４】

【０１５５】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するもの、また球状、板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、高次
の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板
状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述
する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imagi
ng Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から
２５４頁を参照することができる。また、本発明に用い
られるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒
子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子
表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全
体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在
していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
潜像型のいずれでもよい。

【０１５６】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。本発
明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（円
相当直径／粒子厚み）２以上（好ましくは、１００以
下）のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは
アスペクト比５以上８０以下、より好ましくはアスペク
ト比８以上８０以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤で
あり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以
上存在する乳剤である。平板状粒子の厚さは、０．２μ
ｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更
に好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な高アス
ペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術
が適用される。

【０１５７】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【０１５８】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【０１５９】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１６０】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０１６１】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１６２】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、ハロゲン化銀感
光材料のハロゲン化銀粒子が少なくともセレン増感され
たハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン増感単独、
セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又は貴金属増
感（特に金増感）との組合せが好ましいが、とくに好ま
しくはセレン増感及び貴金属増感との組合せである。

【０１６３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【０１６４】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【０１６５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【０１６６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【０１６７】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【０１６８】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7〜５×１０^-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。

【０１６９】本発明にに用いられる写真乳剤の調製法等
については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６
行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ
−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適
用さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特
開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１
３行等が適用できる。

【０１７０】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１７１】実施例１ 臭化銀平板乳剤の調製。

【０１７２】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平
板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法によ
り可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼ
ラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フ
ェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを
８．３、ｐＨを６．２０に調整した。この乳剤を、最適
感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペ
ンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニ
ドおよびチオ硫酸ナトリウムで５５℃で５０分間熟成
し、乳剤Ａとした。得られた乳剤Ａに含まれる銀量は
０．７４ｍｏｌＡｇ／Ｋｇ乳剤で、色素占有面積を８０
Ų としたときの一層飽和被覆量は１．４２×１０^-3ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【０１７３】比較例１ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
６０分間攪拌した。 比較例２ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
さらに被り防止剤Ｃ−１を１．３２×１０^-5ｍｏｌを添
加して６０分間攪拌した。 比較例３ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
さらに被り防止剤Ｃ−５を１．３２×１０^-5ｍｏｌを添
加して６０分間攪拌した。 比較例４ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
３０分間攪拌した後、Ｄ−１を１．０６×１０^-4ｍｏｌ
を添加し、さらに３０分間攪拌した。 比較例５ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
３０分間攪拌した後、Ｄ−１を１．０６×１０^-4ｍｏｌ
を添加し、さらに被り防止剤Ｃ−１を１．５０×１０^-6
ｍｏｌを添加して６０分間攪拌した。 比較例６ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
３０分間攪拌した後、Ｄ−１を１．０６×１０^-4ｍｏｌ
を添加し、さらに被り防止剤Ｃ−１を５．７０×１０^-5
ｍｏｌを添加して６０分間攪拌した。

【０１７４】本発明１ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
さらに被り防止剤Ｃ−１を１．３２×１０^-5ｍｏｌを添
加して３０分間攪拌した後、Ｄ−１を１．０６×１０^-4
ｍｏｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。本発明２ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
さらに被り防止剤Ｃ−５を１．３２×１０^-5ｍｏｌを添
加して３０分間攪拌した後、Ｄ−１を１．０６×１０^-4
ｍｏｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。本発明３ ５０ｇの乳剤Ａを60℃に保ち、Ｄ−１を１．０６×１０
^-5ｍｏｌとＤ−４を４．２２×１０^-5ｍｏｌを添加し、
さらに被り防止剤Ｃ−１を１．３２×１０^-5ｍｏｌを添
加して３０分間攪拌した後、Ｄ−８を１．０６×１０^-4
ｍｏｌを添加し、さらに３０分間攪拌した。

【０１７５】色素吸着量および被り防止剤の吸着量は、
得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心
沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２
５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５mlとメタノールを加
えて５０mlにした。この溶液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析し、色素濃度および被り防止剤濃度を定量し
て求めた。乳剤の吸収スペクトルは、色素を添加しない
乳剤を参照としたときの完成乳剤の無限拡散反射率をク
ベルカムンク式で変換して、色素のみの吸収スペクトル
を得た。

【０１７６】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。

【０１７７】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【０１７８】表面現像液ＭＡＡ−１処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０１７９】現像後、20℃において以下の定着液で定着
を行った。 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル 処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で示し、比較例１の感度を１００として表し
た。脱銀速度は、定着時間１５秒においてフィルム中に
残存した銀量を、比較例１の残存銀量を１００として表
した。吸収幅は、液体乳剤の拡散反射スペクトルをクベ
ルカムンク式で変換し、吸収の最大値の50％の吸収を示
す最も短波長と長波長の波長間隔で表した。

【０１８０】結果を表１に示した。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】本発明のように写真性有用化合物を吸着さ
せることにより、増感色素の多層吸着による光吸収強度
の増加で感度を向上させつつ、それに伴う弊害であった
脱銀不良の問題を顕著に改善できることが明らかとなっ
た。

【０１８３】

【発明の効果】本発明の実施例から、本発明により増感
色素が多層吸着した高感度で処理性の良好なハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができることが分かる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤に増
   感色素以外の写真性有用化合物が5 ×10^-5〜1 ×10^-3mo
   l/mol Ag吸着しているハロゲン化銀写真乳剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値
   をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最
   も長波長の波長間隔が１２０nm以下のハロゲン化銀写真
   乳剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値
   をAmaxとしたとき、Amaxの８０％を示す最も短波長と最
   も長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつAmaxの５
   ０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０
   nm以下のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値を
   Smaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も
   長波長の波長間隔が１２０nm以下のハロゲン化銀写真乳
   剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値を
   Smaxとしたとき、Smaxの８０％を示す最も短波長と最も
   長波長の波長間隔が２０nm以上であり、かつSmaxの５０
   ％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm
   以下のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項２、又は３に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最
   も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎ
   ｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの
   範囲であるハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴
   とする請求項２、又は３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
7. 【請求項７】 請求項４、又は５に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も
   長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍ
   から６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範
   囲であるハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴と
   する請求項４、又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
   層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤を含有することを
   特徴とする請求項１、２，３，４，５，６又は７に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
   層吸着しており、かつ二層目の増感色素の構造が一層目
   の増感色素と異っており、かつ二層目の増感色素がカチ
   オン色素とアニオン色素の両方を含有しているハロゲン
   化銀写真乳剤を含有することを特徴とする請求項１、
   ２，３，４，５，６，７，又は８に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項１、２，３，４，５，６，７，
    ８又は９に記載のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
    化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比２
    以上の平板状粒子で占められるハロゲン化銀乳剤である
    ことを特徴とする請求項１、２，３，４，５，６，７，
    ８又は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１、２，３，４，５，６，７，
    ８，９、又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    ハロゲン化銀粒子が、セレン増感されていることを特徴
    とする請求項１、２，３，４，５，６，７，８，９又は
    １０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。