JP2001152037A - メチン化合物およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、粒子凝集が抑制され、かつ
高感度なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真
感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａｒは置換フェニル基又は複素環基を;Ｘ1 、及
びＸ2 はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ3
、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、
及びＬ3 はメチン基を表し、Ｒ1 、及びＲ2 はアルキル
基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のう
ち少なくとも一方は芳香族基を含む基である。Ｒ3 は水
素原子又は置換基を;ｎ1 は０、１、２、又は３;Ｖ1 及
びＶ2 は置換基;ｐ1 は０から３の整数;ｐ2 は０から４
の整数を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は
分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合お
よびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギーを増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（P.B.Gilman,Jr.）らは、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジンニアリング（Photographic
Science and Engineering）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特
許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲ
ン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster)型励起
エネルギー移動の寄与によって増感させた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１
号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素
からのエネルギー移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（R.Steiger)らは、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Photograph
ic Science and Engineering）第２７巻２号、第５９頁
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギー移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１−２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（G.
B.Bird）、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror）らは米
国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３
号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感
色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移
動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特
開昭６４−９１１３４号において、少なくとも２個のス
ルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着
性のシアニン、メロシアニン、およびヘミシアニン色素
のうち少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる
分光増感色素に結合させることを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（L.C.
Vishwakarma)は特開平６−５７２３５号において、２つ
の色素の脱水縮合反応によって、連結色素を合成する方
法を示した。さらに、特開平６−２７５７８号におい
て、モノメチンシアニンとペンタメチンオキソノールの
連結色素が赤感性を有することを示したが、この場合オ
キソノールの発光とシアニンの吸収の重なりがなく、色
素間でのフェルスター型の励起エネルギー移動による分
光増感はおこらず、連結されたオキソノールの集光作用
による高感度化は望めない。

【０００７】また、アール・エル・パートン（R.L.Part
on)らは、欧州特許第８８７，７００Ａ１号において特
定の連結基を持つ連結色素について提案した。

【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（M.R.Robe
rts)らは、米国特許４，９５０，５８７号において、シ
アニン色素ポリマーによる分光増感を提案した。

【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の
向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではな
かった。

【００１０】また、特にカラー感材においては、分光感
度を目的の波長範囲に収めることが必要である。通常ハ
ロゲン化銀感材の分光増感においては、増感色素の単量
体状態の吸収を用いるのではなく、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着した際に形成されるＪバンドを利用している。
Ｊバンドは単量体状態よりも長波長側にシフトした鋭い
吸収を持つので、所望の波長範囲に光吸収および分光感
度を収めるのに非常に有用である。したがって、たとえ
増感色素を粒子表面に多層吸着させて光吸収率を増加さ
せることが出来たとしても、ハロゲン化銀粒子に直接吸
着しない二層目以降の色素が単量体状態で吸着した場合
には非常に幅の広い吸収をもたらすことになり、実際の
感材の分光感度としては不適当である。一方、それぞれ
の感色域は１００nm程度の幅を有しており、その範囲の
光に関しては必要以上に大きな感度差が生じることは好
ましくない。以上より、増感色素をハロゲン化銀粒子表
面上に多層吸着させて、単位粒子表面積あたりの光吸収
面積強度を増大させつつ、所望の感色域の幅に吸収およ
び分光感度を限定し、かつその範囲の光に関しては出来
るだけ分光吸収率および感度の変化が小さくなるような
技術が求められていた。他方で、増感色素を粒子表面上
に多層吸着させた場合、ゼラチンの吸着量が減少して保
護コロイド能が低下するため粒子凝集が起こりやすくな
る場合があることが分かった。したがって、増感色素を
多層吸着させ、かつ粒子凝集を抑制する技術が求められ
ていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
凝集が抑制され、かつ高感度なハロゲン化銀写真乳剤お
よびそれを用いた写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の（１）から（９）によって達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも
１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ａｒは置換フェニル基または複素環
基をあらわす。Ｘ1 、及びＸ2 はそれぞれ独立に酸素原
子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ3 、セレン原子、又はテルル原子
を表す。Ｌ1 、Ｌ2 、及びＬ3 はメチン基を表し、Ｒ1
、及びＲ2 はアルキル基、アリール基、または複素環
基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一方は芳香族基
を含む基である。Ｒ3 は水素原子又は置換基を表す。ｎ
1 は０、１、２、又は３を表す。Ｖ1 及びＶ2 は置換基
を表す。ｐ1 は０から３の整数を表し、ｐ2 は０から４
の整数を表す。ｐ1 、又はｐ2 が２以上のとき複数のＶ
1 、又はＶ2 は同一であっても異なっていても良い。Ｍ
1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上の整数を表す。 （２）少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を含有
するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸収極大波
長が５００nm未満で光吸収強度が６０以上、または分光
吸収極大波長が５００nm以上で光吸収強度が１００以上
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤で
あり、且つ上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
とも１つ含有するハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１
つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）一般式（Ｉ）中、Ａｒがパラ位に置換基を有する
フェニル基であるとを特徴とする（１）又は（２）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（Ｉ）中、Ａｒがオルト位又はメタ位に少
なくとも１つの置換基を有するフェニル基であることを
特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （５）一般式（Ｉ）中、Ａｒが複素環基であることを特
徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （６）一般式（Ｉ）中、Ａｒが５員環複素環基であるこ
とを特徴とする（１）、（２）又は（５）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （７）一般式（Ｉ）中、Ａｒがチエニル基、フリル基ま
たはピロール基であることを特徴とする（１）、
（２）、（５）、又は（６）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （８）一般式（Ｉ）中、Ａｒがオルトジアルキル置換フ
ェニル基であることを特徴とする（１）、（２）、又は
（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）一般式（Ｉ）で表される化合物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。以下に一般式（Ｉ）であらわされる化合物につい
て詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｘ1 及びＸ2 はそ
れぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ3 、セレン原
子、テルル原子を表す。Ｘ1 及びＸ2 として好ましくは
酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ3 であり、特に好ましくは
酸素原子、硫黄原子である。

【００１６】Ｒ3 は水素原子又は置換基を表し、置換基
としては後述のＶ1 などの説明で示すものなどが挙げら
れる。Ｒ3 として好ましくは、水素原子又は置換又は無
置換のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、スルホプロピル、スルホブチル基
である。

【００１７】Ｖ1 及びＶ2 は置換基を表す。ｐ1 は０か
ら３の整数を表し、ｐ2 は０から４の整数を表す。ｐ1
、又はｐ2 が２以上のとき複数のＶ1 、又はＶ2 は同
一であっても異なっていても良い。Ｖ1 、Ｖ2 、及びＶ
3 であらわされる置換基としては特に制限は無いが、例
えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から
５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０か
ら１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭
素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォ
ニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６か
ら１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メ
チルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキ
シ）、

【００１８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００１９】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００２０】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）
も置換アルキル基に含まれることにする｝、

【００２１】炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００２２】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらに此処までに説明したＶ1 、Ｖ2 、又
はＶ3の説明で示した置換基が置換していても良い。置
換基Ｖ1 又はＶ2 として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合
であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキ
シ基塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮
合である。

【００２３】Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基、アリール基、
及び複素環基であるが、Ｒ1 、Ｒ2のうち少なくとも一
方は芳香族基を含む基である。Ｒ1 及びＲ2 として具体
的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられ
る。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フ
ェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリー
ロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−
（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベン
ジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置
換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さら
に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば
置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素
環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−
イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−
（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられ
る。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メト
キシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられ
る。

【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 中の芳香族環としては、芳香族
炭化水素環、縮環多環式芳香族炭化水素環、芳香族複素
環が挙げられ、これらは更に上述の置換基Ｖ等で置換さ
れていても良く、縮合環を形成していてもよい。Ｒ1 、
Ｒ2 中の芳香族環として好ましくは、ベンゼン、ナフタ
レン、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、キノ
リン等が挙げられる。

【００２５】Ｒ1 、Ｒ2 として好ましくは、アリール基
が置換したアルキル基として、アラルキル基（例えば、
ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−
（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキ
シ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，
ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシ
カルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロ
ピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）、ス
ルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した
アラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スル
ホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３
−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピ
ル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−
（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホ
ベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシ
ル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３
−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、
リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロ
キシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキ
シ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、
４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが挙
げられる。また、複素環置換アルキル基として例えば、
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−
（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチ
ル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）
エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチル、３−
（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フ
リル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−
２−スルホプロピルなどが挙げられる。アリール基とし
ては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフ
ェニル、又はスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシ
ル基が置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニ
ル、４−スルホナフチル）などが挙げられる。複素環基
としては、２−チエニル基、４−クロロ−２−チエニ
ル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、又はスルホ基、リ
ン酸基、及またはカルボキシル基が置換した複素環基
（例えば、４−スルホ−２−チエニル基、４−スルオ−
２−ピリジル基）などが挙げられる。

【００２６】さらに好ましくは、上述の置換もしくは無
置換のアリール基又はアリール基もしくは複素環基で置
換されたアルキル基および、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアラルキル基、スルホ
基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリ
ーロキシアルキル基である。

【００２７】Ｌ1 、Ｌ2 、及びＬ3 はそれぞれメチン基
を表す。Ｌ1 〜Ｌ3 で表されるメチン基は置換基を有し
ていても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に
好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置
換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、
更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えば
フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置
換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、
更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ、）、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０の
アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェ
ニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を
形成してもよく、もしくは助色団環を形成することもで
きる。

【００２８】Ａｒは置換フェニル基または複素環基をあ
らわす。置換フェニル基としては、フェニル基に上述の
Ｖ1 などの説明で示した置換基が置換したものが挙げら
れ、置換基は一つでも複数の同一又は異なる置換基があ
っても良い。好ましいフェニル基上の置換基としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、１級、２級、又は３級のアミノ基、カル
バモイル基が挙げられる。特に好ましいフェニル基上の
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アシル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、１級、２級、又は３級の
アミノ基が挙げられる。置換位置としてはオルト、メ
タ、パラ位いずれも好ましが、オルト、又はメタ位がよ
り好ましく、オルトジ置換が最も好ましい。Ａｒとして
最も好ましい置換フェニル基としてはｐ−ブロモフェニ
ル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−ジメチルフェニル基
である。また、基複素環基としてはピロール、フラン、
チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イ
ンドリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフ
ェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタ
ラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリ
ン、シノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アク
リジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、
キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェ
ナジン等があげられる。好ましい複素環基としてはピロ
ール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾールなどの５員環複素環基が挙げられる。特
に好ましい複素環基としてはチエニル基が挙げられる。

【００２９】ｎ1 は０、１、２または３を表す。好まし
くは０、１、２であり、更に好ましくは０、１である。
ｎ1 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一であ
る必要はない。

【００３０】Ｍ1 は分子のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示
すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとして
は、水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの
無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イ
オンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰
イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を
有する分子を用いても良い。

【００３１】ｍ1 は電荷を均衡させるのに必要な数を表
し、分子内で塩を形成する場合に０である。

【００３２】以下に本発明の一般式（Ｉ）の具体例を示
すが、これにより本発明が制限されるわけではない。 一般式（Ｉ）の具体例

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and RelatedCompounds）」、ジョン・
ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー（D.M.Sturmer ）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds
- Special Topicsin Heterocyclic Chemistry）」、第
１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemi
stry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームIV、
パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁、エルセビア
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Else
vier Science Publishing Company Inc.）社−ニューヨ
ーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成
することが出来る。

【００４２】次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。本発
明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増
感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積
に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感色素に吸収された
光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ））を波数（cm^-1）に対して積分した値と定義する。
積分範囲は５０００cm^-1から３５０００cm^-1までであ
る。

【００４３】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００nm以上の粒子の場合には
光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００nm
未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン
化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含
むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００nm
以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０
以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２
００以上、であり、分光吸収極大波長が５００nm未満の
粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さ
らに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上
である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、
さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００
以下である。また分光吸収極大波長が５００nm未満の粒
子に関しては、分光吸収極大波長は３５０nm以上である
ことが好ましい。

【００４４】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００cm^-1から３５０００cm^-1であるが、実験上は増
感色素による吸収のある区間の前後５００cm^-1程度を含
む区間の積分で構わない。また顕微分光法を用いないで
も、粒子が重なず、かつ、すきまがないように並べて、
透過スペクトルを測定して求める方法も可能である。さ
らに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当た
りの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色
素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれ
ば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素の振動
子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×cm
^-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るの
で、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×
cm^-1）、増感色素の吸着量をＢ(mol／molAg ）、粒子表
面積をＣ（m²／molAg ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（cm^-1）に対して積分した値）と実質的
に同じ値が得られる。

【００４５】本発明の色素は分光吸収極大波長が５００
nm未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波
長が５００nm以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン
化銀粒子を実現する好ましい方法として挙げられる次に
示す方法と組み合わせて用いることが好ましい。

【００４６】例えば、特開平１０−２３９７８９号、同
８−２６９００９号、同１０−１２３６５０号、特願平
７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色
素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を
併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載され
ている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−
１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ
色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載
されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開
平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を
持つ色素を用いる方法などである。

【００４７】本発明の色素の使用方法として特に好まし
い方法は、特開平１０−２３９７８９号、同８−２６９
００９号、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３
４９号に記載の芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用
いる方法であり、これらの方法で使用するカチオン色素
として本発明の色素化合物を用いる方法である。その中
で、好ましくは正に荷電した色素のみ用いる方法、又は
正と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電
した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香
族基を置換基として持つ方法があるが、いずれの方法で
も本発明の色素化合物をカチオン色素として用いると本
発明の意図する効果が得られる。また、本発明の色素を
ベタイン色素として用いても良い。

【００４８】また、ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、トータルで好ましくは１．５層以上、さらに好
ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上であ
る。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、
さらに好ましくは５層以下である。

【００４９】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（A.Herz)らの
アドソープション フロム アクエアス ソリューショ
ン（Adsorptionfrom Aqueous Solution) アドバンシー
ズ イン ケミストリー シリーズ（Advances in Chem
istry Series）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８
年）などを参考にして求めることが出来る。

【００５０】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（W.West）らのジャーナル オブ フィ
ジカルケミストリー（Journal of Physical Chemistry
）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参
考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件
では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の
色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得
られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子
を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子
の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素
は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に
測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として
最も信頼性が高い。ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法
の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真
を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する
方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプ
リカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子
顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微
鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光
社１９７０年刊、バターワーズ社（Buttwrworths）、ロ
ンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（P.B.Hirs
ch）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン
クリスタル（Electron Microscopy of Thin Crystal
s）を参考にすることができる。他の方法としては、例
えばエイ・エム・クラギン（A.M.Kragin）らのジャーナ
ル オブ フォトグラフィック サイエンス（The Jour
nal of Photographic Science ）第１４巻、１８５ペー
ジ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（J.F.Padd
y）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ−
ソサイアティ（Transactions of the Faraday Societ
y）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボ
ヤー（S.Boyer）らのジュナル デ シミ フィジク
エ デ フィジコシミ ビジョロジク（Journal de Chi
mie Physique et de Physicochimie biologique ）第６
３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウ
エスト（W.West）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Journal of Physical Chemistry ）第５
６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴ
エニアー（H.Sauvenier）編集、イー・クライン（E.Kle
in)らのインターナショナル・コロキウム（Internation
al Coloquium）、リエージュ（Liege)、１９５９年、
「サイエンティフィック フォトグラフィー（Scientif
ic Photography）」などを参考にすることができる。色
素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に
求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積
はほぼ８０Ａ²付近であるので、簡易的にすべての色素
について色素占有面積を８０Ａ²としておおよその吸着
層数を見積もることも出来る。

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００５２】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof
Imaging Science）、第３０巻、第２７頁（１９８６
年）に記載されている。

【００５３】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。本発明の（Ｉ）で表される
化合物は２層目色素として用いても何ら添加方法、など
の乳剤処方の工夫によらずしてＪ会合を形成することが
出来る。

【００５４】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ²。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００５５】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真
乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５
０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましく
は１００nm以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を
示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０以上で、好
ましくは１００nm以下、さらに好ましくは８０nm以下、
特に好ましくは５０nm以下である。またAmaxおよびSmax
の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ま
しくは１８０nm以下、さらに好ましくは１５０nm以下、
特に好ましくは１２０nm以下、最も好ましくは１００nm
以下である。

【００５６】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００nm未満で光吸収強度が６０以上、または分
光吸収極大波長が５００nm以上で光吸収強度が１００以
上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、二層
目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望
の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとん
どである。したがって所望の波長域で高い感度を実現す
るためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体を形
成させることが好ましい。本発明において、二層目以上
の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハ
ロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。
本発明において２層目以上の色素のＪ会合体とは、二層
目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅
が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶
液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定
義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長
と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収
を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を
形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小
さくなることが知られている。単量体状態で二層目に吸
着した場合には、吸着位置および状態の不均一性がある
ため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以
上に大きくなる。したがって、上記定義により二層目以
上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。

【００５７】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリーＢ（Journal of PhysicalChemistry B ）第１０
１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考
にすることが出来る。

【００５８】本発明では一般式（Ｉ）で表される色素以
外を添加しても構わないが、一般式（Ｉ）あるいは一般
式（II）で表される色素は、好ましくは全色素添加量の
５０％以上である。

【００５９】また一般式（Ｉ）の色素において、２層目
色素として使用する場合は、Ｖ2 で表される置換基が前
述のＡｒで表される基を表すか、または環を形成し、３
環以上縮環した構造の塩基性核を形作ることがより好ま
しい。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3
-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト
[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、ナフ
ト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナ
フト[2,3-d]イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾー
ル、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d]セレ
ナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-
d] セレナゾール、インドロ[5,6-d]オキサゾール、イン
ドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オキサゾー
ル、インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,5-d]チア
ゾール、インドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-
d]オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾール、ベ
ンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d]チア
ゾール、ベンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,
3-d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、
ベンゾチエノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-
d]オキサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型複
素環として好ましくは、アントラ[2,3-d]オキサゾー
ル、アントラ[1,2-d]オキサゾール、アントラ[2,1-d]オ
キサゾール、アントラ[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,
2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d]チアゾール、フ
ェナントロ[2,3-d]イミダゾール、アントラ[1,2-d] イ
ミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ
[2,3-d]セレナゾール、フェナントロ[1,2-d] セレナゾ
ール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ
[2,3-d]オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d]オキサゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d]チアゾール、
カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]チ
アゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサ
ゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d]オキサゾール、テトラ
ヒドロカルバゾロ[6,7-d]オキサゾール、テトラヒドロ
カルバゾロ[7,6-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-
d]チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d]チアゾール、テ
トラヒドロカルバゾロ[6,7-d]チアゾール等が挙げられ
る。３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、
ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾー
ル、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]チアゾ
ール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チア
ゾール、インドロ[5,6-d]オキサゾール、インドロ[6,5-
d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オキサゾール、イン
ドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[2,3-d]チアゾール、
ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チアゾー
ル、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、アントラ[2,3-
d]オキサゾール、アントラ[1,2-d]オキサゾール、アン
トラ[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カルバゾロ[3,2-
d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、
ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d]
チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジベンゾ
フロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チアゾー
ル、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチ
エノ[3,2-d]オキサゾール、が挙げられ、特に好ましく
は、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサ
ゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、インドロ[5,6-d]オ
キサゾール、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ
[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チア
ゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d]オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d]オキサゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d]チアゾール、
カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]チ
アゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チアゾール、ジベンゾ
チエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d]オ
キサゾールである。

【００６０】次に、本発明のハロゲン化銀感光材料につ
いて説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン
化合物は単独又は他の増感色素と組み合わせてのハロゲ
ン化銀感光材料に用いることが出来る。

【００６１】本発明のメチン化合物をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用であることが認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であっても良い。米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６号、
特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱
塩後から化学熟成開始前の時期、特開昭５８−１１３９
２０号等に開示されているように、化学熟成の直前又は
工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程において添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように同一化合物
を単独で又は異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば、粒子形成工程中と化学増感工程中または化学増感終
了後に分けたり、化学熟成の前又は工程中と完了後に分
けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加す
る化合物及び化合物の組み合わせの種類をかえて添加さ
れても良い。

【００６２】本発明の好ましい添加方法は特開平１０−
１９７９８０号に開示された方法である。

【００６３】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6〜８×１０^-2モルで
用いることが出来る。例えばハロゲン化銀粒子のサイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
あたり、２×１０^-6〜３．５×１０^-2モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．０×１０^-2モルの添加量
がより好ましい。

【００６４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
直接乳剤中に分散することが出来る。また、これらはま
ず、適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン水、ピリジン、DM
F、フッ素アルコールあるいはこれらの混合溶媒中に溶
解され、溶液の形で乳剤中へ添加することも出来る。こ
の際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させる
ことも出来る。また溶解に超音波を使用することも出来
る。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添
加方法としては米国特許第3,469,987号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中に添加
する方法、特公昭46−24185号などに記載のごとき、水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中に添加する
方法、米国特許3,822,135号に記載のごとき、界面活性
剤に本発明の化合物を溶解し、該溶液を乳剤に添加する
方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レッドシフ
ツさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき、メチン
化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法が用いられる。その他、乳剤中への
添加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,
996,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いるこ
っとが出来る。

【００６５】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラ
ジエーション防止染料、又はアンチハレーション用染料
等用いることが出来る。この化合物は慣用の方法でハロ
ゲン化銀写真感光材料層、フィルター層、及び／又はハ
レーション防止層などの塗布液に含有させることが出来
る。染料の使用量は写真層を着色させるのに十分な量で
良く、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選
定できる。一般には光学濃度が0.05乃至、3.0の範囲に
なるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布され
る前の如何なる工程でも良い。また、染料イオンと反対
の電荷を持つポリマーを媒染剤として層に共存させ、こ
れを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に
局在化させることも出来る。ポリマー媒染剤としては例
えば、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号、同3,958,995号、同4,168,976号、同3,445,231号
に記載されているものなどを挙げることが出来る。

【００６６】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許3,511,664号、同3,615,613
号、同3,615,632号、同3,615,641号、同4,596,767号、
同4,945,038号、同4,965,182号等に記載のピリミジルア
ミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化
合物などであり、その使用法に関しても上記に特許に記
載されている方法が好ましい。

【００６７】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１mol ％以上、さらに好ましくは１mol ％以上、
特に好ましくは５mol ％以上のヨードを含むことにより
より強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイズ分布
は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がより
このましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の
面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状
粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述す
る。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging
Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２
５４頁を参照することができる。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子
を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、
接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面
に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が
均一な相から成っていても良い。またそれらが混在して
いてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれでもよい。

【００６８】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上１００以下、好ましくは５以上８０以
下、より好ましくは８以上８０以下であり、平板状粒子
の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満であ
る。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製
する為に下記の技術が適用される。

【００６９】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５号に記載され
ている。

【００７０】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００７１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００７２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００７３】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。

【００７５】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００７６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【００７７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００７８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【００７９】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００８０】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０<SUP>-8</SUP>〜１０<SUP>-2</SUP>モルであ
り、１０<SUP>-7</SUP>〜５×１０<SUP>-3</SUP>モルで
あることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０<SUP>-7</SUP>〜１０<SUP>-2</SU
P>モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制
限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは
７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがさらに好ましい。

【００８１】本発明にに用いられる写真乳剤の調製法等
については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６
行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ
−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等については
特開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄
１３行等が適用できる。

【００８２】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 化合物（Ｉ−２）の合成 下記スキーム１に従って、本発明の方法により化合物
（Ｉ−２）を合成した。 スキーム１

【００８３】

【化１１】

【００８４】化合物（Ｉ−２−ａ）の合成 ２−ブロモ−ｍ−キシレンとマグネシウムより調整した
グリニヤール試薬をトリメチルボレートで処理すること
により、化合物（Ｉ−２−ａ）を得た。 化合物（Ｉ−２−ｃ）の合成 フェノキシエタノールをアセトン中、ｐ−トルエンスル
ホニルクロリド、トリエチルアミンで処理することによ
り化合物（Ｉ−２−ｃ）を得た。 化合物（Ｉ−２−ｂ）の合成 ５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール３．４ｇをト
ルエン５０mlに溶かし、テトラキストリフェニルホスフ
ィンパラジウム１７２mgを加え室温で１０分間攪拌し
た。その後、化合物（Ｉ−２−ａ）３．０ｇのメタノー
ル（１０ml）溶液をこれに加え、続いて炭酸ナトリウム
３．４ｇの水溶液（１７ml）を加えた。その後、反応液
を外温８０℃まで昇温し、この温度で８時間攪拌した。
その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
８６mgを追加し、８０℃で更に５時間攪拌した。反応液
に水１００mlを加え、ジクロロメタン７０mlで２回抽出
し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後減圧濃縮により化合物（Ｉ−２−ｂ）の組
成生物を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（SiO₂[230 〜400mesh]：１３０ｇ、溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝４）で精製し、化合物（Ｉ−２−ｂ）
２．３ｇ（収率：６３％）を得た。 化合物（Ｉ−２−ｄ）の合成 化合物（Ｉ−２−ｂ）１．５ｇと化合物（Ｉ−２−ｃ）
２．２ｇを１５０℃で５時間攪拌した。冷却後、酢酸エ
チル５０mlとヘキサン５０mlを加え室温で１時間攪拌し
た。結晶をろ過し、減圧乾燥することにより、化合物
（Ｉ−２−ｄ）を１．３ｇ（収率：３９％）得た。 化合物（Ｉ−２−ｅ）の合成 ２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールと化合物
（Ｉ−２−ｃ）を１５０℃で５時間攪拌することにより
化合物（Ｉ−２−ｅ）を得た。 化合物（Ｉ−２−ｆ）の合成 化合物（Ｉ−２−ｅ）２．０ｇにオルトプロピオン酸ト
リエチル２．０ml、及びｍ−クレゾール２．０mlを加
え、１００℃で１時間攪拌した。冷却後酢酸エチル、ヘ
キサンを加え室温で攪拌し、デカンテーションにより得
られた油状物をさらにヘキサン／酢酸エチル＝１を５０
mlで３回洗浄し、減圧乾燥することにより化合物（Ｉ−
２−ｆ）１．３３ｇ（収率：５７％）を得た。 化合物（Ｉ−２）の合成 化合物（Ｉ−２−ｄ）１．３３ｇと化合物（Ｉ−２−
ｄ）１．２０ｇをDMF ４０mlに溶かし、トリエチルアミ
ン２．０mlを加え室温で１５分間攪拌した。これに酢酸
エチル３０mlとヘキサン７０mlを加え室温で攪拌し、分
離した油状物をデカンテーションにより取り出し、これ
をヘキサン１００mlで３回洗浄した。その後、この油状
物をメタノールに溶かし、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム１ｇのメタノール溶液を加えると結晶が析出して
きた。この結晶を濾取し、メタノールから再結晶するこ
とにより化合物（Ｉ−２）０．２６ｇ（収率：14％；λ
_max(MeOH)＝５３２．３nm、ε＝１．２１×１０⁵)を得
た。

【００８５】実施例２ 臭化銀平板乳剤の調製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が
１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３
０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１mlと
２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわ
たってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％の
ゼラチン水溶液をさらに添加して７５℃に昇温し４０分
間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと
２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに保
ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後
温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径
２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol/
リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、水１６
７ml、さらに３５％フェノキシエタノールを１．６６ml
添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調整した。
この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃
で５０分間熟成した。色素占有面積を８０Ａ<SUP>2 </S
UP>としたときのこの乳剤の一層飽和被覆量は１．４２
×１０<SUP>-3</SUP>mol/molAg であった。

【００８６】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した第一色素を添加して３０分間攪
拌した後、第二色素および第三色素を連続して添加し、
さらに５０℃で３０分間攪拌した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。

【００９０】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
cm<SUP>-1</SUP>（７１４nm）から２８０００cm<SUP>-1
</SUP>（３５７nm）までの波数領域で透過スペクトル及
び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反
射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロ
ゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ
（１−Ａ’）を波数（cm<SUP>-1</SUP>）に対して積分
した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度と
した。積分範囲は１４０００cm<SUP>-1</SUP>から２８
０００cm<SUP></SUP><SUP>-1</SUP>までである。この
際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖ
とした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、
一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２nm、ス
リット幅を２．５nmに設定した。乳剤の吸収スペクトル
は、色素を添加しない乳剤を参照としたときの完成乳剤
の無限拡散反射率をクベルカムンク式で変換して、色素
のみの吸収スペクトルを得た。また塗布フィルムの分光
感度は、露光波長域内で各波長の光子数が同一になるよ
うに調整した分光露光機を用いて露光し、かぶり＋０．
２の濃度を示す露光量より求めた。

【００９１】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ<SUP
>2 </SUP>になるように、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。
得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４
Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間
露光した。色フィルターとして色素側を励起するマイナ
ス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士
フイルム（株）製）を用いて５００nm以下の光を遮断
し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像
液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【００９２】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で第一色素のみを添加したときの感度を１０
０としたときの値である。結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表２で示されるように、本発明によって増
感色素を粒子表面上にＪ会合させて多層吸着させること
ができ、狭い波長範囲で光吸収強度を増加させることが
可能となった。またこのような吸収強度と波長特性を有
するハロゲン化銀乳剤を用いることで目的の波長域のみ
に対して高い感度を有することができ、色分離がよく色
再現性のよいハロゲン化銀感光材料が得られるようにな
った。本発明の色素添加方法を用いることで、所望の吸
収および感度波形で高感度な感光材料が実現した。

【００９５】

【発明の効果】本発明の写真乳剤及び感光材料を用いる
ことで、所望の吸収および感度波形をもつ高感度なハロ
ゲン化銀感光材料が得られる。また、更には保存安定性
に優れたハロゲン化銀感光材料が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
   なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａｒは置換フェニル基または複素環基をあらわ
   す。Ｘ1 、及びＸ2 はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原
   子、Ｎ−Ｒ3 、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｌ
   1 、Ｌ2 、及びＬ3 はメチン基を表し、Ｒ1 、及びＲ2
   はアルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ
   1 、Ｒ2 のうち少なくとも一方は芳香族基を含む基であ
   る。Ｒ3 は水素原子又は置換基を表す。ｎ1 は０、１、
   ２、又は３を表す。Ｖ1 及びＶ2 は置換基を表す。ｐ１
   は０から３の整数を表し、ｐ２は０から４の整数を表
   す。ｐ1 、又はｐ2 が２以上のとき複数のＶ1 、又はＶ
   2 は同一であっても異なっていても良い。Ｍ1は電荷均
   衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必
   要な０以上の整数を表す。
2. 【請求項２】 少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において分光吸
   収極大波長が５００nm未満で光吸収強度が６０以上、ま
   たは分光吸収極大波長が５００nm以上で光吸収強度が１
   ００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写
   真乳剤であり、且つ上記一般式（Ｉ）で表される化合物
   を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真乳剤を少な
   くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中、Ａｒがパラ位に置換基
   を有するフェニル基であるとを特徴とする請求項１又は
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）中、Ａｒがオルト位又はメ
   タ位に少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）中、Ａｒが複素環基である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）中、Ａｒが５員環複素環基
   であることを特徴とする請求項１、２、又は５記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）中、Ａｒがチエニル基、フ
   リル基またはピロール基であることを特徴とする請求項
   １、２、５、又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）中、Ａｒがオルトジアルキ
   ル置換フェニル基であることを特徴とする請求項１、
   ２、又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）で表される化合物。