JP2001152044A - 色素化合物とその製造方法、及び該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で生試料保存性の改良された、かつ色
素汚染の少ないハロゲン銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）、（II) 、及び（III)
で表される化合物、及びこれらを含むハロゲン化銀写真
感光材料。 【化１】 式中、Dye、Dye1及びDye2は有機色素を表す。Ｒ、Ｒ₁
及びＲ₂ は２価の連結基を表す。Ｖ、Ｖ₁ 及びＶ₂ はビ
ピリジン上の置換基を表し、これらが複数存在するとき
は複数のこれらは互いに同一でも異なっていても良く、
縮環していても構わない。Ｍは金属イオンを表す。Ｌは
配位子を表し、ｎは０または正の整数を表す。ｎが２以
上のとき複数のＬは互いに同一であっても異なっていて
も良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】配位子を分子内に有する有機
色素、有機金属錯体を連結した有機色素およびこれらの
製造方法に関するものであり、更にはこれらを用いた写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは 、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリン
グ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７００Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。

【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。

【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の
向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではな
かった。他方で、増感色素を粒子表面上に多層吸着させ
た場合、ゼラチンの吸着量が減少して保護コロイド能が
低下するため粒子凝集が起こりやすくなる場合があるこ
とが分かった。したがって、増感色素を多層吸着させ、
かつ粒子凝集を抑制する技術が求められていた。本発明
者らはすでに特開平１０−１９７９８０号に記載されて
いる配位結合基を持つ色素を用いる方法により、高感度
化する方法を見出しているが、更なる高感度化には依然
強い要望がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀写真、色素増感太陽電池、その他の感光性光機
能性材料として有用な有機色素を提供することにある。
本発明のもうひとつの目的は粒子凝集が抑制され、かつ
高感度なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真
感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、新たに以下の（１）〜（９）の方法で上記課
題を解決することが出来ることを見出した。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（Ｉ）中、Dyeは有機色素をあらわ
す。Ｒは２価の連結基を表す。Ｖはビピリジン上の置換
基を表し、Ｖが複数存在するときは複数のＶは互いに同
一でも異なっていても良く、縮環していても構わない。 （２）下記一般式（II）で表される化合物。 一般式（II）

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（II）中、Dye、Ｒ、及びＶは一般
式（I)と同義であり、Ｍは金属イオンを表す。Ｌは配位
子を表し、ｎは０または正の整数（好ましくは４以下）
を表す。ｎが２以上のとき複数のＬは互いに同一であっ
ても異なっていても良い。ｎは好ましくは１〜３、より
好ましくは１または２である。 （３）下記一般式（III）で表される化合物。 一般式（III）

【００１６】

【化７】

【００１７】一般式（III）中、Dye1及びDye2は有機色
素をあらわす。Ｒ₁ 、及びＲ₂ は２価の連結基を表す。
Ｖ₁ 及びＶ₂ はビピリジン上の置換基を表し、Ｖ₁ また
はＶ ₂ が複数存在するときは複数のＶ₁ またはＶ₂ は互
いに同一でも異なっていても良く、縮環していても構わ
ない。Ｍ、及びＬは一般式（II)と同義である。 （４）（１）の一般式（Ｉ）、（２）の一般式（II)、
及び（３）の一般式（III)中のＶ、Ｖ₁ 、及びＶ₂ が置
換したビピリジン部位が下記一般式（IV）で表されるこ
とを特徴とする化合物。 一般式（IV）

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式（IV)中、V₃はフェナントロリン骨
格上の置換基を表し、V₃が複数存在するときは複数のV₃
は互いに同一でも異なっていても良く、縮環していても
構わない。 （５）（４）の一般式（IV）で表される化合物が２，９
−ジメチルフェナントロリンであることを特徴とする
（４）記載の化合物。 （６）（１）または（２）中のDye 、（３）中のDye1、
及びDye2がメチン色素であることを特徴とする化合物。 （７）（６）中のメチン色素がシアニン色素であること
を特徴とする（６）記載の化合物。 （８）（１）〜（７）記載の化合物を少なくとも１つ含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （９）カルボキシ基を分子内に有する有機色素とアミノ
基もしくはヒドロキシ基を分子内に有するビピリジンま
たはフェナントロリン誘導体を脱水縮合することによる
（１）、（４）、（５）、（６）、及び（７）記載の化
合物の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の化合物（一般式（I)、（II）、及び（II
I)で表される化合物、以降これらの化合物をメチン化合
物と称する場合あり）について詳細に説明する。一般式
（I)、（II）、及び（III)中、Dye、Dye1、Dye2は有機
色素を表す。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。

【００２１】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、アロポーラー色素、などのポリメチン発色団が挙げ
られる。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシア
ニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシ
アニン色素である。

【００２２】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。 シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているものが好まし
い。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、
０以上の整数とする。

【００２３】Ｒ、Ｒ₁ 、及びＲ₂ は２価の連結基または
単結合を表す。Ｒ、Ｒ₁ 、及びＲ₂はビピリジン上のい
ずれの位置と結合していてもよい。この連結基は、好ま
しくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好
ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例
えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステ
ル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａ
は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す）、複素環２価基（例えば、６
−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル
基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−
２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて
構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数
１以上２０以下の２価の連結基を表す。

【００２４】なお、これらの連結基はさらに置換基によ
り置換されていてもよく、置換基としては後述のＶが挙
げられる。

【００２５】更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレ
ン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレン）、炭素数１０以下のアルケニレ
ン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１
０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピ
ニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組
み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連
結基である。特に好ましくはアミド基を有するアルキレ
ン基である。

【００２６】Ｖ、Ｖ₁ 、Ｖ₂ で示される置換基はビピリ
ジンの２つのピリジン環上のいずれの位置に置換してい
てもよく、Ｖ₃ で示される置換基はフェナントロリン環
上のいずれの位置に置換していてもよく、Ｖ、Ｖ₁ 、Ｖ
₂ 、Ｖ₃ は０（無置換）〜７個の置換位置があり、これ
らの置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲ
ン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカ
プト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ
基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素
数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモ
イル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ま
しくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５
のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エ
チルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニト
ロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００２８】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００２９】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、

【００３０】炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００３１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造もとることができる。さらに、これら
の置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示し
た置換基が置換していても良い。Ｖ、Ｖ₁ 、Ｖ₂ が置換
しうるビピリジン部位として最も好ましい構造はビピリ
ジン３、３’位でベンゼン環で縮環したフェナントロリ
ン骨格のものであり、Ｖ₃として好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリ−ル基であ
り、最も好ましくはメチル基である。

【００３２】Ｌは配位子を表し、ハロゲン、窒素原子、
酸素原子、りん原子、炭素原子、硫黄原子等で金属イオ
ンに配位できるものであればいかなる配位子でも構わな
い。好ましくは例えば、塩化物イオン、水、酢酸イオン
などのカルボキシイオン、一酸化炭素、アンモニア、青
酸イオン、二酸化窒素、シクロペンタジエニル、一級、
二級及び三級アミン、三級ホスフィンや、アセチルアセ
トン、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリ
ンなどのキレート配位子、イソシアナート、チオイソシ
アナートが挙げられる。好ましくはフェナントロリン配
位子である。

【００３３】Ｍは金属イオンを表し、典型金属、遷移金
属いずれでも良く、いかなる酸化数をとっても良い。好
ましい金属としては８属、９属、１０属、１１属の金属
が挙げられる。更に好ましくは鉄、ルテニウム、銅、
銀、金が挙げられ、特に好ましくは鉄、銅が挙げられ
る。

【００３４】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、及
び（III）であらわされる化合物の具体例を示すが、こ
れにより本発明が制限されるわけではない。一般式
（Ｉ）であらわされる化合物の具体例

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】一般式（II）であらわされる化合物の具体
例

【００４０】

【化１３】

【００４１】一般式（III）であらわされる化合物の具
体例

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】次に本発明の一般式（Ｉ）であらわされる
化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明の製
造方法はカルボキシ基を分子内に有する有機色素とアミ
ノ基もしくはヒドロキシ基を分子内に有するビピリジン
またはフェナントロリン誘導体を脱水縮合することによ
る一般式（I)で表される化合物の製造方法である。 カ
ルボキシ基を分子内に有する有機色素は既知の方法で合
成できる。有機色素がメチン色素である場合には、例え
ば、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
- Cyanine Dyes and Related Compounds ）」、ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー（D.M.Sturmer ）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compoud
s - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、
第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウ
イリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニ
ューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミ
ストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd'sChem
istry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュームＩ
Ｖ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
sevier Science Publishing Company Inc.）社−ニュー
ヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合
成することが出来る。

【００４５】アミノ基もしくはヒドロキシ基を分子内に
有するビピリジンまたはフェナントロリン誘導体につい
ても既知の方法で合成できる。例えばアミノ基を有する
フェナントロリン誘導体については、アメリカ化学会出
版雑誌バイオコンジュゲイト・ケミストリー、１９９６
年、７巻、４１３頁（Bioconjugate Chem.1996, 7, 413
-420）を参考にして合成することが出来る。

【００４６】本発明の脱水縮合反応は酸触媒による方
法、混合酸無水物法、活性エステル法、縮合剤を用いる
方法など通常の、エステル化、アミド化法のうちいかな
るものを用いても差し支えないが、好ましい方法として
は、活性エステル法、縮合剤を用いる方法が挙げられ
る。縮合剤として好ましくは、次のものが挙げられる。
ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチル−３−（N,N
−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドなどのカル
ボジイミド類、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨ
ージドなどの２−ハロ−１−アルキルピリジニウム塩
類、ジエチルホスホロシアニドなどのシアノ燐酸エステ
ル類、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジ
メチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェイ
トなどの１−オキシベンゾトリアゾール誘導体、ビス
（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸ク
ロリドなどの活性ホスフィン酸塩などが挙げられる。ま
た好ましい活性化エステル合成試薬としてはジスクシン
イミジルカルボネイトなどが挙げられる。反応温度、溶
媒、添加剤等の条件は、それぞれ縮合剤に適したものを
選ぶ必要がある。

【００４７】また、本発明の一般式（II）、及び（III)
で表される化合物は、丸善株式会社、１９９１年発行、
実験化学講座第４版、１７巻、１８巻を参考にして一般
式（Ｉ）で表される化合物を用いて合成することが出来
る。

【００４８】次に、本発明のハロゲン化銀感光材料につ
いて説明する。本発明の一般式（Ｉ）、（II)、及び（I
II)で表されるメチン化合物は単独又は他の増感色素と
組み合わせてのハロゲン化銀感光材料に用いることが出
来る。

【００４９】本発明のメチン化合物をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用であることが認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であっても良い。米
国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６号、
特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱
塩後から化学熟成開始前の時期、特開昭５８−１１３９
２０号等に開示されているように、化学熟成の直前又は
工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程において添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように同一化合物
を単独で又は異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば、粒子形成工程中と化学増感工程中または化学増感終
了後に分けたり、化学熟成の前又は工程中と完了後に分
けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加す
る化合物及び化合物の組み合わせの種類をかえて添加さ
れても良い。

【００５０】本発明においては粒子形成以後に、好まし
くは色素添加後に金属イオン、特に後遷移金属イオンを
含む遷移金属イオンを添加することが好ましい。金属イ
オンとしては、例えば、銅（II）イオン、コバルトイオ
ン（II）、亜鉛（II）イオン、ニッケルイオン（II）、
クロムイオン(III）、鉄イオン(III）、カルシウムイオ
ン（II）、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジ
ウムイオン、銀イオン、白金イオン、金イオン、イリジ
ウムイオン、あるいはランタノイドイオンやアクチノイ
ドイオンなどを用いることができる。銅（II）イオン、
コバルトイオン（II）、亜鉛（II）イオン、ニッケルイ
オン（II）、クロムイオン(III) 、鉄イオン(III) 、ル
テニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、
白金イオン、イリジウムイオン、あるいはランタノイド
イオンやアクチノイドイオンの遷移金属イオンが好まし
く用いられ、更に好ましくは、銅（II）イオン、コバル
トイオン（II）、ニッケルイオン（II）、鉄イオン(II
I) の遷移金属イオンである。金属イオンは金属塩をそ
のまま乳剤に添加しても、水などの溶媒に溶解して添加
してもよく、水溶液として添加するのがより好ましい。
また金属塩の対アニオンはいかなる対アニオンを用いる
ことができるが、過塩素酸塩、硝酸塩などの比較的配位
力の弱い対アニオンを持つ金属塩を用いることが好まし
い。

【００５１】金属イオンの添加量は一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の添加量の１／１０から１０倍モル程度の範
囲で好ましく用いることができる。色素添加及び金属イ
オン添加は乳剤調製時のいかなる時期に行っても良い。
また色素を全量添加した後に金属イオンを添加しても、
色素の一部を添加した後に金属イオンを添加し、その後
残りの色素を添加しても、金属イオンを添加した後に色
素を添加しても良い。またあらかじめ色素と金属イオン
を混合した後、乳剤に添加しても良い。

【００５２】本発明のメチン化合物及び／又は他の増感
色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイ
ズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-6〜８×１０^-2モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×
１０^-2モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．
５×１０^-2モルの添加量がより好ましい。

【００５３】本発明のメチン化合物（又、他の増感色素
についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。
この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させ
ることもできる。また、溶解に超音波を使用することも
できる。また、このメチン化合物の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該
化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水
溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごと
き、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載の
ごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６
号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９
９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の
方法も用いられる。

【００５４】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００５５】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００５６】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がより好ましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【００５７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示するメチン化合物である増感色素を吸着せし
めた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒
子が好ましく、アスペクト比は２以上１００以下、好ま
しくは５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下
であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且
つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用され
る。

【００５８】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【００５９】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００６０】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００６１】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００６２】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレ
ン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン
増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又
は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、
とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せ
である。

【００６４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００６５】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【００６６】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００６７】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【００６８】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン
化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００６９】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7〜５×１０^-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。

【００７１】 ────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ────────────────────────────────── １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 32頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁 同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ──────────────────────────────────

【００７２】本発明にに用いられる写真乳剤の調製法等
については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６
行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ
−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等については
特開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄
１３行等が適用できる。

【００７３】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【００７４】実施例１．化合物（Ｉ−３）の合成 下記スキーム１に従って、本発明の方法により化合物
（Ｉ−３）を合成した。 スキーム１

【００７５】

【化１６】

【００７６】化合物（Ｉ−３−ａ）の合成 フェノキシエタノール１２２ｇとｐ−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド２１１ｇをアセトン３５０ｍｌに溶か
し、室温で攪拌しながらトリエチルアミン１６７ｍｌを
１０分かけて滴下した。滴下終了後外温100 ℃まで昇温
し、300 ℃で三時間攪拌した。その後、反応液を水にあ
け良くかき混ぜると、結晶が析出してきた。ろ過して取
り出した結晶をメタノールから再結晶することにより化
合物（Ｉ−３−ａ）２７８ｇ（収率８９％）を得た。 化合物（Ｉ−３−ｃ）の合成 化合物（Ｉ−３−ｂ）〔２−メルカプト−５−フェニル
ベンゾチアゾール〕１２．１ｇをを水酸化カリウム３．
３５ｇのメタノール溶液に溶かし、外温を60℃に昇温
し、化合物（Ｉ−３−ａ）１７．２ｇのアセトン溶液を
これに加えた。60℃で３時間攪拌した後、水を加え、酢
酸エチルで抽出した。有機層を分離し、飽和し食塩水で
洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、濾液を濃
縮した。これにヘキサン、酢酸エチルを少量加えると結
晶が析出し、結晶を濾取し、アセトンから再結晶するこ
とにより、化合物（Ｉ−３−ｃ）１１．３ｇ（収率６２
％）を得た。 化合物（Ｉ−３−ｄ）の合成 化合物（Ｉ−３−ｃ）５ｇと化合物（Ｉ−３−ａ）５．
２ｇを混ぜ外温１４０℃で５時間攪拌した。冷却後、酢
酸エチルを加え、室温で１時間攪拌することで得られた
結晶をろ過乾燥することにより、化合物（Ｉ−３−
ｄ）。４．０ｇ（収率４２％）を得た。 化合物（Ｉ−３−ｅ）の合成 ２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾール３１．１ｇ
と６−ブロモヘキサン酸２５ｇを混ぜ、外温１４０℃で
３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルを加え室温で１時
間攪拌してえられる結晶をろ過、乾燥することにより、
化合物（Ｉ−３−ｅ）４３ｇ（収率８３％）を得た。 化合物（Ｉ−３−ｆ）の合成 化合物（Ｉ−３−ｄ）２．０ｇと化合物（Ｉ−３−ｅ）
１．２ｇをアセトニトリルに混ぜ、室温で攪拌し、これ
にトリエチルアミン１．０ｍｌを加えた。室温で１時間
攪拌後、析出した結晶を濾取し、この結晶をアセトニト
リルでたき洗いする事により、化合物（Ｉ−３−ｆ）
０．８ｇ（収率３８％、メタノール溶液中の吸収：λma
x＝437.2nm、ε＝1.01×10⁵）を得た。 化合物（Ｉ−３−ｈ）の合成 化合物（Ｉ−３−ｈ）はネオクプロインより、バイオコ
ンジュゲイト・ケミストリー、１９９６年、７巻、４１
３頁（Bioconjugate Chem. 1996, 7, 413-420）に記載
の方法にしたがって合成した。 化合物（Ｉ−３）の合成 化合物（Ｉ−３−ｆ）１．２ｇと化合物（Ｉ−３−ｈ）
０．４３ｇをDMSOに溶かし、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール（HOBｔ）０．２９ｇをこれに加え室温で10分
攪拌した。さらに１−エチル−３−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSC)０．８９ｇを
加え室温で５時間攪拌した。その後反応液に水を加え、
析出した結晶を濾取し、これをアルミナカラムクロマト
グラフィー（溶媒：クロロホルム／メタノール＝５０）
で精製することにより化合物（Ｉ−３）を０．１５ｇ
（収率８．５％、メタノール溶液中の吸収：λmax＝43
7.0nm、ε＝9.6 ×10⁴）を得た。

【００７７】実施例２ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製。反応容器中に水１０００ｍ
ｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ₄
ＮＯ₃ 水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ₃ 水溶液７．
５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸
銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水
溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに
保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が
０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３
０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ
８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとし
た。

【００７８】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平
板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法によ
り可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼ
ラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フ
ェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを
８．３、ｐＨを６．２０に調整した。この乳剤を、最適
感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およ
びチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成し
た。この乳剤を乳剤Ｂとした。また、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェ
ニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸
ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。色素占
有面積を８０Ų としたときの乳剤ＡおよびＢの一層飽
和被覆量はそれぞれ５．４×１０^-4および１．４２×１
０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【００７９】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した比較色素又は本発明のメチン化
合物を添加した。色素添加後、３０分間攪拌した後、資
料３と５の場合に限り沃化銅（Ｉ）を添加し、さらに５
０℃で３０分間攪拌した。

【００８０】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【００８１】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で比較色素を添加したときの感度を１００と
したときの値である。結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【化１７】

【００８４】本発明の色素添加方法を用いることで、高
感度な感光材料が得られることがわかる。また、乳剤Ａ
及び乳剤Ｃについても同様の効果があることが確認され
た。

【００８５】

【発明の効果】本発明の写真乳剤及び感光材料を用いる
ことで、高感度な感光材料が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Dyeは有機色素をあらわす。Ｒは２価
   の連結基を表す。Ｖはビピリジン上の置換基を表し、Ｖ
   が複数存在するときは複数のＶは互いに同一でも異なっ
   ていても良く、縮環していても構わない。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される化合物。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）中、Dye 、Ｒ、及びＶは一般式（I)と同義
   であり、Ｍは金属イオンを表す。Ｌは配位子を表し、ｎ
   は０または正の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＬ
   は互いに同一であっても異なっていても良い。
3. 【請求項３】 下記一般式（III）で表される化合物。 一般式（III） 【化３】 一般式（III）中、Dye1及びDye2は有機色素をあらわ
   す。Ｒ₁ 、及びＲ₂ は２価の連結基を表す。Ｖ₁ 及びＶ
   ₂ はビピリジン上の置換基を表し、Ｖ₁ またはＶ ₂ が複
   数存在するときは複数のＶ₁ またはＶ₂ は互いに同一で
   も異なっていても良く、縮環していても構わない。Ｍ、
   及びＬは一般式（II)と同義である。
4. 【請求項４】 請求項１の一般式（Ｉ）、請求項２の一
   般式（II)、及び請求項３の一般式（III)中のＶ、Ｖ
   ₁ 、及びＶ₂ が置換したビピリジン部位が下記一般式
   （IV）で表されることを特徴とする化合物。 一般式（IV） 【化４】 一般式（IV)中、V₃はフェナントロリン骨格上の置換基
   を表し、V₃が複数存在するときは複数のV₃は互いに同一
   でも異なっていても良く、縮環していても構わない。
5. 【請求項５】 請求項４の一般式（IV）で表される化合
   物が２，９−ジメチルフェナントロリンであることを特
   徴とする請求項４記載の化合物。
6. 【請求項６】 請求項１または２中のDye 、請求項３中
   のDye1、及びDye2がメチン色素であることを特徴とする
   化合物。
7. 【請求項７】 請求項６中のメチン色素がシアニン色素
   であることを特徴とする請求項６記載の化合物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載の化合物を少なくとも
   １つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 カルボキシ基を分子内に有する有機色素
   とアミノ基もしくはヒドロキシ基を分子内に有するビピ
   リジンまたはフェナントロリン誘導体を脱水縮合するこ
   とによる請求項１、４、５、６、及び７記載の化合物の
   製造方法。