JPS59119344A - 高アスペクト比平板状粒子ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の分野 本発明は、写真技術において有用なハロゲン化銀乳剤に
関する。

（ｂ）従来技術 写真技術において用いられる感情射線乳剤は、分散媒９
通常ゼラチンと、これに含まね、るノ・ロゲン化銀の感
情射線微結晶（粒子として公知）と力１らなる。写真乳
剤中で用いられる感情射線ノ・ロゲン化銀粒子は、通常
、塩化銀、臭化銀又は塩化物イオン及び臭化物イオンの
両方と組み合わさった銀塩からなり、そしてそれぞれの
場合に屡々極く少量の沃化物が加えられる。

感情射線沃化銀乳剤は、写真技術においてたまにしか用
いられないというものの、この技術分野において公知で
ある。沃化銀を含有する粒子を別の異なる相として使用
するノ・ロゲン化銀乳剤は、ドイツ国特許第５０５，０
１２号、スタイグマン（Ｓｔｅｉｇｍａｎｎ）　、フォ
トグラフイツシエインダストリ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓ＋ｔｒｉｅ）、［緑色−及び褐
色現像乳剤（Ｇｒｅｅｎ−ａｎｄ　Ｂｒｏｗｎ−Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｉｎｇＥｍｕｌｓｉｏｎｓ）ｊ、第３４巻、　
ＰＰ−７６４，７６６及び８７２．１９３８年７月８日
及び８月５日刊：米国特許第４．０９４，６８４号およ
び同第４，１４２，９００号；および英国特許願第２，
０６３，４９９Ａ号に説明されてい１９７９年５月、ア
イテム１８１５３には、銀を沃化物および燐酸塩と共沈
させた燐酸沃化銀写真乳剤が報告されている。別個の沃
化調相については報ハンプシャー、エムスウアースに所
在するケネス・メーゾン・パブリケーション・リミテッ
ド（ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）の刊行物である。

沃化銀の結晶構造は結晶学者、特に写真に関与する結晶
学者によシ研究されている。パイヤーリ−（Ｂｙｅｒｌ
ｅｙ）及びバージ（Ｈｉｒｓｃｈ）、［準安定高温立方
晶系沃化銀の分散液（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｏｆＭ
ｅｔａｓｔａｂｌｅ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅＣｕｂｉｃ　５ｉｌｖｅｒＩｏｄｉｄｅ）ｊ　ジャー
ナル・オフ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ）、　１８巻、１９７０年、　ｐｐ、５３−５９に
説明されているように、沃化銀は３つの異なる結晶形態
で存在し得ることが一般に認められている。最も普通に
遭遇する形態の沃化銀結晶は、β相沃化銀と称される六
方晶系ウルツ鉱型である。沃化銀はγ相沃化銀と称され
る面心立方結晶形では室温でも安定である。約１４７℃
以上の温度でのみ安定である紀３形態の結晶沃化銀は、
α相沃化鋏と称される体心立方形である。β相が最も安
定な形態の沃化銀である。

４版、マクミラン、１９７７年＋Ｉ’ｐ、ｌおよび２に
は、当業界の知識について次のような要約が記載されて
いる： 「コツクメイジャ−（Ｋｏ　１ａｎｅ　ｉ　ｊ　ｅ　ｒ
　）及びヴアンヘンゲル（Ｖａｎ　Ｈｅｎｇｅｌ）の広
く認められている結論によれば、銀イオンが過剰の場合
は立方晶系によシ近いＡｇＩが沈殿し、また沃素イオン
が過剰の場合は六方晶系によシ近いＡｇＩが沈殿する。

さらに最近の測定によれば、ゼラチンの有無および反応
体の添加速度は立方晶系および六方晶系Ａｇｌ０量に著
しい影響を及ぼすことが指摘されている。ゼラチンが存
在しかつ過剰のＡｇ＋またはＩ−なしに溶液を徐々に添
加した場合のみ、完全に大方晶系である物質が生成した
。立方晶系物質のみが観察される条件は見い出されなか
った。」 平板状沃化銀結晶が観察されている。至としてβ相沃化
銀からなる六方結晶構造を与える過剰量の沃素イオンを
用いる調製法が、オデキ及びハチス、「板状沃化銀粒子
のホトホレシス及び光凝集（Ｐｈｏｔｏｐｈｏｒｅｓｉ
ｓ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ
　ｏｆＰｌａｔｅ−１ｉｋｅ　５ｉｌｖｅｒ　Ｉｏｄｌ
ｄｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、サイエンス・オフ・ライ
ト、１９巻、Ａ２．１９７０年、ｐｐ、　５９−７１　
、及びツァルコ７　（Ｚｈａｒｋｏｖ）、−ドブロセル
ドパ（Ｄｏｂｒｏｓｅｒｄｏｖａ）及びｙ４ンフ４Ｃ１
パ（ＰａｎｆＨｏｖａ）　、ｒ写真乳剤におけるハロゲ
ン化銀の結晶化■２沃化銀乳剤の電子顕微鏡法による研
究（ＣｒｙｓＬａｌｌｉｚａｔｌｏｎ　　ｏｆ　　５ｉ
ｌｖｅｒ　　Ｈａｌｌｄｅａ　　量ｎＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌａｉｏｎｓ　■、　５ｔｕｄｙ　ｂ
ｙ　ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　５
ｉｌｖｅｒ　Ｉｏｄｉｄｅ　Ｆｌ：ｍｕｌｓｉｏｎｓ）
Ｊ、Ｚｈ　、　Ｎａｕｃｈ、Ｐｒ１ｋ１．Ｆｏｔ、Ｋｊ
ｎｅ　、　１９５７年、３月−４、ｋ−一 月、　２　、　ｐｐ、１０２〜１０５に報告されている
。

ダウペンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ）　、［Ａｇ
Ｉ沈殿：ｐＡｇが結晶成長（ＰＢ）に及ぼす効果、ＩＩ
Ｉ　−２３（ＡｇＩＰｒｓｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［ｌ：
　Ｆｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐＡｇ　ｏｎ　Ｃｒｙｓｔａ
ｌＧｒｏｗｔｈ　（ＰＢ）、ｌ１ｌ−２３）Ｊ、写真科
学の１９７８年ローチェスター、ニューヨーク、ｐｐ、
　１４０−１４３．１９７８年には、１．５のｐＡｇで
ダブルジェット沈殿中に平板状沃化銀粒子が生成するこ
とが報告されている。沈殿時における銀イオンの過剰の
ため、これらの平板状粒子は面心立方結晶構造であると
考えられる。しかしながら、粒子の平均アスペクト比は
５：１より実質的に小さいことが推定される。

高アスペクト比平板状粒子臭化銀乳剤は、ドウフナツク
（ｄｅ　Ｃｕｇｎａｃ）及びシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ
）、「物理的熟成中の臭化銀結晶の形態学の発展（Ｅｖ
ｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇ
ｙ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　ＢｒｏｍｉｄｅＣｒｙｓｔａ
ｌｓ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｉｐｅｎｉ
ｎｇ　）　Ｊ　１．５ｃｉｅｎｃｅ２．１９６２年、Ｐ
ｌ）、１２１−１２５に報告されている。

アシェトン（Ａｓｈｔｏｎ）、［コダカラーＶＲ−１０
００・・・レビュー　（Ｋｏｄａｃｏｌｏｒ　ＶＲ−１
０００−Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　）　Ｊ、ブリティッシュ・
ジャーナル・オフ・フォトグラ１２９巻、Ａ　６３８２
．１９８２年１１月、ｐｐ、１２７８−１２８０は、高
平均アスペクト比の平板状粒子を含有する臭沃化銀乳剤
を高感度緑色及び赤色記録層中に含む高感度カラーネガ
フィルムの性状について述べている。開示されているい
ろいろな利点のなかには、改良された感度−粒状度関係
、そして改良された鮮鋭度がある。

しかしながら、かかる平板状粒子乳剤にも欠点がある。

すなわち、先に述べたような利点を得るのに重要な特徴
の１つである粒子の薄さに原因してそれらの粒子は本来
の感度の領域内の活性輻射線、例えばスペクトルの青色
部、を十分に吸収し得なくなるということがその欠点で
あ・る。青色光の吸収を改良するため、平板状粒子の厚
さを０５μ情まで増大させることが教示されている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、分散媒と、粒子の全投映面積の少なく
とも５０チが平板状ハロゲン化銀粒子によって規定され
るハロゲン化銀粒子とからなる、本来の感度の分光領域
（例えばス啄りトルの青色部）において光をよシ有効に
吸収することが可能である高アスイクト比平板状粒子ハ
ロゲン化銀乳剤を提供することにある。

（ｄ）発明の構成 この目的は、上記したようなものであって、平板状ハロ
ゲン化銀粒子が面心立方結晶構造を有する平板状沃化銀
粒子であシ、該沃化銀粒子が０．３μｍ未満の厚さ及び
８：１よシも大である平均アスペクト比を有し、また、
その際、前記アスペクト比が粒子の直径対厚さの比とし
て定義され、そして前記粒子の直径が前記粒子の投映面
積に等しい面積を有する円の直径として定義されること
を特徴とする高アスペクト比平板状粒子乳剤によって達
成することができる。

本発明は、すなわち、面心立方結晶構造をもった高アス
ペクト比平板状沃化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
、これらの乳剤を含む写真要素、そしてかかる写真要素
を使用する方法に係る。ここで、「高アスペクト比」な
る語は、それを本発明のハロゲン化銀乳剤に用いた場合
、０．３μｍ未満の厚さをもった沃化銀粒子は８：１よ
シも大である平均アメ４クト比を有しかつ沃化銀粒子の
全投映面積の最低５０チを占めることが求められる、と
して定義することができる。

本発明による好ましいハロゲン化銀乳剤は、ｏ、３１Ｌ
ｒＩＬ（好ましくは０．２μｍ未満）の厚さを有する平
板状沃化銀粒子が最低１２：１の平均アスペクト比を有
するようなものである。よシ大きな平均アスペクト比（
５０：１．１００：１もしくはそれ以上）が意図される
。゛ 個々の平板状粒子が０．００５μ洛よシわずかに大きい
厚さを有することが観察され、また、これがら、本発明
による平均厚さがその値までのまたは少なくとも０．０
１μｍである平板状沃化銀粒子の調製が実施可能である
ことが示唆される。ここで、沃化銀平板状粒子は一般に
臭沃化銀平板状粒子よりも小さい厚さで調製可能である
ということが判る。したがって、臭沃化銀高アスペクト
比平板状粒子に帰する最小平均厚さである０、０３μｍ
を有する平板状沃化銀粒子はここで本発明による平板状
沃化銀粒子の調製において容易に具現され得るというこ
とが考察される。特定の用途に関して写真学的利点を達
成するために指示される範囲内で平板状粒子の厚さを選
択することについては以下に詳しく説明する。

本発明による乳剤の、前記した粒子特徴は、当業者に良
く知られている方法によシ容易に確認することが出来る
。ここで、「アスペクト比」なる語は、粒子の直径な粒
子の厚さの比である。粒子の「直径」とは、乳剤サンプ
ルの顕微鏡写真（または電子顕微鏡写真）で見て、粒子
の投映面積に等しい面積を有する円の直径として定義さ
れる。

乳剤サンプルの影の付いた電子顕微鏡写真から、各粒子
の厚さおよび直径を測定すること及び厚さ０．３μｍ未
満の平板状粒子を識別することが可能である。これから
、そのような平板状粒子各々のアスペクト比を計算する
ことが出来、そして０．３μｍ未満の厚さ基準を満たす
サンプル中の平板状粒子すべてのアスペクト比を平均し
てそれら粒子の平均アスペクト比を得ることが出来る。

この定義によれば、平均アスペクト比は、個々の平板状
粒子アメ４クト比の平均である。実際、厚さが０．３μ
ｍ未満の平板状粒子の平均厚さ及び平均直径を得、そし
てこれら２つの平均値の比として平均アスペクト比を計
算することが普通はより簡単である。

平均アスペクト比の測定に平均した個々のアスペクト比
を用いようともまた厚さ及び直径の平均を用いようとも
、意図する粒子測定の許容差内では、得られる平均アス
ペクト比は大して異らない。厚さおよび直径基準を満た
す沃化銀粒子の投映面積を合計し、顕微鏡写真における
残シの沃化銀粒子の投映面積を別個に合計し、そして、
これらの２つの合計から、厚さ及び直径基準を満たす粒
子によシ与えられる沃化鋼粒子の全投映面積の割合を計
算することが出来る。

前記測定忙おいて、不発明で意図される独特の薄い平板
状粒子を劣った写真特性を与えるよシ厚い平板状粒子と
区別するために、０．３　ｔｓｎ未満の基準平板状粒子
厚さを選んだ。より小さい直径では、平板状粒子および
非平板状粒子を顕微鏡写真で識別することは必ずしも可
能ではない。この開示の目的にとっての平板状粒子は、
厚さが０．３μｍ未満であシかつ電子顕微鏡を使用して
見た場合に４００００倍で平板状に見えるものである。

「投映−面積（グロジェクテッド・エーリア）」とは当
業界で常用される［投映面積（プロジェクシコン・エー
リアまたはプロジェクティブ・エーリア）」と同じ意味
で使用される〔たとえば、ジェムス（Ｊａｍｅ　ｅ　）
及びヒギンス（Ｈｉ　ｇｇｉ　ｎｓ　）、［写真理論の
モルガンアンドモルガン、ニューヨーク、ＰＩ３を参照
されたい〕。

本発明によるものであって、面心立方構造をもった高ア
スペクト比沃化銀平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤は、常用のダブルジェットハロゲン化銀沈殿法を変更
することによって調製することができる。先に引用した
ジェームス、写真プロセスの理論に述べられているよう
に、等量点（銀イオン濃度と沃素イオン濃度とが等しい
点）の鎖側で沈殿形成を行なうことは面心立方結晶構造
を達成するうえで重要である。例えば、先に引用したダ
ウペンディークによってなされたように、１．５の近傍
のｐＡｇで沈殿形成を行なうのが有利である。（ｐＡｇ
は、それをここで使用した場合、銀イオン濃度の負の対
数である。）第２に、本発明の高アスにクト比平板状粒
子沃化銀乳剤を調製するのに用いられる方法を比較的に
小さいアスペクト比の沃化銀粒子を達成するためにダウ
ペンディークによって用いられた詳細未公表の方法と比
較する場合、ここで用いられる最終反応器容量に係る銀
及び沃化物塩導入の流量はダウペンディークのそれよシ
もほぼ１桁小であった。したがって、例えば下記の例で
使用したもののような最終乳剤容量に関して比較的に小
さい流量を使用することは本発明による高アス４クト比
平板状粒子沃化釧乳剤を達成するための第２の重要なフ
ァクターであると考えられる。

本発明による乳剤を調製するだめの特に好ましい１方法
において、反応容器のｌ）Ａｇを沃化銀沈殿の間に１．
０〜２，０の範囲内で保持し、そして反応容器の温度を
３０〜５０℃の範囲内で保持する。

銀及び沃化物塩添加の初期速度を１０　モｌ−／’Ａ／
反応容器中の最初の物質１１を下廻らせて、好ましくは
５×１０　モル／分／初期容量１１を下廻る速度で保持
する。もしも望ましいならば、銀及び沃化物塩の導入を
沈殿工程全般を通じて前記レベル以下で保持することが
できる。銀及び沃化物塩の導入速度を初期の安定な核の
集団の肚成後に前記レベル以上に増大させ得るというも
のの、例えばドイツ特許出願公開公報（ＯＬＳ）第２，
１０７，１１８号に教示されているように成長段階では
核生成をひきおこすのに必要な流量を下廻る流量を保持
するのが有利である。釧及び沃化物塩を別々に導入する
ことの代シに沃化銀粒子を導入することができるという
ことが考えられる。但し、この場合、沃化銀粒子が反応
容器内で熟成を行ない得るサイズを有していなければな
らない。平均直径が０１μｍ未満である沃化銀粒子を導
入することが特に考えられる。沃化銀を反応容器に供給
する場合、可溶性の銀塩溶液、例えば硝酸銀の溶液を添
加することによってｐＡｇを所望の範囲内で保持する。

従来技術に関連して以下に記載する例は本発明による乳
剤の沈殿形成を適切に教示するものと考察する。ダブル
ジェットハロゲン化銀沈殿法（反応容器からの連続的な
乳剤取シ出しも含む）はり年１１月、アイテム１７６４
３、パラグラフ１１そしてそこに引用の特許及び刊行物
に記載されている。

平板状粒子の沈殿過程で改質化合物を存在させることが
出来る。そのような化合物は、最初から反応容器に存在
させることが出来あるいは常法に従って１種類もしくは
それ以上の塩と共に加えることが出来る。下記の米国特
許各号：　１，１９５，４３２　：ψ １．９５１，９３３：２，４４Ｂ、０６０：２，６２８
，１６７：２．９５０，９７２：３，４Ｂ８，７０９：
３，７３７，３１３：３．７７２，０３１および４，２
６９，９２７およびリサーチディスクロージャー、Ｖｏ
ｌ　１３４．１９７５年６月、アイテム１３４５２に記
載されているように、例えば銅、タリウム、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン（すなわち、硫
黄、セレン。

およびテルル）、金および第■族貴金属の化合物のよう
な改質化合物を、ハロゲン化銀の沈殿過程で存在させる
ことが出来る。

少量の燐酸塩陰イオンを存在させると得られる平板状沃
化銀粒子のサイズを増大させ得るということが判明した
。下記の例では、０．１モルを下廻る燐酸塩陰イオン濃
度が有用であることが判る。

平板状粒子乳剤の形成時、最初に分散媒を反応容器に含
ませる。好ましい１つの形態では、分散媒は解膠剤の水
性分散液からなる。反応容器中の乳剤成分の全重量に基
いて０．２〜約１０ｆｉ量−の解膠剤濃度を使用するこ
とが出来る。沃化銀粒子の形成前オたはその間に反応容
器中の解膠剤濃度を全重量に基いて約６％以下の範囲に
維持することおよび最適の塗布特性が得られるように後
から補助的なビヒクルを加えることによって乳剤ビヒク
ル濃度を高濃度に調節するのが一般的な方法である。最
初に形成される乳剤は沃化銀１モル当シ約５〜５０ｇ、
好ましくは約１０〜３０ｇの解膠剤を含有するであろう
ことが考察される。後で追加のビヒクルを添加して濃度
を沃化鋼１モル当り１０００ｇという高水準まで高める
ことが出来る。

仕上済乳剤中のビヒクル濃度は沃化銀１モルａＢ５０ｇ
以上であるのが好ましい。写真要素の形成に際して塗布
及び乾燥した場合、ビヒクルは乳剤層の約３０〜７０重
量％をなすのが好ましい。

ビヒクル（バインダおよび解膠剤の両方を含む）はハロ
ゲン化銀乳剤中で常用されるものの中から選ぶことが出
来る。好ましい解膠剤は親水性コロイドであり、これを
単独でまたは疎水性物質と組合せて使用することが出来
る。適当なビヒクル物質は、先に引用したリサーチ・デ
ィスクロージャー、アイテム１７６４３、ノソラグラフ
■に記載されている。疎水性物質は、ハロゲン化銀沈殿
の間に反応容器に存在させる必要はなく、通常はむしろ
塗布前に乳剤に添加される。特に親水性コロイドを含む
ビヒクル物質およびそれと組合せるのに有用な疎水性物
質は、本発明の写真要素の乳剤層においてばかυでなく
、他の層、たとえばオーバコート層、中間層および乳剤
層の下に位置する層にも使用することが出来る。

本発明の高アス被りト比平板状粒子乳剤を洗浄して可溶
性塩を除去するのが好ましい。可溶性塩は、米国特許第
２，３１６，８４５号および同第３．３９６，０２７号
に記載されているように、デカンテーション、濾過、お
よび（または）冷却固化および浸出：下記の米国特許各
号：　２，６１８，５５６　：２．６１４．９２８：２
，５６５，４１８：３，２４１，９６９および２，４８
９，３４１、および英国特許第１，３０５，４０９号お
よび同第１，１６７．１５９号に記載されているように
凝固洗浄；下記の米国特許各号：　２，４６３，７９４
：３．７０７．３７８　：　２，９９６，２８７および
３，４９８，４５４に記載されているように凝固乳剤の
遠心分離およびデカンテーション；英国特許第１，３３
６，６９２号および同第１，３５６，５７３号およびウ
ショミルスキＶｏ１．６、Ａ３．１９７４年、ｐｆｌ、
１８１−１８５に記載されているようにハイドロサイク
ロンの単独使用まジャー、Ｖｏｌ、　１０２　、＋　１
９７２年１０月、アイテム１０２０８、ハゲマイヤー（
Ｈａｇｅｍａｉｅｒ）他、リザーチ・ディスクロージャ
ー、Ｖｏｌ、１３１．１９７５年３月、アイテム１３１
２２、ボンネット（Ｂｏｎｎｅｔ）、１９７５年７月、
アイテム１３５７７、ドイツ国特許出願公開公報（ＯＬ
Ｓ）第２，４３６，４６１号、前述した米国特許第２，
４９５，９１８号および同第４，３３４，０１２号に記
載されているように半透膜を用いる分離濾過（ｄｉａｔ
ｉｌｔｒａ日ｏｎ）、または米国特許第３，７８２，９
５３号および同第２，８２７，４２８号に記載されてい
るようにイオン交換樹脂の使用によシ、除去することが
出来る。リザーチ・ディスクロージャー、Ｖｏｌ。

１０１．１９７２年９月、アイテム１０１５２に記載さ
れているように、増感剤を含むかもしくは含まない乳剤
をその使用前に乾燥して保存することが出来る。本発明
では、平板状粒子の厚さの増加およびアスペクト比の減
少を避けるために、沈殿終了後の平板状粒子の熟成を停
止させるのに洗浄が特に有利である。　　　　　　　　
　　　以下余白前述した平板状沃化銀粒子の調製法では
平版状粒子が全ハロｒン化銀粒子母集団の全投映（２）
積の少なくとも５０％を占める高アスイクト比平板状粒
子乳剤が製造されるであろうけれども、存在するような
平板状粒子の割合を増大させることによりさらに利点を
具現出来ることが認められる。全投映面積の少々くとも
７０ｑＡ（υ適には少なくとも９０％）が平板状沃化鋼
粒子により力えるのが好貫しい。小骨の非平板状粒子は
多くの写や一用途に十分適合し得るが、平板状粒子の完
全な利点を達成するために、平板状粒子の割合を増大さ
せることが出来る。より大きな平板状沃化銀１）７子は
、常用される分離技術、たとえは遠心外）：ｌ（ｔまた
はハイドロサイクロンを用いて、混合された粒子旬集団
中の小さい非平板状粒子から機械的に外底１することが
出来る。ハイドロサイクロン分離の例示的な教示は米国
特許第３，３２６，６４１丹に示さり、ている。

本発明の高アス被りト比平板状粒子ハロゲン化銀乳削は
常用される沃化銀乳剤増感技術によって増感することが
出来る。好ましい作字増感技術は、平板状沃化銀粒子上
に銀塩をエビタギシャル成長により付着させることであ
る。沃化銀ホスト粒子上への塩住銀のエピタキシャル成
長付着は前述した米国特許デ４，０９４．６８４丹およ
び同第４，１４２．９００号により教示されており、ま
た、沃化銀ホスト粒子上への臭イヒ釧の類似の付着は前
述した英国特許用第２．０５３，４９９Ａ号により教示
されている。

エピタキシャル成長付着のホスト粒子として高アスペク
ト比平板状沃化鋼粒子を使用するのが特に好ましい。「
エピタキシー」および「エピタキシャル」という用語は
、銀塩がホスト平板状粒子により制御される配向（オリ
エンテーション）をもった結晶形であることを指摘する
ために当業界で認識された意味において使用される。ベ
ルギー特許第８９４．９７０号（１９８３年５月９日公
告）に記載の技術を本発明の沃化鋼ホスト粒子上へのエ
ピタキシャル成長刺着に直接的に適用することができる
。ホスト沃化銀粒子の表面の一部又は全部において銀塩
エピタキシーを配し得ることが特に意図されるというも
のの、平板状ホスト粒子の（１１１）主結晶面の少なく
とも１部から銀塩エピタキシーを実質的に排除すること
が好ましい。

平板状ホスト沃化銀粒子は、通常、銀塩のエピタキシャ
ル付着を粒子のエツジおよび（または）コーナーに指向
させる。

エピタキシャル成長付着を平板状粒子上の選定された部
位に限定することにより、銀塩を平板状粒子の主面上に
ランダムにエピタキシャル成長により付着させた場合に
比較して感度の改良が達成出来る。主結晶面の少なくと
も１部には銀塩が実質的にエピタキシャル付着をしない
ようにして銀塩を選定された増感部位に限定する程度は
、本発明から逸脱することなく広範囲に変えることが出
来る。一般に、主結晶面のエピタキシャル成長被覆量“
が減少するにつれて、感度の増大が太きくなる。エピタ
キシャル成長によシ付着せしめられる銀塩を、平板状粒
子の主結晶面の面積の２分の１未満、好才しくは２５チ
未満、そして、例えばコーナーでのエピタキシャル成長
による銀塩の付着のようなある形態の場合、最適には、
平板状粒子の主結晶面の面積の１０チ未満もしくはさら
に５千未満に制限することが特に意図される。ある態様
では、エピタキシャル成長付着は平板状粒子のエツジ表
面上で始まることが観察された。したがってエピタキシ
ーが制限されるような場所では、もしもそれが行なわれ
ない時、選定された工、ッジ増感部位Ｃ（エピタキシー
が限定され、そして主結晶面におけるエピタキシーが有
効に排除される。

平板状ホスト粒子上に増感部位を作るため、エピタキシ
ャル成長により付着させた銀塩を使用することができる
。エピタキシャル成長による付着部位を制ｔｌｌするこ
とによシ、平板状ホスト粒子の選択的局部増感を行うこ
とが出来る。増感は平板状ホスト粒子の１つまたはそれ
以上の規則的な部位で行うことが出来る。「規則的なｌ
とは、増感部位が予測可能な秩序のある関係を平板状粒
子の主結晶面に対して、そして好ましくは相互に保有・
していることを意味する。平板状粒子の主結晶面に対し
てエピタキシャル付着を制ｆｉｉ（Ｉすることにより、
増感：部位の数および横方向の間隔の両方を制御するこ
とが可能である。

ある場合には、沃化鋼粒子が感度を有している放射線に
それらの粒子を露光し、そして増感部位に表面潜像中心
を形成した場合に、選択的局部増感を認めることが出来
る。潜像中心を有する粒子を完全に現像すると、潜像中
心の場所および数を決定することが出来ない。しかしな
がら、潜像中心のすぐ近くより現像範囲が広がる前に現
像を阻止し、そして部分現像された粒子を拡大して観、
察すると、ｌり分現像部位を明確に見ることが出来る。

これらの部位は一般に潜像中心に対応し、またかかる潜
像中心は一般に増感部位に対応する。

ホスト平板状粒子上の選定部位に付着さｉする増感鋼環
は、一般に、ハロケ゛ン化銀粒子上でエピタキシャル成
長が可能でかつ写真において不用であることが従来知ら
れている任意の釧塙の中から選ぶことが出来る。銀塩の
アニオン含量と平板状ハロゲン化銀粒子は各結晶構造の
差異の検定を可能にするほど十分異なっている。コアー
シェルハロゲン化銀乳剤のシェル形成に有用であること
が従来知られているものの中から銀塩を選ぶことが特に
意図される。公知の写真学的に有用なハロゲン化銀すべ
ての外に、銀塩としてハロケ゛ン銀粒子上に析出し得る
ことが知られている他の銀塩、たとえばチオシアン酸銀
、シアン化銀、炭酸銀、フェリシアン化銀、砒酸銀また
は亜砒酸銀、燐酸銀またはピロ燐酸銀およびクロム酸銀
が挙げられる。

塩化銀が特に好ましい増感剤である。選ばれる銀塩およ
び意図する用途に応じて、平板状沃化銀粒子と共に前述
した改質化合物を任意に存在させて銀塩を有効ＩＣ付着
させることが出来る。接合増感粒子中に存在する銀の全
量を基準にして約０．０５モル係のような低さ、好まし
くは最低０５モル−〇ような低さの銀塩濃度が考えられ
る。ホスト粒子からの沃化物の一部は銀塩エピタキシー
に加入することができる。沃化銀ホスト粒子の銀塩での
完全なシェル形成が意図され、また、この場合に、銀塩
濃度は通常のシェル−コア粒子比であることができる。

さらにまた、ホスト粒子は沃素イオン以外のアニオンを
沃化銀への溶解度限界まで含有し得ることが意図され、
ここで、「沃化銀粒子」なる語１閂、それを用いた場合
、そのようなホスト粒子も含むものとする。

ホスト平板状粒子上の制御された部位への銀塩エピタキ
シャル付着を行う前にまたは続く工程とし、て、通常の
化学増感を行うことが出来る。塩化銀および（またＵ）
チオシアン酸銀を付着させる場合、単に銀塩の選択的部
位付着により著しい感度の増大を得ることが出来る。

したがって、写真感度を得るために常用される種類の化
学増感工程をさらに実施する必要はない。

他方、さらに化学増感を行う場合、一般に感度をさらに
増大させることが出来、乳剤の仕上げに高温もまた長い
保持時間も必要としないことは顕著な利点である。（１
）エピタキシャル付着自身により感朋が改良されるかま
たは（２）増感がエピタキシャル付着部位に向けられる
場合、所望なら増感剤の量を減らすことが出来る。塩化
銀のエピタキシャル付着を行って、さらに化学増感を行
わなくとも。

平板状沃化銀乳剤の実質的に最適な増感が達成された。

制作１された部位エピタキシャル付着の徒に任意の常用
される化学増感技術を使用することが出来る。一般に、
化学増感は、ホスト平板状粒子の組成よりはむしろ付着
される銀塩の組成に基いて行わなければならない。これ
は、化学増感は主として銀塩付着部位または恐らくはそ
の部位のすぐ近くで起ると考えられているからである。

貴金属（たとえば金）、中間カルコゲン（たとえば硫黄
、セレン、および（または）テルル）または還元増感な
らびにこれらの絹合せ増感を行うための常用される技術
は、前述したリサーチ・ディスクロージャー、アイテム
１７６４３、ｉＰラグラフ■１に開示されている。

青色光吸収を意図する場合、化学増感にひき続く分光増
感工程は不必要である。しかしながら、多くの場合に、
化学増感の間かもしくはそれに続けての分光増感が考え
られる。有用な分光増感剤アイテム１７６４３　、パラ
グラフ■に開示これている。

沃化銀ホスト粒子上におけるエピタキシーの選択的位置
決めは、例えば先に引用したベルギー特許第８９４，９
７０号に開示されるような吸着された部位指示剤を使用
することによって達成することができる。このような吸
着された指示剤は、例えば、ホスト粒子のエツジにそっ
てエピタキシャル成長をより狭く限定することができ、
さもなければ、選らげれた特定の部位指示剤に依存して
、粒子のコーナーまでエピタキシャル成長を限定するこ
とができる。

好ましい吸着された部位指示剤は凝集性分光増感色素で
ある。このような色素は、ノ・ロケ゛ン化銀粒子表面へ
の吸着の関数として光の吸収の深色又は浅色増大を示す
。このような基準を満足する色（１９７７年）　Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　８　（特にＦ、シアニン及びメロシアニン色
素における誘発される色シフト（Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｏ
１ｏｒ　５ｈｉｆｔｓ　　ｉｎ　Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｎ
ｄＭｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ　Ｉ）ｙｅｓ）　］　及びＣ
ｈａｐｔｅｒ　９　Ｃ％にＨ。

色素の構造と表面凝集との関係（Ｒｅｌａｔｏｎｓ効ｔ
ｗｅ　ｅ　ｎＤｙｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　）　〕及ズ、
１９６４年、Ｃｈａｐｔｅｒ　Ｘ■〔特に、Ｆ、第二タ
イプの重合及び増感（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
ａｎｄＳｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５
ｅｃｏｎｄ　Ｔｙｐｅ　）　］に記載されているように
、当業界で公知である。Ｈ凝集物（浅色シフト）を生成
するメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル及びオキソ
ノール分光ｍｓ色ｉは当業界に知られているが、Ｊ凝集
物（深色シフト）はこれらのクラスの色素に普通ではな
い。好ましい分光増感色素はＨ又はＪ凝集のいずれかを
示すシアニン色素である。

特に好ましい形では、分光増感色素はＪ凝集を示すカル
ボシアニン色素である。このような色素は３個のメチン
基の結合によって結合された２個以上の塩基性へテロ環
核を有することを４ｄｌ′徴とずる。Ｊ凝集を向上させ
るため、ヘテロ環核は好ましくは縮合ベンゼン環を含む
。Ｊ凝集を促進させるのに好ましいヘテロ環核は、キノ
リニウム、ベンズオキサシリウム、ベンゾチアゾリウム
、ベンゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナフ
トオキサシリウム、ナフトチアゾリウム及びナフトセレ
ナゾリウム第四級塩である。

本発明により吸着された部位指示剤として使用するのに
％に好ましい色素は、下記の第１表に列挙する色素によ
って説明される。

第　１　表 好ましい吸着部位指示剤の例 ＡＤ−１アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ビス（３
−スルホプロピル）　−４，５，４’、５’−ジペンゾ
チアカルデシアニンヒドロキシド、ＡＩ）−２アンヒド
ロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スルホブチル）チアカルボシアニンヒドロキシト
１、 ＡＤ−３アンヒドロ−５、５’　、　６　、６’−テト
ラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ビス（３−
スルホブチル）ベンズイミダゾロカルデシアニンヒドロ
キシド、 ＡＤ−４アンヒドロ−５１５’　＋　６　ｇ　６’−テ
トラクロロ−１，１’、３−）リエチルー３’−（３−
スルホブチル）ベンズイミダゾロカルデシアニンヒドロ
キシド、 ＡＤ−５アンヒドロ−５−クロロ−３，９−ジエチル−
５７−フェニル−３′−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド、ＡＤ−６アンヒドロー５
−クロロ−３′、９−ジエチル−５′−フェニル−３’
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロ
キシド、ＡＤ−７アンヒドロー５−クロロ−９−エチル
−５′−フェニル−３，３′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、 ＡＤ−８アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジフェニ
ル−３，３′−ビス（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド、 ＡＤ−９アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド
、 甜−３０］　、　］ｌ’ｌニーチルー２，２′−シアニ
ンｐトルエンスルホネート。

前記のように、高アスペクト比平板状粒子乳剤を沈澱生
成法によって一旦製造し、洗浄し、増感したら、常用さ
れる写真用添加剤を配合することによりそれらの調製を
光子することができる。そして、これらの乳剤を銀像を
形成すべき写真応用分野、例えば通常の黒白写真に応用
することができる。

処理中における追加の硬膜剤の混入の必要性を排除する
のに十分な程度まで本発明による乳剤を含有する写真要
素（銀像の形成が意図される）を硬膜させると、同じよ
うに硬膜し、そして処理した。但し非平板状かもしくは
高アスペクト比よりも劣る平板状粒子乳剤を使用した写
真要素に比較してより筒められた銀被覆量を具現するこ
とが可能になる。特に、高アスペクト比平板状粒子乳剤
層及び黒白写真要素のその他の親水性コロイド層をそれ
らの層の膨潤を２００％未満まで下げるのに十分な程度
まで硬膜させるのが好ましい。ここで、膨潤率（旬は、
（ａ）写真要素を５０チの相対湿度で３８℃で３日間に
わたってインキュベートし、（ｂ）層の厚さを測定し、
（Ｃ）写真要素を２１℃の蒸留水に３分間にわたって浸
漬し、そして（ｄ）層の厚さの変化を測定することによ
って決定する。処理液中に硬膜剤を配合する必要がない
程度に、銀像を形成させるべき写真要素を硬膜化するの
が、特に好ましいが、本発明の乳剤を任意の常用のレベ
ル。

に硬膜化可能であることが認められる。更に、例えば、
特にラジオグラフィ材料の処理に関するｙサーチ・ディ
スクロージャー、Ｖｏｌ　、　１．８４．１９７９年８
月、Ｉｔｅｍ１８４３１、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｋ　Ｋ
記載されている」：うに、処理液に硬膜剤を配合するこ
とも可能である。一般的な有用な混入・タイプの硬膜剤
（前硬膜剤）は、前記したリサーチ・ディスクロージャ
ー、Ｉｔｅｍ１７６４３、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｘ　Ｖ
Ｃ肖（４′ｖ。

されるものを包含する。

本発明は、ネガ又はポジ画像を形成したい写真要素に同
等に適用することができる。例えば、写真要素は、露光
した時に表面又は内部潜像を形成し、そして処理した時
にネガ画像を生じるタイプのものであってよい。葦だ、
−回の現像工程に応答して直接ポジ画像を生じるタイプ
の写真要素であってもよい。ホスト平板状粒子及び銀塩
エピタキシーから成る複合粒子が内部潜像を形成する場
合には、直接ポジ画像の形成を容易にするため、その複
合粒子の表面カブリを行うことができる。

特に好ましい形態では、内部潜像部位を形成する（即ち
、電子を内部にトラップする）ため銀塩エピタキシを選
択し、そして、必要に応じて、表面カブリを銀塩エピタ
キシーだけに限定することができる。別の形態において
、好ましくは孔トラ、ッゾとして作用する銀塩エピタキ
シーと共に、ホスト平板状粒子が電子を内部にトラップ
することができる。表面カブリ処理した乳剤を有機電子
受容体と糾合せて使用することができる。ここに使用さ
れる有機電子受容体は、例えば、米国特許第２．５４１
，４７２号、同第３，５０１，３０５号、同第３．５０
１，３０６号、同第３，５０１，３０７号、同第３．６
００．１８０号、同第３，６４７，６４３号及び３．６
７２．９００号明細書、英国特許第７２３．０１９１９
７５年６月、Ｉｔｅｍ１３４５２に教示されている。

米国特許第３，５０１，３１０号明細書に記載されてい
るように、有機電子受容体を分光増感色素と糾合せて使
用するかもしくは自体を分光増感色素として使用するこ
とができる。もしも内部感光性乳剤を使用する場合には
、表面カブリ剤及び有機電子受容体を米国特許第３，５
０１，３１１号明細書に記載されているように組み合わ
せて使用することができる。しかし、直接ポジ画像を得
るためには表向カブリ剤も有機電子受容体も必要でない
。

前記の特徴に加えて、本発明の乳剤を配合する写真要素
は、例えば前記リサーチ・ディスクロージャー、Ｉｔｅ
ｍ　］　７６４３に開示されているように、通常の特徴
を使用することができる。Ｐａｒａｇｒａｐｈ■に開示
されているように、光学増白剤を混入することができる
。Ｐａｒａｇｒａｐｈ　■ＶＣ開示されているように、
カブリ防止剤及び増感剤を配合することができる。Ｐａ
ｒａｇｒａｐｈ■に記載されているように、本発明の乳
剤中及び写真要素の別々の層中に吸収性及び散乱性物質
を用いることができる。

Ｐａｒａｇｒａｐｈ　’ＩＪに記載されているようにコ
ーティング助斉１を、そしてＰａｒａｇｒａｐｈ　Ｘｌ
＋に記載されているように可塑剤及び滑剤を、存在させ
ることができる。Ｐａｒａｇｒａｐｈ■に記載されてい
るように、帯電防止層を存在させることができる。添加
剤の添加方法けＰａｒａｇｒａｐｈ　ＸＩＶに記載され
ている。Ｐａｒａｇｒａｐｈ罰に記載されているように
、艶消剤を配合することができる。所望ならば、Ｐａｒ
ａｇｒａｐｈ　ＸＸ及び朕に記載されているように、現
像剤及び現像ルー、１節剤を配合することができる。本
発明の写真要素をラジオグラフィー要素分野に使用する
場合には、ラジオグラフィー要素の乳剤層及び他の層を
、前記リサーチ・ディスクロージャー、Ｉｔｅｍ　１８
４３１に具体的に記載されている任意の形態とすること
ができる。本発明の乳剤層ひに写真要素中に存在させる
他の常用のハロゲン化銀乳剤層、中間層、オーバーコー
ト及び下塗層Ｆｉ−Ｉｔｅｍ　１７６４３、Ｐａｒａｇ
ｒａｐｈ　Ｘｖに記載されているように被覆し、そして
乾燥することができる。

当業界で確立された慣行に従って高アスペクト比平板状
粒子乳剤を好ましくけ相互に又はその他の沃化銀乳剤と
ブレンドすることによって特定の乳剤層の要求を満足さ
せることができる。例えば、複数の乳剤をブレンドする
ことによって、所定目的を満足するように写真要素の特
性曲線を調節することが知られている。ブレンドによっ
て、露光及び処理によって達成される最大濃度を増大又
は低減し、最小濃度を低減又は増大し、そして特性曲線
の形状をその足部と肩部の間で調節することができる。

本発明による乳剤を配合した写真要素は、最も単純な形
態では、単一のハロゲン化銀乳剤層、そして写真支持体
を使用する。勿論、２以上のハロゲン化銀乳剤層並びに
オーバーコート、下塗層及び中間層を有効に含ませるこ
とができる。前記のように乳剤をブレンドすることに代
えて、プレンドすべき乳剤をそれぞれ別の層として被覆
することによって、通常、同様な効果を達成することが
できる。乳剤層を別々に被覆してにπ光うチチーードを
得ることは写真の技術分野において周知であって、ツェ
リクマン（Ｚｅ　］　ｉ　１ａｎａｎ　）及びレビ（Ｌ
ｅｖｉ）、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、フォー
カル・プレス、１９６４年、２３４〜２３８頁、米国特
許第３，６６３，２２８号明細書及び英国特許第９２３
，０４５号明細書に記載されている。￥に、高感度及び
低感度のハロダン化銀乳剤を、ブレンドではなく、別々
の層に被覆する場合、写Ｘ感度を増大しうることもこの
技術分野において周知である。通常、高感度の乳剤層を
低感度乳剤層よりも露光源に近い位置に被覆する。この
アプローチは３又はそれ以上の積層した乳剤層に応用す
ることができる。このような層の構成が等に考察される
。

写真要素□め層を種々の支持体上に塗布することができ
る。代表的な写真支持体には、乗合体フィルム、木繊維
（例えば紙）、金属シート及びフォイル、ガラス及びセ
ラミック系支持体要素があり、これらは、支持体表面の
接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、摩
擦特性、ハレーシコン防上性及び（または）その他の特
性を向上させる為に、１寸たけ２以上の下塗層を有する
ことができる。有用な紙及び重合体支持体の代表的なも
のは、前記リサーチ・ディスクロージャー、アイテム１
７６４３、パラグラフＸ■に記載されている。

単数または複数の乳剤層は通常対向せる平らな主要表面
を有する支持体上に連続層として塗布されるが、必ずし
もそうでなくともよい。これらの乳剤層は平らな支持体
表面上に複数の横方向に変位せる層セグメントとして塗
布することができる。

単数または複数の乳剤層をセグメントとする場合、マイ
クロセル状支持体を用いることが頓才しい。

有用なマイクロセル状支持体は国際公開番号第Ｗ　０８
０７０１６１４号（１９８０年８月７日公開：ベルギー
特許第８８１，５１３号、１９８０年８月１日、に対応
）、米国特許第４，３０７，１６５号及びヨーロッノや
特許出願第５０４７４号（１９８２年４月２８日公開）
に開示されている。マイクロセルの大きさは、幅１〜２
００ｉｔｍ％そして深さ１１０００１ｒ、以下とするこ
とができる。一般に、通常の黒白写真分野、特に写真像
を引伸ばす場合には、マイクロセルの大きさは幅小くと
も４μｍ、そして深さ２００１ｎｎ未満が好ましく、最
良の大きさは幅及び深さいずれも約１０〜１００蝉であ
る。

本発明の乳剤を配合した写Ｘ要素は常用される任意の方
法によって像状に露光することができる。

これについては、前記のリサーチ・ディスクロージャー
、Ｉｔｅｍｌ、７６４３、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　ＸＶＩ
ＩＩを参照されたい。本発明は、スペクトルの青色もし
くはそれよりも短波長の領域において電ａ線を用いて像
状露光を行う場合に特に有利である。このような露光で
は分光増感剤の使用は不必要である。但し、スペクトル
の青色もしくはそれよりも短波長の部分で吸収極大を示
す分光増感剤を５必要に応じて使用することができる。

写真要素に青色、緑色、赤色又は赤外線露光を記録した
い場合は、青色、緑色、赤色又はスペクトルの赤外部分
に吸収される分光増感剤を存在させる。黒白像の形成分
野では、写真要素をオルソクロマチック又は・ぐンクロ
マチックに増感して可視スペクトル内における感度を広
けることが望ましい。露光に用いられる放射線エネルギ
ーはレーザーによって生成される非干渉性（ランダム相
）又は干渉性（イン・フェイス）のいずれであってもよ
い。高又は低強度露光、連続又は開欠鮪光、数分からＳ
　リ秒〜マイクロ秒という比較的短時間にわたる露光時
間及びソーラリゼーション曙光を含む、常温、高温若し
くは低温及び（又は）常圧、高圧若しくは低圧における
像状露光のいずれも、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ　）Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｊｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　、　第４版、マク
ミラン、１９７７年、４　、６　、　］、　７　、１８
及び２３章に記載されているように、常用されるセンシ
トメトリー技法により決定される有用なレスポンス範囲
内Ｖこおいて用いることができる。

写Ａ要素に含まれる感光性ノ・ロゲン化銀は、露光に引
き続いて、アルカリ性媒体又は写真賛非中に含まれる現
像剤の存在下にハロダン化耕を水性アルカリ媒体と組み
合わせることによって常法に従って処理し、可視像を形
成することができる。

この技術分野において公知な処理組成物及び技法、例え
ば先に引用したリサーチ・ディスクロージャー、Ｉｔｅ
ｍ　ｌ　７６４３、Ｐａｒａｇｒａｐｈ　ＸＩ←に記載
のもの、を本発明による乳剤を含有する写真要素に使用
するのに容易に応用することができる。

写Ｘ要素に一旦銀像を形成させた後、未現像のハロダン
化銀を定着するのが普通の方法である。

本発明の高アスペクト比の平板状粒子乳剤は特により短
時間のうちに定着を完了可能とする点で有利である。こ
れによって処理の促進が可能となる。

銀像を形成するための上述の写真要素及び技法は、前記
リサーチ・ディスクロージャー、Ｉｔｅｍ１７６．４３
、Ｐａｒａｇｒａｐｈ■、着色物質に記載されているよ
うな色素の選択的破壊、形成又は物理的除去を通じてカ
ラー像を形成するのに容易に適用することができる。こ
のような写真要素の処理は、任意の常用される形で、例
えば前掲書のＰａｒａｇｒａｐｈ　ＸＩＸ、処理に記載
されるようにして行なうことができる。

本発明の乳剤及びそれらの乳剤が配合された写真要素な
らびにかかる要素を処理するための方法に、特定の写真
用途に応じているいろに変更することができる。本発明
の乳剤の奏する顕著な性質によって可能となる好捷しい
用途のいくつかを以下に記載する。　　　　　　　　　
　　　　以下余白特に好ましいｌ用途において、可視ス
ペクトルの育色部に対する像状露光を記録するために本
発明の乳剤を使用する。本発明の１用途では、分光増感
色素を用いないで４３０　ｎｍもしくはそれ以下の波長
の光を吸収させるために沃化銀粒子を利用することがで
きる。それというのも、沃化銀自体、スペクトル光領域
のうち約４３０　ｎｍ以下の青色光を非常に＾いレベル
で吸収可能であるからである。

沃化銀平板状粒子は、それが最低約０．１μｍの厚さを
有する場合にそれに入射する４　３０　ｎｍ以下の青色
光の大半を吸収可能であシ、そしてそれが最低約０．１
５μｍの厚さを有する場曾にそのよう外光の実質的に全
部を吸収可能である。（尚アスペクト比平板状粒子を含
有する乳剤層の塗布時、それらの粒子が自体自然に整列
し、その結果、それらの主結晶面か支持体表面に平行に
かつしたがって露光輻射線の方向に垂直になる。） 平板状沃化鉄粒子のもつ青色光吸収能力と高アスペクト
比平板状粒子臭化銀及び臭沃化銀乳剤の南するそれとは
全く対照的である。臭化銀及び臭沃化銀の高アスペクト
比平板状粒子は１．厚さを増大させるにも拘らずかつ単
一の粒子では０．１及び０．１５μｍ以上の厚さである
のに反して平板状粒子が亀なシ合つた多数の層を与える
のに十分な通常の嫁被ｕＪＬ量で級覆を行なう場合であ
っても、顕著に低レベルの青色光吸収を呈示するにすき
ない。

そのために、本発明による平板状沃化鉄粒子は、青色分
光増感剤なしで使用し得るはかシでなく、青色記録乳剤
層の膜厚を減らしくよって鮮鋭度を向上させ）かつ銀被
覆量を減少させるのを可能にするということが明らかで
ある。この本発明の用途を考察すると、平板状粒子沃化
銀乳剤は、もしも最小粒子厚が満されるとするならは、
それらが露光輻射線にさらされる投映面積の函数として
青色光を吸収するということをさらに理解することがで
きる。かかる点がその他のハロダン化銀、例えは臭化銀
及び臭沃化銀（これらの釧塩は、青色増感剤が不存在で
ある場合、それらの容稙の函数として青色光を吸収する
）と区別可能な基本的な相異点である。

本発明の高アスペクト比平板状粒子沃化銀乳剤は、それ
とはハロダン化物の組成を異にする＾アスペクト比平板
状粒子に較べてよシ有効に青色光を吸収することが可能
なはかシではなくて、非平板状の粒子又は低平均アスペ
クト比の平板状粒子を含有する常用の沃化銀乳剤に較べ
てもまたより有効に青色光を吸収することが可能である
。常用の沃化銀乳剤は、本発明の＾アスペクト比平板状
粒子の青色光吸収能を有効に用いるために選らばれた銀
被覆量の時、よシ小さい投映面積を与えかつしたがって
低減せしめられた青色光吸収が可能である。これらの粒
子はまた、１分子当＃）ＰＬんの少しの光子しか捕獲せ
ずかつ、その他のパラメータは比較可能であるというも
のの、本発明の乳剤よシも低い写真感度を有する。常用
の沃化銀粒子の平均＠径を増加させて本発明の＾アスペ
クト比平板状粒子ハロダン化銀乳剤によシ与えられる投
映面積に適合するようにすると、常用の沃化鉄粒り多飯
の銀被覆量が必要にな夛、そして一般に有効性に乏しい
。

本発明による乳剤を使用して分光増感色素の不使用下に
青色光露光を記録ｂ」能であるけれどもλ沃化銀の本来
の青色光吸収はスペクトルの青色線全体について高いと
いうわけではないということが明らかである。したがっ
て、スペクトルの青色部全体についての写真レスポンス
を達成するため、１柚類もしくはそれ以上の青色増感色
素をさらに含有する本発明による乳剤を使用することが
特に考えられる。この色素は、平板状粒子を形成する沃
化銀の吸収と青色増感色素のそれとが一緒になって青色
スペクトルの大部分に広がるようにするため、４３０ｎ
ｍ以上の波長の吸収ピークを呈示するのが好ましい〇 沃化銀と青色増感色素を一緒に使用してスペクトルの青
色部全体について写真レスポンスを与えることができる
場合、もしも沃化銀粒子を分光増感色素の不存在におけ
る有効な青色光配録のために上述のようにして辿らふな
らは、結果として非常にアンパランヌな感度が得られる
。沃化銀粒子は、４３０ｎｍ未滴の波長をもった青色光
の実質的に全部を吸収し、また、青色増感色素は、４３
０ｎｍよシも長い波長を有する青色光のごく一部しか吸
収しない。したがって、スペクトルの青色部全体にわた
ってのバランスのとれた感度を得るため１４３０　ｎｍ
未滴の波長をもつ７に光の吸収に関して沃化銀粒子の効
率を下けることが考えられる。このことは、平板状粒子
の犀さが０．１μｍ未満となるようにそれらの粒子の平
均厚さを下げることによって達成することができる。特
別の用途に関しての平板状粒子の最適厚さを選らぶ場合
、４３０ｎｍ以上及びそれ以下の吸収が実質的に釣り合
うようにして選択を行な；う。この厚さは、用いられる
分光増感色素の函数としているいろに変化するであろう
。

本発明の高アスペクト比平板状粒子沃化銀乳剤に有用な
゛青色分光増感色素は、分光増感剤を生じることが知ら
れている色累計から迅ぷことか出来る。ポリメチン色素
、たとえはシアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、ヘ
ミオキンノールおよびメロスチリルが、好ましい青色分
光増感剤である。

一般に有用な青色分光増感剤は、これらの色累押から、
それらの吸収特性、すなわち色相によって選ぶことが出
来る。しかしなから、有用な青色増感剤の逃足に際して
指針とな、！７得る一般的な構造上の相関関係か存在す
る。一般に、メチン鎖が短かけれは短いほど最大感度の
波長が小である。核もまた吸収に影響を及はす。核に縮
合環を付加すると、吸収波長が長くなシやすい。また、
置換基も吸収特性を変えることができる。下記の一般式
において、ことわシかない限り、アルキル基およびアル
キル部分は、１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原
子を有する。アリール基およびアリール部分は、６〜１
５個の炭素原子を有し、そして好ましくはフェニルまた
はナフチル丞または部分である。

好ましいシアニン青色分光増感剤はモノメチンシアニン
である。しかし、有用なシアニン青色分光増感剤は、次
のような式１の増感剤の中から選ぷことか出来る。

式１ ｚｌおよび２は、同じでもまたは異なっていてもよく、
各々、塩基性複素環式窒素化合物、たとえはオキサゾリ
ン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール（たとえは、ナンド（：２．１−ｄ）オキサゾー
ル、ナフト［２、３−ｄ〕オキサゾールおよびナフ［１
，２−ｄ、１オキザゾール）、チアゾリン、チアゾール
、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール（たとえは、ナ
フ）　［２、］、　−ｄ　］チアゾール）、チアゾロキ
ノリン（たとえば、チアゾロ（４，５−ｂ〕キノリン）
、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール（たとえは、ナンド〔１゜２−ｄ〕
セレナゾール、３Ｈ−インドール（たとえば、３，３−
ジメチル−３Ｈ−インドール）１ベンズインドール（た
とえは、１　ｒ　１−！ｙｌｆｐｖベンズ〔ｅ〕インド
ール）、イミダシリン、イミダゾール、ペンズイミグゾ
ール、ナンドイミダプール（たとえは、ナフ）　［２、
３−’　ｄ　］イミダゾール）、ピリジンおよびキノリ
ンから誘纒される壌状核を完成するのに必要な要素を表
わし、この際、壌状核はたとえば下記の置換基の１種類
またはそれ以上によりｉ上で（至）、換されていてもよ
い：ヒドロキシ、ハロケ゛ン（たとえば、フルオロ、ク
ロロ、ブロモおよびヨード）、アルキル基または置換ア
ルキル基（たとえは、メチル、エチル、プロピル、イン
グロビル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
、２−ヒドロキシエチル、３−スルホプロピル１カルボ
キシメチル、２−シアノエチル、およびトリフルオロメ
チル）、アリール基または置換アリール基（たとえは、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−スルホフ
ェニル、３−カルボキシフェニル、および４−ビフェニ
ル）、アラルキル基（たとえは、ベンジルおよびフェネ
チル）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ
、およびイングロポキシ）、アリールオキシ基（たとえ
ば、フェノキシおよび１−ナフトキシ）、アルキルチオ
基（たとえは、メチルチオおよびエテルチオ）、アリー
ルチオ基（たとえは、フェニルチオ、ｐ−ト！Ｊルチオ
、および２−す７チルチオ）、メチレンジオキシ、シア
ン、２−チェニル、スチリル、アミンまたは置換アミン
基（たとえば、アニリノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミン、およびモルホリノ）、アシル基たとえばカルボキ
シ（たとえば、アセチルおよびベンゾイル）およびスル
ホ； Ｒ１およびＲ２は、同じでもまたは異々つていてもよく
、置換基の有無を問わないアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基（たとえば、カルボキ
シメチル、２−ヒドロキシエチル、３−スルホブチル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、４−スルホフェ
ニル、２−メトキシエチル、２−スル７アトエチル、３
−テオスルファトグロビル、２−ホスホノエチル、クロ
ロフェニル１およびブロモフェニル）を表わＬ；Ｒ３は
水氷を表わし； Ｒ４およびＲは水氷またはＲ素数１〜４のアルキルを表
わし； ｐおよびｑは０または１であジ、ただしｐもまたｑも１
でないことが好ましく； ｍは０または１であシ、ただし、ｍが１の時、ｐもｑも
Ｏでアシ、かつ２およびＺの少なくとも１つはイミダシ
リン、オキサゾリン、チアゾリンまたはセレナゾリンを
表わし； Ａは鴎イオン基であシ； Ｂは陽イオン基で°あシ；そして ｋおよびｔはイオン置換基が存在するか否かによって０
またはｌであシ得る。もちろん、ＲおよびＲ３、Ｒ２お
よびＲ５、またはＲ１およびＲ２（特にｍ。

ｐおよびｑが０の場合）が互いにアルキレンブリッジを
完成するのに必要な原子を表わす変形例も可能である。

青色増感剤として有用な代表的なシアニン色素を下ｕＥ
２の表Ｉに示す。

表　　　１ １．　３．３’−シエテルテアシアニンプロマ３ド２、
　１−エチル−３′−メチル−４′−フェニルナフト［
１，２−ｄ、ｌチアゾロチアゾリッジアニンブロマイド ３、　１’、３−ジエチル−４−７エニルオキザゾロー
２′−４、アンヒドロ５−クロロ−５′−メトキシ−３
、３’　−ビス−（２−スルホエテル）チアシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアミン塩 ５、　３．３’−ビス（２−カルボキシエチル）チアシ
リノーカルボシアこンイオダイド ６、　１．１’−ジエチル−３，３′−エチレンペンズ
イミダゾロシアニンーイオダイド ７．１−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリデン）
−１，２，３，４−テトラヒドロ−２−メチルビリド−
（２，ｘ−ｂ、）−ペンゾテアゾリニウムイオダイドし
Ｒ３ ８、アンヒドロ−５、５’　＝ジメトキシ−３，３′−
ビス（３−スルホエテル）チアシアニンヒドロキシド、
ナトリウム塩 好ましいメロシアニン青色分光増感剤はゼロメチンメロ
シアニンである。しかし、有用なメロシアニン青色分光
増感剤は、次のような式２の増感剤の中から選ぶことが
出来る。

式２ ここで、 ２は式１の２１か−または２２七同じ要素を表わし；Ｒ
は式ｌのＲ１力・またはＲ２と同じ釉を表わし；Ｒ４お
よびＲ５は水素、炭素数１〜４のアルキル基またはアリ
ール基（たとえはフェニルまたはナフチル）を表わし； Ｇ１はアルキル基または置換アルキル基、アリール基ま
たはｔＭ、換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または置
換アミン＆５（特定の基は式１で述べ種類のものである
）を表わし； Ｇ２はＧ１について述べた基の１つを表わすことが出来
、さら°に、シアノ基、アルキル基またはアリールスル
ボニル基または一〇−Ｇによシ表わされ１ る基を表わすことが出来、またはＧ　Ｆｉ、、Ｇ　と−
緒になって、環状酸性核、例えば２，４−オキサゾリジ
ノン（たとえば、３−エチル−２，４−オキサゾＩ）ジ
ンジオン）、２．４−チアゾリジンジオン（たとえは、
３−メチル−２，４−ナアゾリソンジ゛オン）、２−チ
オ−２，４−オキサゾリジンジオン（たとえは、３−ン
エニ＃−２−ｆオー２．４−オキサゾリジンジオン）、
ローダニン、たとえば３−エチルローダニン、３−フェ
ニルローダニン、３−（３−ツメチルアミノプロピル）
ローダニン、および３−カルボキシメチルローダニン、
ヒダントイン（たとえは、１，３−ジエチルヒダントイ
ンおよび３−エテル−１−フェニルヒダントイン）、２
−チオヒダントイン（たとえは、１−エチル−３−フェ
ニル−２−チオヒダントイン、３−へグチル−１−７エ
ニルー２−チオヒダントイン、および１，３−ジフェニ
ル−２−チオヒダントイン）、２−ピラゾリン−５−オ
ン、タトえば３−メチル−１−フェニル−２−ビラゾリ
ン−５−オン、３−メチル−１−（４−カルボキシブチ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン、および３−メチル−
２−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オ
ン、２−インオキサゾリン−５−オン（タ（！：　エｔ
ｔｆ、　、３−フェニル−２−インオキサゾリン−５−
オン）、３．５−ビラゾリソンジオン（たとえば、１，
２−ジエチル−３，５−ビラゾリジンソオンおよび１，
２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン）、１，
３−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４ｐ　ｂ−
ジオン、１．３−シクロヘキサンソオン、バルビッル臥
（たトエは、１−エチルバルビッルはおよびｌ。

３−ノエチルパルビツル敵）、および２−チオバルビッ
ル酸（たとえは、１，３−ジエチル−２−チオノぐルビ
ツル酸および１，３−ビス（２−メトキシエチル）〜２
−テオバルビンル畝）から醪導さｉＬるような核を先取
するのに必要な要素を表わすことが出来；そして ｒおよびｎは各々０または１であジ、ただし、ｎが１の
場合、一般に２がイミダシリン、オキサゾール、セレナ
ゾリン、チアゾリン、イミダシリン、オキサゾールまた
はペンズオキプゾールに限九されるかあるいはＧおよび
Ｇは環系を表わδない。代表的な背色増感メロシアニン
色婚を下ｉ己の表Ｈに示す。　　　　　　　　　　　　
　　以下全白衣■ １．５−（３−エチル−２−ペンゾオキサゾリニリデン
）−３−フェニルローダニン ２Ｈ５ ２、５−（１−（’２−カルボキシエチル）−１，４−
ジヒドロ−４−ビリジニリデン〕−１−エチル−３−フ
ェニル−２−チオヒダントイン ■ ２Ｈ５ ３．４−（３−エチル−２−ペンゾチアソリニリデン）
−３−メチル−１−（４−スルホフエ−”ル）　−２−
ヒラソＩＪンー５−オン。

カリウム塩 ４３−カルがキシメチル−５−’（５−１０ロー３−エ
チル−２−ペンゾチアゾリニリデン）ローダニン ２Ｈ５ ５，１，３−ジエチル−５−［３，４，４−トリメチル
オキサゾリジニリデン）エチリデン〕−２−チオバルビ
ッル酸 ０Ｈ，３ 有用な有色増感へミシアニン色素として、迭の式３によ
り表わされるものが挙げられる。

ここで、 Ｚ、ＲおよびＰは式２と同じ要素を表わし：Ｇ　および
Ｇ４は同じでもまたは異なっていてもよく、そして、式
Ｉの環置換基について説明したように、アルキル、置換
アルキル、アリール、＠換アリールまたはアラルキルン
表わすことが出来、または、Ｇ５およびＧ４は一緒にな
った場合、環状第２アミン、たとえばピロリジン、３−
ピロリン、ビ被リジン、ピペラジン（たとえば、４−メ
チルビペラジンおよび４−フェニルピペラジン）、モル
ホリン、１，２，３．４−テトラヒドロキノリン、デカ
ヒドロキノリン、３−アザビシクロ（３，２，２）ノナ
ン、インドリン、アゼチジン、およびヘギザヒドロアゼ
ビンから記導される環系を完成し； Ｌ　　−Ｌ　　は水素、炭素数ｊ〜４のアルキル、アリ
ール、置換アリールを表わし１またはＬ　　）　　Ｌ・
Ｌ　　Ｘ　Ｌ　　のいずれか２つはアルキレンまたは炭
素環式架橋を完成するのに必要な要素を表わすことが出
来； ｎはＯまたは１であり：そして Ａおよびｋは式Ｉと同じ意味である。

代表的な有色増感へミシアニン色素を下記の表■に示す
。

表■ １５．６−ジクロロ−２−［４−（ジエチルアＳ〕）−
１，３−ブタジェン−１−イリ〕−１，３−ジエチルベ
ンズイミダゾリウムイオダイド ２Ｈ５ ２２−（２−［２−（３−ピロリン）−１−シクロペン
テン−１−イル〕エチニル）３−エチルチアソリニウム
ノｅ　−りｏ　し）２Ｈ５ ３．２−（５，５−ジメチル−３−ビイサジノー２−シ
クロヘキセン−１−イリテンメチル）−３−エチルベン
ゾオキサソリウムパＣ２Ｈ５Ｃ４−０４ 廟用な有色増感へミオソノール色素として、次の式４の
ものが誉げられる。

Ｇ′ 式４ Ｇ１およびＧ２け式２と同じ侠素を表わし；Ｇ３、Ｇ４
、Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３は式３と同じ要素を表わし；そ
して ｎは０または１である。

代表的なｎ色増感へミオキソノール芭素を下記の表■に
示す。

表■ １．５−（３−アニリノ−２−）０口４ンー１−イリデ
ン）−１；３−ジエブルー２−チオバルビッル酸 ２３−エチル−５−（３−ビ４リジノー２−プロペンー
１−イリデン）ローダニン ３．３−アリル−５−［５，５−ジメチル−３−（３−
ビロリン）−２−シクロヘキセン−１−イリデン〕ロー
ダニン 有用な青色増感メロスチリル色素として、次の式５のも
のが埜げられる。

ここで、 Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびｎは式４と同じ意味であ
る。

代表的な有色増Ｒメロスチリル色累を下記の表Ｖに示す
。

表■ １．１−シアノ−１−（４−ジメチルアミノベンジリデ
ン）−２−ペンタノン ２．５−（４−ジメチルアミノベンジリデン−２，３−
ジフェニルチアゾリジン−４−オン−１−オキシド ３．２−（４−ジメチルアミノシンナミリデン）チアゾ
ロ−［３，２−ａ］ベンゾイミダゾール−３−オン この技術分野において、ハロゲン化銀乳剤の粒状度は一
般に粒子サイズの函数として増加する。

最大許容粒状度は意図される特定の写真学的用途の函数
である。したがって、通常、本発明の高アスペクト比沃
化銀平板状粒子は３０μｍｔでの平均直径を有すること
ができる。しかし、大半の写真用途について見た場合、
２０μｍ未満の平均直径が好ましく、そして１０μｍ未
満の平均直径が最適である。

一部の写真用途では極めて高い解像能が要求される。高
解像力のハロゲン化銀乳剤は、例えば、もちろんこのよ
うな用途にのみ限定されるわけではないけれども、天体
観測の記録に屡々用いられる◇通常、高Ｍ像力の乳剤は
０．１μｍ未満の平均粒子直径を有する。このような小
さい平均粒子直径を例えば先に引用した係属中の一般的
特許出願に記載されるもののような高アスペクト比乎板
状粒子ハロケ゛′ン化銀乳剤で達成することは未だ具現
されていない。というのも、報告されているような最小
の粒子厚さで高アスペクト比とそのような小さな平均粒
子直径とを同時に達成することは許芒れないからである
。本発明で達成可能であるはるかに小さな最小平板状粒
子厚さを考慮した場合、０．２μｍ未満の平均粒子直径
及びまた高い平均アスペクト比を有する篩解像力乳剤を
得ることが可能である。したがって、高平均アスペクト
比の利点を高解像力写真乳剤に繰り越し、そしてそれに
適用することができる。

前述したように、沃化銀ホスト粒子上に塩化銀をエピタ
キシャル成長により刺着させることによって顕著な利点
を実現することが出来る。塩化銀がいったんエピタキシ
ャル成長により刺着烙れたら、塩化銀結晶格子中の司溶
件の小さいノ・ログンイオンを置換することによりノ・
ロケ゛ン化物含量を変えることが出来る。常用されるノ
・ライドコンバージョン法を用いて、もとの塩化鎖結晶
格子に臭素イオンおよび（または）沃素イオンを導入す
ることが出来る。ハライドコンバージョンは、単に、塩
化銀エピタキシーを保有する沃化銀ホスト粒子からなる
乳剤全臭化物塩および（！、たけ）沃化物塩の水溶液と
接触させることによるだけで達成することが出来る。塩
化銀のエピタキシャル付着の利点を保持しながら使用に
有効なハロダン化物組成を拡大するに際して利点が得ら
れる。さらに、変換されたハロゲン化物エピタキシーは
内部潜像全形成する。これによって、内部潜像の形成、
たとえば直接ポジ像の形成を必要とする写真用途にかか
る乳剤を適用することが出来る。本発明のこの形態の仙
の利点および特徴は、米国特許第４１４２９００号？：
参照することによシ理解することが出来る。

銀塩エピタキシーが沃化銀ホスト粒子よりはるかに容易
に現像される場合、現像主薬の辺択および現像条件を単
にコントロールすることによシ銀塩エピタキシーのみを
現像するかまたは全複合粒子を現像するかを制御するこ
とが出来る。激しい現像主薬、たとえばハイドロキノン
、カテコール、ハロハイドロキノン、Ｎ−メチルアミノ
フェノールサルフェート、３−ピラゾリジノンおよびそ
れらの混合物を用いて複合ハロゲン化銀粒子の完全現像
を達成することが出来る。前述のマスカスキーの米国特
許第４　（１９４６８４号には、ある穏やかな現像条件
下では、沃化銀ホスト粒子を現像しないで塩化銀エピタ
キシーを選択的に現像することが出来ることが説明され
ている。現１には、特に最大銀現像に最適化するかもし
くは写真像の粒状性の低下をもたらし得るエピタキシー
の選択的現像に最適化することが出来る。さらに、沃化
銀現像の度合をコントロールすることによって沃素イオ
ンの放出を制御することが出来、またこの度合を現像抑
制に使用することが出来る。

本発明の特定の用途において、本発明による乳剤を含有
する少なくとも１つの層の他に、レドックス触媒を均一
に分布して含有する写真要素を構成することが出来る。

沃化銀粒子を像状現像すると、沃素イオンが放出されて
レドックス触媒が局部的に汚染される。そ９後、残って
いる未汚染の触媒によってレドックス反応が促進でれる
。米国特許１１０８９６８５号には、特に、過酸化物酸
化剤および色素像形成還元剤、たとえば発色現像主薬ま
たはレドックス色素放出剤（ダイレリーサー）が写真要
紫内の有効な未汚染触媒部位で像状に反応する方式の有
用なレドックス系が記載されている。米国特許第４１５
８５６５号には、塩化銀エピタキシー保有沃化銀ホスト
粒子を上記のようなレドックス増幅系において使用する
ことが開示されている。

（ｅ）　　実施例 次に、本発明を下記の実施例によって更に説明する。そ
れぞれの例において、反応容器の内容物を釧及び沃化物
塙の導入の間激しく攪拌した。また、「％」なる用語は
、特に断シのある場合を除いて重量％を意味し、「μｍ
」なる用語はマイクロメートルを意味し、また、１Ｍ」
なる用語は特に断シのある場合を除いてモル濃度を表し
ている。

溶液はすべて、特に断りのある場合を除いて水溶液であ
る。

例乳剤１　平板状粒子沃化銀乳剤 ５％脱脱イオン上ゼラチン水溶液６．Ｏ１沈殿容器に入
れ、ＰＩ１４．０および１６で訓話、されたｐＡｇで４
０℃にて攪拌した。２．５モル沃化カリウム溶液および
２５モル硝ｅ銀溶液をダブルジェット添加によシ一定流
悴で５分間にわたって添加し、使用鋼の０．１３％を消
費した。次いで、これらの溶液を加速芒れた流量（開始
から終了まで４４Ｘ）で１７５分にわたって添加し、使
用銀の９９．８７％を消費した。５モルの沃化銀が沈殿
した。

乳剤を遠心分離し、蒸留水に再懸濁し、遠心分離し、３
％ゼラチン溶液１．Ｏｔに再懸濁し、そして４０℃で測
定してｐＡｇ７．２に調節した。得られた平板状粒子沃
化銀乳剤は平均粒子直径０．８４μｍ１平灼粒子厚さ０
０６６μｍおよびアスイクト比１２．７：ｌ’ｉ有し、
そして粒子の８０係以上が投映面積に基いて平板状であ
った。Ｘ線粉末回折分析を用いて、沃化銀の９０％以上
がγ相で存在することが評価された。この乳剤サンプル
のカーゼンレプリカ電子顕微鏡写真である第１図を参照
されたい。

例乳剤２　平板状粒子ＡｇＩ乳剤上のエピタキシャルｋ
ｇｃｔ 前記例１で調製した平板状粒子ＡｇＩ乳剤（０，０４モ
ル）２９．８１１に蒸留水を加えて最終重量４０．Ｏｇ
にし、反応容器に入れた。ｐＡｇは４０℃で測定して７
，２であった。次いで、０．５モルＮａＣｔＲ液および
０．５モルＡｇＮＯ３溶液をダブルジェット添加により
０．５　ｍ１３７分で約１６分間にわたって添加して１
０モル係基塩化銀ｉＡｇＩホスト乳剤上に沈殿させた。

操作の間じゅう、ｐＡｇを７．２に維持した。

この乳剤サンプルのカーボンレプリカ顕微鏡写真である
第２図を参照されたい。

例乳剤３　平板状粒子ＡｇＩ乳剤上のエピタキシャルｈ
ｇｃｔ＋イリジウム 銀塩およびハロゲン化物塩溶液の添加開始後１５秒して
Ａｇ１モル当り１．４４ｍｇのイリジウム化合物を反応
容器忙添加したことを除いて、前記例２のエピタキシャ
ルＡｇＣｔ平板状粒子ＡｇＩ乳剤と同様にして乳剤３を
調製した。

例乳剤１，２および３の各々をポリエステルフィルム支
持体に１．７３Ｅ銀／　ｍ２および３５８μゼラチン／
ｍ２で塗布した。これらの塗膜の上に全ゼラチン含量ニ
基いて２．０％ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル硬膜剤を含有する塗膜を０１５Ｉゼラチン／ｌｎ　２
でオーバーコートした。これらの塗膜を、Ｏ−６，０濃
度ステップタブレット（０，３０ステツプ）を通して６
００Ｗの２８５０°にタングステン光源にＡ秒間露光し
、そしてつ゛アイス（Ｗｅ　ｌ　ｓ　８）らの米国特許
第３．８２６．６５４号に記載されている種類の全現像
液（表面十内部）で２０℃で６分間処理した。

センシトメトリー測定結果によれば、平板状粒子ＡｇＩ
ホスト乳剤（乳剤１）の場合、識別出来る画像は得られ
なかった。しかしながら、エピタキシャルＡｇＣ２（１
０モル係）／平板状粒子ＡｇＩ乳剤（乳剤２）の場合、
Ｄｍｉｎｏ、】７．ＤｍａＸｌ、４０およびコントラス
ト１．７の有意のネガ像が得られた。イリジウム増感エ
ピタキシャルＡｇｃｔ（１゜モルチ）／平板状粒子Ａｇ
Ｉ乳剤（乳剤３）の場合、Ｄｍ、ｎＯ，１９、Ｄ　　　
、１．４０、コントラスト１．２ａｘ オヨヒ乳剤２より約０．５１ｏｇＥ大きいスレショール
ド感度を有するネガ像が得られた。

例乳剤４　　ＡｇＩ平板状粒子のサイズを増大させるた
めの燐酸塩の使用 この乳剤は例乳剤１と同様にして調製した。ただし、本
例の場合、沈殿容器に０．０１１モルのに２ＨＰ０４を
含ませ、また２、５モル沃化カリウム溶液に０．０２３
モルのに２ＨＰＯ４を含ませた。

得られた平板状０粒子乳剤は沃、化銀からなることが判
明した。Ｘ線微量分析にょシ燐は検出出来なかった。Ａ
ｇＩ平板状粒子乳剤は、平均粒径が例乳剤１の場合の０
．８４μｍに比較して１．６５μｍであり、平均粒子厚
さが０．２０μｍ１アス４クト比が８．３：１であシ、
そして粒子の７０％以上が投映面積に基いて平板状であ
った。Ｘ線粉末回折分析で測定したところ、沃化銀の９
（１以上がｒ相で存在した。　　　　　　　　　　　　
　　　以下余白側乳剤５ 攪拌機を装備した反応容器に２．Ｏｌの水を装入した。

温度を４０℃壕で上げ、０．５　Ｍ　ＡｇＮＯ３を加え
てｐＡｇを１．３５に調節した。必要時にＡｇＮ０．を
添加することによシ、沈殿の間じゅう上記ｐＡｇを維持
した。０．２３５モルのＡｇ　Ｉｒ：　ＡｇＮＯ３の形
で消費した。約５００１の粒径を有するＡｇＩ乳剤（３
，３５ｋｇ／ｋｇモル、４０ｇゼラチン／Ａｇモル）が
出来た。このＡｇＩをＸ線粉末回折分析して８２チがβ
相、１８チがｒ相であることを測定した。

全量で約１．１モルのＡｇＩ乳剤を一定帽量で１０２４
分間にわたって添加した。次いで、得られた乳剤を遠心
分離、３％脱イオンゼラチン溶液に再懸濁し、そしてＩ
（Ｉ溶液を加えてＰＡｇ　’ｋ　８．９に調節した。こ
の乳剤は、ランダムに配向したサンプルのＸａ粉末回折
分析によってｒ相ＡｇＩが８４係、β相のそれが１６％
であることが判明した。この乳剤は、約２μｍの直径を
もった平板状粒子（全投映面積の約６０チ）から主とし
てなシ、それに若干の厚さをもった塊状の非平板状粒子
（約３０１）及び少しの非常に微細な粒子（約１０係）
を含有した。

この乳剤のサンプルを等容量の水で希釈し、攪拌しなが
ら分散させ、そして１０００　ｒｐｍで１分間にわたっ
て遠心分離した。この洗浄工程を繰り返した。２つの上
澄み液を分離し、そして合し、そして再びＺ　ＯＯＯｒ
ｐｍで２分間にわたって遠心分離して投映面積の約８５
係が平板状粒子（平均粒径約２μｍ及び平均厚さ０．０
８μｍ）からなるフラクションを得た。このフラクショ
ンの残りの粒子は、投映面積の約１０チを占める塊状の
非平板状結晶、そして約５％の微粒子からなった。この
フラクションのランダムに配向したサンプルのＸ線粉末
回折分析から、これは９１係のｒ相ＡｇＩと９チのβ相
とからなることが判った。

（ｆ）　　発明の効果 本発明は、平板状粒子が面心立方結晶構造からなる第１
の高アスペクト比平板状粒子沃化銀乳剤をこの技術分野
に与えるものである。これらの乳剤の有する青色スペク
トル部における有利に高い吸収率は粒子の沃化物含量に
直接に起因している。

さらに、本発明は、非平板状であるかもしくは低アスペ
クト比の平板状粒子沃化銀乳剤と関連して見た場合、高
アスペクト比平板状粒子の形状の奏する公知な利点も寸
た呈するものである。しかし、その他のへロケ゛ン化物
組成をもった平板状粒子と比較した場合、非常に薄い粒
子が得られた。このことから、本発明の粒子を多くの用
途においてより屑イ１」に使用することが可能になる。

例えば、より小さな直径をもった粒子でより高いアスペ
クト比を達成することができる。したがって、平板状粒
子の利点を高解像力（小粒径）乳剤にまで拡大すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分散媒と、粒子の全投映面積の少なくとも５０％が
   平板状ハロゲン化銀粒子によって規定されるハロゲン化
   銀粒子とからなる高アスペクト比平板状粒子ハロゲン化
   銀乳剤であって、前記平板状ハロゲン化銀粒子が面心立
   方結晶構造を有する平板状沃化銀粒子であシ、該沃化鋼
   粒子が０．３μｍ未満の厚さ及び８：１よυも大である
   平均アスペクト比を有し、また、その際、前記アスペク
   ト比が粒子の直径対厚さの比として定義され、そして前
   記粒子の直径が前記粒子の投映面積に等しい面積を有す
   る円の直径として定義されることを特徴とする高アスペ
   クト比平板状粒子ハロゲン化銀乳剤。