JP2664283B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤およびこれを用いる写真感
光材料に関し、特に写真感度／粒状の比が優れた平板状
ハロゲン化銀粒子乳剤およびこれを用いる写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） 平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」と
もいう）に関しては米国特許第4,434,226号、同4,439,5
20号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,414,306
号、同4,459,353号等にその製法および使用技術が開示
されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感
度の向上、感度／粒状性の関係の改良、平板粒子の特異
的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリン
グパワーの向上などの利点が知られている。

しかるに近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感度
化及び小フォーマット化が進み、より高感度でかつ画質
の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。

そのためにより高感度でより粒状性の優れたハロゲン
化銀乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀
乳剤ではこれらの要求に応えるには不充分であり、より
一層の性能向上が望まれている。

一方本発明は平板状ハロゲン化銀粒子の中心近傍に転
位をコントロールして導入する技術に関するものであ
る。転位とは結晶格子における原子配列のズレ目のこと
を言い、格子欠陥の一種であるが、熱力学的な起源によ
り生ずるものではないため、結晶が機械的なひずみを受
けずに成長すれば転位は全く含まれない。

ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、 C.R.Berry,J.Appl.Phys.,27,636（1959） C.R.Bery,D.C.Skilman,J,Appl.Phys.,35,2165（196
4） J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57（1967） T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,34,16（1971） T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35,213（1972） 等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕
微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能である
ことおよび故意に結晶に歪を与えることにより結晶中に
種々の転位が生じることなどが述べられている。

一方転位の写真性能に及ぼす影響としては、G.C.Farn
ell,R.B.Flint,and J.B.Chanter,J.Phot.Sci.,13,25（1
965）、の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比
比平板状臭化銀粒子において潜像核が形成される場所と
粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されてい
る。

J.W.Mitchell,J.Soc.Phot.Sci.Jap.,48,191（1985）
には平板状粒子に関する考察が述べられている。これに
よると、平板状粒子では体積に対する表面積の比率が大
きいことによる潜像の分散が起こりやすい。これを防ぐ
ためには平板状粒子の頂点、好ましくは主平面の中心の
特異点に電子を集中し潜像サイトを決定するべきである
と考察している。

こうした考えを実用した例としては特開昭58-108526
号が挙げられる。この特許には、平均アスペクト比が8:
1より大である平板状ハロゲン化粒子の対向せる平行（1
11）主表面上の選ばれた部位上に銀塩が配位されている
ことを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤が開示されて
いる。

例えば沃化物濃度を主表面の中心から周辺にかけて制
御すること、または局部支配物質（site director）を
吸着させることによりAgClを平板粒子の頂点あるいは中
心部に配位するものである。

このAgCl（あるいは、AgSCN等の他の銀塩）の配位物
（エピタキシー）は、潜像サイトを限定するのに有効で
あろうが、一方その高い溶解度やホスト粒子と混晶を作
ってしまう特性から、その後の工程（水洗、化学増感、
塗布及び塗布物のインキュベーション）で変化しやす
く、その性能を維持しにくいという難点がある。

特開昭63-220238、特開平1-201649は、転位を意図的
に導入した平板状ハロゲン化銀粒子について開示してい
る。転位線を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子
と比較して、感度、相反則などの写真特性に優れ、かつ
これらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れるこ
とが示されている。しかしこれらの粒子には不規則に多
数の転位線が平板の辺付近に導入されているため、潜像
形成サイトの集中化という点で未だ満足のいくものとは
なっていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記の従来技術に鑑みなされたものであ
る。本発明は、第一に、感度の高いハロゲン化銀乳剤を
提供することを目的とする。第二には相反則特性の優れ
たハロゲン化銀乳剤を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、 （１） アスペクト比が２以上であり、粒子の中心近傍
に転位が局在している平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤、 （２） 粒子厚みが0.5μｍ未満であり、粒子直径が0.3
μｍ以上であってアスペクト比が２以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくと
も50％を占める上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳
剤、または （３） 支持体上に感色性の異なる少なくとも２つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらの乳剤層の少な
くとも一層が上記（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤及
び発色現像主薬の酸化体とカップリングして発色するカ
プラーの少なくとも一種を含有する写真感光材料によっ
て達成された。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の乳剤はアスペクトが２以上であり、好ましく
は８未満である平板状ハロゲン化銀を１個以上含有す
る。ここで平板状ハロゲン化銀粒子は１枚の双晶面ある
いは２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子
の総称である。双晶面とは、（111）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（111）
面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時
に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円
形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状
のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行
な外表面を有している。

本発明において平板粒子の平均アスペクト比というと
きは、0.3μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値（アスペクト
比）の平均値である。粒子の厚みの測定は、参照用のラ
テックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテッ
クスのシャドーの長さを参照にして計算することにより
容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子に平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.3〜5.0μｍであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜0.5μｍで
あることが好ましい。

本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合としては、好
ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち
50％以上、特に好ましくは80％以上である。さらに、こ
のように一定面積を占める平板粒子の平均アスペクト比
が３以上８未満であることが好ましい。また単分散の平
板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば
特開昭63-151618号などの記載に従うが、その態様を簡
単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以
上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さ
を有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、
かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン
化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影
面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ
（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が20％以
下の単分散性をもつものである。

さらに本発明の平板乳剤は転位を有する。

平板粒子の転位は、たとえば前記J.F.Hamilton,Phot.
Sci.Eng.,11,57,（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sc
i.Japan,35,213,（1972）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、粒子に転位が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この場合、粒子の厚み
が厚い程電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25
μの厚さの粒子に対し、200kV以上）の電子顕微鏡を用
いた方がより鮮明に観察することができる。このような
方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の核粒子についての転位の位置を求
めることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の転位は平板粒子の中心近
傍に局在する。平板粒子の中心近傍とは、粒子の平行な
外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の半径に対し
て、中心から半径10％の位置までに存在する円筒形の領
域のことである。

また、中心近傍に局在すると中心近傍の転位密度が粒
子の他の周辺部より高いことである。転位密度とはある
一定の投影面積当りの転位線の本数により定義される。
中心近傍の転位密度は中心近傍以外の転位密度の２倍以
上が好ましく、10倍ないし1000倍以上がより好ましい。

本発明の平板粒子の製法について述べる。本発明の平
板粒子は 基盤となる平板粒子（「ホスト粒子」ともいう。）
の製造 この基盤となる平板粒子の中心部へのハロゲン化銀
のエピタキシャル成長 エピタキシャル成長させたハロゲン化銀のハロゲン
コンバージョン ハロゲン化銀シェル形成による転位の成長の四段階
により得ることができる。

の基盤となる平板粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい
が、転位を導入させない周辺部には沃化銀を含む構造が
好ましい。より好ましくは、周辺部は0.1mol％以上の沃
化銀を含む。一方、転位を導入させる中心近傍の沃化銀
含量は転位を導入しない周辺部よりも低ければ任意であ
る。

このような粒子をホスト粒子としてハロゲン化銀をエ
ピタキシャル成長させる。成長させるハロゲン化銀は塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀であれば任意である。この際添
加する硝酸銀およびハロゲンの量は基盤粒子の0.1mol％
〜20mol％が好ましく、さらには0.5mol％〜10mol％が好
ましい。

次にエピタキシャル成長したハロゲン化銀に対するハ
ロゲンコンバージョンを行なう。ハロゲンコンバージョ
ンとはハロゲン化銀結晶を形成しているハロゲンを異な
るハロゲンにより置換することであるが、結晶として存
在しているハロゲン化銀より溶解度積の小さいハロゲン
化銀を形成するようなハロゲンを添加することにより引
き起こされ、またハロゲン化銀の溶解度のより大きい部
分からコンバージョンは開始される。したがってハロゲ
ンコンバージョンを行なうためのハロゲンは、エピタキ
シャル成長しているハロゲン化銀よりも小さい溶解度を
持つようなハロゲン化銀粒子となるような組成のハロゲ
ンであれば任意である。

ハロゲンの添加量はエピタキシャル成長させた銀量に
対し、好ましくは５〜100mol％より好ましくは10〜50mo
l％である。コンバージョンのために添加するハロゲン
の量が上記の量より少ないと、次の転位成長段階で起こ
る再結晶化により所望の転位が消滅してしまい、多量で
あると、基盤粒子の他の部分ともコンバージョンを起こ
し、意図しない部分にまで転位は導入されてしまう。

次に転位の成長について述べる。

ハロゲンコンバージョンの段階では、ハロゲン化銀に
格子の乱れが生じる。この状態で硝酸銀及び臭化カリウ
ム、又は硝酸銀及び臭化カリウムとヨウ化カリウムとの
混合液を同時に添加すると、粒子はさらに成長するが、
この際格子の乱れを基点として転位が導入される。また
ハロゲンコンバージョンの溶液としてヨウ化カリウム溶
液を用いた場合は、コンバージョンにより、基盤の面心
立方晶の格子とは異なる六方晶の格子を持つ沃化銀（β
−AgI）が形成され、このβ−AgIを基点として転位が導
入される。

この段階で添加する硝酸銀とハロゲンは、基盤粒子の
5mol％以上であれば任意である。臭化カリウムとヨウ化
カリウムの混合液を添加する場合、その割合は臭化カリ
ウム１モルに対してヨウ化カリウムは0.01〜0.4モルの
割合が好ましく、さらに好ましくは0.03〜0.1モルの割
合である。

本発明の写真感光材料は、支持体上に感色性の異なる
少なくとも２つの感光性ハロゲン化銀剤層を有し、これ
らの乳剤層の少なくとも１層は発色現像主薬の酸化体と
カップリングして発色するカプラーの少なくとも１種を
含有し、発色現像処理を施す多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に適用できる。たとえばカラーペーパー、カ
ラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材
料、等に適用することができる。特にカラーペーパー、
カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に感色性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順、あるいはこの逆順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて赤外感色性層などの他の感
色性層を用いることができ、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたように設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

非感光性の層としては、保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層等を目的に応じて用いることが
できる。これらの層には非感光性の乳剤、たとえば微粒
子乳剤などを含有させることもできる。

支持体に関し、乳剤層と反対の側に、カール調節、帯
電防止、接着防止等の目的でいわゆるバック層を設ける
ことができる。バック層は１層でも多層であってもよ
い。

層配列の具体例として、赤感光性層（Ｒ）／緑感光性
層（Ｇ）／青感光性層（Ｂ）／支持体、B/G/R/支持体な
どの順に設置することができる。同一感色性を有し感度
の異なる複数の層を設けた配列も有用である。更に詳し
くは、高感度青感光性層（BH）／低感度青感光性層（B
L）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（G
L）／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（R
L）／支持体やこの中の任意の感色性層の高感層と低感
層を入れ換えた配列をとることができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62-160
448号、同63-89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明の感光材料において本発明の乳剤と併用するハ
ロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでも使用できる。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシエル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。

ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異な
り、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料
においては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなど
のような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が
用いられる。

また、迅速処理に適した感光材料には、塩化銀含有率
の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好まし
く、95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在層を、
先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒
子内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在層は、
粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上に
あることができるが、一つの好ましい例として、粒子の
コーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げること
ができる。

本発明の感光材料に併用できるハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子
直径を、立方体粒子の場合は稜長をそれぞれ粒子サイズ
とし、投影面積にもとづく平均であらわす。平板粒子の
場合も球換算で表わす。）は、２μｍ以下で、0.1μｍ
以上が好ましいが、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.1
5μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に
於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った値（変動率）
が20％以内、特に好ましくは15％以内のいわゆる単分散
ハロゲン化銀乳剤を本発明の感光材料に併用することが
好ましい。また感光材料に目標とする階調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て、粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。

本発明の感光材料に併用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的
（regular）な結晶体を有するもの、あるいはそれらの
共存するものでもよく、また球状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよい。

本発明の感光材料に併用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージャー（RD）No.176
43（1978年12月）,22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion
preparation and types）”、および同No.18716（1979
年11月）,648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique
Photograh−ique,Paul Montel,1967）、ダフイン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffi
n,Photograhic Emulsion Chemistry（Focal Press,196
6））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and
Coating Photograhic Emulsion.Focal Press,1964）な
どに記載された方法を用いて調整することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板粒子
も本発明の感光材料に併用できる。平板状粒子は、ガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engi
neering）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許
第4,434,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,4
39,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の写真乳剤及び本発明の乳剤と併用するハロゲ
ン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用する。このような行程で使用され
る添加剤はリサーチ・デイスクロージャーNo.17643およ
び同No.18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の
写真用添加剤は上記の２つのリサーチ・デイスクロージ
ャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を
示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・デイスク
ロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,428,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許
第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開W
O88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特開昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,302号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、同63-37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61-201247号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号
等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,77
4,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。また、ポ
リマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
2,541,230号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分
散法についてはPCT国際公開番号WO88/00723号明細書に
記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタノール酸アルキルエステル（例えばジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート）、リン酸エステル
（例えばジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォ
スフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチル
ブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばア
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼーレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート等を併用してもよい。これ
らの分散物は、水洗や減圧によって不要な成分を除去し
てもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明のカプラー感光材料中には、特開昭63-257747
号、同62-272248号、および特開平1-80941号に記載の1,
2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体、またはガラスなどの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージャー176巻Item 17643XV項（p.27）
ＸVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層
に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明のカラー感光材料は支持体上に、少くとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤及びカプラーを含有する層を
有する。感光性ハロゲン化銀乳剤は通常、青感性、緑感
性、赤感性を付与するように分光増感されているが、目
的に応じて赤外感光性や、中間の分光感度を付与したも
のであってもよい。どのような感色性を付与するかは、
露光光源たとえば太陽光、タングステン光、LED、レー
ザー等に依存する。乳剤層、非感光性層の層数および層
順に特に制限はない。例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する。

一般にカラー写真感光材料は、上記の感色性層を組み
合わせて用いる。乳剤の感光性と、カプラーの発色色素
の色相との関係は、一般には青感層にはイエローカプラ
ー、緑感層にはマゼンタカプラー、赤感層にはシアンカ
プラーを用いるのが通常であるが、目的に応じて変更し
てもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ルｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気と接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用られる。代
表的漂白剤としてはフェリシアン化合物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号（1
978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
イド結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物類；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルトカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱
銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のp.Hは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜50分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543号、58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージャー14,850号及び同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化
合物は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-
115438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
はカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは、現在の135フォ
ーマットのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭58-67329号、
特開昭58-181035号、特開昭58-182634号、実開昭58-195
236号、米国特許4,221,479号、特開平1-231045号、特願
昭63-183344号、特開平2-170156号、特願平1-21862号、
特願平1-25362号、特願平1-30246号、特願平1-20222
号、特願平1-21863号、特願平1-37181号、特願平1-3310
8号、特願平1-85198号、特願平1-172595号、特願平1-17
2594号、特願平1-172593号、米国特許4,846,418号、米
国特許4,848,693号、米国特許4,832,275号） （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ （１） 乳剤の調製 （母体乳剤１−Ａ） ホスト粒子を含む乳剤を以下のように製造した。

0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液１に、それを攪拌しながらダブルジェット法で、
2.00Mの硝酸銀溶液と同じく2.00Mの臭化カリウム溶液と
を150cc添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温した。また添加後ゼラチン30gが
添加された。75℃で20分間物理熟成した後、3,6−ジオ
クタン−1,8−ジオールが1g添加された。

さらに、添加後から30分間熟成が行われた。このよう
にして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロキ
ュレーション法により洗浄し、40℃においてpH5.0,pAg
7.5になるように調整した。

上記結晶の十分の一が、３重量％ゼラチンを含む溶液
を１中に溶解され、温度75℃、pBr2.55に保たれた。
この後60分間に150gの硝酸銀と沃化カリウムを8M％含む
臭化カリウム溶液が加速された流量（終了時の流量が開
始時の流量の19倍）で添加された。この間pBrは2.55に
保たれた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、40℃においてpH6.5,pAg8.6になるよ
うに調整した後、冷暗所に保存した。この平板粒子はそ
の80％が六角平板状粒子で占められており、その変動係
数は18％であった。さらにこの粒子は平均投影面積円相
当直径が2.2μｍであり、平均の厚みは0.3μｍであっ
た。

（乳剤１−Ｂ） 中心近傍に転位線を持つ乳剤の調製 乳剤１−A500gに蒸留水300ccを加え、40℃に昇温し
た後、乳剤の銀量の5mol％に相当する量の硝酸銀溶液
（濃度1.02mol/l）と塩化ナトリウム溶液（濃度1.58mol
/l）を10分間にわたってダブルジェット法で添加した。

乳剤（１−Ａ）の銀量に対して2mol％に相当する量
の沃化カリウム溶液（濃度0.04mol/l）を８分間で添加
した。

それぞれ乳剤（１−Ａ）の銀量に対して50mol％に
相当する量の硝酸銀溶液（濃度1.02mol/l）と臭化カリ
ウム溶液（濃度1.02mol/l）をpBr＝1.73に保ちながら49
分間で添加した。

フロキュレーション法により脱塩した。

（乳剤１−Ｃ） フリンジに転位を持つ乳剤の調製 （乳剤１−Ｂ）調製の手順のうち，，を行なっ
た。ただしでは、ホスト粒子を含む乳剤の銀量に対し
て55mol％に相当する量の硝酸銀および臭化カリウム溶
液を添加した。

（乳剤１−Ｄ） 転位線を持たない乳剤の調製 （乳剤１−Ｂ）の調製で述べた手順の〜のうち
，のみを行なった。ただしでは基盤乳剤の銀量に
対して55mol％に相当する量の硝酸銀および臭化カリウ
ム溶液を添加した。

乳剤１−B,1−C,1−Ｄの平均投影面積円相当径は2.4
μｍ、粒子の平均厚さは0.35μｍであった。

（２） 粒子の観察 乳剤１−B,1−C,1−Ｄについて、レプリカ法を用い、
粒子形成途中でのエピタキシアル成長の様子を観察し
た。

乳剤１−Ｂについては段階の終了時、乳剤１−Ｃに
ついては段階終了時のレプリカ写真をそれぞれ第１図
および第２図として示す。第１図および第２図はいずれ
も倍率3000倍の電子顕微鏡写真である。

乳剤１−Ｂは粒子の中心近傍にだけエピタキシアル生
成が存在するのに対し、乳剤１−Ｃではエピタキシアル
生成はフリンジ部に存在している。エピタキシアル成長
部は転位導入位置と一致することから乳剤１−Ｂは中心
にのみ、乳剤１−Ｃはフリンジ部にのみ転位を持つこと
が容易に推察できる。エピタキシアル成長段階を持たな
い乳剤１−Ｄには当然ながら転位線は導入されてない。

（３） 化学増感 1.硫黄増感 乳剤１−B,1−C,1−Ｄがそれぞれ60g（3.6×10^-2molA
g）に対しチオ硫酸ナトリウム1.6×10^-7molを添加し60
℃で60分間保持して硫黄増感を行なった。

2.金−硫黄増感 乳剤１−B,1−C,1−Ｄそれぞれ60g（3.6×10^-2molA
g）に対しチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸をそれぞれの乳剤に対して最適量添加し、
60℃で60分保持して金・硫黄増感を行なった。ここで最
適量とは1/100秒で露光した時に最高の感度を示すこと
を言う。

（４） 塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持
体上に第１表に示すような塗布量で上記の化学増感を施
した乳剤および保護層を塗布し、それぞれ乳剤について
塗布試料を作成した。

第１表 乳剤塗布条件 （１） 乳剤層 ・ 乳剤……各種の乳剤 （銀3.6×10^-2モル/m²） ・ カプラー（1.5×10^-3モル/m²） ・ トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 ・ 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム （0.08g/m²） ・ ゼラチン （1.80g/²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、連続ウエッジを通して1/100秒間および10
秒間、同じ露光量になるように露光し、次のカラー現像
処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 90.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0 l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 l pH 5.0-8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。硫黄増感を施
した試料に対する結果を第２表に、金−硫黄増感を施し
た試料に対する結果を第３表に示す。

第２表、第３表より明らかなように１−C,1−Ｄの乳
剤と比べて本発明の乳剤１−Ｂは1/100秒感度、10秒感
度ともに高く、さらに相反則特性にも優れており、本発
明の効果は顕著である。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料の第１青感乳剤層に実施例−１に記載の乳
剤１−B,1−Ｃまたは１−Ｄ（最高の金−硫黄増感を施
してある）を含む試料を作製し、それぞれ試料201〜203
とした。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。また、乳剤Ａ
〜Ｉはそれぞれ後掲の第４表に記載のものを用い、さら
に記号で示した化合物の構造式を後掲の第５表に示し
た。

（試料201〜203） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX-12 2.0×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX−２ 0.34 EX-10 0.020 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.00 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX−２ 0.40 EX−３ 0.050 EX-10 0.015 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX−２ 0.097 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素IV 3.0×10^-5 増感色素Ｖ 1.0×10^-4 増感色素VI 3.8×10^-4 EX−１ 0.021 EX−６ 0.26 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.10 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素IV 2.1×10^-5 増感色素Ｖ 7.0×10^-5 増感色素VI 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−７ 0.026 EX−８ 0.018 HBS−１ 0.16 HBS−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.20 増感色素IV 3.5×10^-5 増感色素Ｖ 8.0×10^-5 増感色素VI 3.0×10^-4 EX−１ 0.025 EX-11 0.10 EX-13 0.015 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 EX−５ 0.080 HBS−１ 0.030 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤１−Ｂもしくは１−Ｃもしくは１−Ｄ 銀 0.015 乳剤Ｆ 銀 0.070 増感色素VII 3.5×10^-4 EX−８ 0.042 EX−９ 0.72 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VII 2.1×10^-4 EX−９ 0.15 EX-10 7.0×10^-3 HBS−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.070 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−1,W-
2,W-3,B-4,B-5,F-1,F-2,F-3,F-4,F-5,F-6,F-7,F-8,F-9,
F-10,F-11,F-12,F-13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

このようにして得られた試料201〜203を露光し自動現
像機を用い第６表に記載の処理方法で、（漂白液の累積
補充量がその母液タンクの容量の３倍になるまで）処理
した。

次に、処理液の組成を記す。

イエロー濃度の最低濃度から1.5高い濃度を与える露
光量から第一青感層の感度を評価した。転位が中心近傍
に集中している本発明の乳剤（１−Ｂ）を用いると、転
位が粒子の辺に均一に存在している乳剤（１−Ｃ）およ
び転位の存在しない乳剤（１−Ｄ）と比較して、10秒露
光、１−100秒露光ともに感度が高く本発明の効果が顕
著であった。

（発明の効果） 以上のように、本発明によると、感度が高く相反則特
性の優れたハロゲン化銀乳剤が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における乳剤（１−Ｂ）中の平板粒
子の中心に塩化銀がエピタキシャル成長した結晶構造を
示す電子顕微鏡写真、第２図は、実施例１における乳剤
（１−Ｃ）中の平板粒子のフリンジ部にコウ化銀がエピ
タキシャル成長した結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アスペクト比が２以上であり、粒子の中心
   近傍に転位が局在している平板状ハロゲン化銀粒子を含
   有するハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】粒子厚みが0.5μｍ未満であり、粒子直径
   が0.3μｍ以上であってアスペクト比が２以上の平板状
   ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少
   なくとも50％を占める請求項（１）記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
3. 【請求項３】支持体上に感色性の異なる少なくとも２つ
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらの乳剤層の
   少なくとも一層が請求項（２）記載のハロゲン化銀写真
   乳剤及び発色現像主薬の酸化体とカップリングして発色
   するカプラーの少なくとも一種を含有する写真感光材
   料。