JP2649848B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に画像
の安定性を改良する写真感光材料に関する。

さらに詳しくは写真画像の耐カビ性を改良した写真感
光材料に関する。

（従来の技術） 高湿条件下で写真画像を保存すると、表面にカビが発
生することがあり、場合によってはカビが分泌する酸に
よって、カラー発色された画像を変色あるいは退色させ
画質を著しく悪化させるという問題があった。

そこで、この問題を解決するためハロゲン化銀写真感
光材料に防菌防黴剤を適用する提案がいくつか成されて
いる。例えばハロゲン化銀写真感光材料用処理液に防菌
防黴剤を添加することで画像上のカビの発生を抑制する
方法が特開昭59−126533号、同60−260952号、同58−10
5145号、同61−39047号、同61−75354号、特公昭62−62
334号、西独特許出願公開第3,436,862A1およびリサーチ
・ディスクロージャー誌 R.D.No.20526（1981年５月）
などに開示されているが、これらの場合、現行の処理工
程の中に防菌防黴剤を含む処理浴（防菌防黴浴、安定
浴）を新たに設置する必要があり、設備の改造を伴なっ
たり、防菌防黴剤の水への溶解性が乏しいため処理浴中
に析出し、写真感光材料の表面に付着するなどの問題が
ある。また、大量の廃液が出るので環境保全上も問題が
ある。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料そのものの中にあら
かじめ防菌防黴剤を添加しておいて画像上のカビの発生
を抑制する方法が示されており、この場合、処理済の写
真画像のみならず未処理の写真感光材料のカビ発生も抑
えることができる。この方法は例えば、特開昭60−2639
38号、同59−84237号、同58−166343号、同60−114239
号などに開示されているが、防菌防黴剤の添加方法につ
いては詳しく述べられていない。一般に知られている添
加方法としては、添加物質が水溶性の場合はハロゲン化
銀写真感光材料の塗布液中に一緒に溶解したり、また水
難溶性の物質の場合は、その物質の良溶媒に予め溶解し
たものを塗布液中に添加する方法などがある。例えば２
−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールは水難溶性で
あるが、これを良溶媒であるジメチルスルホキシドやメ
タノールの溶液にしてハロゲン化銀乳剤塗布液などに添
加する。しかし、これらの方法で作製された感光材料を
露光後、処理浴に通した時、感光材料中に添加された防
菌防黴剤は処理浴中に流出してしまい処理後の写真画像
中には殆ど残っていないか、残っていてもカビ発生抑制
の効果が無くなってしまうことが多い。水溶性の防菌防
黴剤の場合、特にこの傾向が強いが、水難溶性の場合で
も処理浴および水洗浴の水の量は防菌防黴剤よりも大過
剰にあるため比較的速い速度で溶出することが確認され
ている。この様な事から次の様な問題が生じる。第１に
防カビの効果を付与するためには処理中の流出量以上の
防菌防黴剤を感光材料中に添加しなければならず使用量
が多くなってしまう。また水難溶性の場合、前記の理由
から多量に添加した時、自動的にその溶媒の添加量が増
加するので、これが塗布面状や写真性能（感度、階調、
色再現など）に悪い影響を与える。更に、溶出した防菌
防黴剤は処理液中に蓄積して行くため、これが現像や発
色反応に影響を及ぼし写真性能を変えたり、析出して感
光材料表面に付着する。処理廃液について環境保全上問
題がある。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、写真処理後も防菌防黴剤が親
水性コロイド層中から溶出しないで、しかも写真性能や
塗布面状に悪い影響を与えることなくその防菌防黴効果
を充分に発揮するように添加されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するため、本発明者が鋭意研究を重
ねた結果、支持体上の親水性コロイド層中に平均粒径0.
1〜１μｍの水難溶性防菌防黴剤粉体粒子の分散物を含
有させれば良いことを見出した。これにより、ハロゲン
化銀写真感光材料を構成する該親水性コロイド層中から
処理浴および水洗浴中への防菌防黴剤の流出が抑制され
るので、感光材料中への防菌防黴剤の添加量が少なくて
も十分な防カビ効果を得ることができる。

ここで「水難溶性」とは、定量的には25℃の水への溶
解度が1,000ppm以下であることを意味し、また定性的に
は感光材料塗布液中でも殆ど溶解せずに実質的に粒子と
して存在していることを意味する。

防菌防黴剤としては、溶解度が上記条件を満たしてい
れば何でも良いが、例えば「防菌防黴ハンドブック」日
本防菌防黴学会編や堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）共立出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴事典」（1986年）などに記載のものを使うこ
とができる。具体的には２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール、10,10′−オキシビスフェノキシアルシ
ン、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェノール−Ｎ′−（フロロ
ジクロロメチルチオ）−スルファミド、ベンジルブロモ
アセテート、１−｛（ジヨードメチル）スルホニル｝−
４−メチルベンゼン、2,3,5,6−テトラクロロ−４−
（メチルスルホニル）ピリジン、ｐ−クロロフェニル−
３−ヨードプロパルギルホルマール、２−ｎ−オクチル
−４−イソチアゾリン−３−オン、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、メチル−１−ブチルカルバモイル）−２−
ベンズイミダゾールカルバメート、メチルベンズイミダ
ゾールカルバメート、２−セカンダリ−ブチルフェニル
−Ｎ−メチルカルバメート、2,2−ジブロモ−２′−ク
ロロアセトフェノン、Ｎ−（フロロジクロロメチルチ
オ）−フタルイミドなどが挙げられる。これらの防菌防
黴剤は単独でも、また２種以上組わせて使用しても良
く、添加量としては感光材料1m²当り0.01〜500ミリグラ
ム、好ましくは0.1〜100ミリグラムが望ましく、その抗
菌性や感光材料の処理様式等に応じて調節すれば良い。

親水性コロイド中に分散する防菌防黴剤粒子の粒径は
0.1〜１μｍの範囲である。この範囲で粒径を感光材料
の処理様式等に応じて調節すれば良い。粒子サイズの測
定は体積平均でMalvern Instruments社製のマスターサ
イズで行える。親水性コロイドとしてはハロゲン化銀写
真感光材料の塗布膜を形成するための親水性ポリマーな
らばいずれでもよい。一般にはゼラチンが使用されてお
り、これが最も望ましいが、その他の親水性ポリマー、
例えばポリビニルアルコールとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸、アラビ
アゴム、ポリアクリルアミドなども含まれる。

また、水難溶性防菌防黴剤の分散方法としては、水単
独またはゼラチンなどの親水性ポリマーを溶解した水の
中に、その粉体を投入してホモジナイザーやディゾルバ
ーなど激しく撹拌することも最も一般的である。このと
き、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤を用いても良い。分散物の粒径は
先に述べた範囲になるように撹拌の回転速度および時
間、親水性ポリマーや防菌防黴剤の濃度、分散助剤の種
類や量などによって調節することができる。

このようにして調製された分散物は感光材料中のどの
層に入れても良い。即ち、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチ
ン中間層、保護コロイド層あるいは紫外線吸収層のいず
れの層にあるいはこれら複数の層に添加しても良い。表
面（一般には保護層であることが多い）の層と支持体側
の最下層との間で防菌防黴剤の処理浴中への流出が異な
る場合があるので状況に応じて添加すべき層を選べば良
い。

本発明の写真感光材料は、カラー印画紙、カラーネガ
フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラー反転印画
紙、黒白印画紙、マイクロフィルム、黒白フィルム、リ
スフィルム、レントゲンフィルムなどとして用いること
ができる。

本発明で使用する防菌防黴剤は概ね大部分のカビに効
果があり、その中にハロゲン化銀写真感光材料に発生す
るカビも含まれている。カビの例を挙げると、アスペル
ギルス・ニゲル（Aspergillus niger）、ブルラリア・
プルランス（Pulluaria pullulans）、カエトミウム・
グロボスム（Chaetomium Globosum）、クラドスポリウ
ム・レシナエ（Cladosporium resinae）、アスペルギル
ス・フラヴス（Aspergillus flavus）、アスペルギルス
・オリザエ（Aspergillus oryzae）、ペニシリウム・シ
トリヌム（Penicillium citrinum）、ペニシリウム・ル
テウム（Penicillium liteum）、トリコデルマウリド・
ウリド（Trichodermauiride uiride）、アスペルギルス
・レスツルクトウス（Aspergillus restrctus）、アス
ペルギルス・グラウクス（Aspergillus glaucus）、ク
リソスポリウム（Chrysosporium）、アスペルギルス・
ヴェシロロール（Aspergillus vesirolor）、ユーロチ
ウム・ルブラム（Eurotium rubram）、ユーロチウム・
トノフィルム（Eurotium tonophilum）、アルスリウム
・ペスタロチア（Arthrium pestalotia）、ペーシロミ
セス（Paecilomyces）などがある。

前述の様に本発明は種々の黒白およびカラーハロゲン
化銀写真感光材料に適用することができるが、ここでは
その代表としてカラー写真感光材料と適用されるカラー
処理について以下に詳しく述べる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なつていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとつても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシエル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であつても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であつても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであつても良
い。

ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によつて異な
り、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料
においては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなど
のような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が
用いられる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることがで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograh
ique,Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」，フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photograhic
Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
grahic Emuldion.Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,043号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,428,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカツプリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドツク
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドツクス化合物もしくはDIRレドツクス
放出レドツクス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。また、ポ
リマー分散法の１つとしてのラテツクス分散法の工程、
効果、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同
第2,541,230号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてはPCT国際公開番号WO88/00723号明細書
に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例
えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトミメシン酸トリブチル）など、又
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257745
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フエノール、４−ク
ロル−3,5−ジメチルフエノール、２−フエノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサー
チ・デイスクロージヤー176巻 Item 17643 XV項（p.
27）XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アルコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没色子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
16,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N,−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジト類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物
類；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
シアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、58−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアンドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料Ａ）を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エ
チル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの
ものと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化
銀0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施
したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を
調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 との1:1混合物（モル比） の1:1混合物（モル比） の各々重量で2:4:4の混合物 の2:4:4混合物（重量比） （Cpd−８）色像安定剤 の4:2:4混合物（重量比） の2:1混合物（容量比） 次に第１表に示すような防菌防黴剤を写真構成層中に
種々の添加方法で試料Ａに添加して試料Ｂ〜Ｔを作成し
た。

このようにして得られた各試料に感光計（富士写真フ
イルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使
用し、透明ガラスを通して均一な露光を与えた。この時
の露光は２秒の露光時間で20,000CMSの露光量になるよ
うに行った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

処理工程 温 度 時間 補充液 ^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 以上の様に作成した処理済試料を35mm×35mmの大きさ
に裁断し、その中央部分にM40Y培地（グルコース、麦芽
エキス、酵母エキスおよびBACT−Agarを含有）の10分の
１希釈液にカラー印画紙に発生するアスペルギルス（As
pergillus）またはペニシリウム（Penicillium）または
ペーシロミセス（Paecilomyces）属の菌株を懸濁した液
を15μ滴下した。次にこれを20℃、相対湿度100％の
条件で３週間放置し、カビの発生状態を観察した。その
結果を第２表に示すが、数値は菌糸の広がった領域の直
径（mm）を示しており、０〜35の範囲で表わされる。即
ち、数値が小さければ小さい程防カビ効果に優れている
ことを意味し、０はカビが全く発生しないことを、35は
試料全面にカビが発生していることを意味している。

第２表の結果から明らかな様に、DMSOに防菌防黴剤を
溶解した後、塗布液に添加する比較例に比べ本発明は少
ない添加量で十分な防カビ効果が得られており、防菌防
黴剤が効率良く利用されていることが判った。

実施例２ 厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上
に第３表に示すような方法で２−（４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾールを添加した２層のゼラチン主体層（上
層、下層）から成る塗布物を作成した。

上記各試料を5cm×10cmの大きさに裁断し、これを25
℃の蒸留水100ml中に浸し、所定時間経過後に取り出し
た。試料を取り出した後の液（抽出液）を5cの石英セル
に入れ、可視・紫外線分光光度計（島津制作所製 UV−
365）にて298nmにおける吸収を測定することによって、
蒸留水中に流出した２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾールを定量した。塗布量のすべてが流出した場合を
100％として、各経過時間での流出率を第４表に示し
た。

第４表から明らかな様に、比較例の試料、に比
べ、本発明の試料、、は水中への２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾールの流出が抑制されているこ
とが判る。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真処理後も
防菌防黴剤が親水性コロイド層から溶出しない。そのた
め、処理後永く保存しても細菌や黴によって画質が損わ
れることのない写真が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の親水性コロイド層中に平均粒径
   0.1〜１μｍの水難溶性の防菌防黴剤粉体粒子の分散物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。