JP2655345B2 - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒白フィルム、黒白ペーパー、カラーフィ
ルム、カラーペーパーなどのハロゲン化銀感光材料を現
像処理する方法、特に感度低下がなく、現像カブリを抑
制することができる現像方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現像液を収容した現像槽でハロゲン化銀感光材料を黒
白現像または発色現像する際、現像特性の均一化を図る
ために、ハロゲン化銀感光材料の処理量に応じて新鮮な
現像液を補充し、疲労した現像液をオーバーフロー等に
より現像槽から排出している。これは、ハロゲン化銀感
光材料の現像処理量が多くなるにつれて、ハロゲン化銀
感光材料からの溶出に起因する、現像液中のハロゲンイ
オンの濃度が高くなって、該ハロゲンイオンが現像液の
現像活性を低下させるからである。従って、例えば現像
液中に現像主薬がかなり残存するにもかかわらず、現像
活性が低下して感度の低下を招来し、現像カブリを起こ
すので、該現像液を廃棄しているのが現状である。

一方、通常の現像処理は１つの槽で行われているのが
現状であり、現像の効率を向上させるために複数槽から
なる現像槽（多段現像槽）を使用することが試みられて
いる。この場合、感光材料が導入される最初の槽（前段
の槽）に新鮮な現像液を補充し、オーバーフロー液を順
次つぎの槽に導入する方法が好ましいと考えられるが、
この方法だと処理につれて現像処理された感光材料の感
度が低下するという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、感度の低下や現像カブリを生じる
ことがない現像処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像処理するにあ
たり、補充する現像液を２つにわけ、複数の現像槽の後
段の槽にアルカリ剤を主とする現像液を補充して液のpH
を上昇させると、感度の低下や現像カブリ現象を防止で
き、上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいて
なされたのである。

すなわち、本発明は、露光済のハロゲン化銀感光材料
を複数槽からなる現像槽において現像主薬を含有する現
像液で現像するにあたり、該現像槽の前段の槽に現像主
薬を主とする第１現像補充液を補充し、後段の槽にアル
カリ剤を主とする第２現像補充液を補充して後段の槽内
の現像液のpHを前段の槽内の現像液のpHよりも高め、か
つ最終槽のpHを12.5〜14に維持して現像することを特徴
とするハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。

本発明で使用する現像液としては、黒白現像液、発色
現像液（反転カラーに用いられる現像液も含む）があげ
られる。

本発明では複数槽からなる現像槽、つまり２槽以上、
好ましくは３槽以上、特に好ましくは３〜５槽の上方解
放型の槽からなる現像槽に、通常の現像液（母液）を満
たした後、処理される感光材料が最初に導入される槽で
ある第１槽目に第１現像補充液を補充し、最終槽または
これに近接する槽に第２現像補充液を補充して後段の槽
内の現像液のpHが前段の槽内の現像液のpHよりも0.5以
上、好ましくは1.0以上高くなるようにする。この際、
最終現像槽のpHを12.5〜14に維持する。

上記pHを上昇させるために第２現像補充液に添加する
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニアなどがあ
げられ、これらをそのまま又は濃度の高いもの、例えば
アルカリ金属水酸化物40g以上を水１に溶解させたも
のを使用するのが好ましい。尚、第２現像補充液には、
上記アルカリ剤に加えて後述する現像液に通常添加する
種々の添加剤を添加することができる。このうち水酸化
ナトリウムまたはリン酸３ナトリウムを0.2〜20重量％
（以下、％と略称する）、好ましくは１〜８％含有させ
る。ただし、現像主薬を添加する場合には、第１現像補
充液に添加する量より少量、好ましくは第１現像補充液
に添加する量の1/2以下とするのがよい。

一方、第１現像補充液には主として現像主薬を含有さ
せる。ここで、現像主薬としては、使用する現像液の母
液に添加する現像主薬の全量、または1/1.5以上の量を
添加する。具体的には、現像主薬を0.1〜３％、好まし
くは0.3〜２％含有させるのがよい。尚、第２現像補充
液に現像主薬を含有させる場合、第１現像補充液中の現
像主薬／第２現像補充液中の現像主薬（重量比）が2/1
〜1000/1、好ましくは5/1〜50/1とするのがよい。さら
に、第１現像補充液に保恒剤を0.05〜２％、好ましくは
0.1〜１％含有させるのがよい。また、後述のキレート
剤、好ましくはホスホン酸類、特に好ましくはエチレン
ジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸又は塩
を0.2〜10g/、好ましくは0.5〜3g/含有させるのが
よい。さらに、第１現像補充液には、前記キレート剤を
含有させ、第２現像補充液にはキレート剤を含有させな
いのが好ましい。第１現像補充液のpHは現像液の母液と
同じでもよく、通常８〜12、好ましくは９〜11.5に調製
する。第１現像補充液には、前記添加物以外に後述の現
像液に通常添加することができる種々の添加剤を添加含
有させることができる。

本発明では、第１現像補充液を第１槽に添加（補充）
する。該補充量は、処理される感光材料に付着して第２
槽に持ち出される量の１〜６倍とするのがよく、また第
２槽にオーバーフローされる量と処理される感光材料に
付着して第２槽に持ち出される量の合計量となる量とさ
れる。ちなみに、第２槽にオーバーフローされる量を処
理される感光材料に付着して第２槽に持ち出される量の
0.05〜４倍、好ましくは0.1〜２倍とするのがよい。第
２現像補充液は、複数からなる現像槽の最終槽または該
槽に近接する槽に補充する。特に好ましくは最終槽に補
充するのがよい。第２現像補充液の補充量は、処理され
る感光材料に付着して槽の外に持ち出される量の0.1〜
２倍とするのがよい。

本発明では、向流方式でオーバーフロー液を次の槽に
導入する方法によるのが好ましいが、並流方式でオーバ
ーフロー液を次の槽に導入する方法若しくは両者併用方
式でもよい。要は第１現像補充液を第１槽に補充、第２
現像補充液現像槽の最終槽または該槽に近接する槽に補
充して最終槽のpHを12.5〜14に維持すればよい。

本発明では、上記方法によって現像処理されるので、
最終的に使用済の現像液は、最終槽からのオーバーフロ
ー液として廃棄される。尚、並流方式の場合には、第１
槽からのオーバーフロー液として廃棄され、また両者併
用方式の場合には、中間の槽からのオーバーフロー液を
廃棄する。

本発明の現像方法の好ましいものとして次の工程が例
示される。

（１）３槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第３槽に第２現像補充液補充 第３槽のオーバーフロー液排出 （２）３槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第３槽に第２現像補充液補充 第２槽のオーバーフロー液排出 （第１槽と第３槽のオーバーフロー液を第２槽へ） （３）４槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第４槽に第２現像補充液補充 第４槽のオーバーフロー液排出 （４）４槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第３槽に第２現像補充液補充 第４槽のオーバーフロー液排出 （５）４槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第４槽に第２現像補充液補充 第３槽のオーバーフロー液排出 （第２槽と第４槽のオーバーフローを第３槽へ） （６）５槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第５槽に第２現像補充液補充 第５槽のオーバーフロー液排出 （７）５槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第４槽に第２現像補充液補充 第５槽のオーバーフロー液排出 （８）５槽構成： 第１槽に第１現像補充液補充 第５槽に第２現像補充液補充 第４槽のオーバーフロー液排出 （第３槽と第５槽のオーバーフローを第４槽へ） 本発明の現像方法を用いて感光材料を処理する方法を
次に例示する。

（１）現像−漂白定着−水洗−乾燥 （２）現像−漂白定着−安定化−乾燥 （３）現像−漂白−定着−水洗−乾燥 （４）現像−漂白−定着−安定化−乾燥 （５）現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥 （６）現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 （７）黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗−漂白
−定着−水洗−安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設ける
ことができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和
などの工程を適宜設けることができる。尚、黒白感光材
料の場合には、上記（３）〜（５）において、漂白工程
と安定化工程を除くことができる。

次に、本発明の処理方法において使用する処理液につ
いて説明する。

現像処理 本発明では、現像液（母液）として発色現像液又は黒
白現像液を用いる。

このうち、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液で
ある。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系
化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル
−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエン
スルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。上記発色現像主薬は
現像液中0.1〜５重量％、好ましくは0.3〜1.0％含有さ
せるのがよい。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の母液のpHは一般
的には８〜12、好ましくは９〜10.5である。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理） 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂
白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二
槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理
の後に定着処理することも目的に応じた任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜
８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処
理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤として、具体的には、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
あげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号に記載の化合物が特に好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を径るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方法、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers 第64巻、P.248−253（19
55年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌黴剤の化学」、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

使用する水洗水のpHは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒
−10分、好ましくは25−40℃で30秒−５分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の公知の方法を用いること
ができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感
光材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィル
ム、直接ポジカラー感光材料などの他に、Ｘ線フィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいず
れも用いることができる。カラープリント用感光材料の
場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が90モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃素化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜15モル％が好まし
い）が好ましい。特に、塩化銀感光材料を用いると、現
像液中への臭素イオンの放出がないので、臭素イオンの
不均一分散による現像ムラを生じ難いので好ましい。ま
たハロゲン化銀粒子としては球状、立方体、８面体、菱
12面体、14面体などであり、高感度感光材料には平板状
（好ましくはアスペクト比５〜20）が好ましい。これら
の粒子は均一な相からなる粒子であっても多層構造から
なる粒子であってもよい。さらに、表面潜像型粒子でも
内部潜像型粒子であってもよい。粒子サイズ分布として
は多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／平均粒子サ
イズ≦15％）でもよいが後者の方が好ましい。これらの
ハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが目的に応じて
混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・デイスクロージャー（R
D）vol.176 Item No.17643（Ｉ、II、III）項（1978年1
2月）に記載された方法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用できる。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、
減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンダおよび
シアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述
RD17643、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を
有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散
性のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあ
り、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。また湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許第16
1626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前躯体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。

その他、特開昭60−185950などに記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

ハロゲン化銀感光材料を現像処理するにあたり、本発
明により補充する現像液を２つにわけ、現像主薬を主と
して含有する第１現像補充液を複数の現像槽の第１槽に
補充し、後段の槽にアルカリ剤を主とする第２現像補充
液を補充して最終槽の液のpHを上昇させると、感度の低
下を有効に防止でき、かつ現像カブリを生じることがな
い現像処理方法が提供される。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ゼラチン水溶液中に臭化カリウムおよび沃化カリウム
と硝酸銀を激しく撹拌しながら添加し、平均粒径1.2μ
ｍの厚い板状の沃臭化銀乳剤（AgI＝８モルパーセン
ト）を調製した。その後、通常の沈澱法により水洗し、
塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて金増感およ
び硫黄増感法により化学増感を行ない、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを加えて感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。乳剤Ａと同じ
ようにして（ただし温度を下げて）平均粒径0.6μｍの
厚板状の沃臭化銀乳剤を調製し、乳剤Ａと同じように化
学増感し、安定剤を添加して乳剤Ｂを得た。

これらの乳剤ＡおよびＢを使用して、トリアセチルセ
ルロース支持体上に以下の層を順に設置した感光材料を
作成した。

第１層（乳剤層） 乳剤Ｂ バインダー：ゼラチン 8.5 g/m² 塗布銀量： 3.9 g/m² 塗布助剤： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.1mg/m² ポリ−ｐ−スチレンスルホネートポタシウム塩 1mg/m² 第２層（乳剤層） 乳剤Ａ バインダー：ゼラチン 4.1 g/m² 塗布銀量： 2.5 g/m² 塗布助剤： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.1 mg/m² ポリ−ｐ−スチレンスルホネートポタシウム塩 0.8 mg/m² 硬膜剤:2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩 0.025mg/m² 第３層（表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7 g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリルナトリウ
ム塩 0.2 mg/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μｍ） 0.13mg/m² こうして得られた感光材料を以下に示すような現像液
と次の組成の定着液を使って１槽からなる現像槽を使用
して現像処理した。タンク液の３倍補充されるまでラン
ニングした（処理Ａ）。

定着液（補充液と母液は同じ組成） チオ硫酸アンモニウム（無水） 200 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 g 酢酸（28％液） 55 ml ホウ酸 7.5g カリ明バン 15 g 水を加えて １ 処理条件 補充量^＊ 現像 24℃ 3分 30ml 定着 24℃ 3分 30ml 水洗 15〜25℃ 10分 50ml ＊感光材料135×36mm当り。又、感光材料135×36mm当た
り現像液の持ち出し量は4.0mlである。

本発明の処理Ｂ〜Ｄ 下記の現像液を用いて、現像を行った。尚、定着と水
洗は処理Ａと同様に行った。

次の２つの現像液を調製した。

第１現像補充液：成分１〜５及び８〜９に水を加えて90
0mlとした（pH9.21）。

第１現像補充液：成分６及び10に水を加えて100mlとし
た（pH13.6）。

処理Ｂ 前記１〜10までの成分を含む現像液を第１図に示す現
像処理槽の全てに入れ、第１現像補充液を現像の第１槽
に、第２現像補充液を現像の第３槽に補充し、それぞれ
のオーバーフロー液を第２槽に流入させ、第２槽のオー
バーフローを室外へオーバーフローさせた。尚、第１〜
第３槽それぞれでの処理時間は１分である。

処理Ｃ 第２図に示す現像槽を使用し、第１槽のオーバーフロ
ーを第２槽へ、第２槽のオーバーフローを第３槽に入れ
た以外は、処理Ｂの方法を行った。尚、第１槽での処理
時間は30秒、第２〜第３槽それぞれでの処理時間は１分
30秒である。

処理Ｄ 第３図に示す現像槽を使用し、第１槽のオーバーフロ
ーを第２槽へ、第２槽のオーバーフローを第３槽へ、第
４槽のオーバーフローを第３槽へ、そして第３槽から排
液を取り出した以外は処理Ｂの方法を行った。尚、第１
〜第３槽それぞれでの処理時間は45秒である。

センシトメトリーで得られた結果を表−１に示す。
尚、表中、比率は方法ＡのS/Nを１としたときの比率で
ある。

表−１の結果から本発明の方法によれば、感度低下が
なく現像カブリが抑えられ、かつS/N比が向上する（1.3
〜1.5倍）ことがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた現像液（母液）と同じ成分を使用し
て次の補充液を調製した。

成分No. 第１現像補充液 第２現像補充液 １ 40 g 20 g ２ 0.6 g 0.6g ３ 10 ｇ 8 g ４ 7.2 g − ５ 0.32g − ６ 0.3 g 0.3g ７ − − ８ 8.4 g − ９ 0.24g − 10 1.0 g 7.3g 水を加えて 800ml 200ml pH9.32 pH13.1 処理Ｅ 第４図に示す４槽からなる現像槽を使用し、第１槽に
第１現像補充液に補充し、第３槽に第２現像補充液を補
充した。尚、第１〜４槽それぞれにおける処理時間は45
秒である。これ以外の条件は、実施例１と同様にランニ
ングし、３倍補充後の写真性を比較した。

処理Ｆ 第４図に示す４槽からなる現像槽を使用し、第１槽に
第１現像補充液に補充し、第４槽に第２現像補充液を補
充し、第４槽のオーバーフローを第３槽へ導入し、第３
槽から排液を取り出した。尚、第１〜４槽それぞれにお
ける処理時間は45秒である。これ以外の条件は、実施例
１と同様にランニングし、３倍補充後の写真性を比較し
た。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明の方法Ｅ又はＦに
よれば、実施例１に記載の方法と同様にS/N比が向上す
ることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） ……0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） ……0.15 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY−１） ……0.82 色像安定剤（Cpd−２） ……0.19 溶媒（Solv−１） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） ……0.12 増感色素（ExS−2,3で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM10） ……0.24 ゼラチン ……1.24 マゼンタカプラー（Ｍ−19） ……0.39 色像安定剤（Cpd−４） ……0.25 色像安定剤（Cpd−５） ……0.12 溶媒（Solv−２） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） ……0.70 混色防止剤（Cpd−９） ……0.05 溶媒（Solv−３） ……0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） ……0.07 増感色素（ExS−4,5で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM12） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−１） ……1.46 シアンカプラー（ExC−２） ……1.84 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比） ……0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ……0.14 溶媒（Solv−１） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） ……0.21 溶媒（Solv−４） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大
日本インキ株式会社社製）を用いた。ハロゲン化銀の安
定化剤として、（Cpd−14,15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフエート Solv−３ トリノニルホスフエート Solv−４ トリクレジルホスフエート 上記感光材料を現像露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ライニングテスト）を行った。
尚、現像処理槽として、第５図に示す２槽からなる処理
槽を用い、補充液を第１槽に補充した。第１槽のオーバ
ーフローは第２槽に導入され、第２槽から排液を取り出
した。

処理法Ｇ（比較例）処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 43℃ 30秒 161ml 17 漂白定着 36〜40℃ 30秒 161ml 17 リンス 30〜37℃ 30秒 − 10 リンス 30〜37℃ 30秒 − 10 リンス 30〜37℃ 30秒 360ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記カラー現像液（母液）と同じ成分を使用して次の
補充液を調製した。

成分No. Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ２ 1.5 − 1.5 − ３ 5.0 − 3.0 2.0 ４ − − − − ５ − 25 10 15 ６ 10.5 − 8.5 2.0 ７ 6.0 − 3.0 3.0 ８ 2.5 − 2.5 − ９ − 21.3 5 16.3 水を加えて 800ml 200ml 800ml 200ml pH 8.93 12.93 10.08 12.67 処理Ｐ 第５図に示す現像処理槽を使用し、第１槽に補充液Ａ
を補充し、第２槽に補充液Ｂを補充し、実施例１と同様
にランニング処理し性能を評価した。尚、第１槽と第２
槽での処理時間はそれぞれ15秒である。

処理Ｑ 第５図に示す現像処理槽を使用し、第１槽に補充液Ｃ
を補充し、第２槽に補充液Ｄを補充し、実施例１と同様
にランニング処理し性能を評価した。尚、第１槽と第２
槽での処理時間はそれぞれ15秒である。

処理Ｒ 第６図に示す現像処理槽を使用し、第１槽に補充液Ｃ
を補充し、第２槽に補充液Ｄを補充し、実施例１と同様
にランニング処理し性能を評価した。尚、第１槽と第２
槽での処理時間はそれぞれ20秒と10秒である。

尚、写真特性測定の簡略の為GLの濃度値のみデータ化
した。結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、本発明の方法Ｐ〜
Ｒによれば、従来法に較べてS/N比が1.4〜1.6倍向上し
ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、本発明の現像処理を行うための現像
槽の概略を示す。 図中、１は第１現像補充液、２は第２現像補充液、３は
処理される感光材料を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光済のハロゲン化銀感光材料を複数槽か
   らなる現像槽において現像主薬を含有する現像液で現像
   するにあたり、該現像槽の前段の槽に現像主薬を主とす
   る第１現像補充液を補充し、後段の槽にアルカリ剤を主
   とする第２現像補充液を補充して後段の槽内の現像液の
   pHを前段の槽内の現像液のpHよりも高め、かつ該現像槽
   の最終槽のpHを12.5〜14に維持して現像することを特徴
   とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。