JP2533782B2

JP2533782B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料

Info

Publication number: JP2533782B2
Application number: JP62294681A
Authority: JP
Inventors: 茂敏小野; 伸高大木; 善貞中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH01134449A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に
詳しくは色汚染、色カブリの発生が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香族第
１級アミン現像主薬を含有する発色現像液で処理するこ
とによりカラー画像を形成させる方法は従来から良く知
られている。

このようなカラー画像形成法において、上記の現像主
薬が空気中の酸素により酸化され、この現像主薬酸化体
が感材の未露光部または低露光部でカラーカプラーと反
応して色素を形成して色カブリを生成することは良く知
られている。

また、感色性が異なりかつ発色する色相の異なるカラ
ーカプラーを含有する乳剤層を二層以上有する通常のカ
ラー感材では、ひとつの感色性層における現像で生成し
た現像主薬酸化体が他の感色性層まで拡散し、カプラー
と反応して色汚染（混色）を起すことも知られている。

これら好ましくない色カブリ、色汚染を防止するため
のひとつの手段として、ハイドロキノン系化合物を用い
る方法が提案されている。

たとえば、米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同
2,403,721号、同3,960,570号等にはモノ−ｎ−アルキル
ハイドロキノン類が、米国特許3,700,453号、特開昭49
−106329、同50−156438、西独特許公開2149789号など
にはモノ分岐アルキルハイドロキノン類が、米国特許2,
728,659号、同2,732,300号、同3,243,294号、同3,700,4
53号、英国特許752,146号、特開昭50−156438号、同53
−9528号、同54−29637号、特公昭50−21249号などにジ
アルキル置換ハイドロキノン類が、米国特許2,418,613
号にはアリールハイドロキノン類が記載されている。

これらの化合物は確かに色カブリ、色汚染防止にある
程度の効果を有しているが、その効果は小さく、また該
防止効果を発現した後着色物を生成するという問題点が
あつた。

そこで、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル
基、ハロゲン化アルキル基などの電子吸引性基で核置換
されたハイドロキノンが米国特許第4,198,239号に提案
されている。これらは確かに色汚染防止能に優れている
ものであるが、着色物を生成する、感材製造中、保存中
に性能が劣化する、ハロゲン化銀乳剤がカブラセるなど
の問題があつた。

また、脂肪族アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基などで置換されたハイドロキノン類が米国特許4,198,
239号に提案されている。確かにこれらの化合物は色汚
染防止能もある程度高く、また着色も少なかつた。しか
しその色汚染防止能はまだまだ不充分であり、また感材
製造中などに結晶を析出するなど保存安定性にも問題が
あつた。

また、スルホン酸基を有するアルキル基、アラルキル
基、アシルアミノ基で置換されたハイドロキノン類が米
国特許第2,701,197号に提案されているが、これら化合
物は感材製造中、保存中に添加しない感材層にまで拡散
して、添加層の色汚染防止能、色カブリ防止能を劣化さ
せるばかりでなく、他層の写真性能も製造中、保存中に
変化させるという欠点があつた。

また、特開昭59−202465にはスルホンアミド基で置換
されたハイドロキノン類が記載されているが、その色汚
染防止能はまだ不充分であつた。

また特開昭57−22237には電子吸引性基を有するハイ
ドロキノン類、たとえばカルバモイル基で置換されたハ
イドロキノンが提案されているが、これらの化合物は感
材製造中および保存中に酸化されやすく、写真性能を変
化させる、酸化体の着色度が大きいなどの問題があつ
た。

またハイドロキノンの使用法としては、米国特許第3,
930,866号、米国特許第4,277,558号などがある。また米
国特許第4,277,558号はハイドロキノンとキノンを併用
するというものであり、本発明の化合物をこのような方
法で用いると色汚染防止能をかえつて低下させる。

その他、アルキルハイドロキノンを色汚染防止剤とし
て用いることについては、英国特許558,258号、同557,7
50（対応米国特許2,360,290号）、同557,802号、同731,
301号（対応米国特許2,701,197号）、米国特許2,336,32
7号、同2,403,721号、同3,582,333号、西独特許公開2,5
05,061号（対応特開昭50−110337号）、特公昭56−4081
6号にも記載がある。

カラー拡散転写写真感材においても通常のカラー写真
感材と同様「色濁り」現象が起こることが知られてお
り、これを防止するために上記ハイドロキノン類が応用
されている。拡散転写感材の色濁り防止材に用いるハイ
ドロキノンとしては、特開昭58−21249号に記載があ
る。

スルホンアミドフエノール類を拡散転写感材の色濁り
防止剤として用いることについては「リサーチ・デイス
クロージヤー」誌15162（1973年）83頁、特開昭55−721
58号、特開昭57−24941号（対応米国特許4,366,226号）
に記載がある。

さらに、ハイドロキノン骨格を高分子重合体に共有結
合で連結させて色汚染防止剤として用いることに関して
は、米国特許2,816,028号、同2,710,801、特開昭57−17
949号、同61−169844号などに記載がある。

またスルホンアミドフエノール骨格を高分子重合体に
共有結合で連結させて色汚染防止剤として用いることに
関しては特開昭59−206833号に記載がある。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、近年、より高品質のカラー写真に対す
る要望が高まっており、カラー写真感光材料の製造技術
において、写真感度を低下させることなく色汚染をより
一層効率的に防止でき、鮮鋭度を向上させるために薄層
化された感材にも添加可能で、長期保存後も性能の変化
をきたさず、さらに発色現像によつて形成された色素画
像の光堅牢性の改良にも寄与する新しい色汚染防止剤の
開発が強く望まれている。

本発明の第一の目的は、新規な色汚染防止剤を含有す
るカラー写真感光材料を提供することにある。本発明の
第二の目的は発色現像薬または電荷移動型黒白現像薬の
酸化体を効率よく除去する新規色汚染防止剤を含有する
カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第
三の目的は薄層化された感材を構成することが可能な新
規色汚染防止剤を含有するカラー写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の第四の目的は長期保存後も性能
の変化をきたさない新規色汚染防止剤を含有するカラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第五の目
的は合成容易な新規高分子色汚染防止剤を含有するカラ
ー写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰返し単位を含む実質的に非発色性の単独重合体も
しくは共重合体（以下、重合体系色汚染防止剤という）
をハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させることに
より達成された。

式中、R₁は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
を示し、R₂、R₃、R₄は同じでも異なつていても良く、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アシ
ルアミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、
スルフアモイル基、スルフアモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスル
ホニル基またはアリーロキシスルホニル基を表わし、ま
たR₂、R₃、R₄は隣接する基が縮環して炭素環あるいはヘ
テロ環を形成しても良い。

L₁は２価の連結基を示し、L₂は −COO−、−OCO−を示し、R⁵は水素原子又はそれぞれ置
換又は無置換のアルキル基、フエニル基を示し、Ｙはそ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキレン、アリーレン、
アラルキレン基を示し、Ｚは（R₅は上記と同義）、−COO−、−OCO−、アルキレン、
フエニレン、アラルキレン、−Ｓ−及び−Ｏ−を表わ
し、G₁、G₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
酸基又は加水分解で水酸基を生成する基を示し、G₃はス
ルホンアミド基又はカルボンアミド基を示す。m,n,p,q,
rは０又は１を示すが、ｐ＝１のときｑ＝０であり、ｐ
＝０のときｑ＝１である。

ただしｑ＝１の場合、R₂,R₃,R₄はスルホンアミド基又
はアシルアミノ基であることはない。ただしでR₅が水素原子を表わしかつｐ＝１のとき L₁ _ｍL₂Ｙ_ｒ _ｎはｍ＝０、ｎ＝０であるかア
ルキレン基を表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされるポリマー色汚染防止剤
においてL₁で表わされる連結基は具体的には J₁X₁ _ｌJ₂−X₂ _ｆJ₃−X₃ _９ _ｍで表わさ
れ、J₁,J₂,J₃は同じでも異なっていてもよく、−CO−、
−SO₂−、（R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義、R⁷は炭素数１〜約４のアルキレン
基）、（R⁵、R⁷は上記と同義、R⁸は水素原子、アルキ基（炭素
数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わ
す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、（R⁵、R⁸は上記と同義）、（R⁵、R⁸は上記と同義）−COO−、−OCO−、（R⁵は上記と同義）、（R⁵は上記と同義）等を挙げることができる。

X₁、X₂およびX₃は同じでも異なつていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。ｌ、ｆおよびｇは０または１を表わす。

一般式（Ｉ）中のR₂,R₃,R₄は置換可能な位置及び上記
連結基L₁に置換されていてもよい置換基の例としてはハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHCOR⁹
で表わされる基（R⁹はアルキル基、置換アルキル基、フ
エニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換アラル
キル基を表わす）、 −NHSO₂R⁹（R⁹は上記と同義）、 −SOR⁹（R⁹は上記と同義）、−SO₂R⁹（R⁹は上記と同
義）、−COR⁹（R⁹は上記と同義）、で表わされる基（R¹⁰、R¹¹は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フエニル
基、置換フエニル基、アラルキル基、置換アラルキル基
を表わす）、（R¹⁰、R¹¹は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で置
換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を
形成する基が挙げられる。

さらに一般式（Ｉ）の置換基中の置換アルキル基、置
換アルコキシ基、置換フエニル基、置換アラルキル基及
びＹで示されるアルキレン、アリーレン、アラルキレン
基の置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１
〜約４のアルコキシ基、−NHSO₂R⁹で表わされる基（R⁹
は上記と同義）、−NHCOR⁹で表わされる基（R⁹は上記と
同義）（R¹⁰、R¹¹は上記と同義）、で表わされる基（R¹⁰、R¹¹は上記と同義）、−SO₂R⁹（R
⁹は上記と同義）、−COR⁹（R⁹は上記と同義）、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換されて
いてもよい）等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）のうち好ましい化合物は次の一般式
で表わされる。

（II）、（III）式のR₁,R₂,R₃,R₉,L₁,L₂,Y,Z,m,n,rと
上記と同義である。

前記一般式（Ｉ）のうち特に好ましい化合物は一般式
（II）、（III）で表わされる化合物のうち、R¹は水素
原子、塩素原子またはメチル基でありR₂,R₃は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシル基、炭素数１〜８の置換もしく
は無置換のアルキル基、炭素数１−８の置換もしくは無
置換のアルコキシ基、無置換もしくは置換の炭素数１〜
８のアルキル基又は炭素数６−９のフエニル基で置換さ
れたアミノ基（アルキル基単独又はヘテロ原子を介して
縮環してもよい）、炭素数１−８の置換もしくは無置換
のアルキルチオ基、炭素数６−９の置換もしくは無置換
フエニル基、無置換もしくは置換の炭素数１〜８のアル
キル基又は炭素数６−９のフェニル基で置換されたカル
バモイル基又はスルフアモイル基（アルキル基単独又は
ヘテロ原子を介して縮環してもよい）、炭素数１〜８の
置換もしくは無置換アルキル又は炭素数６−９のフエニ
ルスルホニル基、炭素数１〜８の置換もしくは無置換ア
ルコキシカルボニル基または炭素数１〜８の置換もしく
は無置換アルキルカルボニル基を表わし、L₁は−COO−X
₁−、−CONH−X₁−、−SO₂NH−X₁−、−COO−、−CONH
−、−SO₂NH−、−NH−X₁−、−NH−NHCO−X₁−、−NHC
O−、−NHSO₂−X₁−または−NHCO₂−を表わし、X₁は置
換または無置換のアルキレン基またはフエニレン基を表
わし、L₂は−SO₂NH−、−CONH−、−NHSO₂−、−NHCO
−、−COO−、−OCO−、を表わし、R₅は炭素数１−４の置換または無置換のアル
キル基を表わし、Ｙは置換または無置換のアルキレン基
またはフエニレン基を表わし、Ｚは −COO−、−OCO−、アルキレン基、−Ｓ−及び−Ｏ−を
表わし、R₉は炭素数１−９の置換もしくは無置換のフエ
ニル基または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍは
１であり、ｎは１又は０であり、ｒは１又は０を表わ
す。

本発明に用いられる重合体系色汚染防止剤は一般に、
一般式（Ｉ）の繰返し単位を誘導しうる単量体の単独重
合、一般式（Ｉ）の繰返し単位を誘導しうる単量体どう
しの共重合、またはこれらの単量体と付加重合しうる他
のエチレン性不飽和単量体との共重合等によつて得られ
る。

これら単量体を重合させる時には、一般的に知られて
いる保護基（アセチル基、メチル基、エトキシカルボニ
ル基など）で前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位
上の水酸基を保護してから重合を行ってもよい。その場
合重合後に脱保護基反応を行わせることにより一般式
（Ｉ）の繰返し単位を得る。

また高分子反応等によつて結果的に（Ｉ）の繰返し単
位を生成せしめる合成法を用いてもよい。

一般式（Ｉ）の繰返し単位を誘導しうる単量体、ある
いはその前駆体と付加重合しうる他のエチレン性不飽和
単量体としては、通常の重合温温度（一般的には10〜12
0℃）で重合可能な単量体が原則的に使用できる。具体
的には例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α
−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）、こ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもしくはア
ミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ
−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、β−スルホンアミドエチルアクリレート、β−カ
ルボンアミドエチルアクリレート、β−アルコキシエチ
ルアクリレート（アルコキシ基はさらに複数の置換アル
コキシ基を含むものもある）、β−アルコキシエチルア
クリルアミド（同上）、β−スルホンアミドエチルアク
リルアミド、β−カルボンアミドエチルアクリルアミ
ド、β−スルホンアミドエチルメタクリレート、β−ア
ルコキシエチルメタクリレート（同上）、β−アルコキ
シエチルメタクリルアミド（同上））、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビ
ニルピリジン、 CH₂＝CH−COOC₂H₄OCOC₂H₄COOH、 CH₂＝CH−COOC₃H₆SO₃Na、等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

本発明のカラー写真感光材料において、前記一般式
（Ｉ）の繰返し単位を有しないエチレン性不飽和単量体
との共重合体を用いる場合、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰返し単位の含有量は少なくとも10モル％が好まし
い。

本発明において用いられる重合体系色汚染防止剤に
は、低重合体をも包含するが、通常、平均重合度５〜50
00の重合体が好ましい。

本発明における重合体系色汚染防止剤の一般式（Ｉ）
に相当する部分の繰返し単位の具体例および本発明の化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

繰返し単位ただしＺ＝−C₃H₆− （２）（１）式においての化合物本発明の化合物例本発明の化合物一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する重
合体は、一般式（Ｉ）の単独重合あるいは共重合モノマ
ーとの重合、又は重合後、残存モノマーの除却により得
る方法（Ａ）、一般式（Ｉ）のG₁、G₂を保護した後重
合、高分子反応により保護基をはずす方法（Ｂ）、重合
体に高分子反応により結果的に一般式（Ｉ）の繰返し単
位を生成させる方法（Ｃ）を任意に適用して行なうこと
ができる。

このような重合体系色汚染防止剤の合成の具体例を以
下に記す。

合成例１（本発明の化合物（１）の合成、合成方法
Ｂ）１−（３−アミノプロピル）−2,5−ジメトキシベン
ゼン195gをN,N−ジメチルアセトアミド500mlに溶解し、
これにアクリル酸クロリド95gを25〜30℃で滴下し、２
時間撹拌した。酢エチ／水＝１/1で抽出し、酢エチ
層を濃縮乾固した後、クロロホルムを展開溶媒とし、シ
リカゲルでカラム精製し、１−（３−アクリルアミドプ
ロピル）−2,5−ジメトキシベンゼン（１−１）、125g
を得た。

（１−１）50g、ｎ−ブチルアクリレート50g、ジオキ
サン500ml及びアゾビスイソ酪酸メチル1gを撹拌し、80
℃に昇温した。２時間撹拌した後アゾビスイソ酪酸メチ
ル1gを加え100℃に昇温して２時間撹拌した。放冷後ジ
オキサンを濃縮し、クロルベンゼン500ml及び塩化アル
ミニウム60gを加え80℃で３時間撹拌した。放冷後水１
を加え抽出後クロルベンゼンを濃縮し、アセトン／メ
タノール＝1/5（volume）を展開溶媒とし、セフアデツ
クスでカラム精製して目的物（１）、72gを得た。

本発明の化合物（１）合成例２（本発明の化合物（２）の合成、合成法Ｃ）ｎ−ブチルアクリレート20g、フエニルアクリレート1
6gジオキサン200m及びアゾビスイソ酪酸メチル1gを撹拌
し80℃に昇温した。２時間撹拌した後アゾビスイソ酪酸
メチル1gを加え100℃に昇温して、２時間撹拌した。ジ
オキサン濃縮後２−（３−アミノプロピル）−ハイドロ
キノン16.7g、DMF200mlを加え、窒素吸込み下、130℃で
３時間撹拌した。冷却後水１に添加し、沈澱物を分
離、乾燥後、アセトン／メタノール＝1/5（volume）を
展開溶媒とし、セフアデツクスでカラム精製して、目的
物（２）、31gを得た。

本発明の化合物（２）合成例３（本発明の化合物（３）の合成、合成法Ａ）合成例１で得た（１−１）50g、塩化アルミニウム60
g、クロルベンゼン500mlを80℃で３時間撹拌した。放冷
後水１を加え抽出後クロルベンゼンを濃縮後、クロロ
ホルムを展開溶媒として、シリカゲルでカラム精製し、
２−（３−アクリルアミドプロピル）−ハイドロキノン
（３−１）、23gを得た。

（３−１）20g及び、メチルアクリレート20g、ジオキ
サン200ml及びアゾビスイソ酪酸メチル2gを加え100℃で
３時間撹拌した。さらにアゾビスイソ酪酸メチル2gを加
え、100℃で３時間撹拌し、ジオキサンを濃縮した後、
アセトン／メタノール＝1/5（volume）を展開溶媒と
し、セフアデツクスでカラム精製し、目的物（３）、12
gを得た。

重合体（３）本発明の化合物は、感材中の層、たとえば、感光性乳
剤層（青感層、緑感層および赤感層）またはそれらの隣
接層（たとえば異なる感色性乳剤層に隣接する中間層お
よび実質的に同一の感色性乳剤層にはさまれた中間層な
ど）、保護層、ハレーシヨン防止剤などに含有させるこ
とができるが、好ましくは感色性の異なる乳剤層にはさ
まれた中間層に含有させる。

本発明の化合物は従来より公知のハイドロキノン類、
カテコール類および没食子酸類などの混色防止剤と併用
して用いてもよい。

本発明の化合物の添加量は、中間層、アンチハレーシ
ヨン層および保護層の場合には１×10^-7から１×10^-2mo
l/m²であり、好ましくは10^-6から３×10^-3mol/m²、より
好ましくは１×10^-5から１×10^-3mol/m²である。ハロゲ
ン化銀乳剤層の場合にはその層に含有されるハロゲン化
銀１モル当り１×10^-4から１モル、好ましくは３×10^-4
から３×10^-1モル、より好ましくは１×10^-3から１×10
^-1モルである。

本発明の化合物添加方法としては例えば米国特許2,32
2,027号に記載の方法などが用いられる。例えばフター
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル例えば安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（後えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ない
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。

又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用することができる。

また、アルカリ性水溶液として、または海面活性剤と
ともに、親水性コロイド中に導入することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するものの、球状、
板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面など
の結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でも
よい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating
Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1987年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス化
合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー
放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.
D.No.11449、同24241、特開昭61−201247等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記
載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

以下に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′Ｍテトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭５−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯塩体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57,144,547号、および同58−
115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にて画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例）以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において用いた比較化合物比較化合物Ａ（特公昭51−12250号記載の化合物）比較化合物Ｂ（特開昭59−5247号記載の化合物）比較化合物Ｃ（特開昭59−206833号記載の化合物）比較化合物Ｄ（特開昭61−169844号記載の化合物）実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料（試料10
1）を作成した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整）イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々
10.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−14）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−５）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散と乳剤EM1及びEM2とを
混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節
し第一層塗布液を調整した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラ
チン硬化剤（Ｈ−１）としては１−オキシ−3,5−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO）と青味染
料を含む。）第一層（青感層）増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（EM1）・・・0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（EM2）・・・0.13 ゼラチン・・・1.86 イエローカプラー（ExY−１）・・・0.44 イエローカプラー（ExY−２）・・・0.39 色増安定剤（Cpd−１）・・・0.19 溶媒（Solv−１）・・・0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン・・・0.99 混色防止剤（Cpd−３）・・・0.08 第三層（緑感層）増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（EM3）・・・0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（EM4）・・・0.11 ゼラチン・・・1.80 マゼンタカプラー（ExM−１）・・・0.39 色像安定剤（Cpd−４）・・・0.20 溶媒（Solv−２）・・・0.12 溶媒（Solv−３）・・・0.25 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比）・・・0.70 混色防止剤（Cpd−10）・・・0.05 溶媒（Solv−４）・・・0.27 第五層（赤感層）増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤（EM6）・・・0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤・・・0.16 ゼラチン・・・0.92 シアンカプラー（ExC−１）・・・0.32 色増安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd−12＝3/4/2:重量比）
・・・0.17 分散用ポリマー（Cpd−11）・・・0.28 溶媒（Solv−１）・・・0.20 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12＝1/5/3:重量
比）・・・0.21 溶媒（Solv−２）・・・0.08 第七層（保護層）ゼラチン・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％）・・・0.17 流動パラフイン・・・0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd−13、Cpd−14を用いた。更には各層には、乳化分散
塗布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及
びMagefacxF−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、Cpd−15、Cpd−16を用い
た。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ジブチルフタレート Solv−２トリクレジルホスフエート Solv−３トリオクチルホスフエート Solv−４トリノニルホスフエート（試料102〜105の作成）試料101の第４層の混色防止剤（Cpd−10）を、比較化
合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤに等重量置き換えた以外は、
試料101と同様にして試料102から試料105を作成した。

（試料106〜110の作成）試料101の第４層の混色防止剤（Cpd−10）を、本発明
の化合物（１）、（５）、（14）、（19）、および（2
6）に等重量置き換えた以外は、試料101と同様にして試
料106から試料110を作成した。

上記試料を赤色像様露光後、下記処理工程にて、カラ
ー現像処理を行った。

各々現像された試料を緑色フイルターを用いてマゼン
タ発色濃度を測定した。シアン最大発色濃度を与える露
光量でのマゼンタ濃度（Ｄ−１）とシアン最低発色濃度
を与える露光量でのマゼンタ濃度（Ｄ−２）との差を求
めて、シアン発色部のマゼンタへの混色を調べ、結果を
第１表にまとめた。

処理工程温度時間カラー現像 38℃ １分40秒漂白定着 30〜34℃ １分00秒リンス 30〜34℃ 20秒リンス 30〜34℃ 20秒リンス 30〜34℃ 20秒乾燥 70〜80℃ 50秒（リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0 g ニトリロ三酢酸 2.0 g ベンジルアルコール 16 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリムウ 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアリニン硫酸塩 5.5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g 蛍光増白剤（WHITEX4B,住友化学製） 1.5 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200 ml 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 60 g アンモニウムエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 7.00 リンス液ベンゾトリアゾール 1.0 g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸 0.3 g 水を加えて1000 ml pH（25℃） 7.50 数値が小さい方が色汚染が少ないことを示す。従っ
て、本発明の化合物は色汚染防止の性能に優れているこ
とが明らかである。

また、処理後、ただちに未露光部のイエロー濃度を測
定した。その後、60℃70％RHの条件下60日放置した後、
同様に未露光部の濃度を測定したところ、比較例に比べ
本発明の化合物は、濃度上昇が小さく色汚染防止効果を
示した。

実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作成した。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層）黒色コロイド銀・・・0.2 ゼラチン・・・1.3 ExM−８・・・0.06 UV−１・・・0.1 UV−２・・・0.2 Solv−１・・・0.01 Solv−２・・・0.01 第２層（中間層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ）・・・0.10 ゼラチン・・・1.5 UV−１・・・0.06 UV−２・・・0.03 ExC−２・・・0.02 ExF−１・・・0.004 Solv−１・・・0.1 Solv−２・・・0.09 第３層（第１赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）塗布銀量・・・0.4 ゼラチン・・・0.6 ExS−１・・・1.0×10^-4 ExS−２・・・3.0×10^-4 ExS−３・・・１×10^-5 ExC−３・・・0.06 ExC−４・・・0.06 ExC−７・・・0.04 ExC−２・・・0.03 Solv−１・・・0.03 Solv−３・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI5モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４）塗布銀量・・・0.7 ゼラチン・・・0.5 ExS−１・・・１×10^-4 ExS−２・・・３×10^-4 ExS−３・・・１×10^-5 ExC−３・・・0.24 ExC−４・・・0.24 ExC−７・・・0.04 ExC−２・・・0.04 Solv−１・・・0.15 Solv−３・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.8μ、球相当径の変動係数16％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.3）塗布銀量・・・1.0 ゼラチン・・・1.0 ExS−１・・・１×10^-4 ExS−２・・・３×10^-4 ExS−３・・・１×10^-5 ExC−５・・・0.05 ExC−６・・・0.1 Solv−１・・・0.01 Solv−２・・・0.05 第６層（中間層）ゼラチン・・・1.0 Cpd−１・・・0.03 Solv−１・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）塗布銀量・・・0.30 ExS−４・・・５×10^-4 ExS−６・・・0.3×10^-4 ExS−５・・・２×10^-4 ゼラチン・・・1.0 ExM−９・・・0.2 ExY−14 ・・・0.03 ExM−８・・・0.03 Solv−１・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.6μ、球相当径の変動係数38％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４）塗布銀量・・・0.4 ゼラチン・・・0.5 ExS−４・・・５×10^-4 ExS−５・・・２×10^-4 ExS−６・・・0.3×10^-4 ExM−９・・・0.25 ExM−８・・・0.03 ExM−10 ・・・0.015 ExY−14 ・・・0.01 Solv−１・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数80％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.2）塗布銀量・・・0.85 ゼラチン・・・1.0 ExS−７・・・3.5×10^-4 ExS−８・・・1.4×10^-4 ExM−11 ・・・0.01 ExM−12 ・・・0.03 ExM−13 ・・・0.20 ExM−８・・・0.02 ExY−15 ・・・0.02 Solv−１・・・0.20 Solv−２・・・0.05 第10層（イエローフイルター層）ゼラチン・・・1.2 黄色コロイド銀・・・0.08 Cpd−２・・・0.1 Solv−１・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.5μ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子）塗布銀量・・・0.4 ゼラチン・・・1.0 ExS−９・・・２×10^-4 ExY−16 0.9 ExY−14 0.07 Solv−１ 0.2 第12層（第２青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.3μ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5）塗布銀量・・・0.5 ゼラチン・・・0.6 ExS−９・・・１×10^-4 ExY−16 ・・・0.25 Solv−１・・・0.07 第13層（第１保護層）ゼラチン・・・0.8 UV−１・・・0.1 UV−２・・・0.2 Solv−１・・・0.01 Solv−２・・・0.01 第14層（第２保護層）微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ）・・・0.5 ゼラチン・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）・・・0.2
Ｈ−１・・・0.4 Cpd−３・・・0.5 Cpd−４・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料20
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

・Solv−１リン酸トリクレジル・Solv−２フタル酸ジブチル・Solv−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（試料202〜205の作成）試料201の第６層のCpd−１を、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
およびＤに等重量置き換えた以外は、試料201と同様に
して試料202から試料205を作成した。

（試料206〜211の作成）試料201の第６層のCpd−１を、本発明の化合物
（４）、（７）、（８）、（13）、（25）、および（2
7）に等重量置き換えた以外は、試料201と同様にして試
料206から試料211を作成した。

各々現像された試料を緑色フイルターを用いてマゼン
タ発色濃度を測定した。シアン最大発色濃度を与える露
光量でのマゼンタ濃度（Ｄ−１）とシアン最低発色濃度
を与える露光量でのマゼンタ濃度（Ｄ−２）との差を求
めて、シアン発色部のマゼンタへの混色を調べ、結果を
第２表にまとめた。

また、上記試料を40℃80％RHの状態に４日間放置した
後、緑色像様露光を行い、下記処理工程にてカラー現像
処理を行った。

各々現像された試料を赤色フイルターを用いてシアン
発色濃度を測定した。シアン最大発色濃度（Ｄ−３）を
第２表にまとめた。

処理方法工程処理時間処理温度発色現像２分30秒 40℃ 漂白定着３分00秒 40℃ 水洗 (1) 20秒 35℃ 水洗 (2) 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 L pH 10.05 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム1.5g/Lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液）（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度 10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 L pH 5.0−8.0 （Ｄ−１）−（Ｄ−２）の数値が小さい方が、色汚染
が少ないことを示す。従って本発明の化合物は色汚染防
止の性能に優れていることを示している。また、従来こ
の種の化合物は、保存性の問題があつたが、本発明の化
合物は（Ｄ−３）の値が小さくならないことからも、保
存性にもすぐれていることがわかる。

実施例３（試料301の作成）下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料301とした。

第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 0.25 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第２層：中間層化合物 Cpd Ｃ 0.05 g/m² 化合物Ｉ−１ 0.05 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第３層：第１赤感乳剤層増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された臭化銀乳
剤（平均粒径0.3μ AgI 含量４モル％）銀量…0.5 g
/m² カプラーＦ−１ 0.2 g/m² カプラーＦ−２ 0.05 g/m² 化合物Ｉ−２２×10^-3g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第４層：第２赤感乳剤層増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された臭化銀乳
剤（平均粒径0.6μ、AgI 含量３モル％）銀量…0.8 g
/m² カプラーＦ−１ 0.55 g/m² カプラーＦ−２ 0.14 g/m² 化合物Ｉ−２１×10^-3g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.33cc/m² 染料Ｄ−１ 0.02 g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ）第５層：中間層化合物 Cpd Ｃ 0.1 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² 染料Ｄ−２ 0.02g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第６層：第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.3μｍ、AgI 含量４モル％）銀量…0.7 g
/m² カプラーＦ−３ 0.20 g/m² カプラーＦ−５ 0.10 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第７層：第２緑感乳剤層増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.6μｍ、AgI 含量2.5モル％）銀量…0.7
g/m² カプラーＦ−４ 0.10 g/m² カプラーＦ−５ 0.10 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.05cc/m² 染料Ｄ−３ 0.05 g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ）第８層：中間層化合物 Cpd Ｃ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1cc/m² 染料Ｄ−４ 0.01g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第９層：黄色フイルター層黄色コロイド銀 0.1 g/m² 化合物 Cpd Ｃ 0.02 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第10層：第１青感乳剤層増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3
μｍ、AgI含量２モル％）銀量…0.6 g/m² カプラーＦ−６ 0.1 g/m² カプラーＦ−７ 0.4 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ）第11層：第２青感乳剤層増感色素Ｓ−５を含有する沃臭化銀乳剤（平均粒径0.6
μｍ、AgI含量２モル％）銀量…1.1 g/m² カプラーＦ−６ 0.4 g/m² カプラーＦ−８ 0.8 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.23cc/m² 染料Ｄ−５ 0.02 g/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）第12層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.22 g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.33 g/m² 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第13層：第２保護層表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤銀量…0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ）各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１
（実施例１のものと同じ）、および界面活性剤を添加し
た。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Oil−１リン酸トリクレジル Oil−２フタル酸ジブチル（試料302〜305の作成）試料301の第５層の化合物（CpdC）を、比較化合物
Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤに等重量置き換えた以外は、試料
301と同様にして試料302から試料305を作成した。

（試料306〜311の作成）試料301の第５層の化合物（CpdC）を、本発明の化合
物（３）、（９）、（14）、（16）、（19）、および
（26）に等重量置き換えた以外は、試料301と同様にし
て試料306から試料310を作成した。

以上のようにして、作成した試料301を像様露光後、
自動現像機を用いて以下に記載の方法で、第一現像液の
累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで処理し
た。

その後、上記試料301〜311を赤色像様露光後、下記反
転処理工程にて、カラー現像処理を行った。

ここで第二水洗の補充は、第二水洗（２）に補充液を
導き、第二水洗（２）のオーバーフロー液を第二水洗
（１）に導く、いわゆる向流補充方式とした。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹
脂（ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B）
と、OH型アニオン交換樹脂（同アンバーライト IR−40
0）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナト
リウム1.5g/を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にある。

各々現像された試料を赤色フイルターを用いてシアン
発色濃度を測定した。シアン最大発色濃度（Ｄ−１）と
シアン最低発色濃度（Ｄ−２）を調べ、結果を第３表に
まとめた。

また、青色フイルターを用いてイエロー最大発色濃度
（Dmax）を緑色フイルターを用いてマゼンタ最大発色濃
度（Dmax）を調べ、結果を第３表にまとめた。

シアン最低発色濃度（Ｄ−２）の値が小さい方が、色
汚染が少ないことを示す。従って本発明の化合物は色汚
染防止の性能に優れていることを示している。

また、本発明の化合物は、比較化合物（特に、Ｂ）に
比べ特に発色性に問題はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−206833（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−169844（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−90154（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−73245（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−89851（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−121846（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位
を含む実質的に非発色性の重合体もしくは共重合体を少
なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。式中、R₁は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を
示し、R₂、R₃、R₄は同じでも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基、アシル
アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、
スルフアモイル基、スルフアモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスル
ホニル基またはアリーロキシスルホニル基を表わし、ま
たR₂、R₃、R₄は隣接する基が縮環して炭素環あるいはヘ
テロ環を形成しても良い。 L₁は２価の連結基を示し、L₂は −COO−、−OCO−を示し、R⁵は水素原子又はそれぞれ置
換又は無置換のアルキル基、フエニル基を示し、Ｙはそ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基を示し、Ｚは（R₅は上記と同義）、−COO−、−OCO−、アルキレン
基、フエニレン基、アラルキレン基、−Ｓ−及び−Ｏ−
を表わし、G₁、G₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水酸基又は加水分解で水酸基を生成する基を示し、
G₃はスルホンアミド基又はカルボンアミド基を示す。
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０又は１を示すが、ｐ＝１のとき
ｑ＝０であり、ｐ＝０のとき、ｑ＝１である。ただしｑ＝１の場合、R₂、R₃、R₄はスルホンアミド基又
はアシルアミノ基であることはない。ただしでかつｐ＝，のとき L₁ _ｍL₂Ｙ_ｒ _ｎはｍ＝０、ｎ＝０であるかア
ルキレン基を表わす。