JPS6190154A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法
に関し、さらに詳しくは、写真特性ならびに保存性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に
関する。

［従来技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光後１芳香族
第１級アミン系の現像主薬の酸化体ど反応して色素を形
成するカプラーの存在下に、芳香族第１級アミン系現像
主薬を用いて現像し、漂白、定着することにより色素画
像を形成することができる。

一般的には前記色素画像形成は、一旦被写体と補色関係
にある色素回合（ネガ像）をネガ用感光材料上に形成さ
せ、該ネガ像をカラー印画紙上に投影し再び該ネガ像と
補色関係にある被写体色素画像（ポジ像）をカラー印画
紙上に復元するネガポジ方式が用いられ、前記ネガ用感
光材料としてはハロゲン化銀カラー写真感光材料が用い
られている。

近年、カメラのコンパクト化及び現象処理の時間短縮化
の傾向にあり、ネガ用カラー写真感光材料の画面サイズ
の小型化（スモールフォーマット化）がますます望まれ
ている。そのため、カラー印画紙上に投影（プリント）
時の拡大倍率が増大し、その倍率増大を補値できないネ
ガ画像の粒状性、鮮鋭性などの画質の劣悪さが大きな問
題となって、カラー写真感光材料の粒状性及び鮮鋭性を
改良するため、多くの研究がなされている。

鮮鋭性の向上には乳剤層の膜厚を薄くすることが大きな
効果をもっているが、乳剤層のｓｉ化には、乳剤層中の
ゼラチンをできるだけ少なくすることが必要である。し
かしゼラチン量の削減によってカプラー溶媒として高沸
点有機溶媒を用いる場合には、発汗とよばれる性能上好
ましくない現象が起こりやすい。発汗とは感光材料が高
湿下に置かれた場合に、油状成分が感光材料表面に離漿
する現象をいう。この発汗の防止にはカプラーとして、
カプラーモノマー（単量体カプラー）の重合で得られる
ポリマーカプラーを用いることができる。すなわち、ポ
リマーカプラーを乳剤層に用いることにより、ゼラチン
を減少しても発汗を起こさず、乳剤層の薄膜化を達成す
ることができる。

該ポリマーカプラーについては、米国特許第３．３７０
，９５２号、同第４，０８０，２１１号に単量体カプラ
ーを乳化重合して製造する方法が記載されている。

また単量体カプラーの重合で得られる親油性ポリマーカ
プラーをゼラチン水溶液中に油滴状に分散する方法が米
国特許第３，４５１，８２０号に記載されている。

これらのポリマーカプラーにおいて、シアンポリマーカ
プラーとしては、米国特許第３，７ｆ３７，４ｉ２号、
特開昭５６−１６１５４１　＠、同５６−１６１５４２
号に、マゼンタポリマーカプラーとしては、米国特許第
３．６２３，８７１号、同第４，１２３，２８１号、特
開昭５７−９４７５２号、同５８−２８７４５４、同５
８−１２０２５２号に記載されている。

しかしながら、これらのポリマーカプラーは、すぐれた
利点を有している反面、次のような問題点を有している
。

１、現像処理後のカラー写真において、未露光部のかぶ
りが高い。

２、湿熱に対する保存安定性が悪く、生成する色素の感
度、階調が低い。

上記問題点に対し、特開昭５９−４２５４３号には、新
規な重合開始剤を用いて得られたポリマーカプラーを用
いる方法が記載されているが、高品質を要望されている
現状を考えると、いまだその効果は充分ではない。

また、重合開始剤を用いて合成されたポリマーカプラー
は、ハロゲン化銀乳剤との共存下で溶液状態で保存する
ことにより感度、階調を劣化させる重大な欠点を有して
いることが我々の研究において判明した。

［発明の目的］ 本発明は、前記ポリマーカプラー−の利点を損なわず、
欠点を解消するために為されたものであり、本発明の第
１の目的は、鮮鋭性が向上し、現像処理後のカラー写真
において未露光部のかぶりの少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の製造方法を提供することにある。また本
発明の第２の目的は、鮮鋭性が向上し、湿熱に対する保
存安定性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の製造方法を提供することにある。

さらに本発明の第３の目的は、重合開始剤により合成さ
れたポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤液の
塗布における感度、階調の劣化が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の製造方法を提供することにある
。

［発明の構成］ 本発明者らは、種々検討を重ねた結果、本発明の上記目
的は、支持体上に、重合開始剤を用いて重合されたポリ
マーカプラーを含有する少なくとも１１１のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製
造方法において、前記重合開始剤を用いて重合されたポ
リマーカプラーを、支持体上への塗設直前に、塗布液中
に添加するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法
により達成されることを見い出した。

［発明の具体的構成コ 以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に
用いられるポリマーカプラーとしては、カプラーモノマ
ーを重合開始剤を用いて重合することによって得られる
。該ポリマーカプラーにおいては、イエローポリマーカ
プラー、シアンポリマーカプラー、マゼンタポリマーカ
プラーがあり、本発明、に好ましく用いられるイエロー
ポリマーカプラーの単り体のイエローカプラーモノマー
としては、下記一般式［Ｉ］で表わされるものが好まし
く、シアンカプラーモノマーとしては、下記一般式［ｍ
］またはＣＩＩＩ］で表わされるものが好ましく、また
、マゼンタカプラーモノマーとしては、下記一般式［ｒ
Ｖ］で表わされるものが好ましい。

一般式［Ｉ］　：イエローカプラーモノマー（ａ）　　
　　　　　　　　　（ｂ） 式中、（ａ）成分は、イエロー発色成分であり、（ｂ）
成分は、＜ａ　＞に対して少くとも１つ、任意の位置に
置換している重合性のビニル基を含む基を表わし、Ａは
−ＮＨ−１−〇−または単なる結合手を表わす。

Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ１は水素原子
、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えば
メ］・キシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子等）、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はシアン
基を表わす。Ｒはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、【−ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）またはアニリノ基を表わし、Ｘは水素原子又は芳香
族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グに際してｗｉ脱する基を表わし、例えばハロゲン原子
（例えば塩素原子、フッ素原子等）、酸素原子、イオウ
原子または窒素原子により直接カップリング位に結合し
ている基、例えば、アリールオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、コハク酸イミド基、アリールチオ基等
を挙げることができる。この他、更に米国特許３，４７
１，５６３号、特公昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭４７
−３７４２５号、同５０−１０１３５４、同５０−１１
７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−１０８
８４１号、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１
５号、同５３−５２４２３号、同５３−１０５２２６号
等に記載されている！１脱基を用いてもよい。

一般式［１］　ニジアンカブラーモノマー一般式［ＩＩ
Ｉ］ 一般式［１ｒｌｔおイテ、Ｒ１、Ａ、　ＸＬｔ一般式［
Ｉ］と同義である。Ｒ４、Ｒｓ　　は一般式［■コで示
される夫々Ｒ，、Ｒ，と同義である。Ｂは２価の有機基
であり、ｎはＯ又は１を表わす。

Ｂは具体的には１〜１２個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、７
〜２４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、
８〜３２個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレ
ン基又は１３〜３４個の炭素原子を有するアルキレンビ
スアリーレン基を表わす。

一般式［１］において、各々Ｒ，、Ｒ，は一般式［Ｉ］
で示されるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｘは一般式［Ｉ
］と同義である。Ｒ６及びＲ６は、各々水素原子、アル
キル基（好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、例
えばメチル基、エチル　　−基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子等）、スルホ基、カルバモイル基、カルボキ
シ基、スルファモイル基、−ＮＨ−Ｌで表わされるＭ（
ここでＬはアルコキシカルボニル基、アルキルカルバモ
イル基、脂肪族、芳香族、複素環を有するカルボン酸、
もしくはスルホン酸等のアシル基を表わす）、さらには
他の置換基によって置換されてもよいアクリロイルアミ
ノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルオキシ基
、メタクリロイルオキシ基等を表わすが、Ｒ６とＲ８の
何れか少なくとも一方は、前記一般式［Ｉ］の（ｂ）な
る重合性ビニル基を有する基を末端の置換基として有し
ていなければならない。

一般式［［］　：マゼンタカブラーモノマー一般式［Ｉ
Ｖ］においてＸは一般式［Ｉ］と同義であり、Ｒ３ｏは
一般式［Ｉ］のＲ１と同義である。

Ｒ１１は一般式［１１ｒｌのＲ３またはＲ６と同義であ
る。Ｄは一般式［１［［］のＲ６またはＲ６あるいはｍ
は０〜３の整数を示す。一般式［ｒＶ］において、少な
くとも［Ｄ］あるいはＲ１１のうち、少なくともどちら
か一方は一般式［］Ｉ］の（ｂ）なる重合性のビニル基
を有する基を有していなければならない。

以下に、カプラーモノマーの具体的代表例を示すが、本
発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

〔例示カプラーモノマー〕

例示イエローカブラ−モノマー Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ ０＝Ｃ−ＯＨ ＯヰＣ−ＣＨ３− Ｃ−７ ＯＨ Ｃ−８ Ｉ Ｃ−９ ＹＣ−１０ 以下余白 例示シアンカプラーモノマー Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−６ Ｃ−８ ＩＩ Ｃ−１０ Ｃ−１２ ＣＣ−１３ ＣＣ−１４ ＣＣ−１５ ＣＣ−１６ ＣＣ−１７ 以下余白 例示マゼンタカプラーモノマー ＣＣ−１ ＣＣ− Ｊ　Ｃ−４ ＣＣ−５ ｒ ＣＣ−６ ＣＣ−７ Ｍ　Ｃ−８ ＣＩ Ｍ　Ｃ−９ ＭＣ−１０ Ｕ（＋：ｌ′ｉ３ ＭＣ−１１ ＣＩ ＭＣ−１２ ＣＩ Ｍ　Ｃ−１３ ＭＣ−１４ Ｍ　Ｃ−１５ Ｊ ＭＣ−１７ 本発明のポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合できる。本発明のポリマーカプラーの乳化
重合法、溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、
水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。乳
化重合法に用いられる水溶性重合開始剤としては、例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム等の過硫酸塩類、４，４′−アゾビス−４−シアノ
吉草酸ナトリウム、２．２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等
を用いることができる。また、溶液重合法に用いられる
親油性重合開始剤としては、例えば、２．２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１．
１’−アゾビス（シクａヘキサン−１−カルボニトリル
）、２．２’　−アゾビスイソ酪酸ジメチル等の親油性
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオ
キシド、ジインプ口ビルバーオキシジカルボネート、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルバーオキシド等の親油性パーオキシ
ド等を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して、０．０１〜２０重量％の
範囲、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲で含有せ
しめることができる。

本発明に好ましく用いられる前記各種のポリマーカプラ
ーは、前記各種の単量体の繰返し単位のみからなる、い
わゆるホモポリマーであっても、他の共重合し得るコモ
ノマーの１種以上とからなるコポリマーであってもよい
。

本発明に好ましく用いられるポリマーカプラーとして、
共重合体を形成しうる場合に好ましく用いられるコモノ
マーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレ
イン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケ
トン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエステル類、
不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸等を
挙げることができる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−ｉｓｃ−プロポキシアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ〉エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９
）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１
．１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が
挙げられる。

メタクリル酸エヌテル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ロープロピルメタクリ
レート、イソプロビルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−く２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−〈２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
−６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ごニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ごニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン駿ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル駿ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロへキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、゛ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルア
ミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異箇環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル口、イタコンロ、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン駿モノエチル、マレイン酸モツプ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸なと；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン壊、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン醒ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金屈（例えば、Ｎａ、になど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコモノ
マーとしては、米国特許第３，４５９．７９０号、同第
３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同
第４，２１５．１９５号、同第４，２４７，６７３号、
特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されて
いる架橋性モノマーを用いることができる。このような
架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（
２−７セトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミ
ド等を挙げることができる。

本発明に用いられるポリマーカプラーが上記コモノマー
との共重合体である場合、ポリマーカプラー中のカプラ
ーモノマーの割合は、３０重ｆｆｉ％以上であることが
好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量％である。

以下余白 別記の各種カプラーモノマーから侮られる不発明に係わ
るポリマーカプラーの具体的な重合体例を示すが、本発
明はこれらによシ限定されるものではない。

例示ポリマーカプラー （Ｐ−１） ｘ＝６０重ｂｔ％　　　　　　　　　　ｙ−４０重泣％
（Ｐ−２） （Ｊ Ｘ　＝７０　ｍａｔ％　　　　Ｙ　＝　２０　虞ｒｉＲ
％　ｚ＝１０重量％（Ｐ−３） Ｃ１ ｘ　＝　８０５＠ｔｉｔ％　　　　　　　　　　　ｙ　
−２０ＲＩＮ：％（Ｐ−４） Ｘ冨９０ボ毎％　　ｙ＝５１潅％　　　２士５重話ｉ％
（Ｐ−５） （Ｐ−６） Ｊ ｘ−１００ｆｆｌｋ％ （Ｐ−７） ｘ　＝　１００重量％ ３ｒ ８＝６５鶴％　　　　　　　　ｙ−３５重ｆ、に’；ｘ
−９０篩％　　　　　　　ｙ＝１０重飯％（Ｐ−１１） Ｃ！ ｘ−８０重ｆｔｉ％　　　　　　　　　ｙ　−２０ｇ−
＜ｆ１％（Ｉｌ−１２） Ｘ麿１００重景％ （Ｐ−１３） Ｘ詭８５ｆｆｉ量％　　　　　　ｙ＝５重忽％　　　　
　　２履１０重短％（Ｐ−１４） ｘ−７０爪量％　　　　　　　　ｙ−３０重量％（ｐ−
ｌ　ｓ） ｘ−７０重量％　　　　　　　　　ｙ＝３０重１ｔ％（
Ｐ−１６） Ｃ！ １３８０重量％　　　　　　　　ｙ！１５重量％　ｚｚ
５重蛍％（Ｐ−１７） Ｉ ｘ−８０１に量％　　　　　　　　　　　　　　　　ｙ
ｗ２０重量％（Ｐ−１８） し！ Ｘ”７０重量％　　　　　　　　　　　　　ｙ；３０重
ｋｃ％（Ｐ−１９） ｘ−８０重Ｍ％　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ　−
２０ｊＲｌｌ　％（Ｐ−２０） （Ｐ−２１） ｘ−９０重量％　　　　　　　　　　　　ｙ−１０重量
％（Ｐ−２２） ■ ０コＣＣＨｓ ｘ−９５ｆｆｉｆｆ１％　　　　　　　　　　　　ｙ＝
５重ｈｉ％（Ｐ−２３） ｘ！５０重ｆｉｔ％　　　　　　　　　　　　　ｙ　＝
　５０８＜ｆｉｋ％（ＩＳ−２４） ｏ−ｃ−ｏｃＨ３ ｘ＝１００重猷％ （Ｐ−２５） Ｈ ｘ＝６０ｍｉ＆％　　　　　　　　　　　ｙ−４０ｍｔ
１％（Ｐ−２６） Ｈ Ｘた１００重に％ （Ｐ−２７） ■ Ｃ市 ｘ＝　７０　ｆＲ１ｉ％　　Ｙ−２５’ｆ４Ｎｍ％　　
　ｚ＝５７Ｑｈ’ｔ％’以下に本発明に用いられるポリ
マーカプラーの重合反応例を示す。

重合反応例１［例示ポリマーカプラー（Ｐ−１）の化合
物］ ４−　［２−（１−ヒドロキシ−２−ナフトイルアミノ
）エチルコアクリロイルアニリド［例示カプラーモノマ
ー（ＣＧ−４）　］　２２ｇ　５．５５　ｘｌｏ−３モ
ル）、ｎ−ブチルアクリレート２ｇ　（０，０１６モル
）をＮ、ガスにて脱気したジオキサン４０ｍ１に加熱溶
解させる。

Ｎ！　ガス気流下、内温６０℃で撹拌しながら、アゾイ
ソブチロニトリル７０ｕ（４，２６ｘｌＯモル）を加え
る。２，２′−アゾイソブチロニトリル添加後、６０℃
に保ちながら２４時間反応を続けた。反応後、１０〜２
ｏｍｌのジオキサンを加え反応液を希釈し、ｅｏｏ　ｍ
ｆ／の蒸留水に反応液をあける。食塩を加えて、１晩放
置する。析出した黄色沈澱をろ別、減圧上加熱乾燥させ
る。３．６ｇのポリマーカプラーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により、ポ
リマーカプラーの分子量は数平均分子ロー　４２００、
ｌｆｆ１平均分子！−６ｘ１０’　　（ポリスチレン換
算）であった。又元素分析よりポリマー中のカプラーモ
ノマー含有率は４９．２重量％と算出された。

重合反応例２［例示ポリマーカプラー（Ｐ−６）の化合
物］ ２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５−メタク
リロイルアミノフェノール［例示カプラーモノマー（Ｃ
Ｃ−１１）］　２５ｇ　（０，１０モル）をトランクス
Ｈ４５（日本油脂株式会社製）３０％水溶液２０ｍ１を
Ｎ！ガス置換した水５００　ｒｐ、１１中に混合し、５
０”０〜６０℃で２時間撹拌する。

次いで、反応液の温度を８０℃にあげ、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５％水溶液１１
　　ｍｌ　（１，６７Ｘ１０″″３モル）を加え、内温
を８０℃に保ちながら５〜６時間撹拌する。

反応後、凝集物をろ別し、反応液を透析チューブに入れ
、３日間、蒸留水中に放置する。ついで分画分子ｆｆ１
１Ｘ１０　のフィルター（東洋ウルトラフィルターＬＩ
Ｋ−１０）を用いて限外ろ過？１ＦＪを行ない、固形分
濃度３５％の安定なラテックス溶液を得た。粒径が０．
０５μｍで、はぼ単分散のラテックス溶液であることが
電子顕微鏡観察によって判明した。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより、ポリ
マーカプラーの分子量は数平均分子ｆｆ１−７８００、
重量平均分子量が１，３Ｘ１０３（ポリスチレン換算）
と算出された。

重合反応例３（例示ポリマーカプラー（Ｐ−１１）の化
合物） Ｎ２ガス置換された蒸留水１９０　ｌｌ１ｌにオレオイ
ルメチルタウライド（ダイヤボンＴ：日本油脂株式会社
製）１０％水溶液４社をメスピペットで加える。内温を
８０℃、メカニカル撹拌装置により２３０　ｒｐｍで撹
拌する。過ｉ酸カリウム４０ｍΩ（脱気水５　ｍｌに溶
解）を加える。過硫酸カリウム添加後、１分後からエタ
ノール５０ｍＪに加熱溶解した１−（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）−３−（３−アクリロイルアミノベン
ズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン［例示カプラー
モノマー（ＭＣ−３）　］　２Ｑ　　（４，４２ｘｌｏ
−’モル）、ｎ−ブチルアクリレート２Ｑ　　（０，０
１５６モル）をモノマーの析出がおこらぬように３０分
かけて滴下する。

モノマー滴下後、３時間、８０℃加熱条件下で反応を続
ける。

次いで油浴を９０〜９５℃にあげ、エタノール及び未反
応ｎ−ブチルアクリレートを留去管をつけて除去する。

反応後、５％Ｎ　ａｔ　ＣＯｓ　　水溶液にて液ｐＨを
６．０に調整後、分画分子ｆｆ１２Ｘ１０”のフィルタ
ー（東洋ウルトラフィルターＬＪＰ−２０）を用いて限
外ろ過積製を行ない、固形分濃度ｉｏ、ｉｉｍ％のポリ
マーカプラーラテックス溶液を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーにより得られたポリマーカプラ
ーの数平均分子量−ａｏｏｏ、！！！量平均分子量−２
，３ｘ　１０　　（ポリスチレン換算）であった。又元
素分析よりポリマー中のカプラーモノマーの含有率は５
０．５１　ｆｆ１％と算出された。

本発明のポリマーカプラーは、ハロゲン化銀乳剤に添加
されることが好ましい。その場合の好ましい例として、
乳化重合によって得られたポリマーカプラーラテックス
は、そのままハロケン化銀乳剤と混合する方法を用いる
ことができる。また、溶液重合で得られたポリマーカプ
ラーは、一般的に用いられる写真用カプラーの分散方法
としてよく知られている、所謂、アルカリ水溶液分散法
、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散
法等、種々の方法を用いて分散することができ、これを
ハロゲン化銀乳剤と混合することにより、乳剤層へ含有
させることができる。乳化重合によって得られたポリマ
ーカプラーラテックスも、一旦メタノールなどの添加に
よって沈澱させ、この沈澱物を上記の分散法で再び分散
し、乳剤層へ添加することもできる。

本発明に関わるポリマーカプラーの添加量はハロゲン化
銀乳剤中のハロゲン化銀１モルに対して、モノマ一単位
に換算してｏ、ｏｏｓ〜０．５モルであることが好まし
い。さらに好ましくは０．０５〜０．３モルである。

本発明のポリマーカプラーは、次に示す様な一般に良く
知られた写真用カプラーと併用することができる。併用
される写真用シアンカプラーとしてはフェノール系化合
物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米国特許２
，３６９，９２９号、同２，４３４．２７２号、同２，
４７４，２９３号、同２，８９５，８２６号、同３．２
５３，９２４号、同３．０３４．８９２号、同３，３１
１，４７６号、同３，３８６，３０１号、同３，４１９
，３９０号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６．
５６３号、同３，５９１，３８３号等に記載のものから
選ぶことができ、それらの化合物の合成法も引例に記載
されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，
７８８号、同３，０６２．［３５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１
８号、同３，６８４．５１４号、同３，８８８，６８０
号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１
号、同　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号
、特公昭５３−４７１６７号、同５４−１０４９１号、
同５５−３０ＧｉＳ号に記載されている化合物：ビラゾ
ロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許
１，２４７，４９３号、耐拡散性のカラードマゼンタカ
プラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラー
のカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用い
られ、たとえば、米国特許２，８０１，１７１号、同２
．９８３，６０８号、同　３，００５，７１２号、同　
３，６８４，５１４号、英国特許９３７，６２１号、特
開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記
載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３，４１９，３９１号に記載されているよ
うな現像主薬の酸化体との反応で色素が処理洛中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とが出来る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の水素原子がカップリ
ング反応時に離脱することが出来る置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５，５０６号、同　３，６６４，８４１号、同　３，
４０８，１９４号、同　３，２７７．１５５号、同　３
，４４７，９２８号、同　３，４１５，６５２号、特公
昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同
４８−６６８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−
１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３
２９２６号などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用巳は一般に
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り０ないし１
Ｘ１０　モルである。

前記カプラーの分散方法としては、所謂、アルカリ水溶
液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができカプラー
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、
同５４−３２５５２号やリサーチ・ディスクロージｔ　
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　
、　１９７６年８月、　Ｎｏ、１４８５０　、７７〜７
７９頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
−７セトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメタ
サルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン
−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オキソベン
ジル）］アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などのようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用できる。すなわち、たとえば
トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレートなどの
沸点１７５℃以上の高沸点有償溶媒および／または酊ａ
エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有−溶媒の単独
または混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコ
ロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に直接
添加するか、または前記乳化分散液を公知の方法により
低沸点有は溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤
中に添加する。

更に本発明に併用しうる無呈色カプラーとしては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４．１４５号、同１，１
０９．９６３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特許
３，５８０，７２２号およびミットタイルンゲン　アウ
スデン　フオルシエニングス　ラボラトリ−エンテア　
アグファ　レベルキューセン、４巻、３５２〜３６１頁
（１９６４年）等に記載のものから選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に
使用されるハロゲン化銀粒子としては、当業界において
使用される任意のハロゲン化銀粒子が適用される。例え
ば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀も
しくは塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含
むことができる。該ハロゲン化銀粒子は大粒子でも小粒
子でもよく、また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体
、エピタキシャル混成結晶等のいずれでもよい。

上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は当業界で
用いられる任意の方法によって調製することができる。

即ち、乳剤のｐＨ１溶解度の面からアンモニア法、中性
法或は酸性法、主としてｐＡｏｌ整の面からシングルジ
ェット法、ダブルジェット法或はそれ以上の多ジェット
法、或は粒子構造の面から見て、コア／シェル法、コン
バージョン法等の調製法を単独に或は組合せて適用する
ことができる。

なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号に記載されて
いる方法を適用することができる。その方法の中で好ま
しい実施態様としては沃臭化カリウムーゼラチン水溶液
とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造する。この際、添
加速度の時間関数、Ｉ）Ｈ，Ｉ）ＡＵ、温度等を適宜に
選択することにより、５度の単分散性ハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

単分散性ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤を含有して塗設さ
れた乳剤層の粒状性を向上させると同時に、露光或は現
像開始に関し時系列的に後位にある乳剤層の鮮鋭性を向
上することができるので、本発明に於ても好ましく用い
ることができる。

また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤
とすることができる。それらは主としてハロゲン化銀粒
子の表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化
銀粒子の内部に潜像を形成する内部潜像型乳剤または表
面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤との混合物を使用できる
。

本発明に於て好ましいハロゲン化銀乳剤としては沃臭化
銀であり、好ましい粒径は０．１μ〔〜２．０μｍであ
る。

更に単分散性の沃臭化銀であることが好ましく、且つコ
ア／シェル型粒子が好都合である。該コア／シェル型粒
子に於て、コア部の沃化銀金ｍは５〜２０モル％が好ま
しく、より好ましくは５〜１５モル％である。シェル部
の厚みは、粒子の粒径と実質的に等しい厚さから粒子の
粒径の約１１５０の厚さのものが好ましく、またシェル
の沃化銀含量は０〜５モル％の範囲であることが好まし
い。

前記単分散性乳剤は２種以上混合して用いてもよい。

本発明によれば、本発明の効果は前記の様なポリマーカ
プラーを、例えば、水中油滴型乳化分散法によりオイル
プロテクトされたコロイド分散液として、ハロゲン化銀
乳剤液に塗布直前に添加することにより得られる。

上記の本発明における「塗布直前」とは、前記の効果が
得られる範囲の時間を表わし、ｌＩ製液塗布前３０分以
内であり、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１
分以内を意味する。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーとし
ては、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、
フェニルカルバミル アシル化ゼラチン：フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体等があげられる。これらのバインダーは必要に応じて
２つ以上の相容性混合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金篇増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金腐増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

本発明の方法によってつくられたハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、前述した添加剤以外に安定剤、現像促
進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚染防止剤、コ滑剤、紫外
線吸収剤その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用
い“られる。

本発明の方法によってつくられたハロゲン化銀カラー写
真感光材料はハロゲン化銀乳剤層の他に保１Ｌ中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止居、バック層等の補助
層を適宜設けることができる。

本発明の塗布液を塗布する支持体としては、プラスチッ
クフィルム、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、
合成紙等従来知られたものを写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

本発明のカラー写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。たとえば
、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない、必要ならさらに水洗、安定処理を行なう方
法、発色環９＠、漂白と定着を分離して行ない、必要に
応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法；あるいは前
硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、
水洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、水洗
、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で
行なう方法、発色現像によって生じた現像銀をへ〇ゲネ
ーションブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成
色素怨を増加さぜる現仕方法、パーオキサイドやコバル
ト錯塩の如きアンブリファイヤ剤を用いて低銀伍感光材
料を処理する方法などいずれの方法を用いて処理しても
よい。

発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的である。

また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添加して使
用することができる。本発明に用いられる発色現像主薬
の前駆体としては、米国特許２，５０７、１１４号、同
　２，６９５，２３４号、同３，３４２，５９９号やリ
サーチ・ディスクロージャー１５１巻、　Ｎｏ、１５１
５９　。

Ｎｏｖ、　１９７９年に記載のカラー現像剤のシッフ塩
基タイプ、リサーチ・ディスクロージャー１２９巻。

Ｎｏ、１２９２５　、　ｏｃｔ、　１９７６年、同１２
１巻、　Ｎｏ、１２１４Ｂ　、　　Ｊｕｎ、　１９７４
年、同　１３９巻、　　Ｎｏ、１３９２４　、　　ＮＯ
Ｖ。

１９７５年等に記載のものを適用できる。

また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。

［発明の具体的効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によれば
、現像処理後のカラー写真において未露光部のかぶりが
少なく、感度の低下が少なく鮮鋭性が良好で、特に湿熱
に対する保存安定性の改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の製造方法が可能となった。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例−１ コア１０モル％、シェル２モル％で平均５モル％の沃化
銀を含む平均粒径０．５μｍのコア／シェル型単分散沃
臭化銀乳剤（乳剤１ｋｇ当りハロゲン化銀０．３５モル
、ゼラチン４０ｇを含む）を通常の方法で調製し、この
乳剤１ｋＯを金及び硫黄増感　　。

剤で化学増感し、さらには緑感性増感色素としてアンヒ
ドロ−５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３’−
ジー（３−スルホブチル ルボシアニンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ．７−チトラザインデン
０．２５　Ｑ　、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール２０ｍｏを加えた。

次にこの増感した乳剤と混合、塗布するための分散物［
（Ｍ−１）］、［（Ｍ−２）］を以下の如く調製した。

分散物［　（Ｍ−１　）　］ マゼンタカプラー１−　（２．４．６−トリクロロフエ
ニル）−３−　［３−（２．４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド）ペンツアミド］−５−ピラゾロン（
Ｍ−１　）２０ｇ，カラードマゼンタカプラー１−　（
２．４．６−トリクロロフエニル）−４−　（１−ナフ
チルアゾ）　−３−　（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（ＣＭ−
１　）５ｇをトリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰ
と略称する）２５ｇ１酢酸エチル（以下、ＥＡと略称す
る）ｉｏｏ　ｍｌの混合物に溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム４ｇを含有する７、５
％ゼラチン水溶液３００　ｍＪ／中に加え、コロイドミ
ルにて乳化分散し、５００　ｍｌに調整した。

分散物［（Ｍ−２）］ マゼンタポリマーカプラー（Ｐ−１４＞を２０９、カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）５。

をＴＣＰ３ｇ、ＥＡ　１００　ｍｌ２の混合物に溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４
ｇを含有する１．５％ゼラチン水溶液３００　ｍｌ中に
加え、コロイドミルにて乳化分散し、ｓｏｏｎ／に調整
した。

試料１ 前記の増感した乳剤１ｋｏ当りに前記分散物［（Ｍ−１
）］を５００ＩＩｌ／加え調製した塗布液を、Ｊ製後１
分以内に銀１１８ＩＩ１ｇ／ｄｍ２になるようにセルロ
ーストリアセテートフィルム支持体上に塗布した。

試料２ 試料１と同様にして調製した塗布液を、４２℃で２時間
停滞後に銀量１　８　ｍＧ／　ｄｍ２になるように塗布
した。

試料３ 前記の増感した乳剤１ｋｌｌｌ当りに前記分散物［（Ｍ
−２）］を５００　ｒａｐ加え調製した塗布液を、調製
後１分以内に、銀量１　８　ｍｏ／ｄｍ２になるように
塗布した。

試料４ 試料３と同様にして調製した塗布液を、４２℃で２時間
停滞後に銀ｆｎ　１８　ｎｉＭｄｍ　　になるように塗
布した。

これらの４つの試料について、相対湿度（以下ＲＨと略
称する）８０％に調湿した条件下で４０℃に７日間保存
したものと、２５℃−５５％（ＲＨ）で７日間保存した
ものとをそれぞれ作成した。

次いでこれらの試料をセンシトメトリーウェッジを通じ
て緑色露光し、下記の処理工程で処理して色素画像を有
する試料を得た。

処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成：　　′ 性の写真特性を測定し、得られた結果を第１表に示す。

但し感度は試料１を１００とした相対感度で示し、画像
鮮鋭性の改良効果の検出は、ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉ
ｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）を求め
、空間周波数が１０本／１ｍまたは３０本／ｍｍでのＭ
ＴＦの大きさを比較することによって行なった。

第１表の結果から明らかなように、本発明のポリマーカ
プラーを塗布直前に添加した本発明の試料３は、従来の
ポリマーカプラーではないカプラーを用いた比較試料１
および２に比較して、画像鮮鋭性が改良されており、ま
た同じポリマーカプラーを用いて塗布液を停滞させた比
較試料４に比較して、ポリマーカプラーの問題点であっ
た湿熱性が大きく改良されていることがわかる。また、
塗布液停滞による減感幅も大幅に改良されている。

実施例−２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルム上に下
記の各層を支持体側より順次塗設して試料１１〜１６を
作成した。

層−１・・・・・・赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．６μｍの単分散乳剤１　ｋｇ当りハロゲン化銀０．
３５モル、ゼラチン４０ｇを含む）を通常の方法で調製
した。この乳剤１　ｋｇを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらには、赤感光性増感色素としてアンヒドロ９
−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−４
，５，４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３゜３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン０，
２５　ｆｌｌ　、　１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール２０ｍｏを加え、更に、下記分散物（Ｃ−１）
５００ｍ／を加えた。この様にして得られた赤感光性低
感度ハロゲン化銀乳剤を銀ｍが２５ＩＩ１ｇ／ｄｍ　　
になる様に塗布した。

層−２・・・・・・赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
１．２μｍの単分散乳剤１ｋｇ当りハロゲン化銀０．３
５モル、ゼラチン３０ａを含む）を通常の方法で調製し
た。この乳剤１　ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し
、さらには、赤感光性増感色素としてアンヒドロ９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−４，５
，４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロ
キシド、アン　　・ヒドロ５．５′−ジクロｏ−ｇ−エ
チル−３゜３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３８，７−チトラザインデン０
．２５　Ｑ　１１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール８１１１＋Ｉ＋を加え、更に、下記分散物（Ｃ−２
）５００ｆｆｉ！を加えた。この様にして得られた赤感
光性高感度ハロゲン化銀乳剤を銀量が１８ｍｇ／ｄＩｌ
１２になる様に塗布した。

なお、上記各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調製し
た。

分散物（Ｃ−１） 一シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−［８−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−
ナフトアミド（以下、カプラーＣ１という）２５ｇ、カ
ラードシアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４−Ｅ
４−　（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−
ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］　−Ｎ−［
８−（２，４−ジー　ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］
−２−ナフトアミドジナトリウム塩２ＱをＴＣＰ３０ｏ
及びＥＡ　ｔ４ｏｍｎの混合物に加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４ｇを含む７
．５％ゼラチン水溶液３００　ｒＡＩ中に加え、コロイ
ドミルにて乳化分散し、５００　Ｊ’に調製した。

分散物（Ｃ−２） シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４−（β−メ
トキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［８−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルコー２−
ナフトアミド５（Ｉｆ　　（以下、カプラーＣ２という
）をＴＣＰｌｏａおよびＥＡ２０ＩＩｌ！の混合物に加
熱溶解しトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム２ｇを含む１．５％ゼラチン水溶液３００　ｍｌ中
に加え、コロイドミルにて乳化分散し５００　ｍｌに調
製した。

層−３・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン付１８　ｌｌ１ａ／　ｄｒａ
２になるよう塗布した。

１！２−４・・・・・・緑感光性低感度ハロゲン化銀乳
剤層６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サ
イズ０．３μｍの乳剤１ｋｇ当りハロゲン化銀０．３５
モル、ゼラチン４０ｇを含む）を通常の方法で調製し、
この乳剤１　ｋａ＊金及び硫黄増感剤で化学増感し、さ
らには緑感光性増感色素として、無水５．５′−ジクロ
ロ一つ−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル
）オキサカルボシアニンヒドロキシド、無水５，５′−
ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン０．２５ｇ、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール２０Ｉｌ１ｇを加え増感した増
感済乳剤Ａ′と６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（
平均粒子サイズ０．６μｍの乳剤１　ｋｏ当りハロゲン
化銀０．３５モル、ゼラチン４０ａを含む）を通常の方
法で調製し、前記増感済み乳剤Ａ′と同一の方法、かつ
半量の増感剤、安定剤で増感した増感済み乳剤Ｂ′を調
製し、前記増感済み乳剤Ａ′と増感済み乳剤Ｂ′を１対
１の割合で混合した。

次に、この混合乳剤１ｋｔ）に前記分散物［（Ｍ−１）
１、［（Ｍ−２））および下記分散物［（Ｍ−３）〕を
おのおの調製し、ｓｏｏ　ｒａｇづつ加え塗布液をＯ１
製し、１分以内に銀量１８　ｍ（Ｊ／ｄｍ２になるよう
に塗布し、試料１１〜１３とした。また、このそれぞれ
の調製液を４２℃で２時間の停滞後やはり銀量１８１Ｂ
／ｄｌｌｌ　　になるように塗布し試料１４〜１６とし
た。但しここで試料１２．１３゜１５及び１６は乳剤中
のゼラチンを４０ｏがら２０！＋に半減させた。なお分
散物［（Ｍ−３）］は下記の様に調整した。

分散物［（Ｍ−３）］ マゼンタポリマーカプラー（Ｐ−１５）を２０９１カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）５（１をＴＣＰ３ｇ
、ＥＡ　１００　ｍＯの混合物ニ？ＪｔＦ解シ、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４ｇを含有
する７、５％ゼラチン水溶液３００　ｍｌ中に加えコロ
イドミルにて乳化分散しｓｏｏ　ｍＩに調整した。

層−５・・・・・・緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
１．２μｍの乳剤１　ｋｇ当りハロゲン化銀０．３５モ
ル、ゼラチン３０Ωを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１ｋｇを金および硫黄増感剤で化学増感しさら
には、緑感性増感色素として、緑感光性低感度ハロゲン
化銀乳剤と同一の化合物を加えついで４−ヒドロキシ−
６−メチル−１゜３．３８．７−チトラザインデン０，
２５　ａ　、　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール５ｍｏを加えた。次に、これに下記分散物［（Ｍ−
４）］２００　ｍｌを加え緑感光性高感度ハロゲン化銀
乳剤を調製し、銀ｍ　１２　ｍｕ／ｄ＋＋＋’になるよ
うに塗布した。

なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調製した。

分散物［（Ｍ−４）］ 前記マゼンタカプラー（Ｍ−１）６（Ｉｔ、カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）２ｇをＴＣＰｌｏｇ、ＥＡ
４０　ｍｌの混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム２ｇを含有する７、５％ゼラ
チン水溶液１ｏｏ　ｍｌ中に加え、コロイドミルにて乳
化分散し２００　ｍｌに調整した。

層−６・・・・・・イエローフィルタ一層黄色コロイド
銀および２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ンを含むゼラチン層をゼラチン付１８　ｍａ／　ｄｍ２
になるように塗布した。

唐−７・・・・・・青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層６
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０
．６μｍの乳剤１　ｋｇ当りハロゲン化銀０．３５モル
、ゼラチン４０ｇを含む）を通常の方法で調製した。こ
の乳剤１ｋｇを一金および硫黄増感剤で化学増感し、さ
らには青感性増感色素として、アンヒドロ−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）−セレナシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３８。

７−チトラザインデン０．２５　ｇ、　１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール２０ｍｏを加えた。更に下
記分散物［（Ｙ−１）コ１ｏｏｏ　ｗｒｌを加え、青感
光性低感度ハロゲン化銀乳剤を調製し銀量を６ｍａ／　
ｄｒａ’になるように塗布した。なお、上記乳剤に用い
た分散物は以下の如く調整した。

分散物［（Ｙ−１）］ α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ
−１，２，４−トリアジリジニル）］−］α−ビバリル
ー２−クロロー５−［８−（２，４−ジー　で−アミル
フェノキシ）ブチルアミドＪアセト７ニリド　１００ｇ
とＴＣＰ　　１００ＱとＥ　Ａ３ｏｏｎ’の混合物に溶
解し、トリイソプロビルナフタレンスルホンａナトリウ
ム８ｇを含有する１、５％ゼラチン水溶Ｈ４００Ｊ’中
に加え、コロイドミルにて乳化分散し１ｏｏｏ　ｍ’）
に調整した。

層−８・・・・・・青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層６
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ１
．２μＩの乳剤１　ｋａ当りハロゲン化銀０．３５モル
、ゼラチン３０ｉ１１を含む）を通常の方法で調製した
。この乳剤１ｋｇを金および硫黄増感剤で化学増感し、
さらには青感性増感色素としてアンヒドロ−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）−セレナシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ　。

７−チトラザインデン０，２５　Ｑ　、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール５ＩＩｇを加えた。更に下
記分散物［（Ｙ−２）　］　　４００　ｒｇｅを加え、
青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を調製し銀量を５１Ｈ
／ｄｌｌ１２になるように塗布した。

なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調製した。

分散物［（Ｙ−２）コ イエローカプラーとして第７層と同じカプラーを３０ｇ
とＴＣＰ３０ＱとＥＡ１００ｍシの混合物に溶解しトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４ｇを含
有する７、５％ゼラチン水溶液２０Ｏｒａｌ中に加えコ
ロイドミルにて乳化分散し４００　ｌｆｌに調整した。

層−９・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン付ｍ　８　ｍｇ／ｄｎ２にな
るように塗布した。

層−１０・・・・・・保護層 マット剤として粒子サイズ５μｍのシリカを含むゼラチ
ン水溶液をゼラチン５　ｍｇ／　ｄｉ２になるように塗
布した。

このようにして作成した高感度多層カラーネガ感光材料
を実施例−１と同じようにして、２５℃。

５５％（Ｒ）ｌ）保存のものと４０℃、８０％（ＲＨ）
で７日間保存の試料を作り、ウェッジを用いて白色露光
し実施例−１と同様の処理工程にしたがって処理を行な
った。次いで上記各試料に形成されたカラー画像につい
て写真特性および鮮鋭性について測定した。その結果を
第２表に示す。

第２表の結果から明らかな様に本発明の試料１２および
１３は、ポリマーカプラーの特徴である鮮鋭性をそこな
わずポリマーカプラーの欠点であった湿熱性に対しても
単層と同じく重層でも大きな改良効果がみられる。

実施例−３ 実施例−１の試料３と同様にして調製した塗布液を作成
後、調製後１分以内で塗布した試料を試料１７とした。

さらにこの塗布液を４２℃で停滞し、１０分後、２０分
後、３０分後、１時間後、３時間後に銀量１８　ｒＡＱ
／　ｄ＋ａ’になるように塗布し、試料１８〜２２を得
た。これらの試料を４０℃。

８０％（ＲＨ）で７日間保存したものと、比較して２５
℃、５５％（Ｒ）（）で７日間保存したものをそれぞれ
作成し、これらの試料をセンシトメトリーウェッジを用
いて、緑色露光を行ない、実施例−１と同様の処理工程
で処理し、色素画像を有する試料を得た。得られたカラ
ー画像について写真特性を測定し、得られた結果を第３
表に示す。

但し感度は、試料１７を１００とした相対感度で示した
。

以下仝白 第３表 以下余白 第３表の結果からも明らかな様に、本発明の試料１７〜
２０は、比較の２１．２２に対してポリマーカプラーの
問題点であった湿熱性及びかぶりが著しく改良され、し
かも停滞することによる減感もおこしていないことがわ
かる。

尚、上記の試料とは別にハロゲン化銀乳剤液を４２℃で
停滞し１０分後、２０分後、３０分後、１時間後、３時
間後に、同じ様に４２℃で停滞したカプラー液を添加し
、添加後１分で塗布した試料は前述の試料１７とかぶり
、感度４０℃、８０％（ＲＨ）の保存性とも全く同じで
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、重合開始剤を用いて重合されたポリマーカ
   プラーを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に
   おいて、前記重合開始剤を用いて重合されたポリマーカ
   プラーを、支持体上への塗設直前に、塗布液中に添加す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   製造方法。