JPH02294634A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に
関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に一般にカ
プラーなどの疎水性写真用添加剤を含有する少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と紫外線吸収剤などの
疎水性写真用添加剤を含有する非感光性親水性コロイド
層が塗布されて製造される。

従来、カラー感材の製造に白って、このような写真層用
の塗布液としてまず、疎水性写真用添加剤を含有する親
水性コロイド分散物が調製され、次に小ロット対応とし
て調製後３〜／００日間約２７°Ｃ以下の温度で保存し
た後、再溶解し、ハロゲン化銀乳剤などの残りの塗布液
と混合して、この混合液を支持体上に塗布していた。

近年カラー感材、彦かでも反射支持体をもつカラープリ
ント用感材（カラーぱーパー）では、特Ｋ高い最大発色
濃度（　Ｄａ１ａｘ　）やカラー現像処理後の経時によ
るカラー画像の優れた安定性（堅牢性）が得られること
が増々強く要望されておシ、本発明者は疎水性写真用添
加剤を含有する親水性コロイド分散物の経時とそれによ
る写真性能および塗布面品質への影ｑＩを詳細に研究し
た。

その結果、疎水性カプラーを含有する親水性コロイド分
散物を調製後、すみやかにハロゲン化銀乳剤と混合する
ことによって高ｐｍａｘ（硬調）が得られるばかシでな
く、カラー現像処理後の発色画像の堅牢性も改良され、
更に塗布面品質上の問題も生じないことを見い出した。

また疎水性の紫外線吸収剤や混色防止剤を含有する親水
性コロイド分散物を調製後、すみやかに残りの塗布液（
ゼラチン水溶液）と混合して得られた非感光層用塗布液
を塗布したものではステインが防止され、また塗布面品
質の問題も生じないことが見い出された。本発明者はこ
のような知見を基に本発明に到った。

（発明が解決しようとする課題） 従来、特開昭６３−２９６０１１６号、同乙３一コ２４
０３１号お同６／一タ０／Ｊμ号には、或る種のカプラ
ーの水中油滴型カプラー分散液とハロゲン化銀乳剤を混
合後、塗布までに時間をおくことによって生じる塗布故
障や感度低下などを防止するために該カプラー分散液と
ハロゲン化録乳剤とを塗布直前に混合して支持体に塗布
することが提案されているが、疎水性写真用添加剤を含
有する親水性コロイド分散物の調製後の経時による写真
性能や塗布面品質への影響は全く教示されていない。し
たがって、本発明の目的は第ｌに高いＤｍａｘ（硬調）
を与え、且つ発色現像処理後の堅牢性に優れた発色画像
を与え更に塗布面質の良好なハロゲン化銀カラー感光材
料の製造法を提供することにある。

第２に塗布液調製後の経時による写真性能の変動や塗布
面品質上の問題が少ないハロゲン化銀カラー感光材料の
製造法を提供することにある。

（ａ題を解決するための手段） 前記諸目的は下記の製造方法によって効果的に達成され
た。

／）支持体上に疎水性写真用添加剤を含有する、少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または非
感光性親水性コロイド層′ｆＣ塗布するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の製造方法に於いて、該疎水性写真用
添加剤の親水性コロイド分散物を調製後、すみやかに残
クの塗布成分と混合し，この混合物を塗布することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。

２）前記親水性コロイド分散物と残りの塗布成分との混
合物を直ちに塗布することを特徴とする、請求項（１）
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。

以下に本発明を詳しく説明する。

前記第ｌ項において、「調製後、すみやかに」とは疎水
性写真用添加剤の親水性コロイド分散物のｇｍ後、残り
の塗布成分と混合されるまでの停滞時間が２弘時間以内
を意味し、好ましくはｌコ時間以内、よク好ましくはｔ
時間以内、更に好ましくは３時間以内である。この親水
性コロイド分散物の停滞時の温度はｚ００〜７００Ｃが
好ましく、６　°Ｃ−ｊＯ’ｃがより好ましい。

また、前記第一項Ｋおいて、「直ちに塗布する」とは混
合物が塗布されるまでの停滞時間が１２０分以内を意味
し、好ましくは６０分以内、よシ好ましくは３０分゛以
内、更に好ましくは！分以内である。また、この混合物
の停滞時の温度はＪ　ｏ　Ｏｃ〜６ｏ　０ｃが好ましく
、Ｊ！　’Ｃ−４０　’（：’がより好ましい。

本発明に用いる疎水性写真用添加剤の塗布液中に於ける
平均粒子サイズはＯ．２μｍ以下が好ましく、更にはｏ
，ｉｓμ扉以下が好ましく、特にｏ．ｉμｍ以下が好ま
しい。

このような塗布液中に於ける微粒子分散物の平均粒子サ
イズは従来からよく知られた濁度法や英国コールター社
製ナノサイザー等の装置によって測定できる。

疎水性写真用添加剤の親水性コロイド分散物の調製後，
これと混合されるその他の塗布成分としては、代表的に
はハロゲン化銀乳剤であり、また非感元層用塗布液の場
合には代表的にはゼラチン水溶液である。

本発明に用いられる疎水性写真用添加剤としては、後に
詳しく説明するようなカプラー、混色防止剤、かぶ夛防
止剤、褪色防止剤、ステイ／防止剤、紫外線防止剤など
を挙げることができる。またこれら添加剤の乳化分散法
については、カプラーの場合を代表例として後に詳しく
説明する。

本発明はカプラーの中でもシアンカプラーを使用する系
に適用するとその効果が特に顕著でわるので好ましい。

また疎水性写真用添加剤としてビラゾロアゾール型カブ
ラーを使用する場合には、ハロゲン化銀乳剤として塩臭
化銀乳剤を使用する系でも、塩化銀含有率がｒＯモルチ
以上のいわゆる高塩化銀乳剤を使用する系でも本発明を
適用すると高Ｄｍａ　ｘ化（硬調化）することができ、
好１しいが、高塩化銀乳剤を使用する系で本発明を適用
するとその効果がよりいっそう顕著である。

また高塩化銀乳剤を使用する系では、疎水性シアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの乳化分散物のいずれを
使用する場合においても効果があυ、好ましい。

また、発色画像の堅牢性改良効果については、高塩化銀
乳剤を用い、ベンジルアルコールを実質的に含まない発
色現像液で処理する系に於いて特に顕著に得られる。

ここで、「べ／ジルアルコールを笑質的に含まない」と
は発色現像液／ｌ当クベンジルアルコールが２ｘｌ以下
を意味し、なかでもｏ．ｚ＊ｌ／ｌ以下、特にＯｔｔｌ
／ｌの場合に堅牢性改良効果が顕著に得られる。

一方、塗布面状故障については、λ位にアシルアミノ基
と５位にメチル基を有するフェノール系シアンカプラー
や常温度で固体のペンゾトリアゾール系紫外線峡収剤等
は親水性コロイド分散物中や塗布液中で再結晶化しやす
く、塗布故障を起しやすいが、本発明を適用することに
よって、効果的にこの故障を防止できる。

本発明による上記の効果は、特に水中油滴分散物を使用
する場合に顕著である。

以下に本発明によって製造されるカラー感材に係わる事
柄について詳しく説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤想
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる．一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い．また、赤外怒光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる．これ等の怒光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に怒度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素一すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアンー
を形成する所謂カラーカブラーを含有させることで滅色
法の色再現を行うことができる．ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実譬的に沃
化銀を含まない塩臭化恨もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる．ここで実譬的に沃化銀を
含まないとは、沃化恨含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う．乳荊のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である．また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる．高怒
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化娘粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良《、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い．これ等の塩臭化銀
乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀／塩化銀比
率のものを用いることができる．この比率は目的に応じ
て広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が２％以上のもの
を好ましく用いることができる． また、迅速処理に通した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる．これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい．こうした高塩化銀乳剤
においては臭化銀局在層を先に述べたような層状もしく
は非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に
有する構造のものが好ましい．上記局在相のハロゲン組
成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のも
のが好まし＜、２０モル％を越えるものがより好ましい
．そして、これらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエ
ンジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一
つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエビタキシ
ャル成長したものを挙げることができる． 一方、怒光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化恨含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である．
この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
恨粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい． また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい．このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる． 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる．また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い．本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｓ＋ｉｅ　ｅＬ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭａｎ　ｔｅ　
ｌ社刊、１９６７年）　、Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｔｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９
６６年）　、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａ目ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる．すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性限塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれ
の方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の
下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いるこ
ともできる．同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐａｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる．この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化恨乳剤を得ることができる
． 本発明に用いるハロゲン化恨乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる．使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩
、あるいは第■族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩
もしくは錯塩を挙げることができる．特に上記第■族元
素は好ましく用いることができる，これ等の化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀に対
して１０−　”〜１０″２モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される． 化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増悪、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる．化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる． 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳刑に対
して所望の光波長域に分光怒度を付与する目的で行われ
る．本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素一分光増怒色素を添加すること
で行うことが好ましい．このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏ＋ｗｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　（
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ３社刊、１９６４年
）に記載されているものを挙げることができる．具体的
な化合物の例は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好
ましく用いられる． 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、惑光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる．これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる．本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜
像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤
のいずれのクイブのものであっても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカブラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカブラー、マ
ゼンタカブラーおよびイエローカブラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−Ｉ［）
および（Ｙ）で示されるものである． 一般式（Ｃ−１） ＯＨ 一般式（Ｃ−ｎ） ０汀 乙ｃ−’ｔｏ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉ［）において、Ｒ１、
ＲｔおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ，、Ｒ，およびＲ，は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ，はＲ２と共に含窒素の５員環もしく
は６員環を形成する非金属原子群を表してもよい，　Ｙ
．，　ｙｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しうる基を表す．ｎは０又は１を
表す． 一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲ，としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−Ｉ１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである． 一ｉ式（Ｃ−ｒ）において好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アジルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい．一般式（Ｃ−１）においてＲ３とＲ２で環を
形成しない場合、Ｒ２は好ましくは置換もし《は無置換
のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好まし
くは水素原子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は胃換アリールオキシ置換のアルキル基である． −ａ式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ，は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい．一般式（Ｃ−Ｉｆ）において
Ｒ，は炭素数２〜１５のアルキル基であることがさらに
好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることが特に
好ましい．−ｍ式（Ｃ−Ｉ１）において好ましいＲ，は
水素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素
原子が特に好まし２い．一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−
Ｉ１）において好ましいＹｌおよびＹ２はそれぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基である． 一般式（Ｍ−１）において、Ｒ，およびＲ，はアリール
基を表し、Ｒ，は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ，は水素原子または離脱基を表す．Ｒ，およびＲ，の
アリール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ１に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ，は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。

好ましいＹ，はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
ＳＬ８９７号や国際公開Ｗ　０　８８／０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
． 一般式（Ｍ一■）において、ＲＩＯは水素原子または置
換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい，　Ｚａ，　
ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、．Ｎ一又は−Ｎ
｝Ｉ−を表し、Ｚａ　−　Ｚｂ結合とＺｂ　−　Ｚｃ結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である．
Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素一炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ１。またはＹ，で２
量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂある
いはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合を含む。

−Ｓ式（Ｍ−Ｉ［）で表わされるビラゾロアゾール系カ
ブラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００，６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４，５４０，　６５４号に記載のビラゾロＣ
ｌ．５−ｂ）（１，２．４）｝リアゾールは特に好まし
い。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアゾール環の２、３又は
６位に直結してビラゾロトリアゾールカブラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだビラゾロアゾールカブラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつビラゾロアゾー
ルカブラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつビラヅロトリアゾールカブ
ラーの使用が好ましい。

一ｉ式（Ｙ）において、Ｒｌ１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ＋ｚは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ　＋　ｚ、を表わす．但し、
Ｒｌ！とＲｌ４はそれぞれアルキル基、アリール基また
はアシル基を表すｍ　ＹＳは離脱基を表す。Ｌｚ　とＲ
＋ｊｓＲ＋４の置換基としては、Ｒ１に対して許容され
た置換基と同じであり、離脱基Ｙ，は好ましくは酸素原
子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子Ｈ脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−■）、（Ｃ−Ｉｆ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
１１）および（Ｙ）で表わされるカブラーの具体例を以
下に列挙する． （Ｃ〜１） しｌ ＣＣ−６） ＣｚＨｓ しｌ （Ｃ−７） しｌ （Ｃ−４） ０Ｈ （Ｃ−９） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） ｈ しｌ ０Ｈ （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ｕしｉコ （Ｍ−１） Ｃ！ し！ （Ｍ−　２　） ＣＩ しｌ （Ｍ−３） （”１ （Ｍ−７） しｌ （Ｍ−８） （Ｍ−４） （Ｍ−６） し！ ＣＬ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９） （Ｙ−７） （Ｙ−　８　”） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカブラーは、
感光層を構成するハロゲン化恨乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化恨１モル当たり０．１〜ｌ２０モするためには、公
知の種々の技術を通用することができる．通常、オイル
プロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加す
ることができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液に乳化分散させる．あるいは界面活性剤を
含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え
、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい．またアル
カリ可溶性のカブラーは、いわゆるフィッシャー分散法
によっても分散できる．カブラー分散物から、蒸留、ヌ
ードル水洗あるいは限外濾過などの方法により、低沸点
有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい． このようなカブラーの分散媒としては誘電率（２５゜Ｃ
）２〜２０、屈折率（２５’Ｃ）　　１．５〜１．７の
高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい． 高沸点有８！溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる． 一触式（Ａ）　　　　Ｗ． 一般式（Ｂ） り＋−Ｃｏｏ　　Ｌ 一般式（Ｃ） 弾， 一般式（Ｅ） 賀＋−Ｏ　　Ｈｚ （式中、何，、縁２及びＷ，はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、一．はり．、０１
＋，またはＳ−Ｗ，を表わし、ｎは、１ないし５の整数
であり、ｎが２以上の時はり．は互いに同じでも異なり
でいてもよく、一般式（Ｅ）において、賀．と−２が縮
合環を形成してもよい）．本発明に用いうる高沸点有機
溶媒は、一般式（Ａ）ないし（Ｅ）以外でも融点が１０
０℃以下、沸点が１４　０　’Ｃ以上の水と非混和性の
化合物で、カブラーの良溶媒であれば使用できる．高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である．高沸
点存機溶媒の沸点は、好ましくは１６０’Ｃ以上であり
、より好ましくは１７０゜Ｃ以上である．これらの高沸
点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７
２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカブラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテックスボリマー（
例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のボリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
． 好ましくは国際公開Ｗ　０　８８／００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ボリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい． 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい． 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる．即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スビロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル話体
および（ビスーＮ，　　Ｎ一ジアルキルジチオ力ルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有ｍ褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている． ハイドロキノン類は米国特許第２，　３６０，　２９０
号、同第２，４１８，６１３号、同第２．７００，４５
３号、同第２．７０１，１９７号、同第２．７２８，６
５９号、同第２，７３２．３００号、同第２，７３５，
７６５号、同第３，９８２，９４４号、同第４，４３０
，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特
許第２，７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スビロクロマン類は米国特許第３．４３．２
，３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７
４，６２７号、同第３　．　６９８　．９０９号、同第
３　，　７６４　．　３３７号、特開昭５２−１５２２
２５号などに、スビロインダン類は米国特許第４．３６
０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特
許第２，７３５．７６５号、英国特許第２，０６６，９
７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９
７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第
３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米
国特許４，２２８，２３５号、特公昭５２　−　６６２
３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミンフェノール類はそれぞれ米国特許第３，４
５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特公昭５
６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，５９３号
、英国特許第［３２６，　８８９号、同第１，３５４．
３１３号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−１
４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−５
３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、金属錯体
は米国特許第４　，　０５０　，　９３８号、同第４，
２４１．１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ
）号などにそれぞれ記載されている．これらの化合物は
、それぞれ対応するカラーカブラーに対し通常５ないし
１００Ｍ量％をカブラーと共乳化して感光層に添加する
ことにより、目的を達成することができる．シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたペンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物で例え
ば米国特許第３，３１４，７９４号、同第３，３５２，
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６　−　２７８４号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許第３，７０５，８０
５号、同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタ
ジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載
のもの）、あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば
米国特許第３，　４０６，　０７０号同３，６７７，６
７２号や同４，２７１，３０７号にに記載のもの）を用
いることができる。紫外線吸収性のカブラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたペンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい． また而述のカブラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい．特にビラゾロアゾールカブラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい． 化合物（Ｆ）として好ましいものは、Ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｚ　ｃｓｏ゜Ｃのトリオクチルホ
スフェート中）が１．０　１　／臨ｏ１　−　ｓｅｅ〜
１×１０−’　１２　／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応す
る化合物である．なお、二次反応速度定数は特開昭６３
−１５８５４５号に記載の方法で測定することができる
． ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことかあ
る．一方、ｋｚがこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主藁と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像生薬の副作用を防止することができ
ないことがある．このような化合！ｉｉ　（Ｆ）のより
好ましいものは下記一般式（Ｆ１）または（ＦＩｒ）で
表すことができる． 一般式（Ｆｆ） Ｒｌ−（Ａ）．−Ｘ 一瓜式（Ｆｆｆ） １？．−Ｃ＝Ｙ Ｂ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す．ｎは１または０を表す，Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一殻式（ＦＩＧ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す．ここでＲ１とＸ，Ｙ
とＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となっても
よい． 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である． 一般式（Ｉｎ）、（ＦＩ［）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体七化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇ１）で表わすことができる。

一触式（Ｇ１） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または惑光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす．一般式（ＣＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’Ｃ｝Ｉ，Ｉ値
（Ｒ．　Ｇ．　Ｐｅａｒｓｏｎ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ
．　Ａｍ．Ｃｈｅｗ．　Ｓｏｃ．，　９ｆ１．　３１９
　（１９６８））が５以上の基か、もしくはそれから誘
導される基が好ましい．一般式（Ｇ１）で表わされる化
合物の具体例に１いては欧州公開特許第２５５７２２号
、特開昭６２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５
号、特願昭６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８
１号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７５８９号
などに記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、ンア
ニン染料及びアブ染料が包含される．なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である． 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる． 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい．ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい． 本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含存する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ祇、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ボリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある． その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性ニスるのがよい．該金屈としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメンキなどで得た
金属板、金屈箔、または金属薄層の表面であってよい．
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい．金
属表面の上には、耐水性樹脂と《に熱可塑性４４４脂層
を設けるのが好ましい．本発明の支持体の金属表面をも
つ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このよ
うな支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２
１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２
５１号や同６３−２４２５５号などに記載されている． これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる． ？施例−／　　　（ＢＬ） イエローカプラー（ＥｘＹ）／タ．／タおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−／　）＋　，　ｔ．ｔ　ｙ及び色像安定剤
（ｃｐｃｔ−７）　０　．　７　Ｐ　Ｋ酢酸エチｋ２７
．２ｃＸ：，および溶媒（Ｓｏｌｖ−／）！　．２ｙを
加え溶解し、コ（７）溶液をＩＯ％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムＩｒ国を含むＩＯ％ゼラチン水溶液
／Ｉ！ｒのに乳化分散させた。なおこの乳化分散物の平
均粒子サイズは０．／コμｍであった。一方塩臭化銀乳
剤（立方体、平均粒子サイズθ，ｔｒμｍのものと０．
７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数はｏ，ｏｒとＯ．ｉｏ、各乳剤とも
共化銀０．２モルチを粒子表面に局在含有）Ｋ下記に示
す青感性増感色素を銀／モル当たク大ブイズ乳剤に対し
ては、それぞれλ，■ｘｉｏ　　　モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれコ．ｊＸ／　０　　　モ
ル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の
乳化分散物を下記条件にてこの乳剤とを混合溶解し、以
下に示す（イ）（口）　（−）　（二）の塗布液を調製
した。

これらの塗布液とその上層にゼラチン保護層用塗布液を
ポリエチレンで両面ラばネー卜した紙支持体の上に塗布
し単層カラー印画紙を作製した。

各々の試料を／θ／、／θ２、／０３，／θ弘とする。

ゼラチン硬化剤としては、／−オキシー３，ｊ一ジクロ
ローＳ　−　｝リアジンナトリウム塩を用いた。

分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀／モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々コ．θ×／０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２，ｒＸ／０−４モル）また７−（ｊ−メチルウ
レイドフエニル）−４−メルカプトテトラゾールをノ・
ロゲン化銀７モル当たりｒ，ｊ×／０　　　モル添加し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（タ／，２）を
表す。・・ロゲ／化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンＫ白色顔料（ＴｉＯ２第一層
（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　／．ｔぶイエローカプラー
（　ＥｘＹ　）　　　　　　Ｄ　．Ｉλ色像安定剤（　
Ｃｐｄ−／　）　　　　　　　ｏ　，　ｉタ溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−／）　　　　　　　　　　ｏ，３ｓ色像安定剤（
　Ｃｐｄ−７）　　　　　　　ｏ　．　ｏ　ｔ第二層（
保護層） ゼラチン／．ｊｊ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
ｌ７％）　　　　　　　　　　ｏ．ｉ７流動パラフィン
　　　　　　　　　　０．０Ｊ（　ＥｘＹ）イエローカ
プラ− （Ｃｐｄ−／）色像安定剤 （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−ｉ） とのｌ： ｌ混合物（モル比） これら、試料Ｏ／〜Ｑグの写Ｘ％性を調べるために、以
下の実験を実施した。

まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製　
ＦＷＨ型、光源の色温度３コＱＯ’Ｋ）を使用し、陥調
ｎ光を与えた。この時の露光はＱ．ｌ秒の露光時間で２
ｊｏＣＭＳの露光量になるように行った。謝光の終了し
た試料は、ｋ−パー処理機を用いて、次の処理工程でカ
ラー現像した。

処理工程　　　　温　　度　　　時　間カラー現像　　
　３５°Ｃ　　　≠よ秒漂白定着　　　３０〜３ｊ０Ｃ
　　　ＩＬＬ！秒リンス■　　　３０〜３ｊ０Ｃ　　コ
Ｏ秒リンス■　　　３０〜３ｓ”ｃ　　　λＯ秒リ／ス
■　　　３０〜Ｊｊ’Ｃ　　　コＱ秒乾　　燥　　　　
’ｉｏ−ｒｏ　　０ｃ　　　ｔｏ秒＊補充量は感光材料
７ｍ　　あたシ （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

エチレンジアミン一Ｎ，Ｎ， Ｎ，Ｎ−テトラメチレ／ ホスホン敵 臭化カリウム トリエタノールアｉン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メテルー弘一 アミノアニリン硫酸塩 Ｎ，Ｎ−ビス（力／ｌ／ポキン メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　弘Ｂ， ｐＨ（コｔ’ｃ） ０，０／！タ ｆ，ＯＰ ／．４’Ｐ λｊｊ／ ｊ，Ｏｆ− ｚ，ｓｙ ／Ｑ，０３ チオ硫酸アンモニウム（７０％） ／００ｙｔｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／７タエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｊｊＰエチレンジ
アミ／四酢酸二ナトリウム　　！ｙ水を加えて　　　　
　　　　　　　／０００ｙｔｌｐＨ（２よ’ｃ）　　　
　　　　　　　ｔ．ｏリンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々ｊｐｐ
ｍ以下） 現像処理された各試料のイエロー濃度を測定し、更に黄
色画像の光堅牢性を評価するために／７，０００ルック
スの光をタ週間照射した後の初期濃度ｉ．ｒの残存率を
測定した。

第７表の結果よシ乳化分散物の経時保存が短い試料ｉｏ
ｉや／Ｑ．２の方が感度が高く、また最高濃度も高く、
さらＫ初期濃度ｉ，ｓの残存率が大きいことがわかる。

本発明による感材がこのように感度が高くなり、しかも
光堅牢性が大きく改良されることは、全く予想外であっ
た。

実施例−２　　　（ＧＬ） マゼンタカプラ−（　ＥｘＭ）／≠．／参７および色像
安定剤（Ｃｐｄ−３）ｒ．ｒｔａｙ、（ｃｐｃｔ−ｔ）
／＃Ｊｆ、（　Ｃｐｄ　−ｔａ　）　ｏ　．　ｔａ　ｔ
ｘ　ｊｌ，！：び（　Ｃｐｄ一タ）／　．７７ｆに酢酸
エチルコ７　．　，２ＣＣおよび溶媒（　Ｓｎｌｖ−ｚ
　）　２ｒ　，７ｙを加え溶ｊｌ、この溶液をＩＯ％ド
デシルベンゼンスルホ／酸ナトリウムｊ　．　ｊｃｃを
含む／０％ゼラチン水溶液２００ｃｃに乳化分散させた
。乳化直後の粒子サイズは０．７よμｍであった。

一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．ｊｊμ
ｍのものとθ．３７μｍのものとの／：３混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．／０とｏ．ｏ
ｒ、各乳剤とも臭化銀ｏ，ｒモルチを粒子表面に局在含
有）に下記に示す緑感性増感色素を銀ｌモル当たシ犬サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ７×７θ　　モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ／，Ｏ×／０−
５モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。

前記の乳化分散物を下記条件にてこの乳剤とを混合溶解
し、以下Ｋ示すコー（イ）、−（口）、一（ハ）、−（
二）の塗布液を調製した。

？々の試料を２０／、２ｏ，！、コｏ３、コ■弘とする
。

ゼラチン硬化剤としては、／−オキシー３ｊ−ジクロ口
一ｓ　−　トリアジンナトリウム塩を用いた。

分光増感色素としては、下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀／モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４ｔ，０×／０　　’モル、小サイズ乳剤に対しては！
．Ａ×／０　　’モル） および これらの塗布液とその上層にゼラチン保護層用塗布液を
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に塗布
し単層カラー印画紙を作製した。

（ハロゲン化銀／モル当た勺、大サイズ乳剤に対しては
７，ＯＸ／０　　’モル、また小サイズ乳剤に対しては
ｉ．ｏ×ｉｏ−５モル） Ｉｆｃ／−（ｊ−メチルウレイド７エニル）一！−メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀／モル当５
７，７Ｘ／０”モル添加した。

層構成 以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｉｔ（　ｙ／ｒｎ
２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラばネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（　ＴＩ０２　）
第一層（緑感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　Ｑ．／２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　／．２弘マゼンタカプラ−
（　ＥｘＭ　）　　　　　　ｏ　．２ｏ色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　　　ｏ．ｏ３色像安定剤（Ｃｐｄ
−Ｊ）　　　　　　　０．／！色像安定剤（Ｃｐｄ−４
’）　　　　　　　ｏ．ｏ２色像安定剤（ｃｐａ−２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第二層（保護層） 実施例／に同じ （ＥｘＭ）マゼンタカプラ− のｌ： ｌ混合物（モル比） Ｏ ．　０２ Ｏ　．μ　Ｏ （Ｃｐｄ−Ｊ）色像安定剤 （Ｃｐｄ　−５’　）色像安定剤 （Ｓｎｌｖ−コ　）溶　　媒 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 のコ；ｌ混合物（容量比） これら試料を実施例ｌで示した方法にて露光、現像処理
、マゼンタ濃度測定を行い、また実施例／と同様の方法
にて光堅牢性を評価した。得られた結果を第一表に示す
。

第λ表 第１表の結果より、乳化分散物の経時保存が短かい試料
コＯ／や２０．２の方が感度が高く、また最高濃度も高
く、さらに初期濃度／．ｊの残存率が大きいことがわか
る。

本発明による感材がこのように感度が高く、残存本も大
きくなることは、全く予想外であった。

実施例−ｊ　　　（ＲＬ） シアンカプラー（　ＥＸＣ　）　ｉ　ｌ．　ｙおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１，）Ｉ，ｚｙ、（　Ｃｐｄ　−７
　）　Ｊ　Ｏ　ｆ，（　Ｃｐｄ　−Ｊｒ　）　２ｙに酢
酸工ｆ−ｋ２Ｊｃｃおよび溶媒（　Ｓｏｌｖ−６　）　
？　，よＰ’Ｋ加え溶解し、，：（７）ｆｉｉをｌＯ％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｉｏｃｘ：．を
含む／０％ゼラチン水溶液ｉｔ．ｔｏｃｃに乳化分散さ
せた。乳化直後の平均粒子丈イズはＱ、ｏｒμ扉であっ
た。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０　，
！Ｉｐｍのものと０．≠よμｍのものとの／：≠混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０タと
０，／／、各乳剤とも臭化銀ｏ，ｔモル襲を粒子表面に
局在含有）に下記に示す赤感性増感色素を＠／モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ０，？Ｘ／０　　
’モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ／
，Ｉ×／０　　　モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物を下記条件にてこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す３一（イ）、＝（口）、−
（ハ）、−（二）の塗布液を副製した。

（ハロゲン化銀／モル当たり、犬サイズ乳剤に対しては
０．Ｆ￥．／０　　　モル、また小サイズ乳剤に対して
は／　．　／×／　０　　　モル）また下記の化合物を
ノ・ロゲ／化銀／モル当たりコ，ｉ，×ｉｏ　　　モル
添加した。

これらの塗布液とその上層にゼラチン保護層用塗布液を
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に塗布
し早鳩カラー印画紙を作裂した。

各々の試料ｆｊＯ／、３０コ、３０３、３０４Ｌとする
。

ゼラチン硬化剤としてはｌ−オキシーｊ，ｊ−ジクロロ
ーＳ一トリアジンナトリウム塩を用いた。

分光増感色素としては下記のものを用いた。

また／−（ｊ−メチルウレイドフエニル）一よ−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれノ）ロゲン化銀ｌモル当り
λ．ｊ’Ｘ／０　　　モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布社（ｙ／ｒｌＬ２
）を表す。ノ・ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラばネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴＩ０２　）第
一層（赤感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　Ｏ．コ３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　７．３≠シアンカブラー（　
ＥｘＣ　）　　　　　　　ｏ　．　３２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ　｛）　　　　　　　　０．／７色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）０−参〇 色像安定剤（　Ｃｐｄ　−７　）　　　　　　　　０　
．　０ｕ溶媒（　Ｓｎｌｖ一４）　　　　　　　　　　
ｏ．ｉｔ第二層（保膿層） 冥施例／に同じ （　ＥｘＣ　）シアンカプラ− α の各々重量で２：４／Ｌ：≠の混合物 （ｃｐｃｔ−ｚ）色像安定剤 α Ｒ＝Ｃ２Ｈ５とＣ４Ｈ９ のコ：弘：弘　混合物（重址比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 と同様の方法にて光堅牢性を計価した。得られた結果を
第３表に示す。

（　Ｃｐｄ−イ）色像安定剤 平均分子量ｔｏ，ｏｏｏ （Ｓｎｌｖ−κ）溶媒 これら試料を実施例／で示した方法にて露光、現像処理
、シアン濃度測定を行い、また実施例／第３表の結果よ
シ乳化分散物の経時保存が短かい試料３０／や３０２の
方が感度が高く、また最高濃度も高く、さらに初期渓度
／．ｊの残存率が大きいことがわかる。

本発明による感材が、このように感度が高く残存率が大
きくなることは、全く予想外であった。

実施例−４’　　　（ＢＬとＵＶ吸収剤含有非感光層）
紫外線吸収剤（ＵＶｉ）ｉｏ．一ノおよび混色防止剤（
　ｃｐｃｉ−５）／．３ｆ！に酢飲エチルｊ．≠τおよ
び溶媒（　Ｓｏｌｖ−ｊ）　ｊ，ｔｙｙ２加え溶解し、
この溶液ｋｉｏ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム／ＯＣＣを含む／０％ゼラチン水溶液／≠Ｑｃｃに乳
化分散させた。乳化直後の粒子サイズは０，Ｏｒμｍで
あった。

この乳化分散物を下記条件にてＩＩ％ゼラチン水溶液に
混合し塗布液クー（イ）、−（口）、−（ハ）、−（二
）を鯛製レた。

各々の試料を≠Ｏ／、４Ｌｏコ、≠０３、≠０≠とする
。

ゼラチン硬化剤としては、ｌ−オキシー３，！−ジクロ
ローＳ　−　｝リアジンナトリウム塩を用いた。

（ＵＶ−／）紫外線吸収剤 これらの塗布液とその下層に実施例７で示した塗布液（
イ）と前記の紫外線吸収剤含有塗布液の上に実施例／で
示した保護層用塗布液をポリエチレ・／で両面ラミネー
トした紙支持体の上に塗布し、カラー印画紙を作製した
。

Ｃ　４Ｈ　，（ｔ） の弘：２：４ｔ混合物（重量比） 第弘表 （Ｃｐｄ−ｊ）混色防止剤 （Ｓｎｌｖ−ｊ）溶媒 これらの試料を実施例／で示した方法にて、露光、現像
処理を行ない実施例／と同様の方法にてイエロー色像の
光堅牢性を評価した。得られた結果を第弘表に示す。

第弘表の結果より乳化分散物の経時保存が短い試料１７
０／や≠Ｑ一の方がスティンが出にくいことがわかる。

これは予想外の効果であった。

実施例一よ　　（全重層） 前記実施例／における塗布液（イ） コ　　　　　　　　　　　　コー（イ）３　　　　　　
　　　　　　３−（イ）≠　　　　　　　　　　　　≠
−（イ）を用いてポリエチレンで両面ラξネートした紙
支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を以
下に示す条件で試料６０／〜ｓｏｔを作製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシー３１ｊ−
ジクロローＳ　−　｝リアジンナトリウム塩を用いた。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｉｔ（　１’／専
２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を我す。

支付体 ポリエチレンラごネート紙 〔第一層側のポリエチレン｛（白色顔料（　Ｔ　＋　０
２　）第一層（青感層）・・・実施例／と同じ第二ｊＷ
Ｉ（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｑ．タタ混色防止
剤（　Ｃｐｄ−ｊ　）　　　　　　　　ｏ　．　ｏ　ｒ
溶媒（　Ｓｏｌｖ−／）　　　　　　　　　　ｏ　，　
／　Ａ溶媒（　Ｓｏｌｖ−ｕ　）　　　　　　　　　　
ｏ　．　ａｔ第三層（緑感層）・・・実施例λと同じ第
四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　／・ｓｉｒ紫外線
吸収剤（ＵＶ−／）　　　　　　０．弘７混色防止剤（
　Ｃｐｄ−よ）　　　　　　　　０．０２溶媒（　Ｓｏ
ｌｖ−ｓ　）　　　　　　　　　　ｏ　．　ｘｔｉ第五
層（赤感層）・・・実施例３と同じ第六層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−′７紫外線
吸収剤（ＵＶ−／） 混色防止剤（Ｃｐｄ−３） 溶媒（Ｓｎｌｖ−１） 第七層（保護層）・・・実施例ｌと同じ（Ｓｏｌｖ−≠
）溶媒 まず各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製　Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３コｏｏ０Ｋ）を使用しセンクト
メトリー用３色（青、緑、赤）分解７イルターのｆＮ調
露光を与えた。この時のＭ元はσ６ｌ秒の露光時間でコ
ｒｏｃＭｓの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は実施例ｌで示した方法にて、現像
処理を行なった。

現像処理された各試料のイエロー、マゼ／タ、シアンａ
度を測定した。得られた結果を第！衣に示す。

これらの試料の写真特性を調べるために以下の実験を実
施した。

第！表 インも抑制できるといり効果も得られる。また本発明を
適用すると塗布故障を防止できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に疎水性写真用添加剤を含有する、少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または非
   感光性親水性コロイド層を塗布するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の製造方法に於いて、該疎水性写真用添加
   剤の親水性コロイド分散物を調製後、すみやかに残りの
   塗布成分と混合し、この混合物を塗布することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。 ２）前記親水性コロイド分散物と残りの塗布成分との混
   合物を直ちに塗布することを特徴とする、請求項（１）
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。