JP3321674B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特には、写真特性を損なうことなく、膜物
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、写真感光材料を製造する為に用
いられる親水性コロイド層には、写真感光特性に悪影響
を与えないことは勿論のこと、皮膜物性に関しても所定
の強度が要求される。そのために従来から、支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイ
ド層を塗設する際、親水性コロイド層中に各種のモノマ
ーを重合せしめた水溶性ポリマー或いはポリマーラテッ
クスを含有させ、形成される親水性コロイド膜の寸度安
定性、引掻き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜
物性を改良する各種の試みが行われいる。

【０００３】このような観点から、特開昭61-69061号公
報、特開昭61-151527号公報においてアクリルアミド誘
導体を用いることが、米国特許2,376,005号においてビ
ニルアセテートのポリマーラテックスを用いることが、
米国特許3,325,286号においてアルキルアクリレートの
ポリマーラテックスを用いることが、特公昭45-5331号
公報においてn-ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル等のポリマーラテックスを用いることが、特公昭46
-22506号公報においてアルキルアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレートのポリマーラテックス
を用いることが、特開昭51-130217号公報において2-ア
クリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のポリマー
ラテックス等を用いること等がそれぞれ提案されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーラテック
スや水溶性ポリマーは、親水性コロイドとの相容性が悪
く、塗布液中で凝集物を生じ、塗布故障を発生し、写真
感光材料の品質を著しく低下せしめるという問題点があ
った。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記問題に鑑みなされたもの
で、第１の目的は、写真特性に悪影響を与えることな
く、膜物性を改良、優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにあり、第２の目的は、塗布故障の発生し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上の少なく
とも一層の親水性コロイド層中に下記一般式（I）で表
される繰り返し構造単位を有する化合物を少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素原子数１
〜８のアルキル基、炭素原子数６〜20のアリール基又は
−SO₃Xであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つ
は−SO₃Xである。

【０００９】本発明に用いられる前記一般式（I）の繰
り返し単位を有する化合物は、ジエンモノマーをスルホ
ン化した後に重合する方法、又は、ジエンモノマーを重
合した後スルホン化する方法によって得ることができ
る。

【００１０】本発明に用いられる化合物において、一般
式（I）で表される繰り返し単位は、10モル％以上あれ
ば良く、好ましくは20モル％以上である。

【００１１】本発明に使用されるジエンモノマーとして
は例えば1,3-ブタジエン、1,2-ブタジエン、1,2-ペンタ
ジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ペンタジエン、イソプ
レン、1,2-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキ
サジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ヘキサジエン、2,4-
ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチ
ル-1,3-ブタジエン、1,2-ヘプタジエン、1,3-ヘプタジ
エン、1,4-ヘプタジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-ヘプ
タジエン、2,3-ヘプタジエン、2,5-ヘプタジエン、3,4-
ヘプタジエン、3,5-ヘプタジエン、2-フェニルブタジエ
ンなどの他、分岐した各種のジエンモノマー類が挙げら
れる。

【００１２】これらのジエンモノマーは１種または２種
以上を併用することができる。

【００１３】ジエンモノマーをスルホン化した後、重合
する方法において、スルホン化物を製造するには例えば
ジエンモノマーの２重結合を残したまま下記に示す方法
でスルホン化して製造することができる。

【００１４】すなわちジエンモノマーに三酸化イオウを
スルホン化剤として用い、日本化学会編集、実践化学講
座、特開平1-26310号に示されているような公知の条件
でスルホン化することができる。

【００１５】なお、このようにして得られるスルホン化
物のカチオン種は、特に限定されるものではないが、水
溶性にするためには、水素、アルカリ金属原子、アンモ
ニウムなどが好ましい。

【００１６】前記アルカリ金属原子としては、ナトリウ
ム、カリウムなどを例示することができる。

【００１７】又、これらのカチオン種は、種々のイオン
交換技法により他種のカチオン種と相互に交換すること
が可能である。

【００１８】本発明に係わる、上記の一般式（I）で表
されるくり返し単位を有することを特徴とする化合物
は、この重合に際してはジエンモノマーのほかに、これ
と共重合可能な他のモノマー（以下「他のモノマー」と
いう）を99重量％以下、好ましくは１〜98重量％、さら
に好ましくは10〜90重量％程度共重合することも可能で
ある。

【００１９】この共重合可能な他のモノマーとしては、
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メ
チルスチレンなどの芳香族化合物；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルなどの
アクリル酸或いはメタクリル酸のアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸
又はジカルボン酸の無水物；ブタジエン、イソプレン、
2-クロル-1,3-ブタジエン、1-クロル-1,3-ブタジエンな
どの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチ
ルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテー
ト、メタアリルアセテート、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリル酸
グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、アクロレイ
ン、アリルアルコールなどが使用される。

【００２０】即ち、前記ジエンモノマーのスルホン化
物、さらに必要に応じてこれと共重合可能な他のモノマ
ーとを、例えば水或いは有機溶媒などの重合用溶媒の存
在下に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用し
てラジカル重合する。

【００２１】このようにして得られるスルホン化物重合
体は、一般式（I）以外に、一般式（II）及び／又は一
般式（III）等で表される繰り返し構造単位を有しう
る。

【００２２】一般式（II）及び／又は一般式（III）で
表される構造単位は、０〜70モル％好ましくは０〜50モ
ル％含有される。含有量は重合条件によってコントロー
ルすることができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（一般式（II），（III）において、Ｒ₁〜
Ｒ₆は、前記一般式（I）に同じ。）このようにして得ら
れるスルホン化物重合体のポリスチレンスルホン酸ナト
リウム換算重量平均分子量は、用いられる用途によって
一義的に決めることはできないが、通常、500〜5,000,0
00、好ましくは1,000〜500,000である。

【００２５】本発明により得られるスルホン化物重合体
は、イオン交換法或いは中和反応などにより酸型又はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムなどの塩
に相互に交換することができる。

【００２６】又、かくして得られたスルホン化物重合体
は、重合に先立ちモノマースルホン化物に塩が形成され
ていない場合には、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水などのごときアルカリ水溶液中で
中和され、ここでスルホン基の少なくとも一部が塩を形
成している水溶性又は親水性の重合体の塩が得られる。
ここで、スルホン化重合体のスルホン基に塩を形成させ
るためのカチオン種、すなわちスルホン化物のカチオン
種は、特に限定されるものではないが、水溶性にするた
めには、前述の水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基などが好ましい。

【００２７】又、これらのカチオン種は、種々のイオン
交換技法により他種のカチオン種と相互に交換すること
が可能である。

【００２８】かくして水溶性（共）重合体塩の水溶液が
調製される。

【００２９】なお、スルホン基の中和の度合は、（共）
重合体塩が水溶性又は水分散性となる範囲内で適宜選択
すればよく、さらにスルホン基がそれぞれ異なった塩を
形成してもよい。

【００３０】本発明に係わる（共）重合体は前述の如く
スルホン化したジエンモノマーより得られるが別の方法
としてジエンモノマーを重合した後スルホン化すること
によっても得られ、いずれの方法で製造されたものでも
よい。これらの製造は公知の方法で行われる。

【００３１】以下に本発明に係わる一般式（I）で表さ
れる繰り返し構造単位を有する化合物（乳化重合用分散
剤）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】これらの化合物は、例えば日本合成ゴム
（株）でＪＳＲ水溶性ポリマーとして市販されているも
のもある。

【００３７】本発明に用いる疎水性ポリマー粒子は、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００３８】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％のモノマーとモノマーに対して0.05〜
５重量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用
い、約30〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間撹
拌下重合させることによって得られる。モノマーの濃
度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変
更できる。

【００３９】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００４０】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００４１】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好ましく
は10〜25重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120
℃、好ましくは50〜100℃）に加熱することにより共重
合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
する。

【００４２】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去し疎
水性ポリマー粒子を得る。

【００４３】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子を形成
するエチレン性モノマー化合物としては、例えばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異
節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能モノマー、各種不飽和酸から選ばれる１種又
は２種以上を組み合わせたモノマー化合物を挙げること
ができる。

【００４４】これらのモノマー化合物について更に具体
的に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００４５】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００４６】ビニルエスル類の例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
どが挙げられる。

【００４７】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００４８】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００４９】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００５０】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００５１】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００５２】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００５３】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００５４】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、
米国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987
号、同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57‐205735
号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用い
ることができる。このような架橋性モノマーの例として
は、具体的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリル
アミド、N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}ア
クリルアミド等を挙げることができる。

【００５５】これらのモノマー化合物のうち、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられ
る。

【００５６】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子を形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、現像温度よ
りも高いことが好ましく、特に現像温度よりも５℃以上
高いものが好ましい。

【００５７】本発明で用いられるエチレン性モノマー類
の多くのポリマーのＴgは、ブランドラップらによる
“ポリマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁
（1966年）（ワイリー アンド サン社版）に記載され
ており、コポリマーのＴg（°Ｋ）は下記の式で表され
る。

【００５８】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖ_WＴg_W 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖ_Wはコポリマー中のモノマーの
重量分率を表し、Ｔg₁，Ｔg₂…Ｔg_Wはコポリマー中の各
モノマーのホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。

【００５９】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００６０】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子の合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ペル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００６１】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子の平均
粒径は、0.01〜0.8μmが特に好ましく、0.005〜2.0μm
のものであればいずれも好ましく使用することができ
る。

【００６２】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００６３】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子は、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該疎水性ポリマー粒子の含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜60重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
い。

【００６４】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子は、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００６５】次に疎水性ポリマー粒子の製造法の例を述
べる。

【００６６】（疎水性ポリマー粒子の製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として下記構造のＳＦ−１ p-C₉H₁₉−(C₆H₄)−O(CH₂CH₂O)₆(CH₂)₃SO₃Na 4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでメチルメタクリレート90ｇを
滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時
間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマ
ーを除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調
整し疎水性ポリマー粒子を得る。Ｔgは、105℃であっ
た。

【００６７】製造例２（Ｌｘ−５の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−12
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでメチルメタクリレート90ｇを
滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後４時
間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマ
ーを除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調
整し疎水性ポリマー粒子を得る。Ｔgは、105℃であっ
た。

【００６８】製造例３（Ｌｘ−２の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、エチルアクリレート40
ｇ、メチルメタクリレート80ｇを添加し、更に開始剤と
してアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、60℃で６
時間反応を続ける。反応終了後、反応液を３ｌの蒸留水
に激しく撹拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００６９】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（ＳＦ−１）２ｇを添加した蒸留水500mlに激しく撹
拌しながら加え、次いで酢酸エチルを除去し疎水性ポリ
マー粒子を得る。Ｔgは、62℃であった。

【００７０】以下に本発明に係わる疎水性ポリマー粒子
の具体例を示す。

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【００７５】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan）No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42‐2
6845号などに記載されている。

【００７６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００７７】又、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において
均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の
内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェ
ル粒子であってもよく、又、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

【００７８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意の
ものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つも
のでもよく、様々な結晶形の粒子が混合していてもよ
い。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
５μm以下が好ましいが、特に好ましいのは３μm以下で
ある。

【００８０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いか
なる粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒
子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用い
てもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と
称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準
偏差を平均粒径で割ったときに、その値が0.20以下のも
のをいう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独
又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳
剤を混合して用いてもよい。

【００８１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。

【００８２】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。

【００８３】又、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプ
ラーを含有させてカラー感光材料としてもよい。

【００８４】即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、具体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、
黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感
光材料、カラー印画紙などに適用することができ、カラ
ー写真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料と
して用いることもでき、また多色カラー感光材料として
用いることもできる。多色カラー感光材料では通常スペ
クトルの三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形
成構成単位を有し、各構成単位はスペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層
（この場合、夫々の乳剤層の感光度が異なっている方が
好ましい）からなることができ、また例えばフィルター
層、中間保護層、下塗り層などの層を有することができ
る。

【００８５】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【００８６】例えば、支持体から順次下引き層、ハレー
ション防止層、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色の緑感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳
剤層、保護層として形成でき、本発明におけるマット剤
は表面層である保護層に含有させ、本発明におけるラテ
ックスは各層に含有させる構成にすることができる。各
発色層は、高感度・低感度の２層構成にすることができ
る。

【００８７】典型的な多色カラー感光材料に具体化する
場合は、これは少なくとも１種のシアン色素形成カプラ
ーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１種
のマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの
緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形
成構成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを
有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なる黄色色素画像形成構成単位を、非感光性層とともに
支持体に塗設させたものからなる。

【００８８】この多色カラー感光材料には、イエローカ
プラーとして、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例え
ば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーなどを用いてもよい。用い得
る黄色カプラーの具体例は、英国特許1,077,874号、特
公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同4
8-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506号、
同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、同3,6
64,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,891,44
5号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,500号、
同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、同4,0
22,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,106,94
2号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,053号、
同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、同4,3
56,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記載され
たものである。

【００８９】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るマゼンタカ
プラーの具体例は、特願昭58‐164882号、同58-167326
号、同58-206321号、同58-214863号、同58-217339号、
同59-24653号、特公昭40-6031号、同40-6035号、同45-4
0757号、同47-27411号、同49-37854号、特開昭50-13041
号、同51-26541号、同51-37646号、同51-105820号、同5
2-42121号、同53-123129号、同53-125835号、同53-1290
35号、同54-48540号、同56-29286号、同56-75648号、同
57-17950号、同57-35858号、同57-146251号、同59-9943
7号、英国特許1,252,418号、米国特許2,600,788号、同
3,005,712号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,21
4,437号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,658,544号、同3,705,896号、同3,7
25,067号、同3,758,309号、同3,823,156号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、
同3,928,044号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,0
76,533号、同4,133,686号、同4,237,217号、同4,241,16
8号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等
に記載されたものである。

【００９０】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例
は英国特許1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48‐36
894号、特開昭48‐59838号、同50-137137号、同51-1468
28号、同53-105226号、同54-115230号、同56-29235号、
同56-104333号、同56-126833号、同57-133650号、同57-
155538号、同57-204545号、同58-118643号、同59-31953
号、同59-31954号、同59-59656号、同59-124341号、同5
9-166956号、米国特許2,369,929号、同2,423,730号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,77
2,162号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、
同3,591,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,7
67,411号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,63
4号、同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、
同4,052,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,1
38,258号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,18
3号、同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、
同4,288,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,2
99,914号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,15
5号、同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたも
のである。

【００９１】また写真特性を向上するために、所謂コン
ピーテング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを含むこともできる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほか
に現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩ
Ｒ物質、例えば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物
質、或いは現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや
汚染を防止するためにハイドロキノン誘導体等を含有し
てもよい。

【００９３】

【実施例】実施例−１ 下引済ポリエチレンテレフタレート支持体の上に下記バ
ッキング層用塗布液を用いてバッキング層（塗布ゼラチ
ン量2.0g/m²）、及びバッキング層保護膜層塗布液を用
いてバッキング保護層（塗布ゼラチン量1.5g/m²）を、
支持体をはさんで反対側の下引層上に、下記ハロゲン化
銀感光材料塗布液処方を用いて乳剤層（塗布ゼラチン量
2.0g/m²）及び乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.0g/m²）
を、４層同時重層塗布し乾燥して感光材料試料１〜16を
作製した。

【００９４】〔バッキング層用塗布液の調製〕ゼラチン
36ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物
（Ｃ−４）1.6ｇ、化合物（Ｃ−５）310mg、化合物（Ｃ
−６）1.9mg、化合物（Ｎ）2.9ｇの水溶液を加え、次に
サポニン20％水溶液を11ミリリットル、物性調整剤とし
て化合物（Ｃ−７）を５ｇを加え、更に化合物（Ｃ−
８）63mgのメタノール溶液を加えた。

【００９５】この液に増粘剤として、スチレン-マレイ
ン酸共重合体水溶性ポリマー800mgを加えて粘度を調製
し、更にクエン酸水溶液を用いてpＨ5.4に調製し、ポリ
グリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物1.5ｇ
を加え、更にグリオキザール144mg加え、水を加えて960
ミリリットルに仕上げてバッキング層用塗布液を調製し
た。

【００９６】〔バッキング層の保護膜層用塗布液の調
製〕ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホ
ネート-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩を340mg加え、塩化ナトリウムを3.4ｇ加え、更
にグリオキザールを1.1ｇ、ムコクロル酸を540mg加え
た。これにマット剤として平均粒径４μmの球形のポリ
メチルメタクリレートを40mg/m²となるように添加し、
水を加えて１リットルに仕上げて保護膜塗布液を調製し
た。

【００９７】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記乳
剤に化合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸ナトリ
ウム液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）
を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当たりサポニ
ン20％水溶液を５ミリリットル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを180mg、5-メチルベンズトリアゾー
ルを80mg、下記乳剤添加用ラテックス（Ｌ）を43ミリリ
ットル加え、化合物（Ｍ）を60mg、増粘剤としてスチレ
ン-マレイン酸共重合体水溶性ポリマー280mg及び本発明
の化合物（表１に記載）を順次加えて、水にて475ミリ
リットルに仕上げてハロゲン化銀乳剤塗布液を調整し
た。

【００９８】〔乳剤の調製〕下記のようにして臭化銀含
有率２モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

【００９９】硝酸銀60ｇ当たり23.9mgのペンタブロモロ
ジウムカリウム塩と、塩化ナトリウム及び臭化カリウム
を含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中
に撹拌しつつ、40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.
20μmの塩臭化銀乳剤を作製した。

【０１００】この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒド
ロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、
水洗、脱塩した。

【０１０１】これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。
イオウ増感後、ゼラチンを加え、安定剤として6-メチル
-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、次
いで水を用いて260ミリリットルに仕上げて乳剤を調製
した。

【０１０２】〔乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作製〕水
40リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エ
ステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.
05kgを加えた液に、液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下
で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及び
アクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後
過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間撹拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調製し
た。

【０１０３】得られたラテックス液をＷhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径0.25μの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【０１０４】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕ゼラチンに
水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として、
化合物（Ｚ）の１％水溶液、化合物（Ｙ）の１％水溶
液、フィルター染料として化合物（Ｎ）、及び化合物
（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸でpＨ6.0とした。マッ
ト剤（粒径4.0μmの不定形シリカ）を加え、更に表１に
示すように本発明の化合物を添加して乳剤保護膜用塗布
液を調整した。

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】得られた試料の各々にセンシトメトリー測
定用ステップウェッジを通して白色露光を与え、次いで
下記処理を施した試料と、無露光で下記処理を施した試
料とを作成した。

【０１０９】〔処理条件〕 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 34 15 定着 34 15 水洗 常温 10 乾燥 40 ９ 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 水 150ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ミリリットル 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 水 3ミリリットル ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％w/w水溶液） 0.3ミリリットル 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成物
Ａ、組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕
上げて用いた。

【０１１０】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 230ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 8.1ミリリットル （組成Ｂ） 水 17ミリリットル 硫酸（50％w/w水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げて
用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１１１】なお、上記％w/wは（％重量）／（重量）
を表し、％w/vは（％重量）／（体積）を表す。

【０１１２】得られた試料１〜６を下記に示す評価方法
で評価した。結果を表１に示す。

【０１１３】〔評価方法〕 ［ヘイズ］前記処理工程で処理した無露光の試料を東京
電色株式会社製濁度計Ｍodel Ｔ−2600ＤＡを用いて測
定し、ヘイズを％で示した。

【０１１４】［塗布仕上がり］前記処理工程で処理した
無露光の試料の100cm²中に存在する固まりについて目視
で数をかぞえた。

【０１１５】［写真性能］前記処理工程で処理した露光
済み試料をコニカ(株)製感光計ＫＳ−１型で測定。カブ
リ＋0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、コン
トロール試料の即日感度を100とする比感度で示した。

【０１１６】［スクラッチ］前記処理工程で現像、定
着、水洗したのち、再度現像液に指定した現像温度で浸
漬したまま、重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷
のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

【０１１７】結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度）、膜物性〔ヘイズ（濁
度、透明性）、塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布
故障）、スクラッチ（ひっかき）強度〕が優れているこ
とが分かる。

【０１２０】

【発明の効果】写真特性を損なうことなく、膜物性が改
良された塗布故障の発生しない、ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/04 501

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層の親水性コロ
   イド層中に、下記の一般式（I）で表される繰り返し構
   造単位を有する化合物を少なくとも一種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆は水素原子、炭素原
   子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜20のアリール
   基または−SO₃Xであり、ここでＸは水素原子、アルカリ
   金属原子、アンモニウム基であり、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ
   ₅,Ｒ₆の少なくとも１つは−SO₃Xである。〕
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層の親水性コロ
   イド層中に、前記一般式（I）で表される繰り返し構造
   単位を有する化合物の存在下で生成した疎水性ポリマー
   粒子を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 親水性コロイド層中に、前記一般式
   （I）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の少
   なくとも一種と、疎水性ポリマー粒子を含有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の疎水性ポリマー粒子が、
   前記一般式（I）で表される繰り返し構造単位を有する
   化合物の存在下で重合した疎水性ポリマー粒子であるこ
   とを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。