JPH0582567B2

JPH0582567B2 -

Info

Publication number: JPH0582567B2
Application number: JP60078901A
Authority: JP
Inventors: Noriki Tachibana; Eiichi Ueda; Kosaku Masuda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-04-13
Filing date: 1985-04-13
Publication date: 1993-11-19
Also published as: JPS61236539A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは、皮膜物性が改良された親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。［発明の背景］一般に写真感光材料を製造するために用いられ
る親水性コロイド膜には、写真感光特性に悪影響
を与えないことは勿論のこと、皮膜特性に関して
も規定の強度が要求される。従つて、支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性
コロイド層を塗設する際、親水性コロイド層中に
従来から各種のモノマー化合物を重合せしめたポ
リマーラテツクスを含有させ、形成される親水性
コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、
耐圧性および乾燥性等の皮膜物性を改良する各種
の試みが行なわれている。例えば、米国特許第2376005号のビニルアセテ
ートのポリマーラテツクス、米国特許第3325286
号のアルキルアクリレートのポリマーラテツク
ス、特公昭45−5331号のｎ−ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、スチレン、ブタジエ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポリマー
ラテツクス、特公昭46−22506号のアルキルアク
リレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレ
ートのポリマーラテツクス、特開昭51−130217号
の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸のポリマーラテツクス等が上記目的に使用
されている。しかしながら、これらのポリマーラテツクス
は、親水性コロイドであるゼラチン水溶液と混合
した場合、あるいは塩類の存在下において、凝集
したり、沈降したりする性質があるものがあり、
親水性コロイド膜の透明度が悪化した失透現象が
発生したり、またある種のポリマーラテツクス
は、感度、カブリ、階調、現像進行等の写真特性
に悪影響を及ぼす等の欠点を有していた。さら
に、これらのポリマーラテツクスの分散には大量
の乳化剤が用いられるため親水性コロイド膜の皮
膜物性を損う原因にもなつていた。一方、特開昭54−133324号、同56−19043号に
は、帯電防止剤ながら乳化剤を減量して合成でき
るポリマーラテツクスが開示されているが、これ
らのポリマーラテツクスでは、良好な皮膜物性と
良好なポリマーラテツクスのゼラチン相溶性とを
同時に満足することができず、特に特開昭54−
133324号に記載の遊離リン酸基又はその塩を少な
くとも１つを有するエチレン性モノマー化合物を
20重量％以上含有させたポリマーラテツクスは、
親水性コロイド膜の皮膜物性が著しく損われ、親
水性コロイドであるゼラチンとの相溶性も改善さ
れなかつた。［発明の目的］本発明は上記の欠点を解消するために為された
ものであり、本発明の第１の目的は、写真性能に
悪影響を与えず、失透現象もおきず、寸度安定
性、引掻き強度等の皮膜物性が改良された親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の第２の目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に含
有させても充分に安定なポリマーラテツクスを提
供することである。［発明の構成］本発明の上記目的は、下記Ａ群より選ばれる少
なくとも１つのモノマー化合物0.1〜20重量％と
下記Ｂ群より選ばれる少なくとも１つのモノマー
化合物80〜99.9重量％とを共重合して得られるポ
リマーラテツクスを、少なくとも１つの親水性コ
ロイド層に含有するハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。Ａ群；遊離離のリン酸基（その塩を含む）を少
なくとも１つ有するエチレン性モノマー化合物Ｂ群；Ａ群以外でＡ群と共重合可能なエチレン
性モノマー化合物［発明の具体的構成］本発明に用いられるＡ群で表わされるモノマー
化合物、即ち、遊離のリン酸基（その塩を含む）
を少なくとも１つ有するエチレン性モノマー化合
物としては、下記一般式［］で表わされるモノ
マー化合物が好ましい。

【化】式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、
Ａは−Ｏ−または−NH−を表わし、R₂は炭素原
子数２〜10のアルキレン基、炭素原子数６〜12の
アリーレン基、炭素原子数７〜13のアルキレンア
リーレン基もしくはアリーレンアルキレン基、ま
たは（−CH₂CH₂O）_o――）―CH₂）_n――（ここで、ｎは１〜20
の整数、ｍは０〜４の整数をそれぞれ表わす）を
表わし、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン、第４アンモニ
ウム塩イオンのカチオンまたは水素原子を表わ
す。上記一般式［］のR₂で表わされるアルキレ
ン基またはアルキレン基を有する基では、そのア
ルキレン基は分岐でも直鎖でもよく、さらにR₂
で表わされる各基は置換基を有してもよい。R₂
の置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アリー
ル基等を挙げることができる。以下、Ａ群で表わされるモノマー化合物の好ま
しい具体例を示す。

【化】

【化】本発明に用いられるＢ群で表わされるモノマー
化合物、即ち、Ａ群以外でＡ群と共重合可能なエ
チレン性モノマー化合物としては、例えばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニ
ルエステル類、オレフイン類、スチレン類、クロ
トン類エステル類、イタコン酸ジエステル類、マ
レイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グ
リシジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能
モノマー、各種不飽和酸から選ばれる１種または
２種以上を組合せたモノマー化合物を挙げること
ができる。これらＢ群のモノマー化合物について更に具体
的に示すと、アクリル酸エステル頼としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert−オクチルアク
リレート、２−クロロエチルアクリレート、２−
ブロモエチレンアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フエニルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、３−メトキシブチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、
２−iso−プロポキシアクリレート、２−ブトキ
シエチルアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数
ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアク
リレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル類の例としては、メチル
メタクリレート、エチレンメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フエニルプロピルオキシ）エチルメタ
クリレート、ジメチルアミノフエノキシエチルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメ
タクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエ
チルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタク
リレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメ
チルクロライド塩などを挙げることができる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチ
レン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げ
られる。クロトン酸エステル類の例としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられ
る。またイタコン酸ジエステル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チルなどが挙げられる。アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタ
クリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
メタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど；グリシジルエステル類、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレートなど。更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モノ
アルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど；
シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフエー
ト、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフエ
ート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホ
スフエートなど；メタクリロイルオキシアルキル
ホスフエート、例えば、メタクリロイルオキシエ
チルホスフエート、３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−２−ホスフエートなど；親水基を２ケ有
する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸はアルカル金属（例えば、Na、Ｋなど）また
はアンモニウムイオンの塩であつてもよい。さら
にその他のモノマー化合物としては、米国特許第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明細書等に記載されている架橋性モノマー
を用いることができる。このような架橋性モノマ
ーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２
−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリル
アミド等を挙げることができる。これらのＢ群のモノマー化合物のうち、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニ
ルエステル類、スチレン類、オレフイン類が好ま
しく用いられる。本発明においては、前記のＡ群モノマー化合物
の0.1〜20重量％とＢ群モノマー化合物の80〜
99.9重量％とを共重合して本発明のポリマーラテ
ツクスを得るが、該ポリマーラテツクスの安定
性、親水性コロイドとの相溶性、ポリマーラテツ
クスを含有させた親水性コロイドの塗布性等から
Ａ群モノマー化合物が１〜10重量％、Ｂ群モノマ
ー化合物が90〜99重量％であることが好ましい。Ａ群モノマー化合物が20重量％を越えた場合、
ポリマーラテツクスとしての安定性が悪くなり、
親水性コロイドとの相溶性も悪くなり、親水性コ
ロイド膜としての皮膜物性も低下する。またＡ群
モノマー化合物が0.1重量％未満の共重合組成で
あると皮膜物性に悪影響を与える界面活性剤を大
量に用いることになり好ましくない。本発明のポリマーラテツクスは公知の乳化重合
法、溶液重合法または塊状重合法で得たポリマー
を再分散することにより容易に製造することがで
きる。重合法として好ましくは乳化重合法であ
る。乳化重合法においては、反応温度が20〜180℃、
より好ましくは40〜100℃で、水と、水に対して
10〜50重量％のモノマー化合物（Ａ群、Ｂ群のモ
ノマー化合物を所定の割合で含む）と、モノマー
化合物に対して0.05〜５重量％の重合開始剤と
0.1〜20重量％の乳化剤を用いて行なわれる。こ
の際、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温
度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更でき
る。乳化剤は一般に使用しなかても合成できる
が、得られるポリマーラテツクスの経時安定性、
親水性コロイドとの相溶性等から用いることが好
ましい。本発明のポリマーラテツクスの重合に用いられ
る乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両
性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性モノマ
ー等を挙げることができるが、アニオン性、ノニ
オン性界面活性剤の使用が好ましい。乳化剤として好ましく使用されるアニオン性界
面活性剤としては、下記一般式［］、［］、
［］、［］、［］または［］のものである。

【化】式中、R₃は炭素原子数１〜18のアルキル基を
表わし、R₄は水素原子または炭素原子数１〜18
のアルキル基を表わし、l₁は０または１を表わ
し、n₁は０〜50の整数を表わし、m₁は０〜４の
整数を表わし、M₁はアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは
第４アンモニウム塩イオンのカチオンを表わす。

【化】式中、R₅は炭素原子数６〜20のアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、l₂は０または１を表
わし、n₂は０〜50の整数を表わし、m₂は０〜４
の整数を表わし、M₂は一般式［］のM₁と同義
である。

【式】式中、R₆，R₇およびR₈はそれぞれ水素原子ま
たは炭素原子数１〜16のアルキル基を表わし、
M₃は一般式［］のM₁と同義である。

【化】式中、R₉およびR₁₀はそれぞれ炭素原子数６〜
18のアルキル基を表わし、M₄およびM₅はそれぞ
れ一般庄式［］のM₁と同義である。

【式】式中、R₁₁は炭素原子数６〜20のアルキル基を
表わし、R₁₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を
表わし、m₃は１〜４の整数を表わし、Ｘは−
COOM₆または−SO₃M₇を表わす。（ここでM₆お
よびM₇は一般式［］のM₁と同義である。

【式】式中、R₁₃およびR₁₄はそれぞれ炭素原子数６
〜20のアルキル基を表わし、M₈は一般式［］
のM₁と同義である。以下に上記一般式［］〜［］で示したアニ
オン性界面活性剤の具体例を示す。

【式】

【化】

【化】ａ−５ C₁₂H₂₅−Ｏ（―CH₂CH₂O）₄――（―CH₂）―₃SO₃Na ａ−６ C₁₆H₃₃−Ｏ（―CH₂CH₂O）₆――（―CH₂）―₄SO₃Na ａ−７ C₁₂H₂₅OSO₃Na ａ−８ C₁₂H₂₅−Ｏ（―CH₂CH₂O）₆――SO₃Na

【化】

【式】

【化】

【化】乳化剤として好ましく使用されるノニオン性界
面活性剤としては、下記一般式［］、［］、
［］または［XI］のものが好ましい。一般式［］ R₁₅―（―Ｊ）_l3―――Ｏ（―CH₂CH₂O）―_o3――Ｈ式中、R₁₅は炭素原子数６〜20のアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、Ｊは

【式】または

【式】を表わし、l₃は０または１を表わし、n₃は１〜40の整数を表わす。

【化】式中、R₁₆は炭素原子数８〜25のアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、n₄，n₅およびn₆の合
計が０〜100の整数を表わす。

【化】式中、n₇とn₉の合計が６〜100の整数を表わし、
n₈は３〜50の整数を表わす。

【式】式中、R₁₇は炭素原子数６〜20のアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、n₁₀とn₁₁の合計が５
〜100の整数を表わす。以下に上記一般式〔〕〜〔XI〕で示したノニ
オン性界面活性剤の具体例を示す。例示ノニオン性界面活性剤ｎ−１ C₁₃H₂₇O（―CH₂CH₂O）―₀H ｎ−２ C₁₈H₃₇O（―CH₂CH₂O）―₂₀H ｎ−３ C₁₈H₃₅O（―CH₂CH₂O）―₉H

【化】

【化】本発明のポリマーラテツクスの乳化重合法に用
いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
の過硫酸塩類、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉
草酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸
化水素を用いることができる。本発明のポリマーラテツクスの分子量は2000〜
1000000が好ましく、より好ましくは5000〜
500000である。粒径は0.01〜1μmが好ましく、よ
り好ましくは0.01〜0.5μmである。以下に本発明のポリマーラテツクスの具体的代
表例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。但し、M_oは数平均分子量を表わす。例示ポリマーラテツクス

【化】

【化】以下に本発明のポリマーラテツクスの代表的合
成例を示す。分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーHLC−802A［東洋曹達(株)製］を
用い、標準ポリスチレン換算で数平均分子量
（Mn）で示した。粒径はコールターN4（コールタ
ー社製）で測定した。合成例１ 500mlのコルベンにN₂で脱気した蒸留水320ml
を入れ、

【化】を入れ溶解した後80℃まで昇温する。これに蒸留
水５mlに溶解した過硫酸アンモニウム0.8ｇをす
ばやく添加し、エチルアクリレート２ｇ、例示モ
ノマー化合物（Ｍ−１）８ｇの混合物を約１時間
で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹拌を続け反
応させた。反応終了後、１時間の水蒸気蒸留によ
り未反応モノマー化合物を除去し、目的とするラ
テツクス（Ｌ−１）を得た。粒径＝0.04μm、 Mn＝150000 合成例２ 500mlのコルベンにN₂で脱気した蒸留水320ml
を入れ、

【化】を入れ溶解した後80℃まで昇温する。これに蒸留
水５mlに溶解した過硫酸アンモニウム0.8ｇをす
ばやく添加し、エチルアクリレート78.4ｇ、例示
モノマー化合物（Ｍ−１）1.6ｇの混合物を約１
時間で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹拌を続
け反応させた。反応終了後、１時間の水蒸気蒸留
により未反応モノマー化合物を除去し、目的とす
るラテツクス（Ｌ−４）を得た。粒径＝0.03μm、 Mn＝200000 本発明のポリマーラテツクスは、ハロゲン化銀
写真感光材料の親水性コロイドを用いるあらゆる
写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、ハレーシヨン防止層、バツクコート
層等に用いることができる。本発明のポリマーラテツクスは、親水性コロイ
ドに対し80重量％以下が好ましく、より好ましく
は５重量％〜50重量％であり、１m²当たり約0.01
ｇ〜5.0ｇが好ましく、より好ましくは0.1ｇ〜1.0
ｇである。本発明に用いられる親水性コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるか、ゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。その具体例は米国特許第
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。たも白質としては、アルブミン、カゼイン等、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
スの硫酸エステル等、また糖誘導体としてはアル
ギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好ましい。前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
としてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル
酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、ア
クリロニトリル、スチレンなどの如きビニル系モ
ノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフト
させたものを用いることができる。ことに、ゼラ
チンとある程度相溶性のあるポリマー、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの
例は、米国特許第2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載されている。代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体等であり、例えば西独特
許出願（OLS）2312708号、米国特許第3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いる事ができ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類
を除去するのが好ましいが、含有させたままでも
よい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）
17643号記載の方法に基づいて行うことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感することができる。即ち、硫黄増感法、セレ
ン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わ
せて用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単
独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述
した添加剤以外にマツト剤、安定剤、現像促進
剤、硬膜剤、界面活性剤、汚染防止剤、潤湿剤、
紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジヤー、カラ
ーカプラー、帯電防止剤剤、その他写真感光材料
に有用な各種の添加剤を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフインポリマー４（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重体）等をラミネートした紙、合成紙等の
可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド等の半合成又は合成高分子からなるフイルム
や、これらのフイルムに反射層を設けた可撓性支
持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。本発明が用いられるハロゲン化銀写真感光材料
としては、撮影用白黒感材、Ｘ−ray用白黒感
材、印刷用白黒感材等の白黒感材、カラーリバー
サルフイルム、カラーネガフイルム、カラーポジ
フイルム等の多層カラー感光材料等を挙げること
がきる。［発明の具体的効果］以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料においては、前記Ａ群モノマー化合物、
Ｂ群モノマー化合物をそれぞれ0.1〜20重量％、
80〜999重量％の割合で共重合して得られたポリ
マーラテツクスを親水性コロイド層に含有させた
ので、親水性コロイド層における凝集、沈澱がな
く、親水性コロイドとポリマーラテツクスとの相
溶性が良好で失透現象が発生せず、写真特性にも
悪影響を与えることなしに、親水性コロイド膜の
寸度安定性等の皮膜物性を改良できた。［実施例］以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施の態様はこれらに限定されるも
のではない。実施例１ 100ｇのゼラチンを含有するゼラチン水溶液１
に、本発明のポリマーラテツクスＬ−１（固形
分20重量％）100mlを加え、40℃で１時間、５時
間の保存後の凝集状態を目視で判定した。凝集状
態は、〇：凝集なし、△：やや凝集、×：凝集沈
澱の３段階評価で行つた。上記ポリマーラテツクスＬ−１をそれぞれＬ−
２、Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−４、Ｌ−５、Ｌ−９、
Ｌ−10、Ｌ−19、Ｌ−20、比較ポリマーラテツク
ス(A)、比較ポリマーラテツクス(B)に代えた以外は
同様にしてそれぞれ試料を調製し、凝集状態を判
定した。結果を表１に示す。比較ポリマーラテツクスは合成例１と同様に合
成した以下のポリマーラテツクスである。比較ポリマーラテツクス(A) （特公昭45−5331号記載）

【化】比較ポリマーラテツクス(B) （特公昭45−18415号記載）

【化】

【表】量％添加した以外は同様にして試料12〜21を得
た。上記試料をウエツジ露光して以下に示す現像処
理を行なつた後、現像処理前後の寸寸度安定性、
引掻き強度、失透性および写真性能に及ぼす影響
をみた。結果を表２に示す。［処理工程］工程温度（℃）時間（秒）現像 30 45 定着 25 35 水洗 15 35 乾燥 45 20 用いた現像液組成を以下に示す。［現像液組成］フエニドン 0.4ｇメトール５ｇハイドロキノン１ｇ無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ炭酸ナトリウム・H₂O 54ｇ５−ニトロイミダゾール 100mg 臭化カリウム 2.5ｇ水を加えて１としPH10.20に調整。但し、表２に示すし寸度安定性、引掻き強度、
失透性、感度について以下のとおりである。［寸度安定性］寸度安定性は寸度変化率で表わす。寸度変化率
は、長さ200mmの露光した試料の処理前の寸法を
Ｘmm、処理後をＹmmとし次式によつて求める。寸度変化率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）／200）×100当業
会では、寸度変化率0.01％以下で実用上問題なし
とされる。［引掻き強度］前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水
洗水に浸漬したまま重量をかけた金属針で膜表面
を引掻いて傷のつく最低の金属針の重量（引掻き
強度）を求めた。［失透性］Ａ：現像処理後の透明低下のないものＢ：極く僅かに乳白色になるものＣ：僅かに乳白色になるものＡ，Ｂ，Ｃを目視で判断した。失透性は、ポリ
マーラテツクスのゼラチン相溶性を表わす。［感度］小西六写真工業(株)製感光計KS−１型で測定。
カブリ＋0.7の濃度で与える露光量の逆数を感度
とし、コントロール試料１の即日感度を100とす
る比感度で示した。なお、ポリマーラテツクス(A)および(B)は実施例
１で用いたと同じものであり、ポリマーラテツク
ス(C)は特開昭51−130217号の実施例１に記載の下
記の構造を有する。

【表】

【化】表２から明らかなように本発明のハロゲン化銀
写真感光材料試料は、寸度安定性がよく、写真特
性の劣下もなく失透性のよいことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記Ａ群より選ばれる少なくとも１つのモノ
マー化合物0.1〜20重量％と下記Ｂ群より選ばれ
る少なくとも１つのモノマー化合物80〜99.9重量
％とを共重合して得られるポリマーラテツクス
を、少なくとも１つの親水性コロイド層に含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。Ａ群；遊離のリン酸基（その塩を含む）を少な
くとも１つ有するエチレン性モノマー化合物Ｂ群；Ａ群以外でＡ群と共重合可能なエチレン
性モノマー化合物