JPS61236539A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
皮膜物性が改良された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に写真用感光材料を製造するために用いられる親水
性コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこ
とは勿論のこと、皮膜物性に関しても規定の強度が要求
される。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性
コロイド層中に従来から各種のモノマー化合物を重合せ
しめたポリマーラテックスを含有させ、形成される親水
性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、耐圧
性および乾燥性等の皮膜物性を改良する各種の試みが行
なわれている。

例えば、米国特許第２，３７６．００５号のビニルアセ
テートのポリマーラテックス、米国特許第３，３２５．
２８６号のアルキルアクリレートのポリマーラテックス
、特公昭４５−５３３１号のｎ−ブチルアクリレート、
エチルアクリレート、スチレン、ブタジェン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル等のポリマーラテックス、特公昭
４６−２２５０６号のアルキルアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレートのポリマーラテックス
、特開昭５１−１３０２１７号の２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸のポリマーラテックス等
が上記目的に使用されている。

しかしながら、これらのポリマーラテックスは、親水性
コロイドであるゼラチン水溶液と混合した場合、あるい
は塩類の存在下において、凝集したり、沈降したりする
性質があるものがあり、親水性コロイド膜の透明度が悪
化し失透瑛象が発生したり、またある種のポリマーラテ
ックスは、感度、カブリ、階調、現像進行等の写真特性
に悪影響を及ぼす等の欠点を有していた。ざらに、これ
らのポリマーラテックスの分散には大量の乳化剤が用い
られるため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にも
なっていた。

一方、特開昭５４−１３３３２４号、同５６−１９０４
３号には、帯電防止剤ながら乳化剤を減量して合成でき
るポリマーラテックスが開示されているが、これらのポ
リマーラテックスでは、良好な皮膜物性と良好なポリマ
ーラテックスのゼラチン相溶性とを同時に満足すること
ができず、特に特開昭５４−１３３３２４号に記載の遊
離リン酸基又はその塩を少なくとも１つ有するエチレン
性モノマー化合物を２０重量％以上含有させたポリマー
ラテックスは、親水性コロイド膜の皮膜物性が著しく損
われ、親水性コロイドであるゼラチンとの相溶性も改善
されなかった。

［発明の目的］ 本発明は上記の欠点を解消するために為されたものであ
り、本発明の第１の目的は、写真性能に悪影響を与えず
、失透現象もおきず、寸度安定性、引掻き強度等の皮膜
物性が改良された親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の第２の
目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
に含有させても充分に安定なポリマーラテックスを提供
することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記Ａ群より選ばれる少な（とも
１つのモノマー化合物０．１〜２０重量％と下記８群よ
り選ばれる少なくとも１つのモノマー化合物８０〜９９
．９重量％とを共重合して得られるポリマーラテックス
を、少なくとも１つの親水性コロイド層に含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

Ａ群；遊離のリン酸基（その塩を含む）を少なくとも１
つ有するエチレン性モノマー化合物 ８群；Ａ群以外でＡ群と共重合可能なエチレン性モノマ
ー化合物 「発明の具体的構成Ｊ 本発明に用いられるＡ群で表わされる七ツマー化合物、
即ち、遊離のリン酸基（その塩を含む）を少なくとも１
つ有するエチレン性モノマー化合物としては、下記一般
式［Ｎで表わされるモノマー化合物が好ましい。

以下余白 一般式［Ｉ］ ０Ｍ 式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ａは一
〇−または−ＮＨ−を表わし、Ｒｚ　は炭素原子数２〜
１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン
基、炭素原子数７〜１３のアルキレンアリーレン基もし
くはアリーレンアルキレン基、または −ＧＣＨｚＣＨｚ○←ＣＨ２ヘ「（ここで、ｎは１〜２
０の整数、■は０〜４の整数をそれぞれ表わす）を表わ
し、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、アンモニウムイオン、第４アンモニウム塩イオンのカ
チオンまたは水素原子を表わす。

上記一般式［Ｉ］のＲ２で表わされるアルキレン基また
はアルキレン基を有する基では、そのアルキレン基は分
岐でも直鎖でもよく、さらにＲλで表わされる各基は置
換基を有してもよい。Ｒｚの置換基としてはハロゲン原
子、水ＩＩ基、アリール基等を挙げることができる。

以下余白 以下、Ａ群で表わされるモノマー化合物の好ましい具体
例を示す。

■ ＯＨ ＣＨ，ＯＨ ■ ＯＨ Ｍ　−５ＣＨｓ Ｃ００Ｃ＆Ｃ＆−０−Ｐ−ＯＮｊＬ Ｎａ Ｍ−６０Ｈｓ Ｃ００Ｃ＆Ｃ＆Ｃ＆−０−Ｐ−ＯＮａ Ｎａ Ｍ−７０Ｈ３ ｃｏｏ（−Ｃ＆ＣＨｚＯ＋３Ｏ−Ｐ−ＯＨＯＨ ＣＯＮＨＣ＆ＣＨｔ　　ＯＰ　　ＯＨ ＯＨ Ｍ−９ＣＨａ ＯＨ ＯＨ Ｈ 本発明に用いられるＢ群で表わされるモノマー化合物、
即ち、Ａ群以外でＡ群と共重合可能なエチレン性モノマ
ー化合物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類
、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエ
ステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステ
ル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジ
ルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各
種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せた
モノマー化合物を挙げることができる。

これらＢ群のモノマー化合物について更に具体的に示す
と、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、５ｅＣ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレ−１−１ｔｅｒｔ−オクチルア
クリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロ
モエチルアクリレート、４−りＯロブチルアクリレート
、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２
−クロロシクロへキシルアクリレート、シフＯへキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルアクリレ−１−１２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−ｉｓ。

−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリ二一ルアクリレート
（付加モル数ｎ−９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１゜１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
−６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

りＯトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン鍍ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−７セトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−７セトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルごニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン観、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸なと；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ケ有する３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎ８１になど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマ
ー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号
、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５７−２０５７３５＠公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。

これらのＢ群のモノマー化合物のうち、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

本発明においては、前記のＡ群モノマー化合物の０．１
〜２０重量％と８群モノマー化合物の８０〜９９．９重
量％とを共重合して本発明のポリマーラテックスを得る
が、該ポリマーラテックスの安定性、親水性コロイドと
の相溶性、ポリマーラテックスを含有させた親水性コロ
イドの塗布性等からＡ群モノマー化合物が１〜１０重量
％、８群モノマー化合物が９０〜９９重量％であること
が好ましい。

Ａ群モノマー化合物が２０！！量％を越えた場合、ポリ
マーラテックスとしての安定性が悪くなり、親水性コロ
イドとの相溶性も悪くなり、親水性コロイド膜としての
皮膜物性も低下する。またＡ群モノマー化合物が０．１
重量％未渦の共重合組成であると皮膜物性に悪影響を与
える界面活性剤を大量に用いることになり好ましくない
。

本発明のポリマーラテックスは公知の乳化重合法、溶液
重合法または塊状重合法で得たポリマーを再分散するこ
とにより容易に製造することができる。Ｉ！会合法して
好ましくは乳化重合法である。

乳化重合法においては、反応温度が２０〜１８０　’Ｃ
１より好ましくは４０〜１００℃で、水と、水に対して
１０〜５０重量％のモノマー化合物（Ａ群、Ｂ群のモノ
マー化合物を所定の割合で含む）と、モノマー化合物に
対して０．０５〜５重量％の重合開始剤と０．１〜２０
重量％の乳化剤を用いて行なわれる。

この際、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温度、反
応時間等を幅広く、かつ任意に変更できる。

乳化剤は一般に使用しなくても合成できるが、得られる
ポリマーラテックスの経時安定性、親水性コロイドとの
相溶性等から用いることが好ましい。

本発明のポリマーラテックスの重合に用いられる乳化剤
としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性
の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等を挙げることがで
きるが、アニオン性、ノニオン性界面活性剤の使用が好
ましい。

乳化剤として好ましく使用されるアニオン性界面活性剤
としては、下記一般式［ＩＩ］、［Ｉ［［］、［■コ、
［Ｖコ、［ＶＩ］または［■］のものである。

以下余白 一般式［■コ Ｒ＋ 式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし
、Ｒ＋は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル
基を表わし、Ｑｌは○または１を表わし、ｎｌ　　はＯ
〜５０の整数を表わし、１１　　は０〜４の整数を表わ
し、ＭＩ　　はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオンまたは第４アンモニウム塩
イオンのカチオンを表わす。

一般式［ＩＩＩ］ 式中、ＲＩ５　　は炭素原子数６〜２０のアルキル基ま
たはアルケニル基を表わし、９２はＯまたは１を表わし
、Ｒ２はＯ〜５０の整数を表わし、＋ＨはＯ〜４の整数
を表わし、Ｍ２は一般式［Ｉ［］のＭ１と同義である。

一般式［■コ 式中、Ｒ６，ＲワおよびＲ８はそれぞれ水素原子または
炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わし、Ｍ３　は一
般式［Ｉ［］のＭ＋　　と同義である。

一般式［ｖ］ 式中、Ｒ９およびＲｈｏはそれぞれ炭素原子数６〜１８
のアルキル基を表わし、ＭＩ＋およびＭ−はそれぞれ一
般式［ＩＩ］のＭＩ　　と同義である。

式中、Ｒｕは炭素原子数６〜２０のアルキル基を表わし
、Ｒａｔは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、−
３は１〜４の整数を表わし、Ｘは−ＣＯＯＭｂ　　また
ＬＬ　　８０３　Ｍワラ表’Ｏ１，（ココでＭｂおよび
Ｍｑ　は一般式［１［］のＭｔ　　と同義である） 一般式［■］ ■ Ｒ，３−Ｏ−Ｃ−ＣＨ。

Ｒ，、−０−Ｃ−ＣＨ−８Ｏ，Ｍ。

式中、Ｒ＋３およびＲ＋午はそれぞれ炭素原子数６〜２
０のアルキル基を表わし、Ｍｇ　　は一般式Ｃπ〕のＭ
Ｉ　　と同義である。

以下に上記一般式［１］〜［■］で示したアニオン性界
面活性剤の具体例を示す。

以下余白 例示アニオン性界面活左斉１ ＆−２ ＣｔｚＨｚｓ　Ｏ＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋２−＋ＣＨｚ÷３
ＳＯ３ＮａＣｔｓＨｓｓ−Ｃ）＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋−＋
ＣＨｚ’ｒ４ＳＯ３ＮａＣＩｚ）ｈｓ　ＯＳＯｊＮａ ａ−Ｂ Ｃｕ　Ｈ２Ｓ　０＋ＣＨｓ　ＣＨ２０＋Ｓ　０３Ｎａａ
　−１１ａ　−１２ ａ　　　１４　　　　　　０ Ｉ Ｃ９Ｈｔ　ｒ　Ｏ−ＣＣＨ２ Ｃ９Ｈ１９−０−Ｃ−ＣＨ−８Ｏ３Ｎａ乳化剤として好
ましく使用されるノニオン性界面活性剤としては、下記
一般式［■コ、［ＩＸ］、［Ｘ］または［ＸＩ］のもの
が好ましい。

一般式［■コ Ｒ５夕廿Ｊ＋ｆＶ−ｏ÷ＣＨ２ＣＨ２０ｆＨ式中、Ｒａ
ｇは炭素原子数６〜２０のアルキル基ま１ま たはアルケニル基を表わし、Ｊは−Ｃ−またはｎ３　　
は１〜４０の整数を表わす。

一般式［ＩＸ］ 式中、ＲＩ６は炭素原子数８〜２５のアルキル基または
アルケニル基を表わし、ｎ午　、ｎ５　　およびｎ６　
　の合計がＯ〜１００の整数を表わす。

一般式［Ｘコ 式中、ｒ＋ｑ　　と０９　　の合計″ｈ！゛６〜１００
の整数を表わし、ｎ８　　は３〜５０の整数を表わす。

一般式［Ｘｌコ 式中、Ｒｎは炭素原子数６〜２０のアルキル基またはア
ルケニル基を表わし、ＩＮｏ　とｎ＋１　　の合計が５
〜１００の整数を表わす。

以下余白 以下に上記一般式〔■〕〜［Ｘｌ）で示したノニオン性
界面活性剤の具体例を示す。

例示ノニオン性Ａ面活性剤 Ｃ１ａＨｚｙＯ＋０Ｈ２ＣＨｚＯ＋、　ＨＣ１ｓＨｓフ
（Ｈ−ＣＨｔ　ＣＨ２０す２゜ＨＣ１ｓ　Ｈａｓ　Ｏ＋
ＣＨ，２Ｃ８２０＋、　ＨＣ１ｙＨｓｓＣＯ＋ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏす、。Ｈｎ−７ ０＋Ｃ）ｈ　ＣＨ２０＋ｐ３Ｈ ｐ＋　＋　ｐ２＋　Ｉｔｓ　＝　　２０ｐ、＋　ｐｍ　
＝　　３０ 不発明のポリマーラテックスの乳化重合法に用いられる
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンそニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４
′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性
アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

本発明のポリマーラテックスの分子量は２，０００〜１
，０００，０００　が好ましく、より好ましくは５．０
００〜５００，０００である。粒径は０．０１〜１　ｐ
ｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍで
ある。

以下に本発明のポリマーラテックスの具体的代表例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではないっ但し
、Ｍｌｌｉ”ｉ数平均分子量を懺わす。

例示ポリマーラテックス ＯＨ ｘ：ｙ＝９０：１０ Ｍｎ＝１５０，０００ ＯＨ ｘ：ｙ＝９２：８ Ｍｎ＝１４８．０００ ■ ＯＨ ｘ：ｙ＝９６：４ Ｍｎ＝１５０，０００ ＯＨ、 ｘ　：　ｙ　＝＝　９８　：　２ Ｍｎ＝１６０，０００ ＯＨ ！ニア＝９５：５ Ｍｎ　＝　２００，０００ ＯＨ Ｘ：ｙ＝９８：２ Ｍｎ　＝　１８０，０００ 魯 ＯＨ ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　９　０　：　５　：　５Ｍｎ
　＝　１　３０，０００ Ｌ−８ Ｃ出　ＯＨ ｘ：ｙ＝９９：Ｉ Ｍｎ＝１４０，０００ ＣＨｓ ■ Ｃ００Ｃｄ（ｓ　　　　　　　　Ｃ００ＣｚＬＯ−Ｐ　
　ＯＨＯＨ ｘ：ｙ＝９０：１０ Ｍｎ＝１５０，０００ ＯＨ３ ■ Ｃ００Ｃｚｌｈ　　　　　　　Ｃ００ＣｚＬＯＰ　　Ｏ
ＨＯＨ ｘ　：　ｙ　＝　９５　：　５ １ｆｖｌｎ＝１３０，０００ ＨＩ ■ ＯＨ ｘ：ｙ＝９９：ｘ Ｍｎ　＝　１５０．００Ｏ Ｃ）ｉｓ ＯＨ ｘニア：Ｚ＝８０：１５：５ Ｍｎ＝２００．００Ｏ ＯＨ３ 番 ＯＨ ｘ：ｙ＝８５：ｔｓ Ｍｎ＝１００，０００ ＣＯＯＣ４Ｈｅ（ｎ）　　　Ｃ００ＣＨｓ　　　　　Ｃ
００Ｃ＊ＨａＯＰ　　ＯＨＯＨ ｘ：ｙ：ｚ＝８０：１７：３ Ｍｎ　＝　６０，０００ ｘ：ｙ：ｚ＝９７：１：２ Ｍｎ＝２５０，０００ Ｈｉ ＣＨｓ　　ＯＨ ｘ：ｙ＝９０：１０ Ｍｎ＝１５０，０００ ＣＨｓ 酢 ＯＨ ｘ：ｙ：ｚ＝４０：５０：１０ Ｍｎ＝４３，０００ ＯＨ３ ｘ：ｙ：ｚ＝８０：１０：１０ Ｍｎ＝６３，０００ ＣＨｓ ■ ＯＨ ｘ：ｙ＝８０：２０ Ｍｎ　＝　９９，０００ Ｌ−２０ ＣＯＯＣ＊Ｈｓ　　　　　　　Ｃ００ＣＨ＊ＣＨｔＯ−
Ｐ−ＯＮｌＮａ ｘ：ｙ＝９５：５ Ｍｎ＝７４．００Ｏ χニア：　ｚ＝　Ａ養ｘ５：　ｔ。

Ｆ／Ｉｈ＝　３１０００ 以下に本発明のポリマーラテックスの代表的合成例を示
す。分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー
ＨＬＣ−８０２Ａ　Ｃ東洋曹達（株）報］を用い、標準
ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ　）で示した。

粒径はコールタ−Ｎ４（コールタ−社製）で測定した。

合成例１ ｓｏｏ＋ＱのフルペンにＮ２　で脱気した蒸留水３２０
１（ｌ−＋ＣＮ２　量Ｓ　０３　Ｎ　ａ　２　ｇを入れ
溶解した後８０’Ｃまで昇温する。これに蒸留水５膳交
　に溶解した過硫酸アンモニウム０．８ｇをすばやく添
加し、エチルアクリレート７２ｇ、例示モノマー化合物
（Ｍ−１）８Ｑの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了
後さらに４時間撹拌を続は反応させた。反応終了後、１
時間の水蒸気蒸留により未反応モノマー化合物を除去し
、目的とするラテックス（Ｌ−１）を得た。

粒径−０，０４ｕ■、　　　　　Ｍｎ　−１５０，００
０合成例２ ｓｏｏｍｆｌのコルベンにＮ２で脱気した蒸留水３２０
１Ｎ六ＧＨｚ−＋Ｔ−８０３Ｎａ２ｇを入れ溶解した後
８０℃まで昇温する。これに蒸留水５ｙｉ（ｌ　１．：
溶解した過硫酸アンモニウム０．８ｇをすばやく添加し
、エチルアクリレート７８．４＋Ｉ＋　、例示モノマー
化合物（Ｍ−１）　　１．６ｇの混合物を約１時間で滴
下し、滴下終了後さらに４時間撹拌を続は反応させた。

反応終了後、１時間の水蒸気蒸留により未反応モノマー
化合物を除去し、目的とするラテックス（Ｌ−４）を得
た。

粒径−０，０３μｒａ　、　　　　　Ｍｎ　−２００，
０００本発明のポリマーラテックスは、ハロゲン化銀写
真感光材料の親水性コロイドを用いるあらゆる写真構成
層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、ハレ
ーション防止層、バックコート層等に用いることができ
る。

本発明のポリマーラテックスは、親水性コロイドに対し
８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％〜
５０１農％であり、１鵬２　当たり約０．０１（１〜５
．０ｇが好ましく、より好ましくは０．１Ｑ〜１．００
である。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるか、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の
如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはか酸処理ゼラチ
ン、Ｂｕｌｌ　、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ　。

Ｊａｐａｎ、　Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシア専一ト類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許第２，６１４，９２８号、同
３，１３２，９４５号、同３、１８６，８４６号、同３
，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１
，０３３．１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭
４２−２６８４５号などに記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロー
ス誘導体としてはとドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、
また糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体
が好ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または共
重合体をグラフトさせたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例え
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第
２，７６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２
．９５６，８８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，３１２，７
０８号、米国特許第３，６２０．７５１号、同３，８７
９，２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のもので
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いる事ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去するのが
好ましいが、含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージｔ　−（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）１７６４３号
記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−、カラーカプラー、帯電防止剤、その
他写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ごニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明が用いられるハロゲン化銀写真感光材料としては
、撮影用白黒感材、Ｘ　−ｒａｙ用白黒感材、印刷用白
黒感材等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーネガフィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感
光材料等を挙げることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、前記Ａ群モノマー化合物、Ｂ群モノマー化
合物をそれぞれ０．１〜２０重量％、８０〜９９．９重
量％の割合で共重合して得られたポリマーラテックスを
親水性コロイド層に含有させたので、親水性コロイド層
における凝集、沈澱がなり、親水性コロ１′ドとポリマ
ーラテックスとの相溶性が良好で失透現象が発生せず、
写真特性にも悪影響を与えることなしに、親水性コロイ
ド膜の寸度安定性等の皮膜物性を改良できた。

［実施例〕 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ １００ｇのゼラチンを含有するゼラチン水溶液１１に、
本発明のポリマーラテックスＬ−１（固形分２０重量％
ン；ｏｏｄを加え、４０℃で１時間、５時間の保存後の
凝集状態を目視で判定した。凝集状態は、Ｏ：凝集なし
、△：やや凝集、×：凝集物沈澱の３段階評価で行った
。

上記ポリマーラテックスＬ−１をそれぞれＬ−２、Ｌ−
３、Ｌ−４、Ｌ−５、Ｌ−９、Ｌ−１０゜Ｌ−１９、Ｌ
−２０、比較ポリマーラテックス（Ａ）、比較ポリマー
ラテックス（Ｂ）に代えた以外は同様にしてそれぞれ試
料を′ｒＡ製し、凝集状態を判定した。結果を表１に示
す。

比較ポリマーラテックスは合成例１と同様に合成した以
下のポリマーラテックスである。

以下余白 比較ポリマーラテックス（Ａ） （特公昭４５−５３３１号記載〕 ＋ＣＨｚ　−ＣＨ＋ Ｃ００Ｃ＊Ｈｓ Ｍｎ　＝１１０，０００ 比較ポリマーラテックス（Ｂ） ←特公昭４５−１８４１５号記載〕 Ｘ　：　ｙ　＝９０　：　１０ Ｍｎ＝９１．０００ 表１の結果から明らかなように、本発明のポリマーラテ
ックスは親水性コロイドとの相溶性が良く、凝集物をつ
くらないことがわかる。

実施例２ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　。

７−テ：−ラザインデンおよびムコクロル酸を添加した
後、下引きしたポリエチレンテレフタレート支持体上に
１’１ｍ５０階ｏ　、７　ｄｌＩ　Ｚになるよう塗布し
、コントロール試料と１ノた。

上記コントロール試料に表２に示すポリマーラテックス
をそれぞれ乳剤中のゼラチンに対し５！！９６添加した
ｉｘ外は同様にして試料１２〜２１を得た。

上記試料をウェッジ露光して以下に示す現像処理をがな
った後、現−処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失透
性および写真性能に及ぼす影響をみた。詰果を表２に示
す。

［処理工程］ 工　　程　　濡ｉ’ｌ（”Ｃ）　　　時間（秒）境　　
　　　（象　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　
４５定　　　Ｉｔ　　　　　　２５　　　　　　　　　
３５水　　　　洗　　　　　１５　　　　　　　　３５
乾　　　　燥　　　　　４５　　　　　　　　２０用い
た現像液組成を以下に示す。

［現像液組成］ フェニドン　　　　　　　　　　　　０３４Ｑメトール
　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　６０ｇ炭酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ５４１Ｊ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　１００ｍｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて
１１としｐＨ１０，２０に調整。

但し、表２に示した寸度安定性、引掻き強度、失透性、
感度については以下のとおりである。

［寸度安定性Ｊ 寸度安定性は寸度変化率で表わす。寸度変化率は、長さ
２００ｕの露光した試料の処理前の寸法をＸＩＬ処理後
をＹ＋ｉとし次式によって求める。

寸度変化率（％）　−（（Ｙ−Ｘ）　／　２００）Ｘ　
１００当業会では、寸度変化率０．０１％以下で実用上
問題なしとされる。

［引掻き強度〕 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重態をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷の
つく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

［失透性］ Ａ：現像処理後の透明度低下のないものＢ：極く僅かに
乳白色になるもの Ｃ：僅かに乳白色になるもの Ａ、Ｂ、Ｃを目視で判断した。失透性は、ポリマーラテ
ックスのゼラチン相溶性を表わす。

［感度］ 小西六写真工業（株）製感光計ＫＳ−１型で測定。カブ
リ＋０．７の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、コ
ントロール試料１の即日感度を１００とする比ｒｓｌ！
！で示した。

なお、ポリマーラテックス（Ａ＞および（Ｂ）は実施例
１で用いたと同じものであり、ポリマーラテックス（Ｃ
＞は特Ｆｌ昭５１−１３０２１７号の実ｔ！Ｍ倒１に記
載の下記の構造を有する。

以下余白 表２ ポリマーラテックス（Ｃ） ｘ：ｙ＝９５：５ Ｍ　＋＋　＝　９５．０００ 表２から明らかなように本発明のハロゲン化銀写真感光
材料試料は、寸度安定性がよく、写真特性の劣下もなく
失透性のよいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記Ａ群より選ばれる少なくとも１つのモノマー化合物
   ０．１〜２０重量％と下記Ｂ群より選ばれる少なくとも
   １つのモノマー化合物８０〜９９．９重量％とを共重合
   して得られるポリマーラテックスを、少なくとも１つの
   親水性コロイド層に含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 Ａ群；遊離のリン酸基（その塩を含む）を少なくとも１
   つ有するエチレン性モノマー化 合物 Ｂ群；Ａ群以外でＡ群と共重合可能なエチレン性モノマ
   ー化合物