JPS58166341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に＃！し、％に写真
処理特性の敗良されたノ・ロゲン化餐写真感光材料に関
する。

通常、・・ロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称する）は、撮影後、現像処理が行なわれる。現像処理
は、例えばカラーネガ感光材料の場合、通常、発色現前
工程−漂白工程一定着工程−水洗工程より成っており、
発色現像工程では、一般に、窒素バースト等により攪拌
が行なわれている。一方、現像液は循環ポンプ−フィル
ター系を通って循環しているが、この循環系内に窒素パ
ース）Ｋよる気泡がはいりこむと、更に微細な気泡が発
生する。また感光材料中には種々の目的のために多種多
様の界面活性剤が含まれており、これらは一般に水溶性
であるために現像液中に流出し、気泡の発生を助長する
。更には感光材料中忙気体もしくは現像液中で気体を発
生する物質が含まれているために感光材料自身から気泡
が発生する場合もある。これらの原因が単独であるいは
交絡して発生する微細な気泡は、固体表面に付着しやす
いが、とりわけ、感光材料表面に付着した場合はその部
分が現像されないために白ヌケとなり感光材料の価値を
全く失なわせるような重大な故障な生せしめる。

この問題を解決するために、従来からいくつかの研究が
なされている。これらはおもに感光材料表面の濡れを良
くするために感光材料中にある種の界面活性剤を含有さ
せる方法で例えば特開昭５１−３２１９　、特開昭５１
−３２３２２等に言Ｐ＃さ第１ている方法である。しか
ろＫこれらの方法は、界面活性剤が処理液に流出し、処
理液の発泡性を助長するものであるため、その添加量に
は限度があり十分な効果が得られないという欠点がある
。さらにこれらの方法は界面活性剤が感光材料表面に、
濡れに関して好ましく配向するととｋより、その効果な
奏するものであるが、熱・混炭あるいは仔時等でその好
しい配向が変化し、当初の効果を示さなく　ｔｃるとい
う本質的な欠点をも有していた。

したがって本発明の目的は、第一に、写真処理液に対す
る濡れが良好であり、と（Ｋ高速度で自動的に現像処理
を行ｔ「う際にも、気泡の付着がなく、ムラのない安定
１．た写真処理特性を有する新規な感光材料を提供する
ととｋある。

第２忙、上記目標とする写真処理特性の熱・湿気及び経
時での劣化がな込感光材料を提供することにある。

第３に、処理液の発泡性を増すことがなく、上記目標と
する耳鼻処理特性の優れた感光材料を提第４１ｍ、耐接
着性などの他の物理的性１を損なうことなく、上記目標
とする写真処理特性の優れた感光材料を提供することに
ある。

本発明者は種々検討を重ねた結果、前記した諸口的は支
持体の同一側に少な（とも一つの感光性ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性親水性コロイド外表層を有するハロ
ゲン化錯写真感光材料において、前記外表層が外表内層
及び外表外層の２層から成り核外表内層にアニオン性基
を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴
とするハロゲン化鎖写真感光材料により達成されること
を見い出１〜だ。

本発明において感光性〕１０ゲン化銀乳剤層（以後乳剤
層と略称する）と同一側にある外表層とは感光材料が製
品として仕上がった状態において、支持体からみて乳剤
層の更に外側にある非感元性親水性コロイド層な意味し
ており、所鯖保瞳１−と称されるものである（以後核外
表層を保護層と称する）。従って支持体と乳剤層にはさ
まれた、及び乳剤層と乳剤層にはさまれた非感光性親水
性コロイド層は含まない。また乳剤層が支持体の両側に
ある場合には、その両側の乳剤！＃の外側に該保曙噛が
あってもよい。したがって本発明の感光材料において保
鏝層の層構成位置において考えられる実施態様は以下の
３通りがある。即ち（１１支持体の片＠に乳剤層がある
感光材料の外表に本発明の保１Ｉｌｌを設ける場合、（
２）支持体の両側に乳剤層がある尋喰感光材料の場合、
その一方の側の外表にのみ本発明の保膜層を設ける場合
、（３）支持体の両１１に乳剤層がある感光材料の場合
、その両方の側の外表にそれぞれの本発明の保護層を設
ける場合の３通りである。

本発明で使用されるアニオン性基な有するアルカリ可溶
性のポリマーとしては特に制限はないがカルボン酸基を
有するモノマー、スルホ／＃基ヲ特に下肥のものが好ま
しく用いられる。

アクリル嘴、メタクリ酸、無水マレイ／＃（これから誘
導されるマレイン晴、半エステル、半アミド等）、シン
ナム酸、クロトン酸、シトラコン酸、ｐ−カルボキシス
チレン、ビニル−α−カルボキシメチルエーテル等また
ビニルスルホン喰、スチレンスルホン酸、リン酸アルキ
ルアクリレート等である。又上記千ツマ−と共重合する
毛ツマ−としては、エチレン性不飽和モノマー例えばエ
チレン、酢？ビニル、スチレン、メチルビニルエーテル
等アルキルビニルエーテル、アクリル酸エステル（例え
ばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フ
ェニル等）、同じくメタクリル酸エステル、アクリルア
ミドアクリロイルモルホリン等アクリルアミド訪導体、
同じ（メタクリルアミド類、ビニルピロリドｙ等があｉ
られろ。

また共重合体においてアルカリ可溶性のモノマーの比率
はポリマーの種類によって異なるが少なくとも５　ｍｏ
１％含むことが好ましい。また、本発明において使用さ
れるアルカリ可溶性ポリマーの分子量はポリマーの種類
によって異なるが一般に５０００〜５０００００、好ま
しくは１００００〜２０００００である。

アルカリ可溶性ポリマーは必要に応じてアルカリで中和
して用いることができる。ここで言５アルカリとはアル
カリ金属類、アルカリ土類金属類、有機塩基類のアルカ
リ性水溶液を与える塩類であるが、好ましくはＮａ◆、
　Ｋ”　／　Ｌｉ　”　、　ＮＨ：等の塩である。又中
和度は必要に応じていくらでもかまわないが、該アルカ
リ可溶性ポリｆｆ　−１％〜８％水溶液に於てｐＨ５，
０〜８．５の間に調整することが好ましい。

本発明において有利に用いられる具体的化合物として次
のようなものがあげられる。

（Ｐ−１） （Ｐ−２） ＣＨ。

４０Ｈ，−Ｃ−） ｒｐ−４） （Ｐ−５） （Ｐ−６） （Ｐ−７） （Ｐ−８） （Ｐ−９） （ｐ−ｉｏ） ＣＨ。

（Ｐ−１１） ８０、Ｈ （Ｐ−１２） ＣＨ。

ヨ （Ｐ−１３） ａち 魯 （Ｐ゛−１４） 本発明ｒｙおいて使用されるアルカリ可溶性ポリマーの
量は、ポリマーの種類や分子量によって異なるが０．９
５ｐ／ｍ”　〜２．０１１／ｌ−であることが好ましく
、更忙はＱ、１ｇ／ｍ”〜１．０．ｌｌ／ｍ”であるこ
とが好ましい。

また、前記外表内、外ｊｌｌｋの呼称に倣りた保時内層
、保−外層から成る保護層のうち乳剤層に接する方の層
（保護内層）のみならず、保護層外層にも核ポリマーを
補助的に添加してもよい。またバインダーに対する蚊ア
ルカリ可博性ポリマーの添加量は、乾燥重量比で１以下
であることが好ましく、更には０．５以下であることが
好ましい。尚保−外層のバインダー量は０．１〜１．０
１１７ｍ”で好ましくは０，３〜ｏ、ｓｇ／ｍ’であり
、保護内層においては、０．２〜４．０ｇ汐１好ましく
は０．３〜３．０７ｉＺ飼２である。

アニオン性のアルカリ可溶性ポリマーが感光材料の現儂
液に対する濡れ性を高めるということは従来全く知られ
ておらず、新たな発見である。しかも界面活性剤のよ５
に感光材料表面への配向のために濡れが改良されるとい
う技術ではなく、直接処理液に接する表面層でなく内側
の層に添加することＫよって、濡れと同時に濡れ性温存
、耐接着性が改良されるという点で本発明はこれまでの
技術と異なる新規な内容を持つものである。

本発明忙おいて鮪記した保−内層に鋏ポリマーを添加す
るととＫよって以下のよ５な効果がある。

即ちもし保護内層でなく保護外層に添加した場合には、
第一に耐接着性等の表面物性の劣化の恐れが大きい、こ
こで接着という現象は感光材料の製造時、処坤時、或い
は保存時に於て、写真感光材料同志、あるいは感光材料
とこれに接触する他の物体との間で発生し、しばしば種
々の不都合な招親水性コロイド響を接着し難くする（当
業界ではこれを「耐接着性を良くする」と称しているの
で以下、耐接着性という語を用いる）ために、その層に
、平均粒子サイズ１〜５μの微粉末（以下、マット剤と
記す）、例えばシリカ、酸化マグネジ゛ウム、ポリメチ
ルメタアクリレートの微粒子を存在せしめて、コロイド
層表面の粗さを増加させて、いわＩ＋るマット化させる
技術が知られている。

上述したように劣化した耐接着性を良くするためにさら
にマット剤を添加すると、現俸処理後、形成された画壇
の透明性を低下させたり、画壇の粒状性を損なったり、
感光材料の表面の滑り性を悪化させて画像面に傷を付き
やすくさせる等の望ましからざる副作用を伴うという欠
点を生じる。

第二に該ポリマーの処理液への流出である。処理液への
流出は、そのために処理液中にスカムを形成したり、あ
る゛いは膜強度が劣化したりするなど、好ましくない作
用をひきおこす。もちろん保時内層に添加しても流出が
皆無となることはないが、感光材料表面にアルカリ可溶
性ポリマーが露出している場合と比較すると、そ・の流
出量はかなり少ない。

次に保護内層より更忙下の層、例えば乳剤層その他の中
間層に添加した場合には、感光材料表面からの距離が遠
いため、かなり添加量を増しても期待したほどの効果が
得られないという欠点がある。

したがってアルカリ可溶性ポリマーの添加層と（２て峰
保陣内層が特に好ましく感光材料がアルカリ性処理液で
湿潤されることｋよって急速に外表面へ拡散し濡れを良
好にする。更に必要に応じて保護外層にも補助的に添加
することができる。

本発明において、界面活性剤を単独または混合して使用
してもよい。それらは一般には塗布助剤として用いられ
るもの、であるが、前述のごとく感光材料の処理液への
濡れ特性を改良するため、あるいは、乳化分散、増感、
写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのため適用さ
れる、これらの界面活性剤にはサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ
シドール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルア
ミン類、第４＠アンモニウム塩類、ピリジンその他のへ
テロ類、ホスホニウム又はスルホニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐嗜、修酸エ
ステル基、硫酸エステル基などの啼性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫晴または燐酸エステル類などの両性活性
剤があり、さらにフッ素を含んだフッ素系界面活性剤も
）、る。これらのうち、濡れ特性を改良するものとして
、例えば特開昭５１−３２１９、特開昭５１−３２３２
２！４に記載されている化合物は、本発明において好ま
しく使用される界面活性剤である。その捻か使用しうる
界面活性剤の例は、米国特許第２，２７１，６２３丹、
同２，２４０，４７２号、同２．２８８．２２６号、同
２，７３９，８９１号、同３，０６８，１０１号、同３
，１５８，４８４号、同３，２０１．２５３号、同３，
２１０，１９１号、同３．２９４．５４０号、−４８−
１５，６４９号、同３，４４１，４１３号、同３，４４
２，６５４号、同３，４７５．１７４号、同３，５４５
，９７４号、西ドイツ特許公報（ＯＬＳ）１．９４２．
６６５号、本国特許１，０７７．３１７号、同１．　Ｉ
　９８．４５＋１舛等に記載されている。また、フッ素
系界面活性剤の例は本国特許１．３３０．３５６号、同
１，５２４，６３１号、米国時＄　３，６６６．４７８
−ト、同３．５８９．９０６号、特分昭５２−２６６８
７号、特開昭４９−４６７３３号、同５１−３２３２２
号、等ＫＦ！載されている。

代表的化合物、例をあげるならば、例えばＮ−パーフル
オロオフ手ルスルホニルーＮ−７’ロビルグリシンカリ
ウム塩、２−（Ｎ−パーフルナロオクチルスルホニルー
Ｎ−エチルアミノ）メチルホスフェート、Ｎ−（４−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンジル１−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアンモニオアセテート、Ｎ〜（３Ｎ／　、　Ｎ／
　、　Ｎ／−トリメチルアンモニオ）プロピルコパーフ
ルオロオクチルスルホンアミドアイオダイド、Ｎ−（ポ
リオキシる。

本発明の保１１層に用いられるバインダは通常当ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチン等いずれも用いることができる他
、フタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン等、誘導体ゼラ
チンを用いることもできる。

また前記め如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用ゼラ
チンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン脅、たとえばア
セチル含量１９〜２６％ｋまで加水分慣されたセルロー
ズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、たとえ
ばビニルアルコール−ビニルシアノアセテ−トコｙＮ　
ＩＪママ−如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルア
ルコール−ポリビニルビ四リドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル
基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルアオン、ポリアミノエチル
メタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用すること
もできる。

本発明における保膜層は従来からよく知られている硬膜
剤を用いて硬膜処理することができる。

硬膜剤の例にはたとえばシア七チル、ジク四ルペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
族Ｉｌｌ、２−ヒト四キシー４．６−シークｐロー１．
３．５−　）リアジン、米国特許第３．２８８．７７５
号、同２．７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２
３号、同１，１６７．２０７号などに示されるような反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−シアクリ四イルへキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン等を使用することができる。

本発明においてマット剤を使用してもよい。その例とし
てはシリカ、酸化マグネシウム、ニー化チタン、炭酸カ
ルシウム等のような無機物質、ポリメチルメタクリレー
ト、セルロースアセテートプロピオネートあるいは特開
昭５１−１３５９５８号に記載されているようなアクリ
ル酸とアクリル酸メチルからなるアルカリ可溶の有孔ポ
リマー粒子等の有機物質があり、また粒子の大きさは０
．１・１１〜２゜μｍ１変のものが好ましく、特に０．
５〜１０声のものが＃ましい。

本発明忙おいて保−外層にコロイド状シリカを含んでも
よい。その具体例としてはＥ、　１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ
学（匍（日本、東京）からはスノーテックス２へスノー
テックスＣ１スノーテックスＮ、スノーテックスｏ等の
産品名で、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、　（ＵＳＡ　）か
らは５ｖｔｏｎ　Ｃ−３０，８ｙｔｏｎ　２００等の商
品名で、またＮａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ、（ＵＳＡ
）からはＮａｌｃｏａｇ　１０３０．Ｎａｌ　−ｃｏａ
ｇ１０６０．　Ｎａｌｃｏａｇ　ＩＤ−２１−６４等の
商品名で重版されているものが挙げられる。

本発明の保護外層には滑り剤を含有させてもよい。有用
な素材として４家高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂彷陵
高級アルコールエステル、カーボワックス、高級アルキ
ルリン酸エステル、シリコン系化合物などが挙げられる
。特に米国特許第２，８８２，１５７号、同第３，１２
１，０６０号、同第３，８５０，６４０号、特開昭５１
−１４１６２３号などに記載の化合物は単用又は２種以
上併用して特に有効である。

本発明の感光材料は支持体に少くとも１つの乳剤層を担
持しており、乳剤層、支持体および必要に応じて設けら
れた補助層（ハレーシ嘗ン防止層、フィルタ−１中間層
、下引層等）はすべて公知のものを用いることができる
。

本発明の乳剤１１に用いられるハロゲン化銀は、一般に
親水性コロイド中にハロゲン化俵粒子が分散したもので
あり、ハロゲン化銀としては臭化俵、塩臭化銀、沃臭化
鏝、塩沃臭化銀であり、これらのハロゲン化銀はアンモ
ニア法、中性法、酸性法の他英国特許第６３５，８４１
号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載されている
所謂コンバージ璽ン法及び同時混合法等種々な方法で作
られる。

又、ハロゲン化銀を分散せしめる親水性コロイドとして
は、前デしたような非感光性親水性コミイド層と同じバ
インダーを用い、ることかできる。

前記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
することができる。

さらｋこれらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じ、シアニ
ン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類
の単蝕若しくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染
料等との組合せ使用によって、分光増感や超色増感を行
うことができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或は処
理中の感度低下やかぶり発生防止のため等種々の目的の
ため公知の各種写真用添加剤を添加することができる。

例えばかぶり防止剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ｍ　、　７−チトラザインデン、３−メチ
ルベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールをはじめ多くのへテロ環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。

本発明に於るカラー感光材料には以下に述べるようなカ
プラーを使用できる。

イエ四ニカプラーとしては従来より開鎖ケトメチレン化
合物が用いられており、一般に広く用いられているベン
ゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピバ四イル
アセトアニリド型イエローカプラーを用いることかで舞
る。更にカップリング位の炭素がカップリング戻応時に
離脱できる置換基と曾換されている２当量型イエローカ
プラーも有用に用いられる。これちの例は、米ｍ特許第
２．８７５．（１５７号、同第３．２６５，５０６号、
同第３．６６４，８４１号、同第３，４０８，１９４号
、同第３，４４７，９２８号、同第３，２７７．１５５
号、同第３，４１５，６５２号、特公昭４９−１３５７
６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４
号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、
同５０−２８８３４号、同５〇−１３２９２６号などに
％’３１１されている。

本発明に於て用いることのできるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾーン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンゾイミダゾール系、インダシロン系などの化合物
が挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては
、米国特許第２，６００，７８８号、同第３，０６２，
６５３号、同第３，１２７，２６９号、同第３．３１１
，４７６号、同第３，４１９，３９１号、同第３，５１
９，４２９号、同第３，５５８．３１８号、同第３，６
８４，５１４号、同第３，８８８，６８０号、特開昭４
９−２９６３９号、同４９−１１１６’（１号、同４９
−１２９５３８号、同５０−１３０４１−１！、同５１
−１０！＄８２０号、特公昭５３−４７１６７号、同５
５−３０６１５号に記載されている化合物；またピラゾ
ロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、英国特許
第１，２４７，４９３号、ベルイー特許７９２，５２５
号に記載されている化合物；またピラゾリノベンツイミ
ダゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号、西独特許第２．１５６．１１１号、
特公昭４６−６０４７９号に記載されている化合物：更
にインダシロン系マゼンタカプラーとしてはベルギー特
許第７６９，１１６号に記載されている化合物等がある
。

次に本発明に使用されるシアンカプラーとしては、一般
にフェノールまたはナフトール誘導体が用いられる。例
えば米国特許第２，４２３，７３０号、同第２．４７４
，２９３号、同第２，８０１，１７１号、同第２，８９
５．８２時、同第３，４７６．５６３号、同第３，７３
７，３１６号、同第３．７５８．３０８号、同第３，８
３９，０４４号、特開昭４７−３７４２号、同５０−１
０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０
３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号などに記載されている。

以上のカプラーの外に、本発明の感光材料にはカラード
マゼンタカプラーやカラードシアンカプラーも本発明に
有利に用いることができ、また所謂ＤＩＲ化合物、色素
褪色防止剤、スティン防止剤等の任意の写寛用添加剤を
含有せしめてもよい。

本発明に於て、本発明に係る保護層、乳剤層そエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリビニル
アセタールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリス
チレンフィルム、ホリカーボネートフィルム、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙等が好
しく用いられる。

本発明に於て、保時層、乳剤層およびその他の感光材料
構成−の塗布方法は、品質の均一性と生産性の確保のた
めＫその選択が重要である。例えばディップコーテング
、ダブルロールコーテング、！７−−３−４フコーテン
ク、エクストルーシ曹ンコーテング及びカーテンコーテ
ングの中から選らぶことかできるが、中でも２種以上の
層を同時に塗布することのできるエクストルーシ盲ンコ
ーテング及びカーテンコーテングが特に有用である。又
塗布速度は任意忙選べるが、生産性の上で３０／ｍｉｎ
以上が好しい。

又例えば硬膜剤の如く、反応性が速いために、予め塗布
液中に添加するとゲル化を起すよ５なものＫついては、
スタチックミキサーを用いて塗布直前に混合することが
好しい。

本発明の感光材料は、一般白黒用、Ｘ−レイ用、印刷用
、マイクロ用、電子線記録用、赤外線記録用、カラー用
等凡そアルカリ性処理液で処理される感光材料のいづれ
のタイプであう【もよい。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
の実施の態様がこれＫよう【限定されるものではない。

実施例１ パ°ゲ′化銀１ゝ↑肖り３００＃１７）−ｔ／？チ′を
含み、かつイエローカプラーとしてα−ピバ四イルーα
−（，１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダシリン−
３−イル）−２−クロロ−５（ｒ−（２，４−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチルア建ド〕アセトアニリド２
．５Ｘ１０１モル及び硬膜剤、として、１．２−ビス（
ビニルスルホニル）エタン０．０２Ｎ／ｌゼラチンを含
有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）乳剤
を調製した。

この乳剤とともに保護層用として、本発明の化合物Ｐ　
−１，１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、マッ
ト剤として平均粒径４ｊｌＩのポリメチルメタクレート
及び塗布助剤を含む（ツチン溶液を第１表に示した組成
忙なるようにスライドホッパー法で、下引済の三酢酸セ
ルロースフィルム支持体上に支持体から順忙乳剤層、保
護内層、保−外層を塗布速度５０ｆｎ／分で三層同時に
重層塗布した。

なお、保＃Ｉ層の乾燥後の膜厚は、保護外層が０．５１
１．内層が１．Ｏｌｌでありた。

乾燥後の塗布試料／％１〜４４を各々３．５（！ＩＬＸ
１４Ｃ１ｌの大きさに切り２３℃、５５％ＲＨ（ＲＨは
相対湿度を表わす。以下同じ）の雰囲気下で１日間保存
後、下記組成を持つ現儂液内Ｋｌｉ直に漬浸させ、３分
後に試料表面に付着している気泡の数を数えた。

発色現惨液組成： 第　１　表　保護層の組成 ＊例示化合物Ｐ−１はＮａＯＨ水溶液で中和し、ｐＨ＝
７．０とした。

また試料／％１−／％４を各々５傷平方の大きさに２枚
づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないようにして２
３℃、８０％ＲＨの一一気下で１日間保存した後、それ
ぞれ同試料の保護層同士を接触させ８００ｇの荷重をか
け、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で保存し、その後試
料をはがして接着部分の面積を測定し、接着性を測定１
７た。

なお、評価基準は次に示す方法によった。

ランクＡ接着部分の面積　　　０〜２０％ランク８　　
　　　　　　　　２１〜４０％ランクＣ４１〜６０％ ランクＤ　　　　　　　　　　　６１〜８０％ランクＥ
　　　　　　　　　　　８１％以上以上の結果を第２表
に示す 第２表における、試料／１６１〜４４の比較において、
化合物Ｐ−１を添加している／１６２〜ム４はムｌより
も泡付着数が著しく減少しているのがわかる。しかも／
％２〜／Ｉ６４の比較において外層に化合物Ｐ−１を添
加すると耐接着性が劣化するのに対し、内層に添加して
も耐接着性が劣化せず、本発明の優れていることがわか
る。

実施例２ 下引済の三酢酸ペース上にペース側より次の各層を設け
た。

第１層　　　′ 黒色コロイド錯を含むハレーシ冒ン防止層（乾燥膜厚１
μ） 第２１Ｉｉｌ ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして１−ヒド
ロキシ−Ｎ−１ｒ−（２，４−ジーｔｃｒｔ−ア、。

ミルフヱノキシ）−ブチル）−２−ナフトアギドロ、８
Ｘ１０−”モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキ
シ−Ｎ−（δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）−ブチル）−４−（２−エトキシカルボニルフェ
ニルアゾ）−２−ナフトアミド１．７Ｘ１０−”モル、
現俸抑制剤放出型物質としＣ″２−（１−フェニル−５
−テトラゾリルチオ）−４−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシアセドア電ド）−１−インダノン４Ｘ
１０＝モルを含有する赤感性法４化銀乳１ｆ１１層（沃
化銀８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μ） 第３層 ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−　
（２，４，６−）リクロロ）フェニル−３−〔３−（２
，４−ジーｔｃｒｔ−アミルフェノキシ）アセト了ミド
〕ベンツアミドー５−ピラゾロン５．８×１０−”モル
、カラードカプラーとして１−（２，４，６−ドリクロ
ルフエニル）−３−（３−（オクタテセニールサルシン
イミド）−２−クロロ〕アニリド−４−（ｒ−ナフチル
アゾ）−５−ピラゾロン１．７×１０１モルおよび現偉
抑制剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−４−（２，４−ジーｔｃｒｔ−アミル
フェノキシアセトアミド）−１−インダノン７×１０−
ｓそ“を含む緑感性低感変法臭化銀乳剤層（沃化鋼８モ
ル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚３．５１１） 第４層 第３１のマゼンタカプラー、カラードカプラーおよび現
儂抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１モル
当りそれぞれ１．ｌＸ１０１モル、５×１　＋１−”モ
ル、２Ｘ１０−”モルを含む緑感性高感度沃臭化鎧乳剤
層（沃化銀６モルを含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚２，５
μ） 第５層 黄色コロイド銀および２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１＃） 第６層 ハロゲン化銀１モル当り３５０Ｉのゼラチンを含む、か
つイエローカプラーとし【α−ピパロイル−α−（］−
］ベンジルー２−７エニルー３，５〜ジオキソトリアシ
リジン−４−イル）　−５’−（α−（２，４−ジーｔ
ｃｒｔ−アきルフェノキシ）ブチルアＺド）　　２１−
クロロアセトアニリド３Ｘ１ｆｆ’モルおよび硬膜剤と
して１．２−ビス（１ビ、ニルスルホニル）エタンを含
有する青感性沃臭化銀乳剤層（沃化＃７モル％を含む沃
臭化銀乳剤、乾燥膜厚６ｓ）この上に第７層および第８
層として下記第３表に示す組成の保膜層を塗布した。

＊；例示化合物Ｐ−６はＮ）ｆ４０Ｈ水溶液で中和して
ｐＨ＝　７．５とした。

＋；比較化合物Ｓ−１は以下の構造を持つ界面活性剤で
ある。

ｆ；硬−剤は１．２−ビス（ビニルスルホニル）エタン なお１、乾燥後の保−外層の膜厚は約０．６ｐ、保護内
層の膜厚は約１．２μであうた。

以上のようにして塗布乾燥した試料について、次の１１
）〜（４）に述べろテストを行うた。

（１）乾燥後の試料／Ｉ６５〜雇１０を各々３．５儂×
１４Ｃ鳳の大きさに切り、２３℃、５５％冊の雰囲気で
１日間保存後、下記組成を持つ現儂液内に＊ｌ［Ｋ浸漬
させ、３分後に試料表面に付着している気泡の数を数え
た。

発色現ｆｔ液組成：（現僚温度３８℃）水を加えて１１
とし、ｐＨ１０，０に調整する。

（２）また、試料／１６５〜／％１０を各ｋ　３．５ｃ
ＷＬＸ　１４　ｆｉミノ穴さに切り、４０℃、８０％冊
の雰囲気下に１週間併存し、その後２３℃、５５％田の
零囲気下に１日間保存後、前記現像液を用い、同様な処
理を行ない、試料表面に付着している気泡の数を数えた
。

（３）また、試料肩５〜Ａ　Ｉ　（＋を各々５１平方の
大きさに２枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しない
ように１，７て２３℃、８０％冊の雰囲気下で１日間保
存した後、それぞれ同試料の保膜層同士を接触させ８０
０ｇの荷重をかけ、４０℃、　８０％ＲＨの雰囲気下で
保存し、その後試料をはがして接着部分の面積を測定し
、接着性を測定した。

なお、評価基準は実施例ＩＫ述べた方法によった。

（４）次に、３．５（１’！ＩＬＸＩＯ（１ｃ！ｆＬＫ
切った試料／％５〜４１０をそれぞれ２０本用意し、試
料番号別に現惜液で処理ｔ２、それらの現儂液の発泡性
を調べた。発泡性はシリンダーに各現儂液を２０００！
採取し、それらに１分間ニアレージ曹ンを行ない発生し
た泡の高さをもってその尺度とした。

以上の結果をｔＸ４表に示す。

第４表　　試験結果 第４表において、例示化合物Ｐ−６を添加すると泡付着
数が大巾に減少することがわかる。また、その結果は保
履外層に添加しても内層に添加しても変らない。しかも
外層に添加すると耐接着性、が著して劣化するのに対し
、内層に添加しても劣化しないことがわかる。また比較
化合物Ｓ−１との比較において試料／Ｉ６９は加熱・加
湿・処理後・泡付着性が急増しているのに対し、／Ｉ６
７は加熱・加湿後も泡付着数が変わらず、本発明のすぐ
れていることがわかる。

実施例３ 沃化鎖２．０モル％を含む高感度沃臭化銀乳剤を化学熟
成してから４−ヒト四キシ−６−メチル−１、３，３ｍ
　、　７−チトラザインデンを安定剤としてハロゲン化
銀１モル当り２．Ｏｇになるように添加し、さらに塗布
助剤としてサポニン及び慄膜剤としてホルマリンの所定
量をそれぞれ添加した。なおこの乳剤はハロゲン化銀１
モル当りゼラチンを６０．９含有している。

この乳剤とともに本発明の化合物Ｐ−１，Ｐ−６及び硬
膜剤としてホルマリン、塗布助剤としてサポニンあるい
はジー２−エチルへキシルスルホコハク−ナトリウム、
マット剤としてポリメチルメタクリレートを第５表に示
した組成となる様にスライドホッパー法で下引き済みの
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に支持体
から順に乳剤層、検層内層、保護外層を塗布速度５０１
分第５表　　保時層の組成 なお、乾燥後の塗布試料の保護層の膜厚は外層が０．７
＃、内層が１．３ｐであった。　−乾燥後の塗布試料Ａ
　１１〜Ａ　１５を各４３．５ｍｘ１４ｃｍの大きさに
切り、２３℃、５５％叫雰囲気で１日間保存後、下記組
成を持つ現儂液に浸漬させ、３０秒後に試料表面に付着
している気泡の数を数えた。

現儂液組成（現僧温度３５℃） またＡ１１〜４１５を各々５億平方の大きさに２枚づつ
切り取り、２３℃、８０％四の雰囲気下で１日保存した
後、それぞれ同種類の試料の保護層面同士を接触させ８
００ｇの荷重をかけて、４０℃、８０％鼎、の雰囲気下
で保存してから試料をはがし、接価した。

以上の結果を第６表に示す。

第６表から本発明が泡付着に対して有効であるとともに
耐接着性忙もすぐれていることがわかる。

代理人桑原義美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の同一側に、少なくとも一つの感光性ハロゲン化
   銀乳剤層および非感光性親水性コはイド外表層を有する
   ・・ロゲン化銀写真感光材料において、前記外表層が外
   表内層及び外表外層の２層から成り核外表内層にアニオ
   ン性基を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。