JPH0251170B2

JPH0251170B2 -

Info

Publication number: JPH0251170B2
Application number: JP55011340A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hamada; Masao Ishikawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1990-11-06
Also published as: JPS56109336A; GB2070267B; GB2070267A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、物性特に接着性及び透明性に関する表面特
性、及び経時における脆性の改良に関するもので
ある。従来ハロゲン化銀写真感光材料の物性改良には
数々の怒力が払われて来た。一般にハロゲン化銀
写真感光材料は、支持体上に少くとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層と、通常ゼラチンに代表される親
水性コロイド物質をバインダーとする表面層を有
し、更に必要に応じて、支持体に関し表面層の裏
面に裏引層を有している。従つてかゝる写真感光
材料の表面層および／または裏面層は、高温特に
高温高湿の下では表面における接着性が増大し、
写真感光材料の製造、撮影、処理時あるいは保存
時に、表裏面間の接着を起し、しばしば種々の不
都合を招く。この不都合を解消するため、従来表面層に、シ
リカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機
物質や、ポリメチルメタクリレイト、セルローズ
アセテイトプロピオネイト等の有機物質の微粒子
を含有させ表面をマツト化し接触面積を減少させ
ることによつて、接着性を改良することが行われ
る。しかしこれらの物質を含有せしめると、往々
にして塗布液に凝固物を生じ均一な塗布が妨げら
れ、或は画像の透明性、粒状性が損われる等の欠
点があつた。表面マツト化の効果として、接着性の向上、ニ
ユートンリングの消滅の外に若干の帯電性の向上
が認められる。しかし表面特性として非常に重要
な問題である表面の帯電性に対しては、到底マツ
ト化程度の対策では満足に捌ききれるものではな
い。今まで帯電性向上のため、種々の帯電防止剤
が考えられ、特許の数も枚挙に遑がないが、帯電
性向上のための帯電防止剤の添加は、一般に塗布
に支障を来すことが多い。この難を避けるため更に種々の表面活性剤が考
案され且つ試みられた。しかし一般に表面活性剤
と帯電防止剤は、互にその効果を相殺することが
多く満足な結果が得られなかつた。これに対し、
ベルギー特許第742680号明細書には弗素化表面活
性剤を用いることによつて、巧みにこの相殺性を
軽減或は除去できる旨の記載がある。更に米国特
許第3754942号明細書及び特開昭46−7781号公報
には、１〜10μの不溶性粒子を表面層に10〜100
mg／m²だけ含有せしめることにより、表面活性剤
と帯電防止剤との間に潜在する相殺性を抑えて帯
電性を向上せしめる記載がある。一方一般に行はれる不溶性粒子を含有せしめる
方法は、失透を起し易く、これに対しベルギー特
許第738856号は多炭素環式芳香族スルホン酸また
はその水溶性塩を表面層に混在させ透明性を修正
する提案を行つており、更に英国特許692592号明
細書には表面層にコロイダルシリカを含有させて
失透を修正し、又米国特許第3519379号明細書に
は、表面層にゼラチンとゼラチン以外の親水性コ
ロイド及びコロイダルシリカをゼラチンの５〜20
％含有せしめることによつて失透を防止し、副次
効果として摩耗性が向上するとの記載がある。以上述べたように写真感光材料の物性改良は、
錯雑した潜在因子のため、次々と提示される改良
技術は、次々と新たな欠陥を生み悪循環して尽き
る所を知らないように思われる。表面特性の改良
に限つても、写真感光材料においては、写真特性
を毀損しないことが前提となり、而も表面特性自
身の間に多くは相反性がある。更に改良技術因子
間及び改良技術因子と写真感光材料中の潜在因子
間の、製造工程、使用工程、画像利用期間に亘る
間の、相互の反発、相殺作用、時としては破局的
交絡作用のため、論理的或は経験的な技術構策を
受入れず、一見容易に見える改善にも先行技術か
らの類推、予測に基いて、そのまゝ先行技術を踏
襲することを許さない。特に新に要求された特性
を写真感光材料に付与しようとすると、広範な研
究怒力と僥倖を必要とし、外見上類似の技術も、
発生論的に別種の技術として考える必要がある。本発明者等は、表面特性の改良について研究
し、表面層にコロイダルシリカを含有せしめるこ
とによつて、接着性、透明性に良い効果を与える
ことを確認したが、コロイダルシリカを表面層に
含有せしめることは、写真感光材料に経時による
脆性劣化を促進すると云う重大な欠陥を有するこ
とを見出した。この欠陥は写真工業上致命的であ
つて、特に低湿度で写真感光材料に急激な変形を
与えるような場合、例えばモータードライブ方式
カメラにおける衝激的高速巻上げ等では、写真感
光材料の破断を惹起し、写真感光材料としての商
品価値を失うに到る。本発明者等は、この点に鑑み、ハロゲン化銀写
真感光材料の耐接着性、透明性に関する表面特性
を向上させ、新たに経時における脆性劣化を防止
し、物性的にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的に鋭意研究を行つた。その結果、支持体上に少くとも１つのハロゲン
化銀乳剤層を有し、且つ少くとも１つの非感光性
親水性コロイド層を有し、非感光性親水性コロイ
ド層の少くとも１層は、支持体上の層の表面およ
び／または裏面の最外層をなす構成のハロゲン化
銀写真感光材料において、その最外層に平均粒径
50ｍμ以下のコロイダルシリカ及び有機フルオロ
化合物を含有させることによつて目的を達成でき
ることを見出した。更に好しくは、ポリオキシエチレン系化合物を
平均粒径100ｍμ以下のコロイダルシリカ及び有
機フルオロ化合物と共存させることによつて、目
的とする物性が更に高まることが明らかになつ
た。更にまた、本発明においては、湿式あるいは乾
式で製造されたコロイダルシリカを共に使用する
ことができるが、乾式によるコロイダルシリカが
良好な結果を与えるも明かになつた。更に研究の結果明かになつたことは、本発明に
使用する有機フルオロ化合物はアニオン系のもの
が一段と優れた結果を齎した。尚本発明に使用するコロイダルシリカの平均粒
径は50ｍμ以下であつて、表面を物理的にマツト
化する効果を有しない。従つて、１〜10μの不溶
性粒子を入れて生ずるマツト効果を足掛りとし
て、単に帯電性だけを向上した例えば米国特許第
3754924号明細書に記載された従来技術、或は平
均粒径50ｍμのコロイダルシリカを入れ単に透明
性を向上させた例えば英国特許第692592号記載の
技術と、本発明において平均粒径100ｍμ以下の
コロイダルシリカ、有機フルオロ化合物更に或は
ポリオキシエチレン系化合物を最外層に併存させ
て、接着性、透明性を主眼とした表面特性間に相
反を起させることなく而も新に経時における脆性
劣化防止を同時に達成できる技術内容とは、発生
論的に技術分野を異にすると思われ、而も本発明
によつて接着性、透明性、経時脆性の向上に対
し、同時に而も顕著に効果がある事実は、到底従
来技術からは予測できない所である。尚コロイダルシリカ混入による脆性の経時劣化
の機構については未だその詳細は明かでないが、
本発明者らは、種々の実験事実に照らして硅酸表
面のシアノール基による水素結合により、コロイ
ダルシリカ粒子間に相互作用が生じ、経時によつ
て二次粒子の生成或は網目構造の生成を招く結果
と考える。一方有機フルオロ化合物および／また
はポリオキシエチレン系化合物は、コロイダルシ
リカ粒子間の相互作用を妨害するか或は粒子間に
弛みある結合鎖として介入するものゝように考え
る。次に本発明に使用する各要素について順次詳細
に説明する。第１に、本発明に用いられるコロイダルシリカ
は平均粒径が50ｍμ以下で、主成分は二酸化ケイ
素であり、少量成分としてアルミナあるいはアル
ミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、
これらコロイダルシリカには安定剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無
機塩基やテトラメチルアンモニウムイオンのよう
な有機塩基が含まれていてもよい。これらコロイ
ダルシリカについてはエゴンマチジヴイク
（Egon Matijevic）編、「サーフエスアンド
コロイドサイエンス」（Surface and Colloid
Science）の第６巻、３〜100頁（1973年）に詳細
に述べられている。本発明に用いられるコロイダルシリカはその製
造法によつて乾式法と湿式法に分けられる。ここ
でいう乾式法とは、前記「サーフエスアンド
コロイドサイエンス」の第６巻77頁〜100頁
（1973年）に記載の（低密度シリカ粉末と微細分
散ゲル）がこれに当り、主にSiCl₄を出発原料と
して高温気相加水分解等によつて製造したもので
あり、純度が高く、多孔質という特徴をもつてい
る。ここでいう湿式法は上記文献中の市販用シリカ
ゾルがこれに当り、Solの形で存在し、主にケイ
酸ソーダを出発原料として酸による中和等で製造
されたものでありNaOH、アンモニア等のアル
カリで安定化れている。純度はシリカの重量で30
〜50％であり５〜50ｍμの平均粒径をもつてい
る。乾式法で製造されたものには、カボト社のCab
−Ｏ−Sil EH−5H−５等の商品名で、ダビソン
デイブグレース社からはシロイドオヴア
20grades、モンサント社からはサントセルー62、
サントセルー−FRCの商品名で、デガツサ社か
らはアエロジル−130、200、300の商品名で市販
されているものが挙げられる。湿式法で製造されたコロイダルシリカの具体例
として、イ、アイデユポン社からラドツクス−
AM、ラドツクス−AS等の商品名で、モンサン
ト社からはサイトンＣ−30、Ｃ−40等の商品名で
日産化学（日本）からはスノーテツクス20、スノ
ーテツクスＣ等の商品名でナルコケミ社からはナ
ルコアグ−1030、1034A等の商品名で市販されて
いるものが挙げられる。本発明に用いられるコロイダルシリカは好まし
くは乾式法によつて製造されたものであり、平均
粒径が50ｍμ以下のものが耐接着性に効果があ
る。また、好ましい使用量としては最外層のバイ
ンダーとして用いられるゼラチンに対して乾燥重
量比で、0.05〜2.0で特に好ましくは0.1〜0.5であ
る。第２に、本発明に用いられる有機フルオロ化合
物は、少なくとも３ケのフツ素原子と少なくとも
３ケの炭素原子を含む鎖状又は環状化合物を包含
し、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、ベタ
イン系のいずれのタイプも好ましく使用できる。本発明で用いられる有機フルオロ化合物の代表
的なものは例えば米国特許第3589906号、同第
3666478号、同第3754924号、同第3775126号、同
第3850640号、英国特許第1330356号の各明細書、
特開昭51−106419号公報等に記載されている。本発明に用いられる有機フルオロ化合物のうち
代表的具体例を以下に示す。その他旭硝子社から市販されているサーフロン
Ｓ−111、Ｓ−112、Ｓ−113、Ｓ−121、Ｓ−131、
Ｓ−145の商品名で市販されているフツ素系界面
活性剤等がある。本発明において特に好ましい有
機フルオロ化合物はアニオン系である。有機フルオロ化合物の添加量は塗設される最外
層１m²当り0.1〜500mgであり、好ましくは１〜
200mgである。本発明において用いられるコロイダルシリカと
有機フルオロ化合物の添加量比率は５：１〜
100：１で特に好ましい添加量比率は10：１〜
50：１である。第３に、本発明に使用するポリオキシエチレン
系化合物は下記の一般式EO−(1)からEO−（17）
で示される。一般式（式中、R¹は炭素原子数１〜18のアルキル基、
R²は水素原子または炭素原子数１〜18のアルキ
ル基、ただしR²が水素原子のときR¹は炭素原子
数１〜７のアルキル基である。Ｍはカチオンを表
わし、ｎ＝１〜50である。ｌ＋ｎ＝10〜80で場合によつてはｌ、ｎのいず
れかは零でもよい。ｍ＝５〜200 EO−(3) RCOO（CH₂CH₂O）nH Ｒはアルキル基で好ましくは炭素数３〜21のア
ルキル。ｎ＝５〜135 EO−(4) R¹COO（CH₂CH₂O）nOCR² R¹、R²はアルキルでそれぞれ異つていても同
じであつてもよく好ましくはR¹とR²の炭素数の
和は６〜34。ｎ＝５〜100 EO−(5) RO（CH₂CH₂O）nH Ｒはアルキルで好ましくは炭素数４〜22のアル
キルでフツ素置換されていてもよい。ｎ＝３〜50 R¹、R²はそれぞれ同じでも異なつていてもよ
く水素原子、アルキル（好ましくは炭素数１〜９
のアルキル）でフツ素置換されていてもよい。ｎ
＝３〜150 R¹、R²は同じでも異なつていてもよく水素原
子、アルキル（好ましくは炭素数１〜９のアルキ
ル）でフツ素置換されていてもよい。ｍ＝２〜
50、ｎ＝３〜100 EO−(8) R¹O（CH₂CH₂O）nR² R¹、R²は同じでも異なつていてもよくアルキ
ルでR¹とR²の炭素数の和は８〜36。ｎ＝５〜100 Ｒはアルキルで好ましくは炭素数８〜18のアル
キル。ｍ＋ｎ＝３〜100 Ｒはアルキルで好ましくは炭素数は７〜17。ｌ
＋ｍ＋ｎ＝５〜100 Ｒはアルキルで好ましくは炭素数４〜22のアル
キル。ｍ＝１〜20、ｎ＝５〜100 EO−(12) RS（CH₂CH₂O）nH Ｒはアルキルで好ましくは炭素数４〜18のアル
キル。ｎ＝３〜50 Rfはペルフルオロアルキルで好ましくは炭素
数３〜12。R′は低級アルキル。ｎ＝３〜100 ｍ＋ｎ＝５〜50 Ｒはアルキルで好ましくは炭素数４〜17のアル
キル。ｍ＋ｎ＝３〜100 Ｒはアルキルで好ましくは炭素数７〜18のアル
キル。ｍ＋ｎ＝５〜50 Ｒはアルキルで好ましくは炭素数７〜18のアル
キル。ｎ＝５〜100 ポリオキシエチレン化合物の添加量はコロイダ
ルシリカの添加量に対して重量比で、１：１〜１：50、好ましくは１：10〜１：30である。以上本発明で特に着目した要素について詳述し
たが、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する上
で、本発明で使用する要素について説明する。す
なわち、第４の本発明において、必要に応じてマツト剤
を含有してもよい。本発明に用いられるマツト剤はシリカ、酸化マ
グネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の
ような無機物質ホリメチルメタクリレート、セル
ロースアセテートプロピオネートあるいは特開昭
51−135958号に記載されているようなアクリル酸
とアクリル酸メチルからなるアルカリ可溶の有孔
ポリマー粒子等の有機物質が利用でき、また粒子
の大きさは0.1μ〜20μ程度のものが好ましく、特
に0.5〜10μのものが好ましい。本発明の更に好ま
しい実施態様においてマツト剤は平均粒径１〜
6μのポリメチルメタクリレートまたはシリカで
ある。本発明における非感光性親水性コロイド層はハ
ロゲン化銀乳剤層の上に設けるほかハロゲン化銀
乳剤層の設けられていない面上に設けてもよい。
例えばハロゲン化銀乳剤層が支持体の両側に存在
するときはこれらの双方に本発明における非感光
性親水性コロイド層を設けてもよく、またハロゲ
ン化銀が支持体の一方にのみ存在する場合には、
裏引層の上あるいは支持体上に設けることは自由
である。本発明における非感光性親水性コロイド層の膜
厚は通常0.1〜5μの範囲が適しているが好ましく
は0.5〜3μである。第５に、本発明において油滴を含有してもよ
い。ここでいう油滴とは実質的に親水性コロイド
物質からなるバインダー中に油状に独立した系で
微細に分散された実質的に水に不溶な液滴粒子を
いう。本発明に用いられた油滴の大きさとしては直径
0.01〜20μのものが有用であり、特に平均粒径0.1
〜10μのものが好ましい。油滴を形成する物質としては、たとえば米国特
許第2322027号、同第2801170号、同第2801171号、
同第2272191号および同第2304940号明細書記載の
如き通常写真用カプラーの分散に用いられる有機
高沸点化合物、米国特許第2882157号、同第
3121060号、同第3850640号明細書および特開昭51
−141623号公報に記載の如き高級アルキル硫酸ソ
ーダ、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル
（いわゆるロウ）、高分子量のポリエチレングリコ
ール、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系
化合物等のいわゆる潤滑剤等が有用である。また、常温では固体ではあるが、親水性コロイ
ド層中に添加含有せしめたとき、あるいは種々の
写真用添加剤を含有せしめたときに液状となるも
のは油滴として用いられ、この種の油滴に用いら
れる化合物としては融点50℃以下のものが一般的
である。第６に、本発明において非感光性親水性コロイ
ド層にバインダーとして使用される親水性コロイ
ド物質としては、ゼラチンおよびフタル化ゼラチ
ン、マロン化ゼラチンの如き誘導体ゼラチンを用
いることができるが、このゼラチンおよび誘導体
ゼラチンに１部または全部を代え、アルブミン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部
分加水分解セルロース誘導体、ポリビニルアルコ
ール、部分加水分解ポリ酸酢ビニル、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンおよびこれらビ
ニル化合物の共重合体を用いることもできる。本発明における非感光性親水性コロイド層は分
散せられたコロイド銀を含有していてもよく、ま
た例えば米国特許第3050391号、同第3140179号、
同第3523022号明細書等に記載されているような
実質的に現像されない微粒子ハロゲン化銀を含有
していてもよい。本発明における非感光性親水性コロイド層は、
従来からよく知られている硬膜剤を用いて硬膜処
理することができる。硬膜剤の例にはたとえばジ
アセチル、ジクロルペンタンジオンの如きケトン
化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−
ヒドロキシ−４，６−ジ−クロロ−１，３，５−
トリアジン、米国特許第3288775号、同2732303
号、英国特許第974723号、同1167207号などに示
されるような反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン、そのほか米国特許第3635718号、同第
3232763号、英国特許第994869号、米国特許第
2732316号、同第2586168号、同第3103437号、同
第3117280号、同第2983611号、同第2725294号、
同第2725295号、同第3100704号、同第3091537号、
同第3321313号、同第3543292号などに示されてい
るような化合物を使用することができる。上記の非感光性親水性コロイド層を塗設する際
には界面活性剤を単独、または混合して添加して
もよい。それらは塗布助剤、乳化分散、増感、写
真特性の改良、帯電防止、接着防止などのために
利用される。これらの界面活性剤はサポニンなど
の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他のヘテロ類、ホスホ
ニウム、又はスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤にわけられる。これら使用し
得る界面活性剤化合物例の一部は、米国特許第
2271623号、同第2240472号、同第2288226号、同
第2739891号、同第3068101号、同第3158484号、
同第3201253号、同第3210191号、同第3294540号、
−48−15649号、同第3441413号、同第3442654号、
同第3475174号、同第3545974号、西ドイツ特許公
報（OLS）1942665号、英国特許第1077317号、
同第1198450号等に記載されている。さらに本発
明に係る非感光親水性コロイド層は必要に応じて
種々の写真用添加剤を含有することができる。第７に、本発明の方法により製造された感光材
料は、支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀
乳剤層を有しており、ハロゲン化銀乳剤層、支持
体および必要に応じて設けられた補助層（ハレー
シヨン防止層、フイルター層、中間層、下引層
等）はすべて公知のものを用いることができる。本発明に使用される感光材料の乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド中にハ
ロゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン
化銀としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀であり、これらのハロゲン化銀はアンモニ
ア法、中性法、酸性法の他英国特許第635841号、
米国特許第3622318号に記載されているいわゆる
コンバージヨン法および同時混合法等種々の方法
で造られる。又、ハロゲン化銀を分散せしめる親水性コロイ
ドとしては非感光性親水性コロイド層と同じバイ
ンダーを用いることができる。上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感することができる。さらにこれらのハロゲン化銀写真乳剤は必要に
応じシアニン、メロシアニン、カルボシアニン等
のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使用また
はそれらとスチリル染料等との組合せ使用によつ
て分光増感や超色増感を行なうことができる。上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラアザインテン、３−メ
チルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くのヘテロ環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。本発明におけるカラー写真感光材料には以下に
のべるようなカプラーを使用できる。イエローカ
プラーとしては、従来より開鎖ケトメチレン化合
物が用いられており、一般に広く用いられている
ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ヒバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを
用いることができる。更にカツプリング位の炭素
原子がカツプリング反応時に離脱することが出来
る置換基と置換されている２当量型イエローカプ
ラーも有利に用いられている。これらの例は米国
特許第2875057号、同第3265506号、同第3664841
号、同第3408194号、同第3447928号、同第
3277155号、同第3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号同50−28834号、同50−
132926号などに記載されている。本発明において
用いることのできるマゼンタカプラーとしては、
ピラゾロン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インタゾロン系などの
化合物が挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーとしては、米国特許第2600788号、同第
3062653号、同第3127269号、同第3311476号、同
第3419391号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3684514号、同第3888680号、特開昭49−
29639号、同49−111631号、同49−129538号、同
50−13041号、特開昭51−105820号、特願昭50−
134470号、同50−156327号、に記載されている化
合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
としては、英国特許第1247493号、ベルギー特許
792525号に記載されている化合物；ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米
国特許第3061432号、西独特許第2156111号、特公
昭46−60479号に記載されている化合物；更にイ
ンダゾロン系マゼンタカプラーとしてはベルギー
特許第769116号に記載されている化合物は本発明
に有利に用いることができる。本発明において用いられるシアンカプラーとし
ては、一般にフエノールまたはナフトール誘導体
が用いられる。その例はたとえば、米国特許第
2423730号、同第2474293号、同第2801171号、同
第2895826号、同第3476563号、同第3737316号、
同第3758308号、同第3839044号、特開昭47−3742
号、同50−10135号、同50−25228号、同50−
112038号、同50−117422号、同50−130441号など
に記載されている。以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーも本発明におい
て有利に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層にいわゆるDIR化合物を含有せ
しめてもよい。さらに、本発明においてハロゲン
化銀乳剤層に色素〓色防止剤、ステイン防止剤等
の任意の写真用添加剤を含有せしめてもよい。本発明において、本発明に係る非感光性親水性
コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層、その他の補助
層を塗設せしめる支持体としては、例えば硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース等のごときセルロース
エステルフイルム、ポリエチレンテレフタレート
等のごときポリエステルフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリカーボネイトフイル
ム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙等が好まし
く用いられる。本発明において、保護層、ハロゲン化銀乳剤層
およびその他の感光材料の構成層の塗布方法は、
品質の均一性と生産性の確保のためにその選択が
重要である。例えばデイツプコーテイング、ダブ
ルロールコーテイング、エアーナイフコーテイン
グ、エクストルーシヨンコーテイング及びカーテ
ンコーテイング等の中から選ぶ事ができるが、中
でも２種以上の層を同時に塗布することのできる
エクストルーシヨンコーテイングおよびカーテン
コーテイングが特に有用である。又、塗布速度は
任意に選ぶ事ができるが生産性のうえで30ｍ／
min以上の速度が好ましい。又、例えば硬膜剤の如く反応性が早いためにあ
らかじめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起すようなものについては、スタチツクミキ
サー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。本発明に係る感光材料は、一般黒白用、Ｘ−レ
イ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外
線記録用、カラー用等およそいずれのものであつ
てもよい。次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明の実施の態様がこれによつて限定され
るものではない。実施例１ハロゲン化銀１モル当り60ｇのゼラチンを含む
高感度Ｘレイ用沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％を
含有）を調整後、安定剤として４−ヒドロキシ−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン及
び塗布助剤としてサポニン及び硬膜剤としてムコ
クロール酸を加えた。この乳剤と共に第一表に示
した組成となるように保護層をスライドホツパー
法にて下引済みのポリエステルフイルム支持体上
に支持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層を
塗布速度50ｍ／分で二層同時に重層塗布した。塗
布した試料の乳剤の乾燥膜厚としては3μで、保
護層としては1.5μであつた。

【表】

【表】乾燥後の塗布試料No.１〜５を各々５cm平方の大
きさに２枚づつ切り取り、それぞれ互に接触しな
いようにして40℃、80％RH（RHは相対湿度を表
わす。以下同様）の雰囲気下で１日間保存した
後、それぞれ同試料の保護層同志を接触させ800
ｇの荷重をかけ、40℃、65％RHの雰囲気下で保
存し、その後試料をはがして接着部分の面積を測
定し、接着性を測定した。結果を第２表に示した。評価基準は次に示す方
法によつた。ランクＡ接着部分の面積０〜20％ランクＢ接着部分の面積 21〜40％ランクＣ接着部分の面積 41〜60％ランクＤ接着部分の面積 61〜80％ランクＥ接着部分の面積 81％以上また試料No.１〜５を各々１×80cmの長さに断裁
し23℃20％RHの雰囲気下で３日間保存した試料
を即日試料としその後40℃、65％RHで14日間放
置したものを経時試料としてP.S.E.I巻63頁
（1957年）に記載されているくさび型試験器を用
いる方法により脆性の評価を行なつた。なお、こ
の試験の測定値は破断した長さ（mm）で示してあ
つて、破断の長さが長いほど脆性は劣る。結果は第２表に示す。

【表】第２表における試料No.１〜No.５の比較におい
て、本発明による方法では（No.４、５）、耐接着
性がよく、経時の脆性が著しく改善されている。また試料No.４と５の比較において、アニオン系
有機フルオロ化合物を含有した試料No.４がカチオ
ン系有機フルオロ化合物を含有した試料No.５より
経時での脆性が改良されている。実施例２下引済の三酢酸セルロースフイルム支持体上に
スライドホツパー法で支持体から順に、次に述べ
る青感性乳剤層および第３表に示した組成を有す
る保護層を塗布速度80ｍ／分で二層同時重層塗布
を行なつた。青感性乳剤層；ハロゲン銀１モル当り300ｇのゼ
ラチンを含み、かつイエローカプラーとしてα
−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２，４−
ジオキシイミダゾリン−３−イル−２−クロロ
−５〔γ−（２，４−tert−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリド2.5×10^-2モル
及び硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンを含有するカラー用青感性沃臭化
銀乳剤（沃化銀７モル％含有）。

【表】｜
CH_２−OOC−nC_１１H_２３

なお、保護層の膜厚は1.1μであつた。なお、乾燥後の試料No.６〜No.10を実施例１と同
様の方法で接着性および脆弱性の評価を行なつ
た。また、試料No.６〜No.10のテストピース（3.5×
14cm）２部を未露光のまま、１部を50℃−65％
RHの雰囲気下で14日間保存し、他の一部を23℃
−55％RHで保存し（即日試料）、共に下記の処
理工程に従つて処理し、乾燥後、濁度計で濁度を
測定し、その値で失透度を示した。濁度の値の高
い試料程、失透度が大である。現像処理工程（38℃）処理時間発色現像 ……３分15秒漂白 ……６分30秒水洗 ……３分15秒定着 ……６分30秒水洗 ……３分15秒安定浴 ……１分30秒各処理工程において、使用した処理液組成は下
記の如くであつた。発色現像液組成：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ソーダ 20ｇヒドロキシルアミン１／１硫酸塩 37.5ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とし、PHを10.0に調整する。漂白液組成：エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ｇ水を加えて１とし、PH6.0に調整する。定着液組成：チオ硫酸アンモニウム50％水潜液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ水を加えて１とし、PH6.5に調整する。安定浴組成：ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ｇ水を加えて１とする。保存後の試料及び比較として即日試料濃度を日
本精密工学社製の濁度計で測定した。

【表】第４表に示されるように、保護膜層にコロイダ
ルシリカのみを添加したNo.７、又有機フルオロ化
合物のみ添加したNo.８に比較して本発明の感光材
料No.９、10は接着性、経時での脆性が改良され
て、優れていることは明らかである。また試料No.
９、10とを比較すると湿式法のコロイダルシリカ
よりも乾式法によるコロイダルシリカの方が経時
での脆性が改良され良い効果を与えることがわか
る。なお経時での接着性失透度は即日と余り差はな
かつた。実施例３下引済の三酢酸ベース上にベース側より次の各
層を設けた。第１層黒色コロイド銀を含むハレーシヨン防止層（乾
燥膜厚1μ）第２層ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして
１−ヒドロキシ−Ｎ−｛γ−（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）−ブチル｝−２−ナフトアミド
6.8×10^-2モル、カラードカプラーとして１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）−ブチル｝−４−（２−エトキシカル
ボニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミド1.7×
10^-2モル、現像抑制剤放出型物質として２−（１
−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシアセトアミド）
−１−インタノン４×10^-3モルを含有する赤感性
沃臭化銀乳剤層（臭化銀８モル％を含む沃臭化銀
乳剤、乾燥膜厚6μ）第３層ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとし
て１−（２，４，６−トリクロロ）フエニル−３
−｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
アセトアミド｝ベンツアミド−５−ピラゾロン
5.8×10^-2モル、カラードカプラーとして１−
（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−〔３−
（オクタデセニールサルシンイミド）−２−クロ
ロ〕アニリド−４−（γ−ナフチルアゾ）−５−ピ
ラゾロン1.7×10^-2モルおよび現像抑制剤放出型
物質として２−（１−フエニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシアセトアミド）−１−インタノン７×10^-3モ
ルを含む緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀８
モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚3.5μ）。第４層第３層のマゼンタカプラー、カラードカプラー
および現像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロ
ゲン化銀１モル当りそれぞれ1.1×10^-2モル、５
×10^-3モル、２×10^-2モルを含む緑感性高感度沃
臭化銀乳剤層（沃化銀６モルを含む沃臭化銀乳
剤、乾燥膜厚2.5μ）。第５層黄色コロイド銀および２，５−ジ−tert−オク
チルハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚
1μ）。第６層ハロゲン化銀１モル当り350ｇのゼラチンを含
む、かつイエローカプラーとしてα−ビバロイル
−α−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５−
ジオキソートリアゾリジン−４−イル）−5′−〔α
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕−2′−クロロアセトアニリド３×10^-1
モルおよび硬膜剤として１，２−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンを含有する青感性沃臭化銀乳剤
層（沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜
厚6μ）この上に第７層および第８層として下記の組成
の保護層を塗布した。保護膜下層、上層の処方は第５表に示す。

【表】

【表】乾燥膜厚後の塗布試料No.11〜14を各々５cm平方
の大きさに２枚ずつ切り取り、23℃、80％RHの
雰囲気下で１日保存した後、それぞれ同種類の試
料の保護層面同志を接触させ800ｇの荷重をかけ
て、40℃、65％RHの雰囲気下で保存してから試
料をはがし、接着部分の面積を実施例１に示した
基準に従つて評価した。また別に35mm巾断裁し、せん孔した試料約１ｍ
を各々23℃−20％RHの雰囲気下で３日間保存し
即日試料とし、その後40℃−65％RHで21日間放
置したものを経時試料として、実施例１と同様に
くさび型試験器で試料が破断する長さを測定し
た。また、失透度の測定は実施例２と同様の方法で
行なつた。その結果を第６表に示す。

【表】第６表における試料No.11〜14の比較において本
発明による方法（試料No.11〜13）は経時での脆性
が改良され、ポリオキシエチレン系化合物を併用
した試料（No.12、No.13）は特に良好な効果を与え
ることがわかる。なお、接着性、失透度の経時での特性は即日と
余りかわらなかつた。実施例４実施例２と同様な方法で、第７表に示す試料No.
15〜20を作成した。

【表】

【表】｜
CH_２−OOC−nC_１１H_２３
乾燥後の試料No.15〜20を実施例２と同様の方法
で接着性・脆弱性・失透度について評価した。結
果を第８表に示す。

【表】第８表に示されるように、保護膜層にコロイダ
ルシリカを添加したNo.16〜20は、No.15に比較し接
触性は改良されている。また、コロイダルシリカ
の比較１次粒子を変化した試料No.16〜20では、径
の大きさによつて性能が変化することがわかる。
特に径の大きい試料No.16、17に比較し、径が小さ
い試料No.18〜20は、いずれの性能も良い効果を与
えることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銀写真感光材料において、その表
面層に平均粒径50ｍμ以下のコロイダルシリカ及
び有機フルオロ化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。