JPH0566576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は色汚染を防止したカラー写真感光材料
に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀写真感光乳剤中に、色形成カプラ
ーを含有し、パラフエニレンジアミンなどの発色
現像薬を用いて現像するタイプの多層カラー写真
感材において、現像時に生成した発色現像薬酸化
体が、隣接の画像形成層に移行して不都合な色素
を形成するいわゆる「色濁り（混色）」現象が生
じることは良く知られている。また発色現像時に
現像主薬の空気酸化、乳剤のカブリなどによつて
不都合な「色カブリ」現像が起きることが知られ
ている。以下においては、この「色濁り」と「色
カブリ」を総称して「色汚染」と呼ぶことにす
る。 色汚染を防止するために、従来種々のハイドロ
キノンを用いる方法が提案されている。例えば、
キノ直鎖アルキルハイドロキノンを用いることに
ついては、米国特許2728657号や特開昭47−
106329号などに、またモノ分岐アルキルハイドロ
キノンを用いることについては、米国特許
3700453号、西独特許公開2149789号、特開昭50−
156438号や同49−106329号に記載されている。一
方、ジ直鎖アルキルハイドロキノンについては、
米国特許2728657号、同2732300号、英国特許
752146号、同1806208号や「ケミカル・アブスト
ラクト」誌58巻6367hなどに、またジ分岐アルキ
ルハイドロキノンについては、米国特許3700453
号、同2732300号、英国特許1086208号、前掲「ケ
ミカル・アブストラクト」誌、特開昭50−156438
号、特開昭50−21249号、同56−40818号などに記
載がある。 その他、アルキルハイドロキノンを色汚染防止
剤として用いることについては、英国特許558258
号、同557750（対応米国特許2360290号）、同
557802号、同731301号（対応米国特許2701197
号）、米国特許2336327号、同2403721号、同
3582333号、西独特許公開2505061号（対応特開昭
50−110337号）、特公昭56−40816号にも記載があ
る。 カラー拡散転写写真感材においても通常のカラ
ー写真感材と同様「色濁り」現象が起こることが
知られており、これを防止するために上記ハイド
ロキノン類が応用されている。拡散転写感材の色
濁り防止剤に用いるハイドロキノンとしては、特
開昭58−21249号に記載がある。 スルホンアミドフエノール類を拡散転写感材の
色濁り防止材として用いることについては「リサ
ーチ・デイスクロージヤー」誌15162（1973年）83
頁、特開昭55−72158号、特開昭57−24941号（対
応米国特許4366226号）に記載がある。 さらに、ハイドロキノン骨格を高分子重合体に
共有結合で連結させて色汚染防止剤として用いる
ことに関しては、米国特許2816028号、特開昭57
−17949号などに記載がある。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、近年、より高品質のカラー写真
に対する要望が高まつており、カラー写真感光材
料の製造技術において、写真感度を低下させるこ
となく色汚染をより一層効率的に防止でき、鮮鋭
度を向上させるために薄層化された感材にも添加
可能で、長期保存後も性能の変化をきたさず、さ
らに発色現像によつて形成された色素画像の光堅
牢性の改良にも寄与する新しい色汚染防止剤の開
発が強く望まれている。 本発明の第一の目的は、新規な色汚染防止剤を
含有するカラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は発色現像薬または電荷
移動型黒白現像薬の酸化体を効率よく除去する新
規色汚染防止剤を含有するカラー写真感光材料を
提供することにある。本発明の第三の目的は薄層
化された感材を構成することが可能な新規色汚染
防止剤を含有するカラー写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第四の目的は長期保存後も
性能の変化をきたさない新規色汚染防止剤を含有
するカラー写真感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、下記一般式（）で
表わされる繰返し単位を含む単独重合体もしくは
共重合体（以下、重合体系色汚染防止剤という）
をハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させる
ことにより達成された。 上記式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子（フ
ツ素、塩素、臭素など）、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜６のもの、例えばメチル基、エチル
基など）を示す。R²は２価の連結基（好ましく
は炭素数１〜20のもの、例えばｐ−フエニレン
基、

【式】

【式】

【式】など） を示す。R³は水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、フツ素など）、アルキル基（ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されて
いてもよく、好ましくは合計の炭素数が１〜20の
もの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンタデシル基など）、アルコキシ基
（ハロゲン原子、水酸基、アリール基などで置換
されていてもよく、好ましくは合計の炭素数が１
〜20のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基など）、アシルアミノ基（アシル基はア
ルキル基、アリール基などで置換されていてもよ
く、好ましくは合計の炭素数が２〜30のもの、例
えば次のような基があげられる。アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロパンアミド基など）、
アルキルチオ基（ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基などで置換されていてもよく、好ましくは
合計の炭素数が１〜20のもの、例えばメチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基など）、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基はハロゲン原子、水酸
基、アリール基などで置換されていてもよく、好
ましくは合計の炭素数が２〜20のもの、例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど）、アリーロキシカルボニル基（アリール基は
アルキル基、アルコキシ基などにより置換されて
いてもよく、好ましくは合計の炭素数が７〜30の
もの、例えばフエノキシカルボニル基など）、カ
ルバモイルアミノ基（カルバモイル基はアルキル
基、アリール基などによつて置換されていてもよ
く、好ましくは炭素数の合計が１〜20のもの、例
えばNH₂CONH−基、Ｎ−フエニルカルバモイ
ルアミノ基など）、アシル基（炭素数１〜20のア
ルキル基やアリール基をもつものが好ましく、例
えばアセチル基、エチルカルボニル基などがあ
る）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜30の
アルキル基、アリール基をもつもの、例えばｐ−
トルエンスルホニル基など）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜30のアルキル基、アリー
ル基をもつもの、例えばジ−ｎ−オクチカルカル
バモイル基など）を表わす。Ａは−CO−または
−SO₂−を表わしｎは０又は１を表わす。２つの
水酸基およびR³は環上のいずれの位置に置換し
ていてもよい。ただし、Ａが−CO−のときR²は
フエニレン基ではない。 前記一般式（）で表わされる繰返し単位の中
で、次の一般式で表わされるものが好ましい。

【式】

【式】

【式】 これら一般式（）〜（）で表わされる繰返
し単位におけるR¹〜R³，Ａ，ｎは一般式（）
において定義したものと同じ意味をもつ。 一般式（）〜（）においては、R¹は水素
またはアルキル基である場合が好ましい。また、
R³は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
基、スルホニル基である場合が好ましい。 一般式（）においては、Ａは−SO₂−である
場合が好ましい。 一般式（）〜（）の中で最も好ましいもの
は一般式（）である。 本発明に用いられる重合体系色汚染防止剤は一
般に、一般式（）の繰返し単位を誘導しうる単
量体の単独重合、一般式（）の繰返し単位を誘
導しうる単量体どうしの共重合、またはこれらの
単量体と付加重合しうる他のエチレン性不飽和単
量体との共重合によつて得られる。 これら単量体を重合させる時には、一般的に知
られている保護基（アセチル基、メチル基、エト
キシカルボニル基など）で前記一般式（）で表
わされる繰返し単位上の水酸基を保護してから重
合を行つてもよい。その場合重合後に脱保護基反
応を行わせることにより一般式（）の繰返し単
位を得る。 一般式（）の繰り返し単位を誘導しうる単量
体の具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに
限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

一般式（）の繰返し単位を誘導しうる単量体
と付加重合しうる他のエチレン性不飽和単量体と
しては、重合温度（一般的には50〜95℃、望まし
くは70〜90℃）で液体である任意の単量体が原則
的に使用できる。具体的には例えば、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸
（メタクリル酸など）などのアクリル酸類から誘
導されるエステルあるいはアミド（例えばｔ−ブ
チルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オ
クチルメタアリレートなど）、ビニルエステル類
（例えばビニルアセテート、アクリロニトリルな
ど）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼンなど）、ビニル
アルキルエーテル類（例えばビニルエチルエーテ
ル、マレイン酸エステルなど）などがある。 本発明のカラー写真感光材料において、前記一
般式（）の繰返し単位を有しないエチレン性不
飽和単量体との共重合体を用いる場合、前記一般
式（）で表わされる繰り返し単位の含有量は少
なくとも10モル％が好ましい。 本発明において用いられる重合体系色汚染防止
剤には、低重合体をも包含するが、通常平均重合
度５〜5000の重合体が好ましい。 本発明における重合体系色汚染防止剤の中で共
重合体の組成例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【表】

【表】 一般式（）の繰返し単位を誘導しうる単量体
は一般にジヒドロキシアニリンと、酸ハライド残
基を持つエチレン様不飽和単量体とのアミド化反
応により合成することができる。 また、重合体系色汚染防止剤の合成は対応の単
量体を用いそれ自体公知の重合方法を適用して行
うことができる。 このような重合体系色汚染防止剤の合成に用い
られる単量体とその重合体の合成例を以下に示
す。 合成例１ （例示化合物(1)の合成） ベリヒテ誌542506（1921年）のヘンリツヒ
（Henrich）の方法によりニトロヒドロキノンか
ら調製したアミノヒドロキノン塩酸塩8.1gと、ト
リエチルアミン７mlを、窒素気流下ピリジン80ml
中に溶解し、そこへメタクリル酸クロリド5.2gを
添加した。反応液を室温で１時間攪拌した後、濃
塩酸100mlを含む氷水500ml中に、反応液を徐々に
注いだ。析出した結晶をろ取、水洗してアセトニ
トリルから再結晶させることで例示化合物（）
の白色結晶7gを得た。 C₁₀H₁₁NO₃として 計算値 Ｃ：62.17 Ｈ：5.73 Ｎ：7.25 実測値 Ｃ：61.93 Ｈ：5.91 Ｎ：7.01 合成例２ （例示重合体(イ)の合成） 例示化合物(1)19gとメチルアクリレート13gを
ジオキサン200ml中に溶解する。この反応溶液を
70℃に昇温した後、アゾビスイソ酪酸メチル1g
を加えた。１時間攪拌後、さらにアゾビスイソ酪
酸メチル1gを加えた。１時間攪拌後さらにアゾ
ビスイソ酪酸メチル1gを加え、100℃に昇温して
１時間攪拌した。放冷後氷水２に反応液を滴下
してからろ取、乾燥することで白色の前記例示重
合体(イ)29gを得た。この重合体は平均重合度200
であつた。 本発明において前記重合体系色汚染防止剤を色
濁り防止剤として中間層に用いる場合には、一般
式（）で表わされる繰返し単位のジヒドロキシ
ベンゼン残基の当量が一層当り1.0×10^-3〜1.0×
10^-5モル／m²で用いるのが好ましく、また色カブ
リ防止剤として乳剤層に用いる場合には、一層当
り1.0×10^-4〜1.0×10^-6モル／m²で用いるのが好
ましいがこれに限定されるものではない。さら
に、色濁り防止と色カブリ防止とを兼ねて中間
層、乳剤層両方の層に加えることも可能である。 本発明において前記重合体系色汚染防止剤は高
濃度のジヒドロキシベンゼン残基を含むことがで
き、ゼラチン水溶液の粘度増加も少ないため、薄
層化された感材を構成するのに適する。 本発明において前記重合体系色汚染防止剤は、
好ましくは水に分散させた、いわゆるポリマーラ
テツクスの形態で、塗布液（多くの場合ゼラチン
水溶液）中に添加され、塗布される。 本発明において前記重合体系色汚染防止剤を乳
剤層や中間層などの構成層に導入するにはカプラ
ーを乳剤層に導入するに際して使われる公知の方
法を応用することができる。たとえばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（たと
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル（たとえばトリメシン酸トリブチル）
など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解した後、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 本発明において用いられる重合体系色汚染防止
剤は、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えばフエニレンジアミン誘導体やアミノ
フエノール誘導体など）と色形成カプラーとの酸
化カツプリングによつて色像を形成するタイプの
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（例えばカラー
ペーパー、カラーネガフイルム、カラーリバーサ
ルフイルムなど）の色汚染防止に著効を示す。 このタイプのカラー写真感光材料に用いられる
色形成カプラーとしては、例えばマゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロン
ベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラーおよびフエノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
性基を導入したり、ポリマー鎖に結合させたりし
て非拡散化することができ、好ましく使用され
る。 カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をも
つカラードカプラー、あるいは現像にともなつて
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカ
プラー）であつてもよい。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくはピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアシルアミノ基で置換されたカプラーが併用で
き、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は米国特許第2311082号、同第
2343703号、同第2600788号、同第2908573号、同
第3062653号、同第3152896号および同第3936015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第
4310619号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第4351897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73636号に記載
のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）に記載のプラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第119741号に記載
のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は好まし
く、欧州特許第119860号に記載のピラゾロ［１，
５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは特に好ま
しい。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプトテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2474293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、および米
国特許第3446622号、同第4333999号、同第
4451559号および同第4427767号などに記載された
２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 本発明において用いられる重合体系色汚染防止
剤はまたいわゆる拡散転写型のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の色汚染を防止するのに有用であ
る。この型の感材に用いられる色素像形成化合物
としては例えば色素現像薬、色素放出レドツクス
化合物、DDRカプラーなどがあり、具体的には
例えば米国特許4053312号、同4055428号、同
4076529号、同4152153号、同4135929号、特開昭
53−149328号、同51−104343号、同53−46730号、
同54−130122号、同53−3819号、特願昭54−
89128号、同54−90806号、同54−91187号等に記
載の化合物を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料には、公知の色汚
染防止剤、例えばハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体などと併用してもよい。 その具体例は米国特許2360290号、同2336327
号、同2403721号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735365号、特開昭50−92988号、
同50−92989号、同50−93928号、同50−110337
号、同52−146235号、特公昭50−23813号等に記
載されている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は、上記親水性コロイド層中に固定されていても
よい。 その他、本発明のカラー感材に用いることので
きる写真ハロゲン化銀乳剤およびその調製法なら
びに写真添加剤（または写真用素材）などについ
ては、リサーチ・デイスクロージヤー誌、No.176
（1978年11月）22〜31頁に記載された「乳剤の調
製とタイプ」、「乳剤の水洗」、「化学増感」、「カブ
リ防止剤および安定剤」、「硬膜剤」、「支持体」、
「可塑剤および潤滑剤」、「塗布助剤」、「マツト
剤」、「増感剤」、「分光増感剤」、「添加方法」、「
吸
収およびフイルター染料」や「塗布方法」などを
適用することができる。 カラー画像形成のためにはネガポジ法（例えば
ジヤーナル・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・モ
ーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・
エンジニアズ（Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers）61
巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）、黒
白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつ
くり、ついで少なくとも一回の一様な露光または
他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて発色現
像を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転
法、色素を含む写真乳剤層を、露光後現像して銀
画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他エル．エフ．エイ．マソン（L.F.A.
Mason）著フオトグラフイツク・プロセスイン
グ・ケミストリー（Photographic Processing
Chemistry）（フオーカルプレス刊、1966年）の
226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364号、
特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリシ
アン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバル
ト（）の有機酸塩、たとえばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明を拡散転写法に用いる場合は粘性現像液
で処理することもできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり、
他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水性
溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の
現像を起させるに必要なPHを維持し、現像と色素
像形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸
ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルアミ
ン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
塩、又はアミン類が使用され、好ましくは室温に
おいて約12以上のPHをもつ、特にPH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望
ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ
の如き親水性ポリマーを含有している。これらの
ポリマー処理組成物に室温で１ポイス以上、好ま
しくは数百（500〜600）乃至1000ポイス程度の粘
度を与えるように用いるとよい。 （発明の効果） 本発明のカラー写真感光材料は、重合体系色汚
染防止剤を色濁り防止もしくは色カブリ防止のた
め、または両者兼用の目的で含有するもので、色
汚染が顕著に改良されたカラー写真感光材料であ
る。 本発明によれば発色現像薬または電荷移動型黒
白現像薬の酸化体を効率よく除去する重合体系色
汚染防止剤を含有するカラー写真感光材料を得る
ことができる。 また本発明において、高濃度のジヒドロキシベ
ンゼン残基を含む重合体系色汚染防止剤を含有さ
せることができるので、ゼラチン水溶液の粘度増
加も少なく、鮮鋭度の向上した薄層化されたカラ
ー写真感光材料を構成することができる。 さらに本発明によれば、長期保存後も発色性能
の劣化をきたさないカラー写真感光材料を得るこ
とができる。 （実施例） 以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 次のようにして試料フイルムＡ〜Ｅを作成し
た。 フイルムＡ ポリエチレンで両面被覆されたバライタ紙支持
体上に、第１層としてイエローカプラ−α−ピバ
ロイル−α−（２，４−ジオキソ−５，5′−ジメ
チルオキサゾリジン−３−イル）−２−クロロ−
５−［α−（２，４−ジ−tert−ペンチルフエノキ
シ）ブタンアミド］アセトアニリドを含有する青
感性塩臭化銀乳剤層を3.0μの厚さに塗布（カプラ
ー塗布量0.646×10^-3モル／m²、塗布銀量3.88×
10^-3モル／m²、臭化銀70モル％、塩化銀30モル
％）し、その上に第２層としてゼラチン層を1.5μ
の厚さに塗布した。 さらに第３層としてマゼンタカプラ−１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−｛２−クロロ
−（５−テトラデカンアミド）アニリノ｝−５−ピ
ラゾロンを含有するゼラチン層を3.1μの厚さに塗
布した（カプラー塗布量0.500×10^-3モル／m²） フイルムＢ 第２層のゼラチン層に比較化合物(a)２，５−ジ
オクチルハイドロキノンを含有させた（ハイドロ
キノン塗布量1.59×10^-4モル／m²）以外はフイル
ムＡの場合と同様にしてフイルムＢを作製した。 フイルムＣ 第２層のゼラチン層に比較化合物(b)（下記式で
示される特開昭57−17949号に記載の重合体）を
ジヒドロキシベンゼン残基として1.59×10^-4モ
ル／m²含有させた以外はフイルムＡの場合と同様
にしてフイルムＣを作製した。 フイルムＤ 第２層のゼラチン層に本発明の例示重合体(イ)を
ジヒドロキシベンゼン残基として1.59×10^-4モ
ル／m²含有させた以外はフイルムＡの場合と同様
にしてフイルムＤを作製した。 フイルムＥ 第２層のゼラチン層に本発明の例示重合体(ロ)を
ジヒドロキシベンゼン残基として1.59×10^-4モ
ル／m²含有させた以外はフイルムＡの場合と同様
にしてフイルムＥを作製した。 フイルムＦ 第２層のゼラチン層に本発明の例示重合体(ロ)を
ジヒドロキシベンゼン残基として8.0×10^-5モ
ル／m²含有させた以外はフイルムＡの場合と同様
にしてフイルムＦを作製した。 このようにして作製したフイルムＡ〜Ｆを連続
的にグレイ濃度が異なるウエツジを介して露光
し、次の処理を行つた。 処理工程 カラー現像処理 ３分30秒 33℃ 漂白定着処理 １分30秒 33℃ 水洗 ３分 28〜35℃ カラー現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 5g KBr 0.4g Na₂SO₃ 5g Na₂CO₃ 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン・３／2H₂SO₄・
H₂Ｏ 4.5g 水で1000mlにする。 PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 5g Na［Fe（EDTA）］ 40g EDTA 4g 水で1000mlにする PH6.8 各々現像されたサンプルをグリーンフイルター
を用いて濃度測定した（マゼンタ発色濃度）。イ
エロー最大発色濃度におけるマゼンタ濃度とイエ
ロー最低発色濃度のマゼンタ濃度との差を求め
て、イエロー発色部のマゼンタ混色を調べた。 結果を次表に示す。

【表】 混色は数値の小さい方が少ないことを示す。従
つて本発明のフイルムは混色（色カブリ）が極め
てよく防止され、重合体系色汚染防止剤の少ない
添加量で十分な効果を示すことが明らかである。 実施例 ２ 次のようにして試料フイルムＡ〜Ｅを作製し
た。 フイルムＡ ポリエチレンで両面被覆したバライタ紙支持体
上にイエローカプラ−α−ピバロイル−α−（２，
４−ジオキソ−５，5′−ジメチルオキサゾリジン
−３−イル）−２−クロロ−５−［α−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）ブチンアミド］ア
セトアニリドを含有する青感性塩臭化銀乳剤層を
3μの乾燥膜厚に塗布（カプラー塗布量0.646×
10^-3モル／m²、塗布銀量3.88×10^-3モル／m²、な
お塩臭化銀のハロゲン組成は臭化銀70モル％、塩
化銀30モル％である）し、その上にゼラチン層を
1μの乾燥膜厚に塗布した。 フイルムＢ〜Ｅ 上記イエローカプラーに加えて本発明の化合物
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)を各々ジヒドロキシベンゼン残
基
として0.02×10^-3モル／m²添加する以外はフイル
ムＡの場合と同様にしてフイルムＢ〜Ｅを作製し
た。 上記各フイルムを連続的にグレイ濃度の変わる
ウエツジを介して露光し、実施例１で示した処理
に於いてカラー現像を38℃で３分間行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。処理後イエロー
濃度を測定し、最大濃度（Dmax）、最低濃度
（Dmin）を調べた。 結果を次表に示す。

【表】 第２表の結果より、重合体系色汚染防止剤を用
いたフイルムＢ〜ＥはフイルムＡに比べ最低濃度
が低く、色カブリが改良されていることがわか
る。 前記のフイルムＡ〜Ｅ（露光前）の相対湿度50
％、温度50℃の条件で３日間保存した後に、前記
と同様の露光、処理を行つたところ、フイルムＡ
では最大濃度の低下及び最低濃度の増加が観察さ
れたのに対し、フイルムＢ〜Ｅでは最大濃度及び
最低濃度の変化が双方ともごく少なかつた。 実施例 ３ 次のようにして試料フイルムＡ〜Ｃを作製し
た。 フイルムＡ トリアセチルセルロース支持体上に下記の順で
乳剤層及び補助層を塗布してフイルム試料を得
た。 〈第１層 低感赤感乳剤層〉 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミノ
フエノキシ）ブチルアミド｝フエノール100gを
トリクレジルフオスフエート100c.c.及び酢酸エチ
ル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと攪
拌乳化して得られた乳化物500gを赤感性沃臭化
銀乳剤１Kg（銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨー
ド含量4.5モル％）に混合し乾燥膜厚2μになるよ
うに塗布した。 〈第２層 高感赤感乳剤層〉 第１層で用いたシアンカプラー乳化物1000gを
赤感性の高感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70g、ゼラチ
ン60gを含むヨード含量4.5モル％）に混合し乾燥
膜厚2μになるように塗布した。 〈第３層 中間層〉 ２，５−ジ−オクチルハイドロキノン50gをジ
ブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に溶
解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと攪拌乳化して得
られた乳化物700gを10％ゼラチン１Kgに混合し
乾燥膜厚1.2μになるように塗布した。 〈第４層 低感緑感性乳剤層〉 マゼンタカプラ−１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシアセタミド）ベンズアミド｝−５−
ピラゾロン125gを用いた以外は第１層に乳化物
を同様にして、得られた乳化物500gを緑感性沃
臭化銀乳剤１Kg（銀70gゼラチン60gを含みヨー
ド含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μに
なるように塗布した。 〈第５層 高感緑感性乳剤層〉 第４層で用いたマゼンタカプラー乳化物1000g
を緑感性高感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70gゼラチン
60gを含み、ヨード2.5モル％）に混合し、乾燥膜
厚2μとなるように塗布した。 〈第６層 中間層〉 第３層で用いた乳化剤700gを10％ゼラチン１
Kgに混合し乾燥膜厚0.9μになるように塗布した。 〈第７層 黄色フイルター層〉 黄色コロイド銀を含むゼラチン液を乾燥膜厚
1μになるように塗布した。 〈第８層 低感青感乳剤層〉 イエローカプラ−α（ピバロイル）−α−（１−
ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル）
−２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
セトアニリド70gを用いた他は第１層の乳化物と
同様にして得られた乳化物800gを青感性の沃臭
化銀乳剤１Kg（銀70gゼラチン60gを含むヨード
含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μにな
るように塗布した。 〈第９層 高感青感性乳剤層〉 第８層で用いたと同じ乳化物1000gを青感性の
高感沃臭化銀乳剤１Kg（銀70g、ゼラチン60gを
含むヨード含量は2.5モル％）に混合し、乾燥膜
厚2.0μになるように塗布した。 〈第10層 第２保護層〉 第３層で用いた乳化物１Kgを10％ゼラチン１Kg
に混合し乾燥膜厚1μになるように塗布した。 〈第11層 第１保護層〉 化学増感していない微粒子沃臭化銀乳剤（粒子
サイズ0.15μヨード含量１モル％）を含む10％ゼ
ラチン水溶液を銀塗布量0.3g／m²、乾燥膜厚1μに
なるように塗布した。 フイルムＢ〜Ｃ ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンに代えて本発
明の例示化合物(イ)、(ロ)をそれぞれ含む乳化物を第
３層、第６層、第10層に用いた以外はフイルムＡ
の場合と同様にしてフイルムＢ〜Ｃを作製した。 上記Ａ〜Ｃのフイルムに連続的にグレイ濃度の
変わるウエツジを介して赤光露光し、次の如き反
転現像処理を行つた。 処理方法

【表】 処理液の組成は以下のものを用いる。 第１現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・ モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシルメ
チル−３ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン
酸・6Na塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 15g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３・メチル−４−アミノアニリン・
硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 現像された各フイルムを赤フイルターを用いて
濃度測定し最大発色濃度（Dmax）、最低濃度
（Dmin）を調べた。また青フイルター、緑フイ
ルターを用いて各々青感層、緑感層の最大発色濃
度を調べた。 結果を次表に示す。

【表】 上記表の結果から重合体系色汚染防止剤を用い
た場合は赤感層の最低濃度の値が低くなることが
わかる。この結果は、本発明のカラー写真感光材
料は色汚染が防止されていることを示すものであ
る。 実施例 ４ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すとおりの層を設けて多層カラー（ネ
ガ）感光材料を作つた。 〈第１層 ハレーシヨン防止層〉 （乾燥膜厚2.0μ） 〈第２層 低感赤感乳剤層〉 下記シアンカプラーの乳化物(1)（シアンカプラ
ー70g、ゼラチン100gを含む）を400g、同じシア
ンカプラーと下記DIR化合物を含む乳化物(2)（シ
アンカプラー70g、DIR化合物10g、ゼラチン
100gを含む）を200g、下記カラードシアンカプ
ラーの２％水溶液を200ml、それぞれ低感度赤感
性沃臭化銀乳剤（ハロゲン化銀100g、ゼラチン
70gを含む。ヨード含量5.0モル％）１Kgに混合
し、乾燥膜厚3.5μになるように塗布した。 シアンカプラー DIR化合物 カラードシアンカプラー 〈第３層 高感赤感乳剤層〉 第２層で用いた乳化物(1)を220g、乳化物(2)を
30g、カラードシアンカプラー水溶液（２％）を
200c.c.、それぞれ高感度赤感性沃臭化銀乳剤（ハ
ロゲン化銀100g、ゼラチン70gを含むヨード含量
５モル％）１Kgに混合し、乾燥膜厚2.2μになるよ
うに塗布した。 〈第４層 ゼラチン中間層〉 ２，５−ジ−ｔ−オキチルハイドロキノン50g
をジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.
に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと攪拌乳化し
て得た乳化物700gを10％ゼラチン水溶液１Kgと
混合し、乾燥膜厚1.2μになるように塗布した。 〈第５層 低感緑感乳剤層〉 下記マゼンタカプラー50gと下記カラードマゼ
ンタカプラー10gを含む乳化物(3)（ゼラチン100g
を含む）を320g、同じマゼンタカプラー50g、同
じカラードマゼンタカプラー10g及び下記DIR化
合物15gを含む乳化物(4)（ゼラチン100gを含む）
を180g、それぞれ低感度緑感性沃臭化銀乳剤
（ハロゲン化銀100g、ゼラチン70gを含む。ヨー
ド含量５モル％）１Kgに混合し、乾燥膜厚3.2μに
なるように塗布した。 マゼンタカプラー カラードマゼンタカプラー DIR化合物

【式】 〈第６層 高感緑感乳剤層〉 第２層で用いた乳化物(3)を150g、乳化物(4)を
30g、それぞれ高感度緑感性沃臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化銀100g、ゼラチン70gを含む。ヨード含量
５モル％）１Kgに混合し、乾燥膜厚2.2μになるよ
うに塗布した。 〈第７層 ゼラチン中間層〉 乾燥膜厚0.9μになるようにゼラチン水溶液を塗
布した。 〈第８層 黄色フイルター層〉 黄色コロイド銀を含むゼラチン液を乾燥膜厚
1μになるように塗布した。 〈第９層 低感青感乳剤層〉 下記イエローカプラーの乳化物(5)（イエローカ
プラー100g、ゼラチン100gを含む）を低感度青
感性沃臭化銀乳剤（ハロゲン化銀100g、ゼラチ
ン70gを含む。ヨード含量５モル％）１Kgに150g
添加して混合し、乾燥膜厚3.0μになるように塗布
した。 イエローカプラー 〈第10層 高感青感乳剤層〉 第９層で用いた乳化物(5)を300g、高感度青感
性沃臭化銀乳剤（ハロゲン化銀100g、ゼラチン
70gを含む。ヨード含量５モル％）１Kgに混合
し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布した。 〈第11層 第２保護層〉 （乾燥膜厚1μ） 〈第12層 ゼラチン保護層〉 （乾燥膜厚1.5μ） このようにして作製したフイルム試料をフイル
ムＡとする。 上記において、第４層の乳化物として、２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンに代えて本発
明の例示重合体(ロ)を用いた以外は同様にしてフイ
ルムＢを作製した。 これらの試料に連続的にグレイ濃度の変わるウ
エツジを介して赤光露光し、次の如き処理を行つ
た。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 前 浴 30秒 ３ 漂 白 ４分20秒 ４ 定 着 ４分20秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 30秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム塩 1.9g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0g 臭化アンモニウム 150.0g 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 8.0ml 水を加えて 1.0 現像したフイルムＡ，Ｂを緑フイルターを用い
て濃度測定し、最大発色濃度と最低発色濃度（緑
感層）を調べたところ、本発明の例示重合体(ロ)を
用いたフイルムＢのマゼンタ発色濃度はフイルム
Ａよりも低く、混色がより防止されていることが
わかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる繰返し単位を有する
   単独重合体もしくは共重合体を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （式中、R¹は水素原子、ハロゲン原子または
   アルキル基を示し、R²は２価の連結基を示す。
   R³は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換も
   しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシ
   ルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイ
   ルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモ
   イル基を示す。Ａは−CO−または−SO₂−を示
   し、ｎは０または１を示す。ただし、Ａが−CO
   −のときR²はフエニレン基ではない。）