JPH0336411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は写真特性および処理特性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と称
す）に関し、更に詳しくは、鮮鋭性に優れ耐擦過
傷性が著しく改良され高温迅速処理に適した感光
材料に関する。 〔従来の技術〕 近年カラー感光材料は、画質の向上、高感度化
あるいは高温迅速処理での安定性向上などの点か
ら徹底した薄膜化が追求されており、乾燥膜厚が
30μを超す感光材料は稀である。反面、感光材料
の構成要素としてのゼラチンは末だに代替物がな
く、ハロゲン化銀を含む感光層、中間層、表面層
をはじめほとんどの層で主要な役割を占めてい
る。このゼラチンよりなる構成層を持つ感光材料
の塗被膜は、他の金属面あるいはゼラチン面に対
する摩擦係数が高く、表面が接触、摩擦等により
傷がつきやすいという重大な欠点を有している。
従つて、ゼラチンを含む層、特に最外層の保護層
の耐擦過傷性を高めることは、感光材料製造技術
者の最も苦心する技術の一つである。 ゼラチン膜の耐擦過傷性を高めるために、種々
の方法が検討されてきた。例えば、感光性乳剤層
の外側に非感光性の保護層を設け、更にマツト剤
を該保護層中に存在せしめることにより、感光材
料表面を粗面化し、接触面積を減少させて摩擦係
数をコントロールしたり、スベリ剤を添加して膜
面の摩擦係数を減少させたり、硬膜剤の添加によ
りゼラチンを架橋、膜面を硬化する方法などであ
る。 これらは有効な方法であり、それぞれ長所を有
しているが、また反面付随する欠点を有する。例
えばマツト剤の使用は擦過傷防止という点で劣
り、また、多量に用いると、感光材料の透明度が
低下し画像の鮮鋭性に悪影響を与えレタツチ性も
劣化する。 一方、スベリ剤の添加で十分な効果を上げるに
は相当量の添加が必要であり、そのため処理時に
油状物質がフイルム面に吸着し汚染を生じたり、
あるいは失透性を与え鮮鋭性を劣化させる。また
擦過傷が付かぬ程度まで硬膜剤でゼラチンを硬化
しようとすると、硬膜剤が下層に拡散し、いわゆ
る過硬膜を生じ写真特性および処理性に悪影響を
与える。このように、膜物性、写真特性、処理性
を完全に満足させる技術は末だ完成されていない
のが現状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、写真特性を損うことなく処理
安定性に優れた感光材料を提供することにあり、
更には耐擦過傷性が著しく改良された感光材料を
提供することである。 〔発明の構成〕 本発明者らは、ゼラチン膜の硬膜度とスベリ性
の関係について種々検討を重ねた結果、感光材料
の保護層にスベリ剤および、１分子中に３つ以上
の官能基を有する硬膜剤とゼラチンをあらかじめ
水溶液の状態で反応させたもの、を含有させるこ
とにより上記目的を達成できることを見出した。 本発明において保護層とは、支持体から最も遠
く塗設されたハロゲン化銀乳剤層の外側に塗布さ
れた非感光性表面層をいう。この保護層は複数層
から成つてもよいが、１〜２層が好ましい。 本発明におけるスベリ剤とは、一般に感光材料
の最上層に添加した際にスベリ性を向上（摩擦係
数を減少）する添加剤を意味する。 特開昭52−16224号、同54−159221号、同55−
79435号、特公昭58−33541号公報等に記載された
広範囲のスベリ剤を使用できるが、好ましいスベ
リ剤として以下の一般式〔−１〕、〔−２〕、
〔−３〕および〔−４〕で示される化合物が
挙げられる。 一般式〔−１〕 式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ炭素数10〜
20のアルキル基を表わす。 一般式〔−２〕 式中、R₄は炭素数10〜24のアルキル基を表わ
す。ｍは２〜４の整数を表わす。各R₄は同じで
も異なつてもよい。 一般式〔−３〕 R₅COOR₆ 式中、R₅およびR₆はそれぞれ炭素数10〜20の
アルキル基を表わす。 一般式〔−１〕、〔−２〕および〔−３〕
におけるアルキル基は直鎖状でも分技してもよ
く、更には本発明の効果を損わない限りにおいて
他の原子または置換基で置換されてもよい。 一般式〔−４〕 式中、R₇は脂肪族基、アリール基を、R₈は水
素原子、アルキル基を、R₉はアルキル基または
アルコキシアルキル基を表わす。Ａは脂肪族の２
価残基を表わす。ｎは０または１〜12の整数、ｐ
は０〜50、ｑは２〜50、ｘは０〜100、ｙは１〜
50、ｚは０〜100の数を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚは５
〜250の数である。 前記一般式〔−１〕、〔−２〕、〔−３〕お
よび〔−４〕で示される化合物の代表的な具体
例を列挙するが、本発明に用いられるスベリ剤は
これらによつて限定されるものではない。 −14 ｎ−C₁₃H₂₇COOC₁₆H₃₃（ｎ） −15 ｎ−C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃（ｎ） −17 ｎ−C₁₃H₂₇COOC₂₀H₄₁（ｎ） −18 ｎ−C₁₅H₃₁COOC₂₀H₄₁（ｎ） 本発明に係るスベリ剤の添加方法としては、親
水性コロイド液に対しては適当な分散剤の存在下
で超音波ホモジナイザーあるいはバルブホモジナ
イザーを用いて、好ましくは0.1〜10μの粒径にな
るように分散しＯ／Ｗ型エマルジヨンを作り添加
するか、または塗布液に適当な分散剤の存在下に
直接、もしくは適当な有機溶剤で溶解希釈して添
加することができる。本発明に係るスベリ剤は任
意に組合せて使用してもよい。 これらのスベリ剤は保護層を構成する例えばゼ
ラチンのような水溶性バインダーに対して0.1〜
50％の重量比で使用されたときに特に好ましい特
性を与える。 本発明において、前記３つ以上の官能基を有す
る硬膜剤とは、本発明においてバインダーとして
用いられる親水性コロイド物質、とりわけゼラチ
ン分子との反応点あるいはゼラチン分子同士を反
応させる活性点を１分子中に３つ以上有している
化合物である。かかる硬膜剤として有利に用いら
れる化合物としては、活性ビニル基を有するも
の、活性ハロゲンを有するもの等が挙げられる。
そこで３つ以上の活性ビニル基を有する硬膜剤と
しては、例えば米国特許第3490911号明細書、特
公昭47−8796号、特開昭49−24435号、同51−
44164号、同52−21059号各公報等に記載されてい
る化合物が挙げられる。活性ハロゲンを３つ以上
有する硬膜剤としては、例えば特開昭53−63062
号公報等に記載された化合物を挙げることができ
る。このうち、活性ビニル基を３つ以上有する好
ましい硬膜剤としては、アクリロイル基を３つ以
上有する下記一般式〔−１〕で表わされる化合
物群、あるいはビニルスルホニル基を３つ以上有
する下記一般式〔−２〕および一般式〔−
３〕で表わされる化合物群が挙げられる。 一般式〔−１〕 Ｒ（COCH＝CH₂）ｎ 式中、Ｒはｎ価の有機残基（例えばNHで置換
された脂肪族残基、飽和復素環残基）、ｎは３以
上の整数を表わす。 一般式〔−２〕 Ｘ（SOCH＝CH₂）n′ 式中、Ｘはn′価の有機残基（例えば脂肪族、芳
香族、脂環族、飽和複素環の残基）、n′は３以上
の整数を表わす。 一般式〔−３〕 式中、R₁およびR₂は一方が水素を、他方が水
素またはメチル基を表わす。Ａは互いに同一であ
つても異なつていてもよく、２価の結合基（例え
ば−NH−または−０−）または単結合を表わ
す。Ｂは窒素原子で中断されていてもよいｍ価の
脂肪族残基、芳香族残基または飽和複素環基を表
わす。ｍは３または４の整数を表わす。 一方、活性ハロゲンを３つ以上有する好適な硬
膜剤としては、下記一般式〔−４〕および一般
式〔−５〕で表わされる化合物群および下記一
般式〔−６〕で表わされる化合物のうち活性ハ
ロゲンを３つ以上有する化合物の部分加水分解物
が挙げられる。また、その他本発明に有利に用い
られる本発明に係る硬膜剤としては、例えば米国
特許第3057723号、同第3396029号、同第4161407
号明細書等に記載されている高分子硬膜剤を挙げ
ることができる。 一般式〔−４〕 式中、R₃およびR₄は水素原子またはアルキル
基、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基、シク
ロアルキレン基、フエニレン基、ビフエニレン
基、フエニレンオキシフエニレン基、

【式】基（R₅は水素原子ま たはアルキル基、m₁およびn₁は２または３の整
数を表わす）または

〔実施例〕

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の実施の態様はこれに限定さ
れない。 実施例 １ 下引済の三酢酸セルロースベース上にスライド
ホツパー法にて、下記組成をもつ青感性乳剤層お
よび保護層を同時重層塗布し、８種の試料（Ａ〜
Ｈ）を作製した。 層１：青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀7.5モル％を含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン1.0ｇを加え、通常の方法で調製し、青感性
ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更に、ハロゲン化銀１モル当り、下記構造式の
イエローカプラー（Ｙ−１）200ｇにジブチルフ
タレート200ｇおよび酢酸エチル600mlを加え、加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダを含むゼラチン溶液中に加えてコロイド
ミルにて乳化分散した後、酢酸エチルを除去した
微小油滴分散物を上記乳剤に加え、青感性ハロゲ
ン化銀塗布液を調製し、乾燥膜厚が4.8μとなるよ
うに塗布した。 層２：保護層 塗布液100mlあたりゼラチン４ｇおよび表１−
１に示すように硬膜剤およびスベリ剤を添加し、
乾燥膜厚が1.1μになるように塗布した。このとき
のゼラチン量は1.5ｇ／m²になる。 スベリ剤分散液は次のようにして調製した。 Ａ液スベリ剤 酢酸エチル 2.0ｇ 1.0ｇ Ｂ液５％ゼラチン水溶液 トリイソプロピルナフタレン スルホン酸ソーダ 20ml 2.0ｇ Ｃ液 ７％ゼラチン水溶液 50ml Ａ液とＢ液を混合し、マントンゴーリン社製バ
ルブ型ホモジナイザーを用いて250Kg／cm²の圧力
で乳化しＯ／Ｗ型分散液を得た。この時ゼラチン
水溶液中の分散物の粒径が0.8μになるようにコン
トロールした。得られた分散液にＣ液を添加し、
水を加えて80mlに仕上げスベリ剤分散液とした。

【表】

【表】 こうして得られた各試料に対して摩擦係数およ
び擦過傷の発生する最小荷重を測定した。摩擦係
数の測定は米国ASTM，Ｄ−1814の方式に準じ
て行い、写真フイルム用遮光紙に対する動摩擦係
数で表示した。また擦過傷の発生する荷重の測定
は、針頭直径0.1mmの針に連続的に荷重をかけフ
イルム表面上を引掻き、擦過傷の発生した最小の
荷重を測定した。 またこれら各試料のピースの一部は透明な矩形
波チヤートに密着し青色露光を施し、一部はウエ
ツジを通して青色露光を施した後、それぞれ下記
の処理工程で処理し得られた色素画像についてセ
ンシトメトリー評価、鮮鋭性と濁点を測定した。 結果は表１−２に示した。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ……３分15秒 漂 白 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 定 着 ……６分30秒 水 洗 ……３分15秒 安定 浴 ……１分30秒 各処理工程において、使用した処理液組成は以
下の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて1lとし、PH10.0に調整る。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、PH6.5に調整する。 安定浴組成： ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 表からも明らかな様に、本発明に係る試料Ｇお
よびＨは写真感度、鮮鋭性を劣化させることなく
更にスベリ性を向上することが可能である。スベ
リ剤の増量（試料ＣおよびＤ）では鮮鋭性を著し
く損ない、硬膜剤の増量（試料ＥおよびＦ）では
明らかに過硬膜に基づく感度低下があるなど写真
性能の劣化を伴なう。本発明によれば、写真性能
の劣化を伴なわず、予期以上にスベリ剤の効果を
発揮できる。 実施例 ２ 下引き加工した三酢酸セルロースフイルムから
なり、ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀0.40
ｇおよびゼラチン3.0ｇを含有する）を有する透
明支持体上に、下記の各層を順番に塗設すること
により８種の試料（No.１〜８）を作製した。な
お、以下のすべての実施例において感光材料中へ
の添加量は１m²当りのものを示し、またハロゲン
化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。 層１：低感度赤感性乳剤層 赤感性に色増感された1.4ｇの低感度赤感性沃
臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤および1.2ｇ
のゼラチンならびに0.8ｇの１−ヒドロキシ−４
−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキ
シ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミド〔以下シアン
カプラー（Ｃ−１）と称す〕、0.075ｇの１−ヒド
ロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセト
アミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）
フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナ
トリウム〔以下、カラードシアンカプラー（CC
−１）と称す〕および0.015ｇの１−ヒドロキシ
−２−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07ｇの４−
オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フエニ
ル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン
〔以下、DIR化合物（Ｄ−１）を称す〕を溶解し
た0.65ｇのトリクレジルホスフエート（TCP）を
含有している低感度感性乳剤層（以下RLとい
う）。 層２：高感度赤感性乳剤層 1.3ｇの高感度赤感性沃臭化銀（６モル％の沃
化銀含有）乳剤、1.2ｇのゼラチンならびに0.21
ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）および0.02ｇのカ
ラードシアンカプラー（CC−１）を溶解した
0.23ｇのTCPを含有している高感度赤感性乳剤層
（以下RHという）。 層３：中間層 0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称す〕を
溶解した0.04ｇのｎ−ジブチルフタレート
（DBP）および0.8ｇのゼラチンを含有している中
間層（以下ILという）。 層４：低感度緑感性乳剤層 緑感性に色増感された0.80ｇの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤および2.2ｇのゼラチ
ンならびに0.8ｇの１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−
ピラゾロン〔以下マゼンタカプラー（Ｍ−１）と
称す〕、0.15ｇの１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−ク
ロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタ
カプラー（CM−１）と称す〕、0.016ｇのDIR化
合物（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇでTCPを含有し
ている低感度緑感性乳剤層（以下GLという）。 層５：高感度緑感性乳剤層 緑感性に色増感された1.8ｇの高感度緑感性沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤、1.9ｇのゼ
ラチンならびに0.20ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）および0.049ｇのカラードマゼンタカプラー
（CM−１）を溶解した0.25ｇのTCPを含合する
高感度緑感性乳剤層（以下GHという）。 層６：黄色フイルター層 0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防止剤
（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBPおよび1.5ｇ
のゼラチンを含有するイエローフイルター層（以
下YCという）。 層７：低感度青感性乳剤層 青感性に色増感された0.2ｇの低感度沃臭化銀
（沃化銀４モル％含有）乳剤および1.9ｇのゼラチ
ンならびに1.5ｇの実施例１で用いたイエローカ
プラー（Ｙ−１）を溶解した0.6ｇのTCPを含有
する低感度青感性乳剤層（以下BLという）。 層８：高感度青感性乳剤層 青感性に色増感された1.0ｇの高感度沃臭化銀
（沃化銀２モル％含有）乳剤、1.5ｇのゼラチンな
らびに1.30ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶
解した0.65ｇのTCPを含有する高感度青感性乳剤
層（以下BHという）。 層９：保護層 2.3ｇのゼラチンおよび表２−１に示すスベリ
剤、硬膜剤を含有する保護層（以下PRという）。 一方、層構成が以下の如くである以外は、試料
１〜８と同じ保護層を有する試料（No.９〜16）も
作製した。 試料９〜16の層構成 層−１ 前記RLに同じ 層−２ 前記ILに同じ 層−３ 前記GLに同じ 層−４ 前記ILに同じ 層−５ 前記BLに同じ 層−６ 前記ILに同じ 層−７ 前記RHに同じ 層−８ 前記ILに同じ 層−９ 前記GHに同じ 層−10 前記ILに同じ 層−11 前記BHに同じ 層−12 前記PRに同じ

【表】 ＊ 各試料の全構成層中に含有される硬膜剤を
指す。
こうして得られた各試料に対し擦過傷の発生す
る最少荷重を測定した。即ち、針頭直径0.1mmの
針に連続的に荷重をかけフイルム表面上を引掻
き、実施例１と同様の処理工程で処理した後の発
色（fog）を生じた最小の荷重を測定した。 一方これら試料ピースの一部は透明な矩形波チ
ヤートと密着し白色露光を与え、一部はウエツジ
を通して白色露光を与えた後、それぞれ実施例１
と同様の処理工程で処理し、得られた色素画像に
ついてセンシトメトリー評価および鮮鋭性を測定
した。 結果は表２−２および２−３に示した。

【表】

〔発明の効果〕

実施例からも明らかな様に、本発明の保護層を
設けることにより、スベリ剤による発汗現象を起
こすこともなく、画質とりわけ鮮鋭性に優れた画
像を形成することができ、しかも高温高湿条件下
で保存された後も、各種油性添加剤等の写真特性
を劣化させる不都合が解消される。更に層構成の
多い感光材料に起こりがちな過硬膜が殆んど見ら
れず、感光材料の高感度性が保持され、かつ対擦
過傷性も著しく改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料の保護層に(a)スベリ
   剤、および(b)１分子中に３つ以上の官能基を有す
   る硬膜剤とゼラチンをあらかじめ水溶液の状態で
   反応させたもの、を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 ２ 上記スベリ剤が下記一般式〔−１〕、〔−
   ２〕、〔−３〕および〔−４〕で示される化合
   物から選ばれたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔−１〕 式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ炭素数10〜
   20のアルキル基を表わす。 一般式〔−２〕 式中、R₄は炭素数10〜24のアルキル基を表わ
   す。ｍは２〜４の整数を表わす。各R₄は同じで
   も異なつてもよい。 一般式〔−３〕 R₅COOR₆ 式中、R₅およびR₆はそれぞれ炭素数10〜20の
   アルキル基を表わす。 一般式〔−１〕、〔−２〕および〔−３〕
   におけるアルキル基は直鎖状でも分枝してもよ
   い。 一般式〔１−４〕 式中、R₇は脂肪族基、アリール基を、R₈は水
   素原子、アルキル基を、R₉はアルキル基または
   アルコキシアルキル基を表わす。Ａは脂肪族の２
   価残基を表わす。ｎは０または１〜12の整数、ｐ
   は０〜50、ｑは２〜50、ｘは０〜100、ｙは１〜
   50、ｚは０〜100の数を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚは５
   〜250の数である。 ３ 前記硬膜剤が下記一般式〔−１〕、〔−
   ２〕、〔−３〕、〔−４〕、〔−５〕および〔
   −６〕で示される化合物から選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項および第２項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔−１〕 Ｒ（COCH＝CH₂）ｎ 式中、Ｒはｎ価の有機残基、ｎは３以上の整数
   を表わす。 一般式〔−２〕 Ｘ（SO₂CH＝CH₂）n′ 式中、Ｘはn′価の有機残基、n′は３以上の整数
   を表わす。 一般式〔−３〕 式中、R₁およびR₂は一方が水素を、他方が水
   素またはメチル基を表わす。Ａは互いに同一であ
   つても異なつていてもよく、２価の結合基または
   単結合を表わす。Ｂは窒素原子で中断されていて
   もよいｍ価の脂肪族残基、芳香族残基または飽和
   複素環基を表わす。ｍは３または４の整数を表わ
   す。 一般式〔−４〕 式中、R₃およびR₄は水素原子またはアルキル
   基、Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基、シク
   ロアルキレン基、フエニレン基、ビフエニレン
   基、フエニレンオキシフエニレン基、
   【式】基（R₅は水素原子ま たはアルキル基、m₁およびn₁は２または３の整
   数を表わす） または【式】基（R₆ およびR₇は水素原子またはアルキル基、m₂およ
   びn₂は２または３の整数を表わす）を表わす。 一般式〔−５〕 式中、R₈、R₉およびR₁₀は水素原子またはアル
   キル基、m₃は２または３の整数、n₃は１または
   ２の整数を表わす。 一般式〔−６〕 式中、R₁₁は水素原子または有機残基、X′は
   （m₄＋n₄）価の有機残基、m₄は０または正整数、
   n₄は正整数を表わし、m₄＋n₄≧２である。