JP2662601B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、物性の改良された表面層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは本発明は、優
れた滑り性および耐傷性が付与された表面層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下単に、写真感光材料ある
いは感光材料と称す）に関する。

［従来の技術］ 写真感光材料は、一般にセルローストリアセテート、
ポリエチレンテレフタレート、紙または紙の両面をポリ
エチレンテレフタレートで被覆された紙などの支持体の
一方、あるいは両方の側に直接または下引層を介してハ
ロゲン化銀写真乳剤層および必要に応じて中間層、保護
層、フィルター層、帯電防止層、アンチハレーション層
などの各層が種々組み合わされ塗設されてなるものであ
る。これらの層は一般に、ゼラチン等の親水性バインダ
ーをその構成成分としている。支持体の両側に写真乳剤
層を有する写真感光材料としては、例えば、直接ｘ線フ
ィルムがあるが、その他、ほとんどの写真感光材料は支
持体の一方の面だけに写真乳剤層を有している。従っ
て、後者の場合には写真乳剤層が塗設されていない面、
すなわち、支持体表面があり、これを当業界では一般に
写真感光材料の「バック面」と呼んでいる。通常、感光
材料の種類によっては写真感光材料の写真的もしくは物
理的品質を高める目的で写真感光材料のバック面にハレ
ーション防止層、帯電防止層、接着防止層、カール防止
層、オーバーコート層等の補助層が設けられている。

ところで、写真感光材料は以上述べたような構造を有
するので塗布、乾燥、加工などの製造工程を始めとして
撮影、現像処理、焼付、映写などにおける捲き取り、巻
き戻し、または搬送等の取扱の際に種々の装置、機械、
カメラなどの感光材料の接着部分との間、あるいは塵、
繊維くず等の付着物との間の接触摩擦によって重大な悪
影響を受けることが多い。例えば、写真乳剤層側の表面
もしくはバック面のひっかき傷や擦り傷の発生、カメラ
その他機械内での感光材料の駆動性の悪化、フィルム屑
の発生等である。これらの内、バック面は各種機材と直
接接触する機会が多いので特に傷が発生しやすい。これ
らの擦り傷の発生はプリント時や映像時に画像面に重な
って現れるので実用上重大な欠陥となる。また、最近高
速塗布、迅速撮影、迅速処理などのような感光材料に対
する使用や処理方法の拡大、高温高湿雰囲気におけるよ
うな使用時の環境の多様化等により、感光材料にとって
従来行われてきた以上に過酷な取扱を受けることになり
傷の発生、駆動性の悪化が起こりやすくなってきてい
る。それ故、こうした過酷な条件下でも充分耐えられる
ような表面品質を有する感光材料が要望される。

従来、写真感光材料の表面の滑り性、耐傷性を改善す
る手段として滑り剤を表面層に添加する方法がなされて
きた。滑り剤としては、例えば、特公昭53−292号公報
に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国
特許第4,275,146号明細書に開示されているような高級
脂肪酸アミド、特公昭58−33541号公報、英国特許第92
7,446号明細書、あるいは特開昭55−126238号および同5
8−90633号公報に開示されているような高級脂肪酸エス
テル、そして米国特許第3,933,516号明細書に開示され
ているような高級脂肪酸金属塩等が知られている。

［本発明が解決しようとしている課題］ しかしながら、これらの公知の方法を用いることによ
り確かに、写真感光材料の滑り性および耐傷性は改良さ
れるが、最近の高速搬送工程のような過酷な条件下では
満足されるものではなく、更に又、次のような障害を伴
なうことが多い。例えば、シリコーンをバック層（バッ
ク面に形成された層）の滑り剤として用いた場合には添
加したシリコーンが、写真乳剤が塗布される側の支持体
表面へ移行することにより写真乳剤塗布時に悪作用を及
ぼし、ハジキ、ぬれ悪化などの塗布特性を著しく損なう
ことがある。またシリコーン、高級脂肪酸、高級脂肪酸
の多価アルコールエステル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸の高級アルコールエステル、高級脂肪酸アミド、高
級アルコールのエステルなどをバック層の滑り剤として
用いた場合には、製造当初はかなりの滑り性、耐傷性を
示しても経時により劣化（滑り剤の内部への拡散）した
り、滑り剤のブリードによってバック層表面に白粉が生
じたり、また、現像処理で滑り剤が溶出または拡散脱落
され、その効果が失なわれたり、処理液汚染を発生させ
るなどの欠点を有していた。

また、滑り剤を使用してバック層を設けるには、通
常、これを単独若しくはバインダーと一緒に適当な溶媒
に溶解、または分散して塗布液を調製し、これを支持体
上に塗布する方法が利用されるが、この際溶媒が支持体
を膨潤させるものである場合には、滑り剤が内部に拡散
に、表面に留まりにくい為良好な滑り性が得られないと
いう問題があった。このために滑り剤の固定分量を増や
すことが行われるが、そうすると塗布液中での濃度が増
すために滑り剤が析出しやすく、工程が汚染するという
好ましくない状況を呈していた。

［発明の要旨］ 本発明の目的は、高速搬送条件下での充分な滑り性お
よび耐傷性を保持し、かつ経時劣化が無く又現像処理後
でも充分な滑り性および耐傷性を保持した表面層を有す
る写真感光材料を提供することである。

また、本発明の目的は、写真感光材料の製造時の塗布
特性が阻害されることなく、滑り性および耐傷性が改良
された写真感光材料を提供することである。

本発明は、支持体の一方の側に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、 該支持体のハロゲン化銀乳剤層とは反対側の表面に設
けられたバック層に、下記一般式［Ｉ］： R¹¹COOR¹² （上記式において、R¹¹およびR¹²はそれぞれ独立であっ
て、そのいずれか一方は炭素数12以上（好ましくは24以
上）の分岐脂肪族炭化水素基からなり、かつR¹¹とR¹²の
総炭素数が32〜140である炭素数12乃至70の脂肪族炭化
水素基を表わす。） で表わされる脂肪族基含有エステル化合物が含まれてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。

本発明の写真感光材料は以下の態様であることが好ま
しい。

（１）一般式［Ｉ］において、R¹¹とR¹²の総炭素数が40
乃至140である。

（２）一般式［Ｉ］において、R¹¹とR¹²が共に炭素数12
以上（さらに好ましくは24以上）の分岐脂肪族炭化水素
基である。

（３）一般式［Ｉ］で表わされる脂肪族基含有エステル
化合物が、上記表面層に該層の固体重量に対して0.02〜
300重量％（更に好ましくは0.1〜150重量％）の範囲で
含まれている。

［発明の効果］ 分岐脂肪族炭化水素基含有エステル化合物を含む本発
明の写真感光材料は、従来知られているエステル化合物
を含む写真感光材料に比較して優れた滑り性および耐傷
性を有している。そして経時または写真処理後でもこの
滑り性および耐傷性の劣化がほとんど生じない。

このことは、高pH、高温度、高速度の条件下での自動
写真処理機による過酷な処理を行なっても写真乳剤層表
面が損傷を受けない迅速処理用各種感光材料、あるいは
繰り返しの映写に耐えうる膜面の機械的強度が大きい映
画用ポジ感光材料等の製造に際しては特に有利である。

また、一般に、直鎖状脂肪族炭化水素基は、その炭素
数が20以上になると、またそのエステル体の総炭素数が
40以上になると溶解性が極端に悪化し、塗布液の調整が
著しく困難となる。またそのようなエステル化合物は融
点が高くなり塗布面上にブリードし易く白粉故障の原因
となる。

しかし、本発明に用いられる分岐脂肪族炭化水素基含
有エステル化合物は、脂肪族炭化水素基の炭素数が大き
いにもかかわらず有機溶媒に対する溶解性が非常に優れ
ている。従って、写真感光材料製造時の該エステル化合
物を含む塗布液は白濁等による塗布障害も起らず、良好
な状態で塗布が可能である。またこのようにして製造さ
れた写真感光材料は前述したようなブリードによる白粉
故障の原因となることもない。バック層の形成に際して
有効である。この理由は本発明に用いる化合物が上記各
公報等に記載の従来の化合物に比較してさらに高分子量
であること、および脂肪族炭化水素基が分岐しているこ
とによる表面活性挙動と溶解挙動に起因しているものと
推定される。

さらに、本発明に用いられるエステル化合物はバック
層へ導入した場合にも乳剤層の塗布特性への影響はな
く、しかも写真感光材料に対し写真的に不利な作用（カ
ブリの発生、増感など）を与えることがない。

［発明の詳細な記述］ 本発明の写真感光材料に利用される脂肪族基含有エス
テル化合物は下記の一般式［Ｉ］で表わされるものであ
る。

一般式［Ｉ］:R¹¹COOR¹² 上記式において、R¹¹およびR¹²はそれぞれ独立に、炭
素数12乃至70の脂肪族炭化水素基を表わす。そしてその
いずれか一方は炭素数12以上（好ましくは24以上）の分
岐脂肪族炭化水素基からなり、かつR¹¹とR¹²の総炭素数
が32〜140（好ましくは40〜140、更に好ましくは48〜14
0）である。上記脂肪族炭化水素基は不飽和結合を含ん
でいてもよい。

本発明において上記脂肪族基含有エステル化合物とし
ては、R¹¹およびR¹²のいずれもが炭素数12以上（更に好
ましくは24以上）の分岐脂肪族炭化水素基であることが
好ましい。

次に、一般式［Ｉ］で表わされる上記分岐脂肪族基含
有エステル化合物に含まれる分岐脂肪族炭化水素基の原
料であるアルコール及びカルボン酸の具体例を示す。

分岐脂肪族アルコール 以下に、本発明の写真感光材料に好ましく使用できる
一般式［Ｉ］で表わされる分岐脂肪族炭化水素基含有エ
ステル化合物の具体例を記載する。

（１） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₁₈H₃₇（iso） （２） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₁₈H₃₇（iso） （３） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₁₈H₃₇（iso） （４） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₂₄H₄₉（iso） （５） （iso）C₁₇H₃₅COOC₃₂H₆₅〜C₃₆H₇₃（iso） （６） （ｎ）C₂₇H₅₅COOC₁₈H₃₇（iso） （７） （ｎ）C₁₇H₃₅COOC₃₂H₆₅〜C₃₆H₇₃（iso） （８） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₁₆H₃₃（iso） （９） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₂₀H₄₁（iso） （10） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₂₄H₄₉（iso） （11） （iso）C₁₇H₃₅COOC₅₀H₁₀₁（ｎ） （12） （iso）C₂₃H₄₇COOC₂₄H₄₉（iso） （13） （iso）C₃₁H₆₃〜C₃₅H₇₁COOC₁₈H₃₇（iso） （14） （ｎ）C₂₇H₅₅COOC₂₄H₄₉（iso） 以上のような本発明に用いられる分岐脂肪族炭化水素
基含有エステル化合物は通常の方法により容易に合成で
きる。即ち、酸とアルコールによる脱水反応、あるいは
酸クロライドとアルコールによる脱塩酸反応である。ま
た、原料の分岐脂肪酸および分岐脂肪族アルコールは合
成品を利用できる。

本発明の写真感光材料は、上記一般式［Ｉ］で示され
る分岐脂肪族炭化水素基含有エステル化合物を支持体の
ハロゲン化銀乳剤層とは反対側の表面に設けられたバッ
ク層に含むものである。

上記バック層への本発明に係るエステル化合物の導入
は、バック層を作るための各種塗布液中に、予め本発明
に用いるエスエル化合物を水、有機溶剤もしくはこれら
の混合溶媒等に溶解後、添加するか、または界面活性剤
等の適当な分岐剤の存在下で予め調製した水性分散体と
して添加し、これを写真乳剤層が設けられる側とは反対
側の支持体上に塗設する方法が利用される。

本発明に用いるエステル化合物を含む層の塗布または
浸透方法としては、例えば米国特許第3335026号明細書
に記載されているようなディップ方式、例えば米国特許
第2761791号明細書に記載されているようなエクストル
ージョン方式、例えば米国特許第2674167号明細書に記
載されているようなスプレー方式等の方法で外側から塗
布または浸透させる方法が利用できる。

本発明に用いられるエステル化合物の使用量は特に制
限はない。しかしながら写真構成層として支持体上に塗
設される前の塗布液に添加して使用する場合には、塗布
組成物中の固体重量を規準にして0.02〜300重量％、特
に好ましくは0.1〜150重量％が使用される。0.02重量％
より少ないと所望の効果が得難い。

本発明に使用するエステル化合物のバック層への導入
に当たっては、皮膜形成能を有するバインダーと共に用
いられる。そのようなポリマーとしては、セルロースト
リアセテート、セルロースジアセテート、セルロースア
セテートマレエート、セルロースアセテートフタレー
ト、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースフタレート
およびセルロース長鎖アルキルエステルなどのごときセ
ルロースエステル類；ホルムアルデヒドとクレゾール、
サルチル酸またはオキシフェニル酢酸との重縮合体、あ
るいはテレフタル酸またはイソフタル酸とポリアルキレ
ングリコールとの重縮合体などの重縮合ポリマー；アク
リル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸もしくはス
チレンスルホン酸などの単独重合体、またはこれらのモ
ノマーもしくは無水マレイン酸とスチレン誘導体、アル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルもしくはアク
リロニトリルとの共重合体、またはそれらの開環半エス
テル類もしくは半アマイド類、部分加水分解されたポリ
ビニルアルコール；ポリビニルアルコール類のごとき重
合性不飽和結合を有するモノマーから得られる単独また
は共重合体などの合成ポリマーがある。

バインダーを用いる場合にも、水、有機溶媒またはこ
れらの混合物を溶媒として用いることができる。前述の
有機溶媒およびここで述べた有機溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ブタノールのごときアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトンのごときケト
ン類；メチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム
のごときハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランのごときエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素類
などを挙げることができる。

本発明に使用するエステル化合物を上記バインダーと
共に混合してバック面に適用する場合には、バック層を
構成するこれらのバインダーに対して約１〜300重量
％、より好ましくは２〜150重量％の範囲の量を添加す
る。

本発明に係る表面層の形成に際し、上記のエステル化
合物と共にマット剤を併用することが好ましい。マット
剤としては、シリカ、硫酸ストロンチウムバリムウなど
の無機化合物、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ンなどの有機ポリマーなどであり、平均粒径0.01〜10μ
ｍの微粒子が好ましい。

次に、前述した分岐脂肪族炭化水素基含有エステル化
合物を含むバック層を有する本発明のハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は基本構成として
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する。なお、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料には、上記の基本構成にさ
らに種々の機能を有する補助層が設けられた態様も含ま
れることは前述した通りである。

以下、その主要構成を順に説明する。

ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀と、結合剤また
は保護コロイドからなる層である。

写真感光材料に使用できるハロゲン化銀は、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化臭化銀、塩沃化銀および塩化銀が好ま
しい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で、その径
が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト
比が５以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤が、統計学上の変動係数（投影面積を円
近似した場合の直径で表わした分布において、標準偏差
Ｓを直径ｄで除した値S/d）が20％以下である単分散乳
剤が好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２
種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フオト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
スプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）アミン化合物
（例えば特開昭54−100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されていてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
スイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これら増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強食増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基であ
って置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例えば米
国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のもの）、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許
第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,615,61
3号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止する、あるいは
写真性能を安定化させるなどの目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわち、アゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層（あるいは補助層、ま
たこれを親水性コロイド層という場合もある）に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Phot.Ja
pan）No.16,30頁（1966）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることができる。

上記の親水性コロイドを含む層には無機あるいは有機
の硬膜剤を含有させてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサゾール、グル
タルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメ
チロール尿素など）が具体異例として挙げられる。活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,
3,5−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活
性ビニル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
あるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポ
リマーなど）は硬化速度が早く安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム
２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く
優れている。

感光材料の乳剤層、親水性コロイド層等には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）な
ど種々の目的で一種以上の界面活性剤が含まれていても
よい。

感光材料は、フィルター染料として、またはイラジエ
ーションもしくはハレーション防止その他種々の目的の
ために親水性コロイド層中に水溶液性染料を含有しても
よい。このような染料として、オキソノール染料、ヘキ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、こ
の他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメ
タン染料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染
料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に
添加することもできる。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料として利用でき
る。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ
少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に
応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から
赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層およ
び赤感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順で
ある。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異る２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異っ
た感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高感
度層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度の向上を図ることもできる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。例えば、赤外感
光性の層を組合せて疑似カラー写真や半導体レーザ露光
用としてもよい。

上記のハロゲン化銀写真乳剤層が設けられる支持体に
ついても特に制限はない。通常写真感光材料の支持体と
して知られているプラスチックフィルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支
持体が利用できる。可撓性支持体として有用なものは、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸絡酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フテレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高
分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィ
ンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートし
た紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色させて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持
体の表面は一般的に、写真乳剤層等との接着をよくする
ために、下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前ま
たは後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔
処理などを施してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀
乳剤およびバインダー等が溶解または分散された塗布液
（感光液）を調製し、該塗布液を上記の支持体層に塗
布、乾燥することにより製造することができる。また、
任意の新水性コロイド層も同様な方法で所望の機能を有
するように付設することができる。

写真乳剤層その他の新水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2,681,294
号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,50
8,947号等に記載された塗布法によって、多層を同時に
塗布してもよい。

本発明の写真感光材料は種々のカラーおよび白黒の感
光材料として利用できる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーなどを代表的例として挙げるこ
とができる。（リサーチ・ディスクロージャー、No.171
23（1978年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用
することにより、または米国特許第4,126,461号および
米国特許第2,102,136号などに記載された黒発色カプラ
ーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料に
も本発明の感光材料が利用できる。リスフィルムもしく
はスキャナーフイルムなどの製版用フイルム、直接・間
接医療用もしくは工業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白
黒フィルム、白黒印画紙、COM用もしくは通常マイクロ
フィルム、プリントアウト型感光材料にも本発明の感光
材料が利用できる。

次に、本発明の写真感光材料の使用方法について説明
する。

本発明の写真感光材料は露光、現像、定着の各処理を
施して使用される。以下、順に説明する。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する幅射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。紫外から赤外或にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などのよって励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組合せた露光手段も使用することができる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調製でき
る。

黒白写真処理に用いる現像液には現像主薬を含ませる
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビ
ン酸、及び米国特許4,067,872号明細書に記載の1,2,3,4
−テトラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合した
ような複素環化合物類などを、単独もしくは組合せて用
いることができる。特にジヒドロキシベンゼン類ととも
に、ピラゾリドン類及び／又はアミノフェノール類を併
用することが好ましい。現像液には一般にはこの他、公
知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などが
含まれていてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に設定されるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は、遊離状態よりも塩の方が
一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号明細書に記載の酸化防
止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行なってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイ
ドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類または
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組合せて
用いることができる。

発色現像液の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白
処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤と
しては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液に
おいても、一浴漂白定着液におていても特に有用であ
る。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書、あるいは公報等に記載
されている。

米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同
2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同5
3−37418号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424
号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリジン誘
導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載
の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載
のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−265
06号および同58−163940号記載の化合物および沃素、臭
素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好まし
い。更に米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これら漂白促進剤は感光材料中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、こ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等を挙げるこ
とができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。
漂白定着液や保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West.Poht.Sc
i.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の
添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗のかわりに特開昭57−85
43号公報記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合せて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例
として挙げる事ができる。その他、必要に応じてキレー
ト剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリン、イ
リチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハ
ロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリ
アゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤など
の各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目
的で化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感光材料では、通常行なわれている
定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および
水洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

ハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化および
迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号明細
書記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号明
細書、リサーチ・ディスクロージャー14850号および151
59号記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアル
ドール化合物、米国特許第3,719,492号明細書記載の金
属塩錯体、特開昭53−135628号公報記載のウレタン系化
合物をはじめとして、特開昭56−5235号、同56−16133
号、同56−59232号、同56−67842号、同56−83734号、
同56−83735号、同56−83736号、同56−89735号、同56
−81837号、同56−54430号、同56−106241号、同54−10
7236号、同57−97531号および同57−83565号等の各公報
記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができ
る。

ハロゲン化銀カラー感光材料にはカラー現像を促進さ
せる目的で、必要に応じて各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵させても良い。典型的な化合物は、
特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−211147
号、同58−50532号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号同58−50536号および同58−115438号など
の各公報に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進させ処理時間を短縮させたり、逆
により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を
図ることができる。また感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行な
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮ブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。

［実施例１］ セルロースアセテートフィルム（支持体）上に下記の
塗布組成物を50ml/m²になるように塗布し、80℃で５分
間乾燥して表面層を形成し、試料（Ａ）とした。

塗布組成物 ベヘン酸イソステアリルアルコールエステル 0.3g （下記の化合物（３）） メチレンクロライド 30 ml アセトン 270 ml ジアセチルセルロース １ g 化合物（３） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₁₈H₃₇（iso） ［実施例２〜５］ 実施例１の塗布組成物を調製する際に使用した本発明
に係る化合物（３）の代りに、下記に示した本発明に係
る化合物（（５）、（６）、（７）、（14））を使用し
た以外は、実施例１と同様にしてそれぞれに対応した試
料（Ｂ）〜（Ｅ）を作成した。

化合物（５） （iso）C₁₇H₃₅COOC₃₂H₆₅〜C₃₆H₇₃（iso） 化合物（６） （ｎ）C₂₇H₅₅COOC₁₈H₃₇（iso） 化合物（７） （ｎ）C₁₇H₃₅COOC₃₂H₆₅〜C₃₆H₇₃（iso） 化合物（14） （ｎ）C₂₇H₅₅COOC₂₄H₄₉（iso） ［比較例１］ 実施例１の塗布組成物を調製する際に使用した化合物
（３）の代りに、下記式で示される化合物（ベヘン酸ベ
ヘニルエステル）を使用した以外は、実施例１と同様に
して比較用の試料（Ｘ）を作成した。

（ベヘン酸ベヘニルエステル） （ｎ）C₂₁H₄₃COOC₂₂H₄₅（ｎ） ［比較例２］ 比較例１の塗布組成物を調製する際に、ベヘン酸ベへ
ニルエステルを使用しなかった以外は、比較例１と同様
にして比較用の試料（Ｙ）を作成した。

［写真感光材料の表面層としての評価］ 上記の実施例１〜５、並びに比較例１及び２で得られ
た各試料（Ａ）〜（Ｅ）、並びに（Ｘ）および（Ｙ）の
表面層を以下の方法で動摩擦係数および耐傷性を測定
し、評価した。

動摩擦係数の測定 動摩擦係数は、東洋ボールドウィン社製の直径5mmの
鋼球を用いて荷重10g、スピード20cm/分の条件で測定
し、評価した。

耐傷性の測定 耐傷性は、ハイデ（Heide）−18型測定器（新東科学
（株）製）を用いて0.025mmrRのダイヤ針で０〜100gの
連続荷重で引っ掻き、ついた傷が透過光で見え始める荷
重（ｇ）を測定し、評価した。

なお、上記の測定は表面層の形成直後、および形成後
三ケ月経過時について実施し、各々評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明に係る化合
物（３）、（５）、（６）、（７）および（14）を含む
表面層を有する試料（Ａ）〜（Ｅ）は、比較用の試料
（Ｙ）に比べて、動摩擦係数が小さく、かつ高い耐傷性
を有していた。また、試料（Ａ）〜（Ｅ）の表面層は外
観に全く変化は見られず、又経時変化もほとんど認めら
れなかった。一方、比較例１の塗布組成物は液体の安定
性が悪く、白濁し、塗布後、24時間で表面層に析出物
（白粉）が生じた。また、試料（Ｘ）の表面層は、動摩
擦係数および耐傷性の劣化の度合が高かった。

また、上記で得られた各試料（Ａ）〜（Ｅ）につい
て、表面層が設けられた側とは反対側の支持体上に、ゼ
ラチン９重量％およびハロゲン化銀９重量％を含む間接
レントゲン写真乳剤を塗布し、各試料（Ａ）〜（Ｅ）に
対応した本発明に従う写真感光材料（Ａ）〜（Ｅ）を作
成した。そしてそれぞれの写真感光材料について、その
感光面とバック面（表面層）とが接触するように重ねあ
わせ、この状態で室温に３ケ月間保存したのち、該感光
材料の感度、カブリを調べたが、変化はなった。また、
本発明に係るエステル化合物のブリードによるバック面
の汚れもなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西浦 陽介 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 前川 幸雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 桧垣 勇三 東京都町田市高ヶ坂1143―３ (72)発明者 岩本 義明 神奈川県横浜市磯子区森６―27―９ (56)参考文献 特開 昭61−90152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−61741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−90633（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の側に少なくとも一層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、 該支持体のハロゲン化銀乳剤層とは反対側の表面に設け
   られたバック層に、下記一般式［Ｉ］： R¹¹COOR¹² （上記式において、R¹¹及びR¹²はそれぞれ独立であっ
   て、そのいずれか一方は炭素数12以上の分岐脂肪族炭化
   水素基からなり、かつR¹¹とR¹²の総炭素数が32〜140で
   ある炭素数12乃至70の脂肪族炭化水素基を表す。） で表される脂肪族基含有エステル化合物が含まれている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。