JPH0411010B2

JPH0411010B2 -

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Publication number: JPH0411010B2
Application number: JP27008084A
Authority: JP
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1992-02-27
Also published as: JPS61147248A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、現像処理された感光材料の表面光
沢の改良に関するものである。〔従来の技術〕一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と、該層
の上に通常ゼラチンに代表される親水性コロイド
物質をバインダーとする表面層とを有し、更に必
要に応じて裏引層を有している。このような写真
感光材料を現像処理した後、得られた画像を観察
する際、表面の光反射（特に正反射、以下同じ）
が強く、観察しにくい場合がしばしばあり、特に
Ｘレイフイルムのように現像処理した画像を直接
シヤウカステン上で観察する場合には、フイルム
表面での光反射はできるだけ少ない方が観察者の
目に疲れが少なくより見やすいため好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層を有しない裏引層の
表面はハロゲン化銀乳剤層のある側の表面に比べ
て光反射が一層強いため、裏引層での光反射を少
なくする技術が望まれている。従来、フイルム面の光反射を少なくするため
に、フイルム表面又は内部の乱反射を増す手段を
繰り、シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム
等の無機質やポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテート、セルロースプロピオネート等の
有機物質の微粒子を表面層等に含有させてつや消
し効果を持たせていた。しかし、このような不溶
性粒子を含有せしめる手段は逆に失透を起こしや
すく、フイルム品質上好ましくない。そのため、
ベルギー特許第738856号は多炭素環式芳香族スル
ホン酸またはその水溶性塩を表面層に上記のよう
な微粒子と混在させることによつて透明性を改良
する提案を行つており、更に英国特許692592号に
は表面層にコロイダルシリカを含有させて失透性
を改良し、又米国特許第3519379号には表面層に
ゼラチンとゼラチン以外の親水性コロイドとコロ
イダルシリカとを含有せしめることによつて失透
を防止する技術が開示されている。しかし、これ
らの何れによつても失透性の改善において充分な
効果が得られない。〔発明の目的〕従つて、本発明の目的は、表面のつや消し効果
が優れ、しかも透明性が優れた仕上り画像の得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。〔発明の構成〕本発明の目的は、平均粒径100ｍμ以下のコロ
イダルシリカを含有し、1.5w／Ｖ％の水酸化ナ
トリウム水溶液に50℃で放置した時に少なくとも
５分は融解しない親水性コロイド層からなる最外
層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成される。ここで、1.5w／Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶
液とは、1.5ｇの水酸化ナトリウムを水に溶解し、
全量を100mlとした液をいう。以下、本発明について詳述する。本発明に用いられるコロイダルシリカは平均粒
径が100ｍμ以下で、主成分は二酸化ケイ素であ
り、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸
ナトリウム等を含んでいてもよい。コロイダルシ
リカは平均粒径が100ｍμを超えると透明性の点
で従来のマツト剤と同じ問題を生ずる。これらコ
ロイダルシリカには安定剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基や
テトラメチルアンモニウムイオンのような有機塩
基が含まれていてもよい。これらコロイダルシリ
カについてはエゴンマチジヴイク（Egon
Matije−vic）編、「サーフエスアンドコロイ
ドサイエンス」（Surface and Colloid
Science）の第６巻〜３〜100頁（1973年）に詳細
に述べられている。本発明に用いられるコロイダルシリカはその製
造法によつて乾式法と湿式法に分けられる。ここ
でいう乾式法とは、前記「サースフエスアンド
コロイドサイエンス」の第６巻77頁〜100頁
（1973年）に記載の（低密度シリカ粉末と微細分
散ゲル）がこれに当り、主にSiCl₄を出発原料と
して高温気相加水分解等によつて製造したもので
あり、純度が高く、多孔質という特徴をもつてい
る。ここでいう湿式法は上記文献中の市販用シリカ
ゾルがこれに当り、ゾルの形で存在し、主にケイ
酸ソーダを出発原料として酸による中和等で製造
されたものでありNaOH アンモニア等のアル
カリで安定化されている。純度はシリカの重量で
30〜50％であり５〜50ｍμの平均粒径をもつてい
る。乾式法で製造されたものには、カポト社のCab
−Ｏ−Sil EH−5H−５等の商品名で、ダビソン
デイブグレース社からはシロイドオヴア
20grades、モンサント社からはサントセルー62、
サントセルー−FRCの商品名で、デガツサ社か
らはエアロジル−130、200、300の商品名で市販
されているものが挙げられる。湿式法で製造されたコロイダルシリカの具体例
として、イ・アイ・デユポン社からルドツクス−
AM、ルドツクス−AS等の商品名で、モンサン
ト社からはサイトンＣ−30、Ｃ−40等の商品名で
日産化学（日本）からはスノーテツクス20、スノ
ーテツクスＣ等の商品名でナルコケミ社からはナ
ルコアグ−1030、1034A等の商品名で市販されて
いるものが挙げられる。本発明に用いられるコロイダルシリカは前記の
通り平均粒径が100ｍμ以下のものであり、平均
粒径が100ｍμを超えるとつや消し効果と透明性
との関係において本発明の目的を達成できない。
上記平均粒径は好ましくは20〜50ｍμの範囲であ
る。コロイダルシリカの好ましい使用量はコロイ
ダルシリカを含有させる層の親水性コロイドに対
して乾燥重量比で0.03〜1.0の範囲である。本発明における平均粒径100ｍμ以下のコロイ
ダルシリカを含有し、50℃、1.5w／Ｖ％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬したとき少なくとも５
分間は融解しない親水性コロイド層からなる最外
層（以下、「本発明の最外層」という）は、親水
性コロイド物質をバインダーとする層であつて、
非感光性層（例えば保護層、裏引層）であつて
も、感光性ハロゲン化銀乳剤層であつてもよく、
この親水性コロイド物質としては、ゼラチンおよ
びフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き誘
導体ゼラチンを用いることができ、ゼラチンおよ
び誘導体ゼラチンの１部または全部をアルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイ
ン、部分加水分解セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、イミド化ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびこ
れらビニル化合物の共重合体に代えることもでき
る。好ましい親水性コロイド物質はアミノ基を有
する高分子化合物であり、特に好ましい親水性コ
ロイド物質はゼラチンである。本発明の最外層は分散せられたコロイド銀を含
有していてもよく、また例えば米国特許第
3050391号、同第3140179号、同第3523022号明細
書等に記載されているような実質的に現像されな
い微粒子ハロゲン化銀を含有していてもよい。本発明の最外層を前記のように硬膜するには、
従来からよく知られている硬膜剤を用いて硬膜処
理することができる。硬膜剤としては、たとえば
ホルマリン、グリオキザールの如きアルデヒド化
合物、ムコクロル酸の如きハロゲン置換酸、ジア
セチル、ジクロルペンタンジオンの如きケトン化
合物類、ピス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジ−クロロ−１，３，５−ト
リアジン、米国特許第3288775号、同2732303号、
英国特許第974723号、同1167207号、などに示さ
れるような反応性のハロゲンを有する化合物類、
ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第3635718号、同第3232763
号、英国特許第994869号、米国特許第2732316号、
同第2586168号、同第3103437号、同第3117280号、
同第2983611号、同第2725294号、同第2725295号、
同第3100704号、同第3091537号、同第3321313号、
同第3543292号などに示されているような化合物
を使用することができる。本発明と最外層は、必要に応じてマツト剤を含
有してもよい。マツト剤はシリカ、酸化マグネシウム、二酸化
チタン、炭酸カルシウム等のような無機物質ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテート、
セルロースプロピオネートあるいは特開昭51−
135958号に記載されているようなアクリル酸とア
クリル酸メチルからなるアルカリ可溶の有効ポリ
マー粒子等の有機物質が利用でき、また粒子の大
きさは0.1〜20μ程度のものが好ましく、特に0.5
〜10μのものが好ましい。マツト剤を含有させる
場合、マツト剤は平均粒径１〜6μのポリメチル
メタクリレートまたはシリカが好ましい。本発明において、本発明の最外層は支持体の少
なくとも片側にあればよく、支持体の両側にある
ことができる。本発明の最外層は、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の上にある非感光性親水性コロイド
層、裏引層（裏引層が２層以上からなるときは少
なくともその最外層）、及び最外層である感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含有する。本発明の最外層の膜厚は通常0.1〜5μの範囲が
適している。本発明の最外層は油滴を含有してもよい。ここ
でいう油滴とは実質的に親水性コロイド物質から
なるバインダー中に油状に独立した系で微細に分
散された実質的に水に不溶な液滴粒子をいう。油滴の大きさとしては直径0.01〜20μのものが
有用であり、特に平均粒径0.1〜10μのものが好ま
しい。油滴を形成する物質としては、たとえば米国特
許第2322027号、同第2801170号、同第2801171号、
同第2272191号および同第2304940号記載の如き通
常写真用カプラーの分散に用いられる有機高沸点
化合物、米国特許第2882157号、同第3121060号、
同第3850640号および特開昭51−141623号に記載
の如き高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪酸と高
級アルコールとのエステル（いわゆるロウ）、高
分子量のポリエチレングリコール、高級アルキル
リン酸エステル、シリコン系化合物等のいわゆる
潤滑剤等が有用である。また、常温では固体ではあるが、親水性コロイ
ド層中に添加含有せしめたとき、あるいは種々の
写真用添加剤を含有せしめたときに液状となるも
のは油滴として用いられ、この種の油滴に用いら
れる化合物としては融点50℃以下のものが一般的
である。本発明の最外層には、特開昭56−109336号に記
載されている有機フルオロ化合物及びポリオキシ
エチレン系化合物を含有させることができ、ま
た、特開昭57−207243号、同57−212427号、同58
−34444号、同58−42039号及び同58−50528号に
記載されている最上層の融解時間を該層の下にあ
る親水性コロイド層のそれよりも大きくする技術
を適用することができる。本発明の最外層を塗設する際には界面活性剤を
単独、または混合して添加してもよい。それらは
塗布助剤、乳化分散、増感、写真特性の改良、帯
電防止、接着防止などのために利用される。これ
らの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジン、その他のヘテロ類、ホスホニウム、又はス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤にわけられる。これら使用し得る界面活性剤
化合物例の一部は、米国特許第2271623号、同第
2240472号、同第2288226号、同第2739891号、同
第3068101号、同第3158484号、同第3201253号、
同第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475174号、
同第3545974号、西ドイツ特許公報（OLS）
1942665号、英国特許第1077317号、同第1198450
号等に記載されている。さらに本発明の最外層は
必要に応じて種々の写真用添加剤を含有すること
ができる。本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有しており、ハロゲン
化銀乳剤層、支持体および必要に応じて設けられ
る補助層（ハレーシヨン防止層、フイルター層、
中間層、下引層等）はすべて公知のものを用いる
ことができる。本発明の感光材料の乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀
粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
り、これらのハロゲン化銀はアンモニア法、中性
法、酸性法の他英国特許第635841号、米国特許第
3622318号に記載されているいわゆるコンバージ
ヨン法および同時混合法等種々の方法で造られ
る。又、ハロゲン化銀を分散せしめる親水性コロイ
ドとしては前記本発明の最外層におけると同じ親
水性コロイドを用いることができる。上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感することができる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じ
シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシ
アニン色素類の単独もしくは組合せ使用またはそ
れらとスチリル染料等との組合せ使用によつて分
光増感や超色増感を行なうことができる。上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中、或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
それらの化合物には４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a、７−テトラアザインテン、３−
メチルベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールをはじめ多くのヘテロ環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩
類など極めて多くの公知の化合物が包含される。本発明をカラー感光材料に適用する場合に用い
られるカプラーには特に制約はなく、以下に述べ
るようなカプラーを使用できる。イエローカプラーとしては、従来から用いられ
ている閉鎖ケトメチレン化合物である一般に広く
用いられているベンゾイルアセトアニリド型イエ
ローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエ
ローカプラーを用いることができる。更にカツプ
リング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱
することが出来る置換基と置換されている２当量
型イエローカプラーも用いられる。これらの例は
米国特許2875057号、同第3265506号、同第
3664841号、同第3408194号、同第3447928号、同
第3277155号、同第3415652号、特公昭49−13576
号、特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに記載されている。マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系、インタゾロン系などの化合物が挙げられ
る。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米
国特許第2600788号、同第3062653号、同第
3127269号、同第3311476号、同第3419391号、同
第3519429号、同第3558318号、同第3684514号、
同第3888680号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、特
開昭51−105820号、特願昭50−134470号、同50−
156327号に記載されている化合物；ピラゾロトリ
アゾール系マゼンタカプラーとしては、英国特許
第1247493号、ベルギー特許792525号に記載され
ている化合物；ピラゾリノベンツイミダゾール系
マゼンタカプラーとしては米国特許第3061432号、
西独特許第2156111号、特公昭46−60479号に記載
されている化合物；更にインダゾロン系マゼンタ
カプラーとしてはベルギー特許第769116号に記載
されている化合物を用いることができる。シアンカプラーとしては、一般に用いられるフ
エノールまたはナフトール誘導体を用いることが
できる。その例はたとえば、米国特許第2423730
号、同第2474293号、同第2801171号、同第
2895826号、同第3476563号、同第3737316号、同
第3758308号、同第3839044号、特開昭47−3742
号、同50−10135号、同50−25228号、同50−
112038号、同50−117422号、同50−130441号など
に記載されている。以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーも用いることが
できる。本発明を適用したカラー感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層にいわゆるDIR化合物を
含有せしめてもよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤
層に色素退色防止剤、ステイン防止剤等の任意の
写真用添加剤を含有せしめてもよい。本発明の感光材料において、支持体としては、
例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース等のごと
きセルロースエステルフイルム、ポリエチレンテ
レフタレート等のごときポリエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリ塩化ビニル
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネ
イトフイルム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙
等が好ましく用いられる。本発明において、本発明の最外層、およびその
他の感光材料の構成層の塗布方法は、例えばデイ
ツプコーテイング、ダブルロールコーテイング、
エアーナイフコーテイング、エクストルーシヨン
コーテイング及びカーテンコーテイング等の中か
ら選ぶ事ができる。又、塗布速度は任意に選ぶ事
ができる生産性のうえで30ｍ／min以上の速度が
好ましい。又、例えば硬膜剤の如く反応性が早いためにあ
らかじめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起すようなものについては、スタチツクミキ
サー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。本発明に係る感光材料は、一般黒白用、Ｘ−レ
イ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外
線記録用、カラー用、直接反転用等いずれのもの
であつてもよい。次に本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、本発明の実施の態様がこれに限定されるもの
ではない。実施例１ハロゲン化銀１モル当り60ｇのゼラチンを含む
高感度Ｘレイ用沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％を
含有）を調製後、金イオウ増感を行ない、通常の
安定剤及び塗布助剤を加えて乳剤液を調製した。
一方、ゼラチン液にマツト剤及び塗布助剤を加
え、さらに表−１に示す量のコロイダルシリカ及
び表−１に示す融解時間の硬膜度に必要な量の硬
膜剤を加えて保護層液を調製した。これらの乳剤液の保護層液を、グリシジルメタ
クリレート50Wt％、メチルアクリレート10Wt
％、ブチルメタクリレート40Wt％の３種のモノ
マーからなる共重合体を、その濃度が10Wt％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液として塗設したポリエステルフイルムベー
ス上に、乳剤層及び保護層を両面に均一塗布し
た。保護層のゼラチン量は２ｇ／m²であつた。各試料を小西六写真工業社製QX−1200自動現
像機を用い、XD−90現像処理液で90秒現像処理
を行ない、各試料のつや消し程度及び失透性を判
定した。結果を表−１に示す。表中（以下の表についても同様）、つや消しに
おいて、○は良好、△は普通、×は劣、×〜△はや
や劣であることを示し、失透性において、○は良
好、△は普通、×は劣、○〜△はやや良、×〜△は
やや劣であることを示す。

【表】表−１から明らかなように、本発明の試料（２
及び３）はつや消し効果がすぐれ、かつ失透性の
劣化が少ない。実施例２下記処方により平均粒径約0.5μのハロゲン化銀
粒子を有する乳剤を調製した。 (イ) ゼラチン 32ｇ沃化カリウム２ｇ水 500ml (ロ) 硝酸銀 96ｇアンモニア水当量水 120ml (ハ) 臭化カリウム 66ｇ三塩化ロジウム 24mg 水 300ml (ニ) 〔酢酸 PH6.0に中和する量先ず40℃で(ロ)液を(イ)を加え、撹拌しながら更に
(ハ)液を３分間で添加した。次いで、40℃で20分間
熟成後(ニ)液を加え、PH6.0迄中和した。この乳剤
を脱塩後、PH6.8にpAｇ7.5に調整し、テトラエチ
レンペンタミンと塩化金酸カリウムを添加して、
60℃で適正カブリが得られるまで熟成し、直接ポ
ジ用乳剤を調製した。この乳剤と共に、表−２に示す組成となるよう
に、保護層を実施例１と同じ下引き済のポリエス
テルフイルム上に重層塗布した。また、裏引層として表−２に示す組成となるよ
うに裏引層液を調製し、塗布乾燥を行なつた。

【表】

【表】これらの試料について実施例１と同様に、現像
処理及び現像処理された試料についてつや消し程
度及び失透性の判定を行なつた。その結果を表−
３に示す。

〔発明の効果〕

本発明の感光材料は、現像処理して得られる画
像のつや消し効果に対する透明性の関係が改善さ
れ、本発明の感光材料により表面のつや消し効果
が優れ、しかも透明性に優れた仕上り画像を得る
ことができる。なお、本発明のつや消し及び失透性におけるす
ぐれた効果は親水性コロイド層からなる最外層に
100ｍμ以下のコロイダルシリカを含有せしめた
こと、親水性コロイド層を1.5W／Ｖ％の水酸化
ナトリウム水溶液に50℃で放置した時に少なくと
も５分は融解しないように硬膜したことの２つの
相乗効果による作用であつて、それぞれ単独の効
果ではない。なおまた、本発明の最外層は、処理された感光
材料において表面光沢が元来強い面、例えばハロ
ゲン化銀粒子を実質的に含有しない親水性コロイ
ド層に適用した場合に特に効果が顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒径100ｍμ以下のコロイダルシリカを
含有し、1.5W／Ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液
に50℃で放置した時に少なくとも５分は融解しな
い親水性コロイド層からなる最外層を少なくとも
１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。