JPS5937815B2 - カラ−写真乳剤の薄層塗布方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀重層カラー写真乳剤の薄層塗布方
法に関し、特にスライドホッパー型押出し式多層同時塗
布方式に適した、水中油滴分散組成分を含む塗布液の薄
層塗布方法の改良に関するものである。

ハロゲン化銀重層カラー写真感光材料の製造において、
紙やフィルム支持体上に少なくとも３つのハロゲン化銀
乳剤層と３つのゼラチンなど水透過性保護コロイド物質
層を均・一に薄膜、且つ高速に塗布することが要求され
る。

提案され実用に供されている一つの塗布方式にスライド
ホッパー型押出し多層同時塗布方式（米国特許第２７６
１７９１号）がある。この方式では乳剤や中間層、保護
層溶液がス頭ノトから押出され、斜面上で重なつたまゝ
斜面を流れて、コーターと支持体の間隙でビードが形成
されながら塗布が行われる。添付図面にスライドタイプ
ホッパーによる塗布の模様を図解する。この方式を用い
てスロットの数によつて多層同時塗布が可能で、通常２
〜４層が同時に塗布される。塗布されるべき乳剤はゼラ
チンなどの水透過性保護コロイド物質の外に、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀などの感
光性ハロゲン化銀、増感剤、安定剤、硬膜剤、感光色素
、発色して色画像を形成すべきカプラーなどによつて構
成されているが、この外に界面活性剤が製造の各工程に
使用され、特に乳剤などの写真用塗布液を均一、高速塗
布するための塗布助剤として用いられている。

乳剤中に含む色形成カプラーや紫外線吸収剤、抗酸化剤
などの耐拡散化の一方法として、これらの油溶性添加物
を有機晶質性溶媒に溶解して界面活性剤の助けを借りて
ゼラチンなどの水溶液中に油滴状に微細分散して成る、
いわゆるオイルプロテクテツドタイプと称する方法（米
国特許第２３２２０２７号）が常用されている。

これらの油溶性添加物の乳化分散剤として好適な界面活
性剤は主としてアニオン性のものであつて、ノニオン又
はカチオン若しくは両性界面活性剤は油適分散粒子の分
散安定性の点でこの目的に適しない。しかし、アニオン
性界面活性剤は上述の利点にかかわらず塗布助剤として
の性能に関しては不満足である。アニオン性活性剤は表
面張力を低下させる効果が比較的小さく、営業的生産コ
ストで必要な高速度塗布に対しては十分な塗布性能を示
さない。従つてアニオン性界面活性剤で分散された油滴
分散粒子を含む塗布液は優れた分散安定性を有するにも
かかわらず塗布性能が劣る。スライドホツパ一型押出し
方式によつて多層同時塗布する場合に、少なくとも一層
がこのようなアニオン性界面活性剤による油滴分散組成
物を含む乳剤塗布液である場合、塗布層の薄膜化の要求
に対して障害となり、例えば塗布液が支持体上に付着し
なかつたり、たとえ付着してもスジ状にムラを生じたり
、あるいは塗布方向に垂直に段状のムラを生じたり、更
にはコメツト状のはつ水点を生じたりする。

このような塗布の不均一はスライドホツパ一の各スロツ
トから押出される塗布液の総塗布量に関係し、総塗布量
が８０９／イ（ウエツト）以下で特に著しい。

乳剤塗布液中に含まれるゼラチンなどの水透過性コロイ
ド物質の濃度を低くして総塗布量を増す試みは、塗布直
後の膜面のゲル化（セツト）を不完全にし、塗布面の流
れによるムラの原因となり、又余分な乾燥エネルギーを
必要とし好ましくない。実質的な乳剤のゼラチン濃度は
２．５（ｆ）以上１５（ｆ）以下である。又薄層化のた
めのゼラチン固形分は１層当り１〜３９／イが望ましく
、現像処理における処理液の浸透性やカールの改善、更
に光散乱による画像の鮮鋭度の低下を防ぐために水透過
性保護コロイド物質をできるだけ少なくし薄層化するこ
とが望ましい。本発明の目的はアニオン性界面活性剤を
用いて乳化された水中油滴型分散粒子を含む乳剤を均一
に薄層塗布することにある。

又他の目的は分散粒子の安全性を損なわずにヌレの効果
を改良することによつて薄層塗布を可能にすることにあ
る。更に他の目的は、スライドホツパ一型押出し塗布方
式による多層同時塗布において該分散液を含む塗布液を
できるだけ薄く塗布することにある。本発明の薄層塗布
は、スライドホツパ一型押出し塗布方式で多層同時塗布
するに際し、４最上層よりも下の少なくとも１層にアニ
オン性界面活性剤により乳化された油滴分散組成物を含
み、◎最上層にフルオロ化されたアニオン性界面活性化
合物を含み、◎塗布液の総塗布量が８０＃）９／イ（ウ
エツト）以下であり、且つ＠含有する水透過性保護コロ
イド物質の総重量が４．０９／イ以下となるように塗布
することから成る。ここに乳化剤として使用されるアニ
オン性界面活性剤は、炭素数８〜３０の疎水性残基と−
ＳＯ３Ｍｌ八一０Ｓ０３Ｍ１−ＣＯＯＭ．−０ｐ（０Ｍ
）２（但し、ＭはＨ又はアルカリ金属原子又はアンモニ
ウム根を表わす）などの親水性アニオン基とを併せもつ
化合物を包含する。

但し本発明書においては該疎水性残基中の水素原子の全
部又は１部をフツ素原子で置換したものについては、便
宜上「アニオン性界面活性剤」なる用語の範喚から除外
し、後述の「フルオロ化されたアニオン性界面活性化合
物」と区別して扱うこととする。具体的な例を挙げると
、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸トリエタノールアミンなどのアルキル硫酸エ
ステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノール−
アミンなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類；ジ一２−エチルヘキシル−スルホコハク
酸ナトリウム、ジーラウリルスルフオコハク酸ナトリウ
ムなどのアルキルスルホコハク酸塩類：Ｎ−ラウロイル
サルコシンナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシンナ
トリウムなどのＮ−アシルサルコシン塩類；モノラウリ
ルリン酸エステルナトリウム塩、ジ一ポリオキシエチレ
ン一σ０）ラウリルエーテルリン酸エステルナトリウム
トリ−ポリオキシエチレン−（５）ラウリルエーテル
リン酸エステルのようなアルキル（ポリオキシエチレン
）−リン酸エステル類；アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どのスルホン酸塩類などである。油溶性色形成カプラー
や抗酸化剤を油滴分散する技術は米国特許第２３２２０
２７号、同第Ａ色形成カプラー２８０１１７１号などに
よつて開示されている。

又紫外線吸収剤として油溶性ベンゾトリアゾール系化合
物を同様に油滴分散することも米国特許第３２５３９２
１号などによつて開示されている。ここで用いられる油
溶性添加物としては色形成カプラーや紫外線吸収剤の外
、混色防止剤、抗酸化剤、螢光増白剤など、カラー写真
感光材料を構成するに必要な化合物を包含する。代表的
な油溶性化合物の例を以下に示す。上記油溶性化合物の
乳化に適する高沸点の有機晶質性溶媒も前記米国特許明
細書に一部記載されている。

好ましい例としてジブチルフタレート、ジーイソオクチ
ルフタルート、ジ一ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニ
ルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジエチル
サクシネート、ジブチルサクシネート、トリフエニルホ
スフエート、トリクレジルホスフエート、モノフエニル
・ジ一ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート、ベンジル
ベンゾエート、ｎ−ヘキシルベンゾエート、ブチル−０
−メトキシベンゾエート、ジ一ｎ−ブチルアジペート、
ジオクチルアジペート、ジ一ｎ−ブチルマレエート、ジ
オクチルマレエート、ジイソオクチルセバケート、ジイ
ソオクチルアゼレート、ジオクチルフマレート、ベラト
ロールＮ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、ｎ−ブチル
−ｍ−ペンタデシルフエニルーエーテルグリセリルトリ
アセテート、グリセリルトリブチレートブチルカルビト
ールアセテートなどがある。これらの高沸点永久溶媒の
外に低沸点の補助溶媒を併用して分散することも可能で
ある。

好ましい低沸点溶媒にはエチルアセテート、イソプロピ
ルアセテート、エチルプロピオネート、Ｓｅｃ−ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、メチルセロソルブなどがある。本発
明に利用される水透過性保護コロイドはハロゲン化銀感
光性乳剤及び油滴分散物の保護コロイドとなり得る高分
子物質を包含し、ゼラチン及びアシル化した改質ゼラチ
ンの外、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸−ポリア
クリルアマイド共重合物、ポリビニルメチルエーテル一
無水マレイン酸共重合物、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルデ
ンプン、ヒドロキシアルキルデンプンなどがある。

本発明では油溶性添加物の油滴分散粒子は、アニオン性
界面活性剤の助けを借りて製造される。

すなわち、通常上述の高沸点有機溶媒に溶解した油溶性
添加物を、必要に応じて低沸点補助溶媒と共に、アニオ
ン性界面活性剤と共にホモミキサーなどによつてゼラチ
ンなどの水溶液中に加えて乳化することによつて分散さ
れる。アニオン性界面活性剤による乳化分散物を含む塗
布液の表面張力は乳剤の種類や添加物によつて異なるが
、４０℃でおよそ３０ｄｙｎｃ々以上である。

この値は、該アニオン性界面活性剤の種類や量を変えて
ももはやこれ以上降下させることは困難である。良好な
塗布性を得るための一つの方法は油滴分散粒子を含む乳
剤の表面張力を更に降下させることである。この目的の
ためにフルオロ化したアニオン性、ノニオン性、カチオ
ン性及び両性の界面活性化合物の写真層への導入が提案
された。

フルオロ化した界面活性化合物の写真乳剤への添加は表
面張力を飛躍的に減少させ、均一塗布に有利に作用する
。しかし、これらの化合物による安定な油滴分散は実質
的に因難であり又、アニオン性界面活性剤による乳化分
散液と共存させた場合でも分散粒子の不安定化を招くの
で油滴分散粒子を含む乳剤中へのこれらの化合物の添加
は実用上好ましくない。本発明はスライドホツパ一型の
押出し塗布装置を用いて、二つ以上の層を同時重層塗布
する場合、その最上層（支持体から最も遠い層）にフル
オロ化されたアニオン性界面活性化合物を含有させるこ
とによつて、最上層より下の層に塗布性能の劣るアニオ
ン性界面活性剤による乳化分散油滴粒子を含んでいても
、その積層乳剤は、従来困難であつた塗布液の総塗布量
が８０９／イ（ウエツト）以下であり、且つ水透過性保
護コロイド物質の総重量が４．０ｇ／イ以下の薄層の多
層同時塗布を可能にさせたところにある。本発明の方式
に従えば、水不溶性各種添加物の水透過性保護コロイド
物質中での油滴分散粒子を破壊したり、凝集させること
なくカラー写真乳剤の薄層塗布が可能となり、それによ
つて得られる利益は処理液の浸透性が改良されたり、保
液量が減少することによる現像処理及び乾燥の迅速化、
カールの傾向の減少、画像鮮鋭度の改良、などなどの品
質上の改良の外、製造上の高速化、エネルギーの節約、
生産原価の削減などである。

本発明で使用されるフルオロ化されたアニオン性界面活
性化合物は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基、特に
アルキル基の水素原子の全部又は１部をフツ素原子で置
き換えた基を含む疎水性残基と、−ＳＯ３Ｍｌ−ＣＯＯ
Ｍｌ−０Ｐ（０Ｍ）２ （但し、ＭはＨ又はアルカリ金
属原子を表わす）などの親水性アニオン基を併せ持つ化
合物である。

具体的な例は、例えば特公昭４７−９３０３号、同昭４
８−４３１３０号、特開昭４９−４６７３３号、同昭４
９−１０７２２号、同５０−１１３２２１号、米国特許
第３７７９７６８号、同３４９２３７４号、などの各明
細書に記載されているが、代一な化合物の例を次に挙げ
る。

初 本発明の態様に従つて、フルオロ化したアニオン性の表
面活性化合物は、スライドホツパ一による多層同時押出
し塗布における最上層の塗液中に添加される。

そしてスライドホツパ一の全スロツトから押出される塗
布液の総塗布量８０９／Ｍ゜以下３５９／イ（ウエツト
）程度までの薄層均一塗布が可能となる。その添加量は
必要に応じて任意コントロールできるが、およそ０．０
１〜０．４（重量）０１）程度で十分である。塗布液の
ゼラチンなど水透過性コロイド物質の濃度は塗布に支障
がない範囲内で濃い方が望ましい。

薄過ぎると保護コロイドとしての能力を損じスライドホ
ツパ一の斜面で液と液が重なつた時、混りやすくなつた
り、支持体上に塗布された時塗布面のゲル化（セツト）
が不十分で膜流れを起したり、乾燥工程で溶解して流れ
たりするだけでなく余分な乾燥エネルギーを必要とし不
経済である塗布液を希釈する事なく濃い状態のま＼で塗
布流量を可能な限り減少させて塗布することによつて薄
層化されたカラー写真感光材料を得ることが本発明によ
つて可能となる。次に実施例によつて本発明を詳しく説
明する。

実施例 １前記Ａ−２の黄形成カプラー１．８ｋｇをジ
一ｎ−ブチルフタレート１．８１とエチルアセテート３
．６′に溶解し、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１２０９を含む５０１）ゼラチン水溶液３０１中に加
えコロイドミルにかけて２０分間乳化分散させた。

この乳化分散液をゼラチン濃度５％のヨウ臭化銀乳剤３
６１と混合した（塗布液Ａ）。

別にラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２％
の濃度で含む５％ゼラチン液（塗布液Ｂ）及び前掲フル
オロ化合物（４）を０．１（ｆ）の濃度で含む５％ゼラ
チン液（塗布液Ｃ）を用意した。これらの塗布液をスラ
イドホツパ一型塗布装置を用いて、電子衝撃を施した厚
み３８０μの両面ポリエチレンラミネート紙支持体上に
６０ｍ／Ｗｔの塗布速度で表−１のような組合せで２層
同時塗布を行つた。Ｃ／Ａ系では総塗布量４０９／ｍ”
程度までの薄層塗布が可能であつたが、Ｂ／Ａ系では総
塗布量８０９／７ｒＩでムラを生じ、５３．３９／イ以
下では支持体に塗着せず液割れを生じた。

実施例 ２ マゼンタ色形成カプラーとして前記Ａ−１６の化合物１
．２ｋｇをトリクレジルホスフエート１．８１とエチル
アセテ一Ｉ４に溶解し、ラウリルスルフオコハク酸ナト
リウム９６ｇを含む５（ｆ）ゼラチン水溶液３０１中に
加え、コロイドミルにかけて２０分間乳化分散させた。

この乳化分散液をゼラチン濃度５％の塩臭化銀縁感色性
乳化剤３６１に加え、塗布液Ｄとした。別に紫外線吸収
剤として前記Ｂ−２７のヒドロキシベンゾトリアゾール
化合物１．６１＜９及び混色防止剤として前記Ｃ−３２
のヒドロキノン誘導体化合物４０９とをジ一ｎ−ブチル
フタレート２１とエチルアセテート４１に溶解し、ラウ
リルスルホコハク酸ナトリウム１２０９を含む５％ゼラ
チン水溶液３０１中に加え、コロイドミルにかけて２０
分間乳化分散させ、塗布液Ｅとした。更に５０１）ゼラ
チン水溶液３０１中にフルオロ化されたアニオン界面活
性化合物として前記代表例Ｄの化合物３０９を加えたも
のを塗布リルスルホコハク酸ナトリウム３０ｇを加えた
ものを塗布液Ｇとして準備した。上述のマゼンタカプラ
ーを含む乳化剤塗布液Ｄをスライドホツパ一の最下層ス
ロツトから押出し、紫外線吸収剤を含む塗布液Ｅを２層
目のスロツトから押出し、更に３層目のスロツトからは
塗布液Ｆ又はＧを押出す外は実施例１と同条件でコロナ
放電加工したポリエチレンラミネート紙支持体上に３層
同時塗布を行つた。

表−２に塗布量の変化による塗布特性の結果を示す。

上表よりＧ／Ｅ／Ｄ系では総塗布量７５ｇ／イ以下で塗
布ムラが発生し、３５９／イでは塗液が支持体に全く付
着しなくなつたが、Ｆ／Ｅ／Ｄ系では５０９／イ以上で
良好な塗布性能を示し３５９／イで始めて塗布ムラが生
じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スライドホッパー型押出し塗布方式で多層同時塗布
   するに際し、（イ）最上層よりも下の少なくとも１層に
   アニオン性界面活性剤によつて乳化された油滴分散組成
   物を含み、（ロ）最上層にフルオロ化されたアニオン性
   界面活性化合物を含み、（ハ）塗布液の総塗布量が８０
   ｇ／ｍ＾２以下であり、且つ（ニ）含有する水透過性保
   護コロイド物質の総重量が、４．０ｇ／ｍ＾２以下とな
   るように塗布することを特徴とするハロゲン化銀重層カ
   ラー写真乳剤の薄層塗布方法。 ２ 油滴分散組成物の乳化剤としてのアニオン性界面活
   性剤が炭素数８〜３０の非フルオロ化疎水性残基と−Ｓ
   Ｏ＿３Ｍ（但し、ＭはＨ又はアルカリ金属原子又はアン
   モニウム根を表わす）基を併せもつ化合物であることを
   特徴とする上記第１項に記載の方法。 ３ 塗布液の水透過性保護コロイド物質がゼラチンであ
   ることを特徴とする上記第１項に記載の方法。 ４ 塗布液のゼラチン濃度が２．５％以上１５％以下で
   ある上記第３項に記載の方法。 ５ スライドホッパー型押出し塗布方式で２層同時塗布
   する方法において、アニオン性界面活性剤による乳化分
   散組成物の層と、その上に重ねられるべき水透過性保護
   コロイド物質の層とが同時塗布されることから成り、該
   水透過性保護コロイド物質の層の塗液にフルオロ化アニ
   オン性界面活性化合物を添加することによつて乳化分散
   組成物の塗液よりも表面張力が低くなるように調製され
   ていることを特徴とする上記第１項に記載の方法。