JPH02253878A - 多層同時塗布方法および多層写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はハロゲン化銀写真材料に関する。より詳しくは
、少なくとも１層の、親水性コロイド中に分散されたハ
ロゲン化銀の乳剤の親水性層（すなわち、水性４真処理
溶液に対して浸透性である）と、少なくとも１層・の、
親水性コロイドの補助層（例えば、フィルター層、外側
保護層、中間層、ハレーション防止層）ヲ、支持体上に
塗布して有する多層４真材料に関する。

技術的背景 多層塗布技術は疎水性支持体上に異なる組成の複数の親
水性層會有する写真材料の製造において特に高度に開発
されている。

通常、これ等組成物はその粘度を減少させるため及び塗
布速度を改善するために水のような低温沸騰性溶剤で希
釈されており、そしてそれ等は多層スライドビード（ｍ
ｕｌｔｉｌａｙｓｒ　５ｌｉｄｅ　ｂｅａｄ　）塗布装
置、多層カスケード塗布装置、押出塗布装置などによっ
て疎水性支持体上に塗布される。この塗布操作の後には
、溶剤を除去する乾燥工程がある。

米国特許第２，７６１，７９１号には、明瞭な層関係全
維持しながら複数の液状塗布組成物を可動支持体上に同
時塗布する多層ビード塗布方法が記載されている。この
塗布方法では、最下層とその上の中間層と間で組成の混
合が起こるの奢避けるためには、塗布液だまｔ）　（ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ｂｅａｄ　）の中に生じる渦巻作用が最
下層内では完全に抑えられるように、最下層上低粘度の
塗布組成物から、かなシの厚さをもって形成することが
通常必要でおる。

しかしながら、低粘度組成物を使用すると、この方法は
不利益を被ることがある。何故ならば、低粘度の塗布組
成物の厚い層は乾燥工程で除去されなければならない多
量の水を含んでいるからである。また、それは商業上実
用的な乾燥装置の乾燥容量を越えないためには望ましく
ない低速で操作される必要があろう。

米国特許第４，００１，０２４号には改善された多層ビ
ード塗布方法が開示されている。その方法においては、
塗布液だまシの渦巻作用が最下層とそのすぐ上の層に限
定され、それ等以外の全ての層が（渦巻によって影響さ
れない）８Ａ確に区別された形態で塗布されるように、
最下層は低粘度の塗布組成物から薄い層として支持体上
に塗布され、そしてそのすぐ上の層はもつと高い粘度の
もつと厚い層として前記最下層上に塗布される。この方
法によれは、最下層とそのすぐ上の層との間に混合が生
じるので、この層間混合が製品全書さないこと七確実に
する特殊な組成物を選択する必要がおる。

特に−様濃度の像領域を再現するための高品質の写真材
料を製造するためには、均質な塗膜品質が重要である。

これは−様厚さの支持材料が利用できる場合には多層ビ
ード塗布技術を使用して容易に達成できる。塗布バーの
スライド上に形成された多層液状フィルムの厚さは支持
体上に適用された後でさえ均一なままである。それから
、この写真材料は全系全冷却することによって固化され
る。それによって零真層の均一構造は固定される。

支持体材料の表面は平らでない。かかる支持体上に適用
された多層液体塗膜はネジ則な表面構造上平らにする傾
向があるとは云え、前記支持体が平らでない表面を有す
ると、それは最終写真材料上に明瞭なバラライタ濃度パ
ターンを与えるであろう。実際、低粘度の塗布組成物は
可動支持体上に横たわるやいなや支持体のパターンを写
し取る。

それは冷却が行われる以前には塗布組成物に残留する流
動性質のためである。そして、このパターンは上層によ
って写し取られる。

従って、冷却ゾーンにおける表面張力と自重力の作用が
４真乳剤層の不規則な厚さプロフィルを生じさせる。そ
のプロフィルは固化後に固定さへそして最終処理像にお
けるモトル（ｍｏｔｔｌｅ　）構造（特に、塗布方向に
対して直角または平行な方向に生じた平らでない塗膜）
として見ることができる。得られた像は同様に全て、支
持体の構造表面によって誘発されたバラツキのある層厚
さ金有する。

このハイドロダイナミックプロセスのためのタイムスケ
ールは塗布組成物の粘度に依存する。しかし、１０〜３
０　ｍＰａ／１３　（ミリパスカル７秒）の範囲では、
０．２〜１秒の半減期が推定できる。

従って、このプロセスはリサーチ・ディスクロージャー
２４８４４（１９８４年１２月）に記載されているよう
に冷却床において塗布液体層に併発する粘度増加よりも
はるかに速い。

従来、（１）セットアンダーコートの適用（その上には
、さらに液体乳剤層が第二塗布通過において適用される
）、または（２）塗布溶液の改善されたレオロジ−性質
によってハイドロダイナミックプロセスのスローダウン
化）、または（３）塗布ゾーンにおける温度の制御のよ
うに、塗膜品質を改善するための様々な方法が記載され
ているが、これ等方法では些細な利益が得られるに過ぎ
ない。方法（１）の例は英国特許第８５５，８４９号に
記載されている。方法（２）の側線米国％計第４，１１
３，９０５号および第４．５２５．３９２号に記載され
ている。そして、方法（３）の例は米国特許第４，０５
１，２７８号に記載されている。

発明の概要 本発明は多層ビード塗布方法によって可動支持体に親水
性コロイド水性塗布組成物の多ＪｔＩ’を同時塗布する
方法であって、高温沸騰性で水不混和性の有機溶剤の微
細液滴が分散されている高分子量の高脱イオン化ゼラチ
ン金言む親水性コロイド水性塗布組成物音、支持体の隣
の第−層として塗布することｔ−特徴とする前記方法に
関する。

本発明によれば、全ての層は明瞭な層関係全維持（すな
わち、層間混合を伴わないように）しながら、かつ不規
則な厚さプロフィルを回避（すなわち、最終写真材料上
にバラライタ濃度パターンを伴わないように）しながら
、同時塗布されることができる。

発明の詳細 従って、本願の発明の一つは多層ビード塗布方法によっ
て可動支持体に親水性コロイド水性塗布組成物の多層を
同時塗布する方法であって、高温沸騰性の水不混和性有
機溶剤の微細液滴が分散されている高分子量の高脱イオ
ン化ゼラチンを含む親水性コロイド水性組成物管支持体
の隣の第−層として塗布することを特徴とする前記方法
に関する。

本願のもう一つの発明は支持体上に展着された少なくと
も１層のハロゲン化銀感光層と少なくとも１層の補助層
を含む多層ハロゲン化銀写真材料でおって、さらに、前
記層の下、前記支持体の上に、高温沸騰性で水不混和性
の有機溶剤の微細液滴が分散されている高分子量の高脱
イオン化ゼラテ／を含む親水性コロイド層を展着して有
することを特徴とする前記材料に関する。

本発明の方法を実行するために使用されるのに適する多
層ビード塗布装置は既知であり、例えば、米国特許第２
，７６１，７９１号および第４　、００１　、０２４号
に記載されているものなどがある。第１図には４層スラ
イドビード塗布装置が示されている。この装置を使用す
ることによって、同一または異なる組成物の４層の個別
層が疎水性支持体２３の上に本発明の範囲に従って同時
塗布される。この装置においては、第一塗布組成物は与
えられた速度でキャビティ１０の中に連続汲み上げ供給
される。

それはキャビティから狭い垂直スロット１１を通って、
下方に傾斜したスライド表面１２の上に押し出される。

それはスライド表面上を自重によって流動してその組成
物の層を形成する。同様に、他の塗布組成物もチャンバ
ー１３．１４．１５の中に連続汲み上げ供給され、そし
て狭い垂直スロツ）１６．１７，１Ｂから、それぞれス
ライド表面１９．２０．２１の上に押し出される。それ
等は自重によってスライド表面上上流れ下って、それぞ
れの組成物の個別の層を形成する。４つのスライド表面
は共面（ｃｏｐｌａｎａｒ　）であるので、異なる塗布
組成物の層がそれぞれのスライド表面を流れ下るときに
、それ等は重なシ合った関係で一緒になり、そして４つ
の層が塗布ビード２２に達するまでには、それ等は必要
な積層関係に合わされる。この明瞭な層関係はビードの
間中維持されるので、前記疎水性支持体２３はロール２
４の手段によってビード會横切ってかつビードに接触し
て動くときに、その表面上に４層の塗布を所望の配向で
拾い上げる。このタイプの装置の潜在能力に関しては、
この装置によって前記疎水性支持体上に横たえられる塗
布組成物の個別の層の数には制限がない。

本発明の実施においては、写真材料の製造には様々なタ
イプの写真支持体が使用できる。適する支持体は重合体
フィルム、例えば、セルロースニトレートフィルム、セ
ルロースアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびそ
の他のポリエステルフィルム；紙、ガラス、布などであ
る。本発明によれば、平らでない表面を有する写真支持
体も使用できる。本発明において用語「平もでない表面
」は不規則な厚さのプロフィル會有する写真支持体、例
えば、支持体の平均厚さの値に対して約±１チのシフト
値を有するダウンウェブ配向モトル七呈する支持体を表
わすのに使用される。

本発明によれば、支持体の隣に適用される第−層は高温
沸騰性水不混和性有機溶剤の微細液滴が分散されている
高分子量の高脱イオン化ゼラチンを含む親水性コロイド
水性塗布組成物から形成される。。

本発明のために使用することができる高分子量の高脱イ
オン化ゼラチンは慣用されている写真ゼラチンに比べて
、より高い割合の高分子量画分と、より高い脱イオン化
とによって特徴付けられる。

好ましくは、本発明に使用するためのゼラチンはデルバ
ーミエーションクロマドグ２フイーによって測定された
ときに２５０，０００よｐ高い分子量の両分を少なくと
も６５％有する。これに比べて、慣用されている写真ゼ
ラチンは２５　Ｄ−０００よρ高い分子量の画分が３０
チ未満である。や社り、好ましくは、本発明に使用する
ためのゼラチンは殆ど完全に脱イオン化されている。そ
れはＣａ　＋　＋イオンの存在が５０　ｐｐｍ　（パー
ツ・バー・ミリオン〕より低く、かつ摸索イオンや、燐
酸イオンや、硫酸イオンや、硝酸イオンのようなその他
のイオンが実質的に存在しないことを意味するものとし
て規定される。これに比べて、慣用されている写真ゼラ
チンは５，０００　ｐｐｍまでのＣｆｉ　＋　＋イオン
と有意な存在のその他イオンを有している。

本発明の方法によって支持体の隣に塗布される第−層上
形成するのに使用される親水性コロイド水性塗布組成物
においては、前記高分子量高脱イオン化ゼラチンは前記
塗布組成物の親水性コロイド全含量に対して少なくとも
３０チ、好ましくは少なくとも４０チの割合で存在する
。塗布組成物の親水性コロイドは好ましくは、写真材料
に慣用きれているゼラチンであるが、その他の親水性コ
ロイド、例えば、蛋白誘導体、セルロース誘導倣澱粉の
ようなボリサツカツイド、デキストリンのような糖、ポ
リビニルアルコールやポリアクリルアミドやポリビニル
ピロリドンのような合成重合体、および米国特許第５．
２９７，４４６号に開示されているようなその他の適す
る親水性コロイドも使用できる。より好ましくは、前記
高分子量高脱イオン化ゼラチンは塗布組成物の親水性コ
ロイドの少なくとも９０１または全部を表わす。

本発明のために使用することができる有機溶剤は２００
℃より高い沸点および２５℃で０．５ｇ７７より小さい
水中溶解度を有する非重合体の有機化合物として規定さ
れ、そして疎水性カプリング剤や例えば米国特許第２，
３２２，０２７号、第２．５０　Ｌｌ　７０号、第２，
８０１，１７１号、第２，８０１，１７１号、第２，２
７２，１９１号、第２．３０４，９４０号、および第り
、７４８，１４１号に記載されているような写真助剤を
分散させるために通常使用される。広く様々な有機溶剤
が使用できるけれども、（感光性材料に負の影ｗ’ｉ示
さず、入手容易であり、かつ優れた安定性のせいで取扱
が容易であるという事実故に〕本発明のために最も好ま
しいものはジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、ジ−２−エテルヘキ
シルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリス
−２−エチルヘキシルホスフェート、セチルトリブチル
シトレート、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジ−２−エ
テルヘキシルアジベート、ジメチルセバケート、トリエ
チレンクリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、エチ
ルフタリルエチルグリコレート、キニトールービス（２
−エチルヘキソエート）および１，４−シクロヘキシル
ジメチレン−ビス（２−エチルヘキソエート）からなる
クラスから選択された有機溶剤であることが判明した。

本発明のために嫁、前記有機溶剤は既知の方法によって
生成される（０．１〜１μｍ１　より好ましくは０．１
５〜０．３０μｍのサイズの）微細液滴の形態で分散さ
れる。最も普通に使用される方法は単独’！７’ｃＦｉ
混合物（２つまたはそれ以上）の有機溶剤を低温沸騰性
溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エテル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセナート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、テト
ラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、アセトニトリル、シメテルホル
ムアばド、ジオキサン、アセトン、メチルエテルケトン
、メチルイソブチルケトンなどであり、個別または組み
合わせで使用される）の中に溶解し、それから、この溶
液を、写真に通常使用されているタイプの１種またはそ
れ以上の陰イオン分散剤〔例えは、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタノンスルホン酸ナトリウム、およびジュワーティ
（８ｃｈｖａｒｔｙ　）等の著書、界面活性剤と洗剤（
５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ
　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　）第１巻および第２巻（イン
ターサイエンス発行）、米国特許第２，９９２，１０８
号、第３，０６８，１０１号、第３，２０１，２５２号
および第３，１６５，４０９号、およびフランス特許第
１，５５６．２４０号および第１，４９７，９５０号、
および英国特許第５８０，５０４号および第９８５．４
８３号に記載されているその他のもの〕、特に必要とさ
れる場合には、陽イオンま喪は非イオン分散剤（例えば
、英国特許第１，２７４，５２３号および米国特許第３
，７６２，０２５号および第３，８３０，４２５号に記
載されているタイプのもの）を含有する親水性コロイド
の水溶液と混合し、そして最後に、こうして得られた組
成物をコロイドミルや高速回転混合装置や超音波分散装
置のような適切な手段によって分散させることから成る
。さらに、この有機溶剤液滴は親水性の写真添加剤を、
そしてより好ましくは疎水性の写真添加剤、例えば、紫
外線吸収剤、シミ防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｉｎｇ
　ａｇｅｎｔｓ　）、現像抑制剤や光学漂白剤や酸化防
止剤や染料やカラカプラーなど全放出する化合物全含有
することができる。

本発明の方法によれば支持体の隣に塗布される第−層を
形成するのに使用される親水性コロイド塗布組成物にお
いては、前記有機溶剤は塗布組成物の高分子量高脱イオ
ン化ゼラチンに対して５０〜２００チ、より好ましくは
、１４０〜１８０チの割付で存在する。

本発明によれば、高温沸騰性の水不混和性有機溶剤の微
細液滴が分散されている高分子量の高脱イオン化ゼラチ
ンを含む前記親水性コロイド水性塗布組成物は第１図の
ビード塗布装置のスライドおよびビード領域で利用可能
な剪断条件のような低剪断速度においては高い粘度、例
えば、５０〜２００　ｍＰａ　／　ｓ　２示し、そして
液体層が支持体上に引き取られるときに利用可能な剪断
条件のような高剪断速度では低い粘度、例えば、５〜４
０ｍＰａ　／　８　’に示す。低剪断速度における高い
粘度はビード安定性を増加させ、そして高剪断速度での
低い粘度は塗布速度および支持体の湿潤性全増加させる
。また、支持体の隣に展着される第−層上形成するのに
使用される塗布組成物は支持体上に塗布された後、そし
て支持体上に固定および／ｌたは乾燥される前に、支持
体に対して休止した状態になった（そこには剪断力が存
在しない）ときには高い粘度を示すので、それと共に同
時塗布される他の層のためには、期能性のある支持体の
厚さのバラツキにもかかわらず、均一な表面を提供する
。これ等条件下では、斑点のない塗膜が達成できる。

本願の更に別の発明は支持体上に展着された少なくとも
１層のハロゲン化銀感光層と少なくとも１層の補助層上
官む多層写真材料に関する。前記層の下、支持体の隣に
展着される第−層は高温沸騰性の水不混和性有機溶剤の
微細液滴が分散されている高分子量の高脱イオン化ゼラ
チンを含む親水性コロイド層である。

本発明は特に、疎水性支持体上に展着された、ゼラチン
中に分散されたハロゲン化銀の複数の親水性層と親水性
ゼラチンの補助層（例えば、フィルター層、外側保膜層
、中間層、）・レーション防止層）ヲ宮むカラー写真材
料に関する。前記複数の層の下、支持体の隣に展着され
る第−層は高温沸騰性の水不混和性有機溶剤の微細液滴
が分散されている高分子量の高脱イオン化ゼラチンを含
む親水性コロイド層でるる。

ハロゲン化銀乳剤は本来的には青に対して感光性でちゃ
（また娘増感されておシ）、そして（露光後に芳香族ジ
アミンカラー現像によって）黄色染料を生成する非拡散
性カプリング剤と組み合わされているか、又は緑に対し
て増感されておシ、そしてマゼンタ（宵−赤）染料全生
成する非拡散性カプリング剤と組み合わされているか、
又は赤に対して増感されており、そしてシアン（１￥−
耀染料會生成する非拡散性カプリング剤と組み合わされ
ている。

本発明は特に、支持体の隣に第一番に展着される層がハ
レーション防止層、好ましくは、コロイド状または小滴
状の銀全組み込んだハレーション防止層である場合の、
前記写真材料に関する。好ましくは、本発明は、前記層
が約１〜１０μｍ１より好ましくは約２〜６μｍの厚さ
を有する場合の前記写真材料である。

本発明はカメラ内嬉光に向くように設計されたネガまた
は反転型のコンベンショナルカラー写真材料に特に適す
るが、映画、印刷、複写などのためのポジ材料のような
、異なる配列の感光、ｌｉｌ！に特徴とするその他のカ
ラー写真材料、並びに黒色写真材料にも有効である。

材料は化学増感剤、分光増感剤および減感剤、光学漂白
剤、カブリ防止および安定化剤、カプリング剤、スクリ
ーニングおよびカブリ防止染料、親水性コロイドおよび
ゼラチン置換剤、硬膜剤、展着剤、可塑剤、帯電防止剤
、およびマット化剤會含有することも可能であり、それ
等添加剤は当業者に既知であり、そしてリサーチ・ディ
スクロージャー１９７８年１２月１７６４３（これは参
考のために本願明細書中に組み入れられる）に記載され
ているような様々な処理法で処理される。

次に実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１ 第一水性組成物１ｔ−次のように調製した。

組成物１１当たシ次の成分を含む： ゼラチンＡ（全体）　　　　　５０ｇ 分散された黒色コロイド銀　６５８ｇ 分散物１　　　　　　　　　４８１Ｊ？ゼラチンＡは水
中粘度（４０℃で、６．２重量％゛濃度において）　７
．４８　ｍＰａ　／　ｓ　ＸＣａ＋＋イオン濃度４，９
４０　ｐｌ）ｍ　％および２５０，０００より大きい分
子量を有する画分２７チ未満七有する慣用写真ゼラチン
であった。

分散物１の調：Ｍ： ジブチルフタレー）１２Ｆｋ４５℃の酢酸エチル１５．
５０９と混合した。得られた溶液は、ＢＡＳＦ社製の陰
イオン界面活性剤ネカル（Ｎｅｋａｌ　）　Ｂ　Ｘ９．
０　＆　’ｔ−含有するゼラチンＡの１０係水溶液４５
９に、攪拌下で添加された。次いで、この混合物を回転
ホモジナイザーによって分散させて１０００ｇの分散物
１會生じた。

第二水性組成物２を次のように製調した。

組成物１１当たり次の成分を宮む： ゼラチンＢ（全体）　　　　　　　５０ｇ分散された黒
色コロイド銀　　　５５８．！？分散物２　　　　　　
　　　　　４８３ｇゼラチンＢは水中粘度（４０℃で、
６．２重量俤において）　１０．５１　ｍＰａ　／　ｓ
　、　Ｃａ”イオン濃度４０ｐｐｍ、および２５０．０
００より高い分子量画分４０．２　％超を有する高分子
量高脱イオン化ゼラチンであった。

分散物２の調製： 分散物２はゼラチンＡの代わりにゼラチンＢ全使用した
以外は分散物１と同じように＠製された。

この２種類の組成物の剪断速度に対する粘度値は、ブラ
ベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　）○ＨＣ）製の電算化
されたブラペンダー・レオトロン・レオメータ−音便用
して４０℃で測定された。

第１表には様々な剪断速度における粘度の値が報告され
ている。

第１表 組成物　　＜１５ｅｃ−１ｉｌｌ　５ｅｃ−１１［１’
　５ｅｃ−”（剪断なし）で　　（低剪断）で　　　（
高剪断）でする１、２５ｇ／７７Ｌ”のゼラチン、２．
５　、！ｉ’　／　７７Ｌ２の実施例１の分散物１の、
ハレーション防止層。

第二塗布バス： 第二層：１．１８．！７／ｍ２の銀、および１．５．９
／ｍ２のゼラチン、およびトリクレジルホス７エートト
ジブチルホスフエートの混合物の中に分散されたシアノ
フェノール系カプリング剤Ａおよびカラードシアノナフ
トール系カプリング剤を含有する、（臭化ヨウ化銀粒子
のゼラチン乳剤から生成された）赤に対して低感度の臭
化ヨウ化銀乳剤の層。

カブツーＡ： 実施例２ 多層写真フィルム１は平らでないセルロース）　ＩＪア
セテート支持体上に下記Ｎ全指示され次順序で２回の塗
布バスで展着させることによって製造された第一塗布バ
ス： 第−ｍ　：　０．１６　ｆ！／ｍ２の黒色コロイド銀を
含有カブシーＢ： 第三７ｍ　：　０．９４　ｊｉ／＝ａ２の銀、および１
．４．！９／ｍ”のゼラチン、お上びｌ・リクレジルホ
ス７エート中に分散され六、シアンフェノール系カプリ
ング剤（７および第二層と同じカラードシアノナノトー
ル系カプリング剤Ｂ奮含有Ｊる、（臭化ヨウ化銀粒子の
ゼラチン乳剤から生成された）赤に対して高感度の臭化
ヨウ化銀乳剤の層。

カプラーＣ： 第四ｉ：トリノエニルホスノエー　トとジブチルフタｌ
ノートの中に分散された２、５−ジイソメークチルヒド
ロキノン企含有する、１．ＯＵＱ／ｍ２のゼラチンのｊ
−。

フィルム１の全ての泗奮形成フ′るのに使用されｌヒゼ
ラテンは実施例１のゼラチンＡであった。

多層写真フィルム２は平らでないセルｏ　−ス）リア七
テート支持体の土に下記Ｍ　’（ｒ指示さメまた順序で
１回の塗布パスで展着さぜることによつ″ｔ′製造され
た。

第−層：　０．１６　ｓ／ｍｚの黒色コロイド鋏奮含有
する１、５ｇ／７１Ｈ２のゼラチン、２−５９　／　ｍ
”の分散物１の、ハレーション防止Ｎ。

第二ｍ　８１．１８９７ｍ”の銀、および１．５．９／
ＩｔＬ２のゼラチン、およびトリクレジルホスフＪ′〜
　１・とシグナルフタ１．／−１・の混合物の中に分散
されたシアンフェノール系カプリング剤Ａおよびカラー
ド’）　’７　）　す７トール系カプリング剤Ｂ奮含有
する、（臭化ヨウ化銀のゼラチン乳剤から生成さオ’ｌ
）赤（（対して低感度の臭化ヨウ化銀乳剤の層。

第三層：Ｄ、９４ｆ！／ｍ”の銀、および１−４９／−
”のゼラチン、およびトリクレジルホスフェ−１・中に
分散されたシアノフェノール系カプリング剤Ｃおよび第
二層と同じカラードシアノナフトール系カプリング剤Ｂ
　ｋ　＊有する、（臭化ヨウ化銀のゼラチン乳剤から生
成さ第１−た）赤に対し、２て高感度の臭化コラ化銀乳
剤の層。

第四庸ニトリフェニルホスフェートとジブテルフタレー
　トの中に分散された２、５−ジイソオクチルヒドロキ
ノンケ含有する、１゜Ｏ、！９　／　ｍ”のゼラチンの
層。

フィルム２の全ての層紮形成するのに使用され六ニゼラ
テンｄ−実施例１の→どシアンＡＴありた。

多層写真フイ刀・ム５は平らでないセルロー′−ストリ
゛アセ５″−ト支持体の上に下記層企指示された順序で
１回の塗布バスで同時展層すイ）（”−とに、：ｒ″′
Ｏ）′ｒ゛製造され７ｃａ 第−層：０．１６９／ｍ２の黒色コロイド銀を含有する
１、２５．９／７７１２の実施例１の高分仔量商脱イオ
ン化ゼラチンＢ、および２．５９　／　７７１２の実施
例１の分散物２の、ノｚ１／−ジョン防」Ｌ：、　Ｍ。

第二層８１．１８ｇ／ｍ２の銀、および１−５　、ｑ／
　ｍ２のゼラチン、およびトリクレジルホス７エートト
ジブテルフタレ・−トの混合物の中に分散され／とシア
ノフェノ・−ル系カプリング剤Ａおよびカラー　ドシア
ノナフトール系カプリング剤Ｂｉ含千Ｔ−ｊる、（臭化
ヨウ化銀のゼラチン乳剤から生成され、前記ゼラチンは
２０チの高分子量高脱・イオ？・化ゼラチンＢと８０％
の実施例１のゼラ・ヲ゛ン△どの混七によって生成され
るものである、）赤に対しで低感度の臭化ヨウ化銀乳剤
の層。

第三ｍ：ｏ。９４　ｇ／　ｍ２の銀、およびＪ、４９／
η溪２のゼラチン、および）・す、タレジルホスフェ−
）・中に分散されたシアノフェノール系カプリング剤Ｃ
と第二層と同じカシードシアノナノ＋−−−ル系カプリ
ング剤Ｂ′に含有する、（臭化ヨウ化銀のゼラチン乳剤
から生成され、前記ゼラチンは２０チの高分子量高脱イ
オン化ゼラチンＢと８０％の実施例１のゼラチンＡとの
混合から生成されたものである、）赤に対して高感度の
臭化ヨウ化銀乳剤の層。

ｇｉ層：）リフェニルホスフエートとジブチルフタレー
トの中に分散された２、５−ジイソオクチルヒドロキノ
ンを含有する、１．０．９／７７１２の実施例１のゼラ
チンＡの層。

多層写真フィルム４は平らでないセルローストリアセテ
ート支持体の上に下記層を指示された順序で１回の塗布
バスで同時展着することによって製造された。

第−層：０．＋＋６９７ｍ２の黒色コロイド銀を含有ス
ル、１．５　ｇ／　ｎ２の、４０チの高分子量高脱イオ
ン化ゼ２チンＢと３０チの実施例１のゼラチンＡとの混
付物、および２．５　＆　／　ｍ２の分散物２からなる
ハレーション防止層。

第二層：１．１８．９／ＦＫ”の銀、および１．５Ｆ／
ｍ２のゼラチン、およびトリクレジルホスフェートとジ
ブチルフタレートの混合物の中に分散されたシアンフェ
ノール系カプリング剤Ａおよびカラードシアノナフトー
ル系カプリング剤Ｂを含有する、（臭化ヨウ化銀のゼラ
チン乳剤から生成され、前記ゼラチンは２０チの高分子
量高脱イオン化ゼ２テンと８０チの実施例１のゼラチン
Ａとの混合から生成されたものである、）赤に対して低
感度の臭化ヨウ化銀乳剤の層。

第三層：０．９４ｇ７ｍ２の銀、および１．４９／ｍ２
のゼラチン、およびトリクレジルホスフェートの中に分
散されたシアンフェノール系カプリング剤Ｃおよび第二
層と同じカラードシアノナフトール系カブリンク剤Ｂ會
含有する、（臭化ヨウ化銀のゼラチン乳剤から生成され
、前記ゼラチンは２０チの高分子量高脱イオン化ゼ２テ
ンと８０１の実施例１のゼラチン入との混合から生成さ
れたものである、）赤に対して高感度の臭化ヨウ化銀乳
剤の層。

第五層ニトリフェニルホスフェートとジブチルフタレー
トの中に分散された２、５−ジイソオクチルヒドロキノ
ンを含有する、１．０．！９／７ｘ２のゼラチンの層。

平らでない支持体の上に塗布されたこの実施例の多漸写
真フィルムはいずれも、相当する水性塗布組成物全第１
図のタイプのビード塗布装置によって７０ｍ／分の塗布
速度で塗布し、そして乾燥することによって得られた。

これ等関連サンプルは必要な硬度に達するようにオーブ
ンの中に一晩装置（３８℃、相対湿度５０チ）され、そ
れから標準手順に従って処理された。

ダウンウェブ配向モトルに関連する写真フィルムの塗膜
品質は次の点数によって主観的に評価された： ２．３．４−一様でないパターンがあらゆる条件下のプ
リントに目視される ５　　−一様でないパターンが特殊条件下のプリントに
目視される ６　　−一様でないパターンが存在するがプリントの中
には目視されない ７　−一様でないパターンが実質的に存在しない ８　−一様でないパターンが存在しない全体の塗膜品質
の評価に同様の方法が適用された： ４　−否認される ６　　−許容されるが、すシ跡を有する８　　−顧客の
要求に合致する ４糧類のサンプルフィルムの評価は第２表に示されてい
る。それから、フィルム１（２回の塗布バスによって得
られた、比較用の４層フィルム）について得られた評価
はフィルム３および４（本発明に従って１回の塗布バス
で得られた４層フィルム）について得られた評価と同じ
であることがわかる。

第２表 フィルム 全塗膜の ダウンウェブ配向 ２　　　　　　　ζ 本発明は好ましい実施態様を特に参考にして詳しく記載
されているが、本発明の思想および範囲内で様々な変形
および変更（例えば、その他の写真の冬場材料の製造用
）が可能であることが理解できよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は４７ｍスライドビード塗布装置である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）多層ビード塗布装置によつて可動支持体に親水性
   コロイド水性塗布組成物の多層を同時塗布する方法であ
   つて、高温沸騰性水不混和性有機溶剤の微小液滴が分散
   されている高分子量の高脱イオン化ゼラチンを含む親水
   性コロイド水性組成物を支持体の隣の第一層として塗布
   することを特徴とする、前記方法。
2. （２）前記高分子量高脱イオン化ゼラチンが、２５０，
   ０００より高い分子量の画分少なくとも３５％およびＣ
   ａ＾＋＾＋含量５０ｐｐｍ未満を有する、請求項（１）
   の方法。
3. （３）前記高温沸騰性水不混和性有機溶剤が、２００℃
   より高い沸点および２５℃で０．５ｇ／ｌより低い水中
   溶解度を有する、請求項（１）の方法。
4. （４）前記高温沸騰性水不混和性有機溶剤が、ジブチル
   フタレート、トリクレジルホスフエート、トリフエニル
   ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
   −ｎ−オクチルフタレート、トリス−２−エチルヘキシ
   ルホスフェート、セチルトリブチルシトレート、ジ−ｎ
   −ヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペ
   ート、ジメチルセバケート、トリエチレングリコール−
   ジ−２−エチルヘキソエート、エチルフタリルエチルグ
   リコレート、キニトール−ビス−（２−エチルヘキソエ
   ート）および１，４−シクロヘキシルジメチレン−ビス
   −（２−エチルヘキソエート）からなるクラスから選択
   される、請求項（１）の方法。
5. （５）前記分散液滴が０．１〜１μｍの平均サイズを有
   する、請求項（１）の方法。
6. （６）前記高分子量高脱イオン化ゼラチンが塗布組成物
   の親水性コロイドに対して少なくとも３０重量％の割合
   にある、請求項（１）の方法。
7. （７）前記有機溶剤が塗布組成物の高分子量高脱イオン
   化ゼラチンに対して５０〜２００％の割合にある、請求
   項（１）の方法。
8. （８）支持体の上に展着された少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀感光層と少なくとも１層の補助層を含む多層ハロ
   ゲン化銀写真材料であつて、さらに、高温沸騰性水不混
   和性有機溶剤の微小液滴が分散されている高分子量の高
   脱イオン化ゼラチンを含む親水性コロイド層が、前記層
   の下、前記支持体上に展着されていることを特徴とする
   、前記多層ハロゲン化銀写真材料。
9. （９）前記高分子量高脱イオン化ゼラチンが、２５０，
   ０００より高い分子量の画分少なくとも３５％およびＣ
   ａ＾＋＾＋含量５０ｐｐｍ未満を有する、請求項（８）
   の多層ハロゲン化銀写真材料。
10. （１０）前記高温沸騰性水不混和性有機溶剤が、２００
    ℃より高い沸点および２５℃で０．５ｇ／ｌ未満の水中
    溶解度を有する、請求項（８）の多層ハロゲン化写真材
    料。
11. （１１）前記高温沸騰性水不混和性有機溶剤が、ジブチ
    ルフタレート、トリクレジルホスフエート、トリフエニ
    ルホスフエート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
    ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリス−２−エチルヘキ
    シルホスフェート、セチルトリブチルシトレート、ジ−
    ｎ−ヘキシルアジペート、ジ−２−エテルヘキシルアジ
    ペート、ジメチルセバケート、トリエチレングリコール
    −ジ−２−エチルヘキソエート、エチルフタリルエチル
    グリコレート、キニトール−ビス−（２−エチルヘキソ
    エート）および１，４−シクロヘキシルジメチレン−ビ
    ス−（２−エチルヘキソエート）からなるクラスから選
    択される、請求項（８）の多層ハロゲン化銀写真材料。
12. （１２）前記分散液滴が０．１〜１μｍの平均サイズを
    有する、請求項（８）多層ハロゲン化銀写真材料。
13. （１３）前記高分子量高脱イオン化ゼラチンが層の親水
    性コロイドに対して少なくとも３０％の割合にある、請
    求項（８）の多層ハロゲン化銀写真材料。
14. （１４）前記有機溶剤が層の高分子量高脱イオン化ゼラ
    チンに対して５０〜２００％の割合にある、請求項（８
    ）多層ハロゲン化銀写真材料。
15. （１５）前記親水性コロイド層がハレーシヨン防止層で
    ある、請求項（８）の多層ハロゲン化銀写真材料。
16. （１６）前記親水性コロイド層が１〜１０μｍの厚さを
    有する、請求項（８）の多層ハロゲン化銀写真材料。