WO2013172415A1 - 多層積層膜の製造方法 - Google Patents

多層積層膜の製造方法 Download PDF

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WO2013172415A1
WO2013172415A1 PCT/JP2013/063670 JP2013063670W WO2013172415A1 WO 2013172415 A1 WO2013172415 A1 WO 2013172415A1 JP 2013063670 W JP2013063670 W JP 2013063670W WO 2013172415 A1 WO2013172415 A1 WO 2013172415A1
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晃純 木村
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コニカミノルタ株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/281—Interference filters designed for the infrared light
    • G02B5/282—Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multilayer laminated film.
  • a multilayer laminated film produced by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer such as an antireflection film or an infrared reflective film is produced by dry film formation or wet film formation.
  • wet film formation in which application liquid is applied and dried is superior to dry film formation such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • an optical interference layer having a high antireflection performance using a transparent high-refractive-index film composed of metal oxide fine particles and a thermosetting organic polymer has been proposed.
  • the physical properties of the coating solution must be strictly controlled in order to make the film thickness uniform.
  • an antireflection film is produced using a coating solution in which the viscosity at 25 ° C.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a multilayer laminated film in which the uniformity of film thickness is improved and interference unevenness is reduced at a high coating speed.
  • the viscosity of the coating liquid at 45 ° C. and the shear rate of 10 sec ⁇ 1 is A [mPa ⁇ s]
  • the coating liquid temperature is 45 ° C.
  • the shear rate is A / B and B / C are specific numerical values when the viscosity at 1000 sec ⁇ 1 is B [mPa ⁇ s]
  • the temperature of the coating liquid is 45 ° C.
  • the viscosity at a shear rate of 10000 sec ⁇ 1 is C [mPa ⁇ s].
  • the present invention is a method for producing a multilayer laminated film comprising a step of simultaneously applying a plurality of coating liquids on a substrate at a coating speed of 10 m / min or more, wherein the temperature of the coating liquid is 45 ° C., the viscosity at a shear rate of 10sec -1 a [mPa ⁇ s] , the temperature 45 ° C. of the coating liquid, the viscosity at a shear rate of 1000sec -1 B [mPa ⁇ s] , and the temperature 45 ° C.
  • the shear rate 10000sec -1 is C [mPa ⁇ s]
  • a / B of at least one of the plurality of coating liquids is in the range of 1.5 to 9
  • B / C is 0.6.
  • the present invention is a method for producing a multilayer laminated film comprising a step of simultaneously applying a plurality of coating liquids on a substrate at a coating speed of 10 m / min or more, wherein the coating liquid has a temperature of 45 ° C. and a shear rate.
  • the viscosity at 10 sec ⁇ 1 is A [mPa ⁇ s]
  • the temperature of the coating solution is 45 ° C.
  • the viscosity at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 is B [mPa ⁇ s]
  • the temperature of the coating solution is 45 ° C. and the shear rate is 10000 sec ⁇ 1.
  • a / B of at least one of the plurality of coating liquids is in the range of 1.5 to 9
  • the viscosity change of the coating solution in the low shear region must be large. is required.
  • the stretching ratio differs between the lowermost layer and the uppermost layer, so the balance of the viscosity of each layer is lost, and each layer returns to the viscosity before stretching after coating. It is considered that the film thickness of the film becomes non-uniform. That is, in order to make the film thickness uniform, it is necessary that the change in the viscosity of the coating solution in the high shear region is small.
  • the above A is the viscosity when the coating liquid is left standing
  • the above B is the viscosity when the coating liquid is applied on the substrate
  • the manufacturing method of the present invention including the step of performing simultaneous multilayer coating using the coating liquid having the above-described viscosity characteristics, the multilayer laminated film in which the uniformity of the film thickness is improved and the interference unevenness is reduced. Can be obtained.
  • the viscosity of the coating solution used in the present invention can be measured with a precision rotary viscometer such as RS6000 or Rotovisco (manufactured by HAAKE).
  • the viscosity can be measured by a method such as monitoring the viscosity while increasing the rotational speed from 10 sec ⁇ 1 to 10,000 sec ⁇ 1 .
  • a / B and C / D the viscosity change between the respective 10 sec -1 to of 1,000 sec -1, and represents the change in viscosity until 10000 sec -1 from of 1,000 sec -1, close to 1 It means that the change in viscosity of the coating liquid in that region is small.
  • a / B is less than 1.5, the high refractive index layer and the low refractive index layer are mixed in the simultaneous multilayer coating. On the other hand, if it exceeds 9, a streak-like failure may occur in the coating film.
  • a / B is preferably from 1.6 to 6, and more preferably from 2 to 5.
  • B / C is preferably 0.9 to 1.2, and more preferably 1 to 1.1.
  • the numerical ranges of the above A / B and B / C it is only necessary that at least one coating liquid among a plurality of coating liquids used for simultaneous multilayer coating satisfies the above numerical range.
  • all of the plurality of coating liquids used is a coating liquid that satisfies the above numerical range.
  • the viscosity at a temperature of 45 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁇ 1 of at least one of the plurality of coating liquids is preferably less than 20 mPa ⁇ s, and more preferably 15 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 assumes the viscosity when the coating solution returns to a stationary state after being applied on the substrate. If this viscosity is within the above range, the film thickness is more uniform. improves. More preferably, all of the plurality of coating liquids used are coating liquids that satisfy the above numerical range.
  • the configuration of the multilayer laminated film according to the present invention is not particularly limited, but preferably includes a base material and at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer. It is more preferable to have a form of an alternating laminate in which low refractive index layers are alternately laminated.
  • a refractive index layer having a higher refractive index than the other is referred to as a high refractive index layer
  • a refractive index layer having a lower refractive index than the other is referred to as a low refractive index layer.
  • the type of the multilayer laminated film to which the production method of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include an antireflection film, an infrared shielding film, and an electromagnetic shielding film. Especially, an infrared shielding film with many layers to laminate
  • the infrared shielding film as an example, the configuration of the multilayer laminated film according to the present invention will be described in more detail.
  • the infrared shielding film preferably includes at least one unit composed of two layers having different refractive indexes, that is, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer contains metal oxide particles
  • the metal oxide particles contained in the low refractive index layer hereinafter referred to as “first metal oxide particles”
  • Metal oxide particles (hereinafter referred to as “second metal oxide particles”) contained in the high refractive index layer are mixed at the interface between the two layers, and the first metal oxide particles and the second metal are mixed.
  • a layer containing oxide particles may be formed.
  • the low refractive index layer means that the first metal oxide particles are 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles. Means the layers involved.
  • the high refractive index layer means that the second metal oxide particles are more than 50% by mass and less than 100% by mass with respect to the total mass of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles. Means the layers involved.
  • the type and amount of metal oxide particles contained in the refractive index layer can be analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • the refractive index difference between the adjacent low refractive index layer and the high refractive index layer is 0.1.
  • it is 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.4 or more.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer in all the units is within the preferred range. Is preferred. However, regarding the outermost layer and the lowermost layer, a configuration outside the above preferred range may be used.
  • the preferred refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the back side of the measurement side of each sample was roughened, and then light absorption treatment was performed with a black spray, so that the light on the back side The reflection is prevented, the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees, an average value is obtained, and the average refractive index is obtained from the measurement result.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is less than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but practically about 1.4 is the limit.
  • the preferred number of layers of the high refractive index layer and the low refractive index layer of the infrared shielding film according to the present invention is 100 layers or less, that is, 50 units or less. Preferably it is 40 layers (20 units) or less, more preferably 30 layers (15 units) or less.
  • the infrared reflective film of the present invention may have a configuration in which at least one of the above units is laminated, for example, a laminated film in which both the outermost layer and the lowermost layer of the laminated film are high refractive index layers or low refractive index layers. It may be a membrane.
  • the infrared reflective film according to the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer adjacent to the substrate is a low refractive index layer and the outermost layer is also a low refractive index layer.
  • the total thickness of the infrared shielding film according to the present invention is preferably 12 ⁇ m to 315 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the thickness per layer of the high refractive index layer is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the transmittance in the visible light region represented by JIS R3106: 1998 is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 85% or more.
  • the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a region with a reflectance exceeding 50%.
  • the infrared shielding film according to the present invention is a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material.
  • Adhesive layer antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, printing layer, Fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention, colored layer (visible light absorbing layer), You may have 1 or more of functional layers, such as an intermediate film layer utilized for a laminated glass.
  • the coating solution used in the present invention is applied by simultaneous multilayer coating, and a high refractive index layer is formed by laminating a coating solution for high refractive index and a coating solution for low refractive index on a slide and coating the substrate. And a low refractive index layer.
  • the method for producing an infrared shielding film according to the present invention is a low-pressure process comprising first metal oxide particles contained in a low refractive index layer, a first water-soluble resin, and an aqueous solvent.
  • a coating liquid for a high refractive index layer containing a coating liquid for a refractive index layer, second metal oxide particles contained in the high refractive index layer, a second water-soluble resin, and an aqueous solvent is placed on the slide. It is preferable to include a step of laminating and applying to the substrate, and a step of drying the substrate on which the coating liquid has been applied.
  • Method for preparing coating solution a method for preparing a coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer will be described.
  • the method for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited.
  • metal oxide particles, a water-soluble resin, and other additives added as necessary are added.
  • a method of stirring and mixing is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate.
  • the second metal oxide particles used in the coating solution for the high refractive index layer are preferably prepared separately in a dispersion state before preparing the coating solution. That is, it is preferable to form the high refractive index layer using an aqueous high refractive index layer coating solution prepared by adding and dispersing rutile type titanium dioxide having a volume average particle size of 100 nm or less. Furthermore, it is more preferable to form a high refractive index layer using an aqueous high refractive index coating solution prepared by adding and dispersing titanium dioxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. In the case of using a dispersion liquid, the dispersion liquid may be appropriately added so as to have an arbitrary concentration in each layer.
  • silicon dioxide particles are preferably used, and acidic colloidal silica sol is more preferably used.
  • a coating film can be set after coating, and mixing between layers can be suppressed. It is preferable to use an aqueous coating solution containing water or an aqueous solvent containing water and a water-soluble organic solvent.
  • the concentration of the solid content of the coating solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. This is because in this range, the solid content is low and the uniformity of the coating solution is high, so that the film thickness uniformity is considered to be further improved.
  • the concentration of the water-soluble resin in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the concentration of the second metal oxide particles in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the concentration of the water-soluble resin in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the concentration of the first metal oxide particles in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the coating solution used in the present invention needs to adjust the viscosity behavior with respect to the shear rate as described above.
  • a conventionally used viscosity modifier or thixotropic agent is used. Can do.
  • the viscosity modifier and the thixotropic agent include, for example, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), carrageenan, xanthan gum, guar gum, sodium polyacrylate, polyacrylic acid, and crosslinking. Synthetic polymers such as sodium polyacrylate and cross-linked acrylic acid can be appropriately selected and used.
  • the coating solution may contain a water-soluble resin and metal oxide particles. In this case, thixotropic properties are imparted by the metal oxide particles.
  • the thixotropy viscosity ratio
  • the thixotropy can be adjusted within a desired range.
  • the viscosity modifier and the thixotropic agent include, for example, polycarboxylic acid-based dispersants, alkylsulfonic acid-based dispersants, polyphosphate-based dispersants, anionic dispersants such as carboxyl-modified polyvinyl alcohol, and polyalkylenes.
  • Cationic dispersants such as polyamine dispersants, quaternary ammonium dispersants, alkyl polyamine dispersants, polyethylene glycol dispersants, higher alcohol alkylene oxide dispersants, short chain polyvinyl alcohol, silane-modified polyvinyl alcohol, amide-modified Nonionic dispersants such as modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol can be used.
  • the amount of the viscosity modifier and the thixotropic agent added is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the metal oxide particles.
  • the viscosity modifier and the thixotropic agent can be used singly or in combination of two or more.
  • the said viscosity modifier and the said thixotropic property imparting agent may use a commercial item, and may use a synthetic product.
  • commercially available products include, for example, SN Dispersant 5020, Nopco 38-C (above, manufactured by San Nopco Co., Ltd.), AT-17, AP-17, AF-17 (carboxyl-modified PVA, above, Japan Vinegar Bipovar Co., Ltd.) Company-made), R1130, R2105, R2130 (silane-modified PVA, above, made by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
  • a water-soluble resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 600,000 is preferably used, and a water-soluble resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 450,000 is more preferably used.
  • the content of the water-soluble resin having a weight average molecular weight in such a range is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass with respect to the total mass of the coating solution.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the coating method of the coating solution is not particularly limited as long as it is a simultaneous multilayer coating method.
  • the hopper described in US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791 is used.
  • a slide bead coating method, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
  • the coating and drying method for simultaneous multi-layer coating is as follows.
  • the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer are heated to 30 to 60 ° C., and the coating solution for the high refractive index layer is formed on the substrate.
  • the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. preferable.
  • More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. For example, it is dried by blowing warm air at 80 ° C. for 1 to 5 seconds.
  • coating it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.
  • the coating speed is 10 m / min or more, preferably 30 m / min or more. According to the manufacturing method of the present invention, even at such a high speed, it is possible to obtain a multilayer laminated film with improved uniformity of film thickness and reduced interference unevenness.
  • drying method warm air drying, infrared drying, and microwave drying are used.
  • drying in a multi-stage process is preferable to drying in a single process, and it is more preferable to set the temperature of the constant rate drying section ⁇ the temperature of the rate-decreasing drying section.
  • the temperature range of the constant rate drying section is preferably 30 to 60 ° C.
  • the temperature range of the decreasing rate drying section is preferably 50 to 100 ° C.
  • the set means that the viscosity of the coating composition is increased by means such as lowering the temperature by applying cold air or the like to the coating film, the fluidity of the substances in each layer and in each layer is reduced, or the gel It means the process of making it.
  • a state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
  • the time (setting time) from the time of application until the setting is completed by applying cold air is preferably within 5 minutes, and more preferably within 2 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more. If the set time is too short, mixing of the components in the layer may be insufficient. On the other hand, if the set time is too long, the interlayer diffusion of the metal oxide particles proceeds, and the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer may be insufficient.
  • water-soluble resin used in the high refractive index layer and the low refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohols.
  • Polyvinyl alcohols include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a carboxyl group, nonionic group Also included are modified polyvinyl alcohols such as nonionic modified polyvinyl alcohol having a silyl group and silyl modified polyvinyl alcohol having a silyl group.
  • Polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, particularly preferably an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000, 2,000 to 5,000 is more preferably used. This is because when the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 1,000 or more, there is no cracking of the coating film, and when it is 5,000 or less, the coating solution is stable. In addition, that the coating solution is stable means that the coating solution is stabilized over time. The same applies hereinafter.
  • the saponification degree is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 99.5% in view of solubility in water.
  • a low polymerization degree highly saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 500 and a saponification degree of 95 mol% or more is used. And at least one of the low refractive index layers preferably.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer is modified in part other than normal polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • Polyvinyl alcohol may be included. Examples of such modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • Block copolymer of vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol having silanol group, reactive group modification having reactive group such as acetoacetyl group, carbonyl group, carboxyl group Polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
  • polyvinyl alcohols may be used alone or in combination of two or more such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • commercially available products or synthetic products may be used. Examples of commercially available products include, for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-135, PVA-203, PVA-205, PVA -210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235, etc.
  • Poval manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • EXEVAL registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Nichigo G polymer registered trademark, Nippon Synthetic Chemical Industry
  • additives can be added to the coating solution for a low refractive index layer and the coating solution for a high refractive index layer according to the present invention as necessary. Hereinafter, the additive will be described.
  • a curing agent In the low refractive index layer and the high refractive index layer according to the present invention, it is preferable to add a curing agent.
  • the curing agent include a curing agent that causes a curing reaction with polyvinyl alcohol suitable as the water-soluble polymer.
  • boric acid and its salt are preferable.
  • boric acid and its salts known ones can be used, generally a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol or a compound that promotes the reaction between different groups possessed by polyvinyl alcohol, It is appropriately selected and used.
  • curing agents include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N -Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glycoxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1, 3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
  • epoxy curing agents diglycidyl ethyl ether,
  • Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
  • Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
  • An aqueous solution of boric acid and borax can be added only in a relatively dilute aqueous solution, but a thick aqueous solution can be obtained by mixing both, and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
  • boric acid and a salt thereof and / or borax from the viewpoint of further suppressing interlayer mixing.
  • boric acid and its salt and / or borax are used, the metal oxide particles and the OH group of polyvinyl alcohol which is a water-soluble binder resin form a hydrogen bond network, resulting in a high refractive index layer. It is considered that the interlayer mixing between the low refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed, and preferable near-infrared shielding characteristics are achieved.
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol, more preferably 100 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol.
  • JP-A-60-72785 JP-A-61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc.
  • nonionic surfactants JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, and JP-A-4-219266 Whitening agent, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium acetate, etc.
  • pH adjusters antifoaming agents
  • lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, reduction
  • Various known additives such as a sticky agent, a lubricant, an infrared absorber, a dye, and a pigment can be used.
  • Base material As the base material of the infrared shielding film, various resin films can be used. For example, polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate Etc. A polyester film is preferred. Although it does not specifically limit as a polyester film, It is preferable that it is a polyester film which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl). Mention may be made of propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film substrate used in the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • two substrates may be stacked, and in this case, the type may be the same or different.
  • the base material according to the present invention preferably has a visible light region transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, as shown in JIS R3106: 1998. If it is the range of such a transmittance
  • the base material according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the substrate may be an unstretched film or a stretched film, but a stretched film is preferable from the viewpoint of improving the strength and suppressing thermal expansion.
  • the base material according to the present invention may be subjected to relaxation treatment or offline heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably carried out at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the relaxed support is subjected to the above-described off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides in the film forming process.
  • undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • the infrared shielding film according to the present invention can be applied to a wide range of fields.
  • a film for window pasting such as heat ray reflective film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. It is mainly used for the purpose of improving weather resistance.
  • it is used suitably also as an infrared shielding film for motor vehicles pinched
  • the infrared shielding film can be sealed from outside air gas, it is preferable from the viewpoint of durability.
  • the infrared shielding film according to the present invention is suitably used for a member to be bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
  • a laminate of the infrared shielding film and the substrate is also called an infrared shielding body.
  • the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like.
  • the type of the resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the adhesive layer for bonding the infrared shielding film and the substrate according to the present invention is preferably installed so that the infrared shielding film is on the sunlight (heat ray) incident surface side.
  • an adhesive may be used.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, a solvent system is preferable in the acrylic adhesive because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent adhesive, a known monomer can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used as the adhesive layer or the adhesive layer.
  • Specific examples thereof include, for example, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-acetic acid Vinyl copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Mersen G).
  • an ultraviolet absorber In the adhesive layer or the adhesive layer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a colorant, an adhesion (adhesion) adjusting agent, and the like may be appropriately added and blended.
  • Preferable substrates include plastic substrates, metal substrates, ceramic substrates, cloth substrates, etc., and the infrared shielding film of the present invention is applied to substrates of various forms such as film, plate, sphere, cube, and cuboid. Can be provided.
  • a plate-shaped ceramic substrate is preferable, and an infrared shielding body in which the infrared shielding film of the present invention is provided on a glass plate is more preferable.
  • the glass plate include float plate glass and polished plate glass described in JIS R3202: 1996, and the glass thickness is preferably 0.01 mm to 20 mm.
  • a method for providing the infrared shielding film of the present invention on the substrate a method in which an adhesive layer is coated on the infrared shielding film as described above, and is attached to the substrate via the adhesive layer or the adhesive layer is suitably used.
  • a bonding method dry bonding in which a film is directly bonded to a substrate, water bonding as described above, and the like can be applied, but in order to prevent air from entering between the substrate and the infrared shielding film.
  • the infrared shielding body according to the present invention may be, for example, a form in which infrared shielding films are provided on both surfaces of glass, or an adhesive layer or an adhesive layer is coated on both surfaces of the infrared shielding film, thereby infrared shielding.
  • a laminated glass-like form in which glass is bonded to both sides of the film may be used.
  • the heat insulation performance and solar heat shielding performance of the infrared shielding film or infrared shield are generally JIS R3209: 1998 (multi-layer glass), JIS R3106: 1998 (transmittance, reflectance, emissivity, solar radiation of plate glass). Heat acquisition rate test method), JIS R3107: 1998 (heat resistance of plate glass and calculation method of heat transmissivity in architecture).
  • Measurements of solar transmittance, solar reflectance, emissivity, and visible light transmittance are as follows: (1) Using a spectrophotometer with a wavelength (300-2500 nm), measure the spectral transmittance and spectral reflectance of various single glass plates. . The emissivity is measured using a spectrophotometer having a wavelength of 5.5 to 50 ⁇ m. In addition, a predetermined value is used for the emissivity of float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, and heat ray absorbing plate glass.
  • the solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and corrected emissivity are calculated according to JIS R3106: 1998 by calculating the solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and vertical emissivity.
  • the corrected emissivity is obtained by multiplying the coefficient shown in JIS R3107: 1998 by the vertical emissivity.
  • the heat insulation and solar heat shielding properties are calculated by (1) calculating the thermal resistance of the multilayer glass according to JIS R3209: 1998 using the measured thickness value and the corrected emissivity. However, when the hollow layer exceeds 2 mm, the gas thermal conductance of the hollow layer is determined according to JIS R3107: 1998.
  • the heat insulation is obtained by adding a heat transfer resistance to the heat resistance of the double-glazed glass and calculating the heat flow resistance.
  • the solar heat shielding property is calculated by calculating the solar heat acquisition rate according to JIS R3106: 1998 and subtracting it from 1.
  • [Preparation of coating solution] (Preparation of silica-attached titanium dioxide sol) After adding 2 parts by mass of pure water to 0.5 parts by mass of 15.0% by mass titanium oxide sol (SRD-W, volume average particle size 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Heated. Next, 1.3 parts by mass of an aqueous silicic acid solution (sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 2.0 mass%) was gradually added. .
  • SRD-W volume average particle size 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • TiO 2 a titanium dioxide sol having a solid content of 20% by mass attached to the surface by heat treatment at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, cooling, and concentrating with an ultrafiltration membrane.
  • siO 2 a titanium dioxide sol having a solid content of 20% by mass attached to the surface by heat treatment at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, cooling, and concentrating with an ultrafiltration membrane.
  • sica-attached titanium dioxide sol simply referred to as “silica-attached titanium dioxide sol”.
  • coating liquid A for high refractive index layer 30 mass parts of polyvinyl alcohol (PVA-135, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30 mass parts, 3 mass% boric acid aqueous solution of 30 mass parts of silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0 mass%) obtained above. After adding 8.8 parts by mass, 82 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of 2% by mass citric acid aqueous solution, the mixture was heated to 45 ° C. and stirred, and SN Dispersant 5020 (manufactured by San Nopco Co., Ltd., 40%) 0.75 mass part was added and the coating liquid A for high refractive index layers was prepared.
  • PVA-135, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 3 mass% boric acid aqueous solution of 30 mass parts of silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0 mass%) obtained above. After adding 8.8 parts by mass, 82 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of 2% by mass citric
  • coating liquid B for high refractive index layer 30 mass parts of polyvinyl alcohol (PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30 mass parts, 3 mass% boric acid aqueous solution of 30 mass parts of silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0 mass%) obtained above. After adding 8.8 parts by mass, 82 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of 2% by mass citric acid aqueous solution, the mixture was heated to 45 ° C. and stirred, and SN Dispersant 5020 (manufactured by San Nopco, 70%) 0.43 parts by mass was added to prepare a coating solution B for a high refractive index layer.
  • PVA-124 polyvinyl alcohol
  • boric acid aqueous solution 3 mass% boric acid aqueous solution of 30 mass parts of silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0 mass%) obtained above.
  • SN Dispersant 5020 manufactured by San Nopco, 70% 0.43 parts by mass was added to
  • coating liquid D for high refractive index layer 30 mass parts of polyvinyl alcohol (PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30 mass parts, 3 mass% boric acid aqueous solution of 30 mass parts of silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0 mass%) obtained above. After adding 8.8 parts by mass, 82 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of 2% by mass citric acid aqueous solution, the mixture was heated to 45 ° C. and stirred, and SN Dispersant 5020 (manufactured by San Nopco, 70%) The coating liquid D for high refractive index layers was prepared by adding 0.75 part by mass.
  • PVA-124 polyvinyl alcohol
  • boric acid aqueous solution 3 mass% boric acid aqueous solution of 30 mass parts of silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0 mass%) obtained above. After adding 8.8 parts by mass, 82 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of 2% by mass cit
  • coating liquid E for high refractive index layer 40 parts by mass of the silica-attached titanium dioxide sol (solid content 20.0% by mass) obtained above, 4 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-135, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30 parts by mass, 3% by mass boric acid aqueous solution After adding 8.8 parts by mass, 82 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of 2% by mass citric acid aqueous solution, the mixture was heated to 45 ° C. and stirred, and SN Dispersant 5020 (manufactured by San Nopco Co., Ltd., 40%) 0.43 parts by mass was added to prepare a coating solution E for a high refractive index layer.
  • PVA-135 polyvinyl alcohol
  • coating liquid I for low refractive index layer 60 parts by mass of colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass), 30 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-245, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), After adding 8.8 parts by mass of a 3% by mass boric acid aqueous solution, 32 parts by mass of pure water, and 2 parts by mass of an AF-17 (Nippon Acetate / Poval Co., Ltd., carboxyl group-modified) 10% by mass solution, The coating solution I for low refractive index layer was prepared by heating to ° C and stirring.
  • colloidal silica Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass
  • PVA-245 polyvinyl alcohol
  • coating liquid J for low refractive index layer 60 parts by mass of colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass), 30 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), After adding 3 parts by weight of 3% by weight aqueous solution of 3% by weight boric acid, 8.8 parts by weight, 32 parts by weight of pure water, and 10% by weight of AF-17 (Nippon Acetate / Poval Co., Ltd., carboxyl group-modified), 45 The coating solution J for low refractive index layer was prepared by heating to ° C. and stirring.
  • colloidal silica Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass
  • PVA-235 polyvinyl alcohol
  • boric acid 8.8 parts by weight
  • AF-17 Nippon Acetate / Poval Co.,
  • coating solution K for low refractive index layer 60 parts by mass of colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass), 30 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), After adding 3 parts by weight of a 3% by weight aqueous solution of boric acid (8.8 parts by weight), 32 parts by weight of pure water, and 10% by weight of AF-17 (carboxyl modified by Nippon Acetate-Poval Co., Ltd.), 0. 0.1 mass part of 74 mass% sodium acetate aqueous solution was added, and it heated and stirred at 45 degreeC, and prepared the coating liquid J for low refractive index layers.
  • colloidal silica Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass
  • PVA-217 polyvinyl alcohol
  • boric acid 8.8
  • Viscosity measurement The viscosity at 45 ° C. of each coating solution was measured using a rotary viscometer REOSTRESS6000 (manufactured by HAAKE). The viscosity at the time of specifically, while the shear rate is increased from 0 sec -1 to 10000 sec -1, the viscosity was measured flow curve of the coating liquid, the viscosity A of at a shear rate of 10 sec -1, shear rate of 1,000 sec -1 B, the viscosity C at a shear rate of 10000 sec -1, and a viscosity at a shear rate of 100 sec -1 was measured, and further obtains the a / B and B / C.
  • the refractive index of each layer depends on the material even if it is a laminated structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated. Therefore, it was confirmed that the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer was 0.1 or more.
  • Example 1 [Production of infrared shielding film] Polyethylene terephthalate with a thickness of 50 ⁇ m heated to 45 ° C. while keeping the coating liquid A for high refractive index layer and the coating solution F for low refractive index layer at 45 ° C. using a slide hopper coating apparatus capable of coating 9 layers.
  • PET PET
  • Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine (registered trademark) A4300, double-sided easy-adhesion layer the average film thickness when dried is 150 nm for each low refractive index layer and 150 nm for each high refractive index layer.
  • a total of nine simultaneous multilayer coatings were performed at a coating speed of 10 m / min so that each layer had a thickness of 150 nm.
  • the first layer (lowermost layer), the second layer, the third layer, the fourth layer, the fifth layer, the sixth layer, the seventh layer, the eighth layer, and the ninth layer are formed from the base material side.
  • the liquid feeding tank was pressurized and the coating liquid was fed to the slide hopper coating apparatus.
  • the flow rate was confirmed with a flow meter (manufactured by KEYENCE Corporation, FD-SS2A) provided between the liquid feed tank and the slide hopper coating device, the flow rate fluctuation was observed in the liquid feed flow path from the first layer to the ninth layer.
  • the slide hopper coating device forms a groove with a 0.1 mm width and a 0.1 mm depth at a pitch of 0.3 mm in the width direction in the coater slit of the ninth layer in order to form a non-uniform film thickness in the ninth layer. What was done was used. Similarly, nine layers of simultaneous multilayer coating were performed twice on the film on which the above nine layers were coated simultaneously. At this time, a layer having no groove of the coater slit was used, and all layers were fed by pressurization of a feeding tank. In this manner, an infrared shielding film (sample No .: sample 1) consisting of a total of 27 layers was produced.
  • Example 2 to 4 Comparative Examples 1 to 5
  • An infrared shielding film (Sample No .: Samples 2 to 9) was used in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for high refractive index layer and the coating solution for low refractive index layer shown in Table 2 below were used. Was made.
  • the film thickness was measured for each of cross sections along a plurality of directions (at least two directions orthogonal to each other), and the measured value in the direction with the largest standard deviation ( ⁇ ) of the film thickness was adopted.
  • the film thickness fluctuation rate (V) with respect to the average value of the film thickness was obtained by the following formula 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of film thickness fluctuation rate, near infrared light transmittance, and color difference.
  • the infrared shielding films of Examples 1 to 4 manufactured using coating solutions having A / B and B / C within the scope of the present invention have a film thickness variation rate. It became low, and it turned out that it becomes favorable in a near-infrared light transmittance and a color difference.
  • the infrared shielding film of Example 4 in which the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer both have a viscosity of less than 20 mPa ⁇ s at a shear rate of 100 sec ⁇ 1 has a higher film thickness variation rate. It was found that the near-infrared light transmittance and color difference were further improved.

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Abstract

　速い塗布速度において、膜厚の均一性が向上し、干渉ムラが低減される多層積層膜の製造方法を提供する。本発明は、基材上に、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で複数の塗布液を同時重層塗布する工程を含む多層積層膜の製造方法であって、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０ｓｅｃ-1における粘度をＡ［ｍＰａ・ｓ］、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における粘度をＢ［ｍＰａ・ｓ］、および前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１００００ｓｅｃ-1における粘度をＣ［ｍＰａ・ｓ］としたとき、前記複数の塗布液のうち少なくとも１つの塗布液のＡ／Ｂが１．５～９の範囲であり、かつＢ／Ｃが０．６～１．４の範囲である、多層積層膜の製造方法である。

Description

多層積層膜の製造方法
　本発明は、多層積層膜の製造方法に関する。
　従来、反射防止フィルム、赤外反射フィルムなどの高屈折率層と低屈性率層とを積層して製造される多層積層膜は、乾式成膜または湿式成膜で製造されている。
　生産性の面では、化学蒸着（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）などの乾式成膜よりも、塗布液の塗布および乾燥が行われる湿式成膜が優れている。例えば、金属酸化物微粒子と熱硬化型等の有機ポリマーとからなる透明高屈折率皮膜を用いた高い反射防止性能を有する光学干渉層が提案されている。しかしながら、湿式成膜で光学フィルムを製造する場合、膜厚を均一にするためには、塗布液の物性を厳密に制御しなければならない。塗布液の粘度を制御する技術としては、例えば、塗布液の２５℃における粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に制御し、かつチキソトロピー性を低せん断領域で低くしたコーティング液を用いて反射防止膜を製造することが提案されている（特開２０１０－１８１８０１号公報参照）。また、有機溶剤系塗布液にレオペクシー性を持たせた塗布液を、傾斜したスライド面上であらかじめ多層化して基材に塗布する同時重層塗布で光学フィルムを製造することが提案されている（特開２０１０－８２６５５６３号公報参照）。さらに、同時重層塗布において、基材に直接触れる塗布液の物性が高せん断領域で１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する塗布液を用いて塗布を行うことが提案されている（特開昭５４－１３５０号公報参照）。
　しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法において、同時重層塗布を用いて多層積層膜を製造したところ、塗布速度を１０ｍ／ｍｉｎ以上に上げると各層の膜厚が急激に不均一化し、所望の光学性能を満たさないという問題が生じることが判明した。赤外遮蔽フィルムや反射防止膜は、高屈折率層と低屈折率層とを多数積層する必要があり、同時重層塗布は有効な手法であるが、高屈折率層と低屈折率層との膜厚が不均一になると、干渉が不均一になり目視の色ムラが生じ、実用に耐えなかった。
　そこで、本発明は、速い塗布速度において、膜厚の均一性が向上し、干渉ムラが低減される多層積層膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、複数の塗布液を用いる同時重層塗布において、塗布液の温度４５℃、せん断速度１０ｓｅｃ-1における粘度をＡ［ｍＰａ・ｓ］、塗布液の温度４５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における粘度をＢ［ｍＰａ・ｓ］、および塗布液の温度４５℃、せん断速度１００００ｓｅｃ-1における粘度をＣ［ｍＰａ・ｓ］としたとき、Ａ／ＢおよびＢ／Ｃが特定の数値範囲にある塗布液を少なくとも１つ用いることにより、上記課題が解決することを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、基材上に、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で複数の塗布液を同時重層塗布する工程を含む多層積層膜の製造方法であって、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０ｓｅｃ-1における粘度をＡ［ｍＰａ・ｓ］、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における粘度をＢ［ｍＰａ・ｓ］、および前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１００００ｓｅｃ-1における粘度をＣ［ｍＰａ・ｓ］としたとき、前記複数の塗布液のうち少なくとも１つの塗布液のＡ／Ｂが１．５～９の範囲であり、かつＢ／Ｃが０．６～１．４の範囲である、多層積層膜の製造方法である。
　本発明は、基材上に、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で複数の塗布液を同時重層塗布する工程を含む多層積層膜の製造方法であって、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０ｓｅｃ-1における粘度をＡ［ｍＰａ・ｓ］、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における粘度をＢ［ｍＰａ・ｓ］、および前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１００００ｓｅｃ-1における粘度をＣ［ｍＰａ・ｓ］としたとき、前記複数の塗布液のうち少なくとも１つの塗布液のＡ／Ｂが１．５～９の範囲であり、かつＢ／Ｃが０．６～１．４の範囲である、多層積層膜の製造方法である。このような製造方法であれば、速い塗布速度において、膜厚の均一性が向上し、干渉ムラが低減される多層積層膜を製造することができる。
　本発明の製造方法により、なぜ多層積層膜の膜厚の均一性が向上するか、詳細な理由は不明であるが、以下のように推測される。
　塗布液が基材に接触する際の衝撃で各層が混合されることを防いだり、不可逆的な変形を受けたりしないようにするためには、低せん断領域での塗布液の粘度変化が大きいことが必要である。また、基材に塗布液が同時重層塗布により塗布される際に、最下層と最上層とでは引き延ばし率が異なるため、各層の粘度のバランスが崩れ、塗布後引き延ばし前の粘度に戻る際に各層の膜厚が不均一化するものと考えられる。すなわち、膜厚を均一にするためには、高せん断領域での塗布液の粘度変化が小さいことが必要である。
　本発明で定義する塗布液の粘度において、上記Ａは塗布液の静置時の粘度、上記Ｂは塗布液が基材上に塗布された時の粘度、上記Ｃは塗布液が塗布された後コーターにより引き延ばされる際の粘度をそれぞれ想定している。これらの粘度の比が特定の範囲にあれば、すなわちＡ／Ｂ＝１．５～９であれば低せん断領域で塗布液の粘度変化が大きいことを意味し、Ｂ／Ｃ＝０．６～１．４であれば、高せん断領域で塗布液の粘度変化が小さいことを意味する。したがって、上記のような粘度特性を有する塗布液を用いて同時重層塗布を行う工程を含む本発明の製造方法によれば、膜厚の均一性が向上し、干渉ムラが低減された多層積層膜を得ることができる。
　なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
　本発明に用いられる塗布液の粘度の測定は、例えば、ＲＳ６０００やロトビスコ（以上、ＨＡＡＫＥ社製）などの精密回転式粘度計によって測定することができる。例えば、１０ｓｅｃ-1から１００００ｓｅｃ-1まで回転数を増加させながら、粘度をモニタリングするなどの方法により粘度が測定できる。本発明において、Ａ／ＢおよびＣ／Ｄは、それぞれ１０ｓｅｃ-1から１０００ｓｅｃ-1までの間の粘度変化、および１０００ｓｅｃ-1から１００００ｓｅｃ-1までの間の粘度変化をあらわしており、１に近いほどその領域における塗布液の粘度変化が小さいことを意味する。
　上記のＡ／Ｂが１．５を下回ると、同時重層塗布において高屈折率層および低屈折率層の混合が起こる。一方、９を超えると、塗布膜にスジ状の故障が発生する場合がある。Ａ／Ｂは１．６～６であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。
　また、上記のＢ／Ｃが０．６を下回るかまたは１．４を超えると、膜厚が不均一となる。Ｂ／Ｃは０．９～１．２であることが好ましく、１～１．１であることがより好ましい。
　なお、上記のＡ／ＢおよびＢ／Ｃの数値範囲については、同時重層塗布に用いる複数の塗布液のうち少なくとも１つの塗布液が上記数値範囲を満足すればよい。好ましくは、用いる複数の塗布液の全てが上記数値範囲を満足する塗布液である形態である。
　さらに、前記複数の塗布液のうちの少なくとも１つの塗布液の温度４５℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。せん断速度１００ｓｅｃ-1における粘度は、塗布液が基材上に塗布された後静止状態に戻る時の粘度を想定しており、この粘度が上記範囲内にあれば、膜厚の均一性がより向上する。さらに好ましくは、用いる複数の塗布液の全てが上記数値範囲を満足する塗布液である形態である。
　以下、本発明の多層積層膜の製造方法について、詳細に説明する。
　［多層積層膜］
　本発明に係る多層積層膜の構成は、特に制限されないが、基材と、高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つと、を含むことが好ましく、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有することがより好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。
　本発明の製造方法が適用される多層積層膜の種類は特に制限されず、例えば、反射防止膜、赤外遮蔽フィルム、電磁波シールドフィルム等が挙げられる。中でも、積層する層の数が多い赤外遮蔽フィルムが好ましい。以下、赤外遮蔽フィルムを例に取り、本発明に係る多層積層膜の構成をより詳細に説明する。
　本発明において、赤外遮蔽フィルムは、屈折率の異なる２つの層、すなわち、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ含むことが好ましい。例えば、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ金属酸化物粒子を含む場合、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（以下、「第１の金属酸化物粒子」と称する）と、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（以下、「第２の金属酸化物粒子」と称する）と、が２つの層の界面で混合され、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とを含む層が形成される場合がある。その場合、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との存在比により低屈折率層または高屈折率層とみなす。具体的には、低屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第１の金属酸化物粒子が、５０～１００質量％で含まれる層を意味する。高屈折率層とは、第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第２の金属酸化物粒子が、５０質量％を超えて１００質量％以下で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の種類および量は，エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析できる。
　一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムでは、低屈折率層および高屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。赤外反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本実施形態の赤外反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。
　本発明において、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
　本発明に係る赤外遮蔽フィルムの好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは３０層（１５ユニット）以下である。また、本発明の赤外反射フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明に係る赤外反射フィルムとしては、基材に隣接する最下層が低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。
　本発明に係る赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ～３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　さらには、本発明に係る赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上であり、また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
　次いで、本発明に係る赤外遮蔽フィルムにおける高屈折率層および低屈折率層の基本的な構成について説明する。
　［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
　本発明で用いられる塗布液は同時多層塗布によって塗布されるが、スライド上において高屈折率用塗布液と低屈折率用塗布液とを積層し、基材へ塗布することにより高屈折率層と低屈折率層とが形成される。
　より具体的には、本発明に係る赤外遮蔽フィルムの製造方法は、低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子と、第１の水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含む低屈折率層用塗布液と、高屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子と、第２の水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含む高屈折率層用塗布液とをスライド上で積層し、基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含むことが好ましい。
　（塗布液の調製方法）
　ここでは、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法について述べる。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性樹脂、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
　なお、高屈折率層用塗布液に用いられる第２の金属酸化物粒子は、塗布液を調製する前に、別途、分散液の状態に調製したものを用いることが好ましい。すなわち、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の二酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。さらに、含ケイ素の水和酸化物で被覆された二酸化チタン粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
　低屈折率層用塗布液に用いられる第１の金属酸化物粒子として、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
　本発明においては、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂と、水または水および水溶性有機溶剤を含む水系溶媒と、を含む水系塗布液を用いることが好ましい。
　塗布液の固形分の濃度は０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。この範囲であると、固形分が低く塗布液の均一性が高いため、より膜厚均一性が向上すると考えられるからである。
　高屈折率層用塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層用塗布液中の水溶性樹脂の濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　本発明で用いられる塗布液は、上述したようなせん断速度に対しての粘度挙動を調整する必要があるが、この調整には、従来用いられている粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を用いることができる。
　粘度調整剤およびチキソトロピー性付与剤の具体例としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型アクリル酸などの合成高分子を適宜選択して用いることができる。また、本発明においては、塗布液が水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含有する場合があるが、この場合、金属酸化物粒子によってチキソトロピー性が付与される。上述の粘度比が高くなる場合は、適宜、分散剤を用いて塗布液の粘度挙動を調整することができる。適切な分散剤を選択することによりチキソトロピー性（粘度比）を所望の範囲内に調整することができる。
　粘度調整剤およびチキソトロピー性付与剤の具体例としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、ポリリン酸塩系分散剤、カルボキシル変性ポリビニルアルコール等のアニオン系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤、四級アンモニウム系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤等のカチオン系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、高級アルコールアルキレンオキサイド系分散剤、短鎖ポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール等のノニオン系分散剤等を用いることができる。
　これらの粘度調整剤およびチキソトロピー性付与剤の添加量は、金属酸化物粒子に対して、１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。これらの粘度調整剤およびチキソトロピー付与剤を添加することによって、粘度比を所望の値に調整することが可能である。
　前記粘度調整剤および前記チキソトロピー性付与剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、前記粘度調整剤および前記チキソトロピー性付与剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＳＮディスパーサント５０２０、ノプコ３８－Ｃ（以上、サンノプコ株式会社製）、ＡＴ－１７、ＡＰ－１７、ＡＦ－１７（カルボキシル変性ＰＶＡ、以上、日本・酢ビポバール株式会社製）、Ｒ１１３０、Ｒ２１０５、Ｒ２１３０（シラン変性ＰＶＡ、以上、株式会社クラレ製）などが挙げられる。
　さらに、１０～１０００ｓｅｃ-1の低せん断領域での粘度変化を大きくし、かつ１０００～１００００ｓｅｃ-1の高せん断領域での粘度変化を小さくするには、塗布液中の水溶性樹脂の分子量を大きくすることも効果的である。この場合、１０万～６０万の重量平均分子量を有する水溶性樹脂を用いることが好ましく、１５万～４５万の重量平均分子量を有する水溶性樹脂を用いることがより好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有する水溶性樹脂の含有量は、塗布液の全質量に対して、１～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であることがより好ましい。なお、水溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
　塗布液の塗布方法は、同時重層塗布方式であれば特に制限されず、例えば、米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書等に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０～６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥する方法であることが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１～５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上である。本発明の製造方法によれば、このような速い速度であっても、膜厚の均一性が向上し、干渉ムラが低減された多層積層膜を得ることができる。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
　乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０～６０℃にすることが好ましく、減率乾燥部の温度範囲は５０～１００℃にすることが好ましい。
　ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化させたりする工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
　塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。
　［水溶性樹脂］
　本発明において、高屈折率層および低屈折率層で用いられる水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類が挙げられる。
　ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく、２，０００～５，０００のものがより好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が１，０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
　また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが水への溶解性の点でより好ましい。
　本発明では、前記平均重合度が１，０００以上のポリビニルアルコールに加えて、重合度が１００～５００でケン化度が９５ｍｏｌ％以上である低重合度高ケン化ポリビニルアルコールを、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が含むことが好ましい。このような低重合度高ケン化ポリビニルアルコールを含有させることにより、塗布液の安定性が向上する。
　さらに本発明の効果を損なわない限りにおいて、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および同６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－１３５、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５等のポバール（株式会社クラレ製）、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　［添加剤］
　本発明に係る低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
　＜硬化剤＞
　本発明に係る低屈折率層および高屈折率層においては、硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤の例としては、例えば、上記の水溶性高分子として好適なポリビニルアルコールと硬化反応を起こす硬化剤が挙げられる。具体的には、ホウ酸およびその塩が好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコール類と反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコール類が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。さらに他の硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
　ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂との混合水溶液である。
　ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することが出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
　本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが層間混合をより抑制するという観点から好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコール類のＯＨ基とが水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層および低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
　上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール類１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール類１ｇ当たり１００～６００ｍｇがより好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　本発明に係る高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液に添加可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、および特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、および特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　［基材］
　赤外遮蔽フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等が挙げられる。好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルフィルムであることが好ましい。
　主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に用いられるフィルム基材の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
　また、本発明に係る基材は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が４０％以上とすることに有利となり、好ましい。
　本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　上記のように基材は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。
　また、本発明に係る基材は、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、１００～１８０℃で行われることがより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。
　本発明に係る基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
　［赤外遮蔽体］
　本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
　特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。前記赤外遮蔽フィルムと前記基体とを貼り合わせたものは、赤外遮蔽体とも呼ばれる。
　前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもよく、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
　基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ～５ｃｍである。
　本発明に係る赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　本発明に係る赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせるために、接着剤を使用してもよい。この接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系接着剤またはシリコーン系接着剤が好ましい。さらに接着特性やコストの観点から、アクリル系接着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系接着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系接着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着層または粘着層として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ　Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ～２０ｍｍが好ましい。
　基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに粘着層を塗設し、粘着層または接着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法等が適応できるが、基体と赤外遮蔽フィルムとの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
　また、本発明に係る赤外遮蔽体は、例えば、ガラスの両面に赤外遮蔽フィルムを設けた形態でもよいし、赤外遮蔽フィルムの両面に粘着層または接着層を塗設し、赤外遮蔽フィルムの両面にガラスを貼り合わせた合わせガラス状の形態でもよい。
　赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能および日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ　Ｒ３２０９：１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ　Ｒ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
　日射透過率、日射反射率、放射率、および可視光透過率の測定は、（１）波長（３００～２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５～５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、および修正放射率の算出は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ　Ｒ３１０７：１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ　Ｒ３２０９：１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし、中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ　Ｒ３１０７：１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
　［塗布液の調製］
　（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
　１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ－Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ2濃度が２．０質量％となるように純水で希釈したもの）１．３質量部を徐々に添加した。次いで、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、２０質量％のＳｉＯ2を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、単に「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）を得た。
　（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
　上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１３５、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　８２質量部、および２質量％クエン酸水溶液　１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながらＳＮディスパーサント５０２０（サンノプコ株式会社製、４０％）０．７５質量部を加えて、高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
　（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
　上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１２４、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　８２質量部、および２質量％クエン酸水溶液　１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながらＳＮディスパーサント５０２０（サンノプコ株式会社製、７０％）０．４３質量部を加えて、高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
　（高屈折率層用塗布液Ｃの調製）
　上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１３５、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　８２質量部、および２質量％クエン酸水溶液　１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながらＳＮディスパーサント５０２０（サンノプコ株式会社製、４０％）０．４３質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
　（高屈折率層用塗布液Ｄの調製）
　上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１２４、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　８２質量部、および２質量％クエン酸水溶液　１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながらＳＮディスパーサント５０２０（サンノプコ株式会社製、７０％）０．７５質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
　（高屈折率層用塗布液Ｅの調製）
　上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）４０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１３５、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　８２質量部、および２質量％クエン酸水溶液　１０質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながらＳＮディスパーサント５０２０（サンノプコ株式会社製、４０％）０．４３質量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｅを調製した。
　（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）６０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２２４、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液８．８質量部、純水５２質量部、ＡＦ－１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製、カルボキシル基変性）１０質量％溶液　２質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し撹拌して、低屈折率層用塗布液Ｆを調製した。
　（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）６０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２３５、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　５２質量部、およびＡＦ－１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製、カルボキシル基変性）１０質量％溶液　２質量部をそれぞれ添加した後、０．７４質量％酢酸ナトリウム水溶液　０．１質量部を加え、４５℃に加熱し撹拌して、低屈折率層用塗布液Ｇを調製した。
　（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）６０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２２４、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液８．８質量部、純水２２質量部、およびＡＦ－１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製、カルボキシル基変性）１０質量％溶液　２質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し撹拌して、低屈折率層用塗布液Ｈを調製した。
　（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）６０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２４５、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液８．８質量部、純水３２質量部、およびＡＦ－１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製、カルボキシル基変性）１０質量％溶液　２質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し撹拌して、低屈折率層用塗布液Ｉを調製した。
　（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）６０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２３５、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水３２質量部、およびＡＦ－１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製、カルボキシル基変性）１０質量％溶液　３質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し撹拌して、低屈折率層用塗布液Ｊを調製した。
　（低屈折率層用塗布液Ｋの調製）
　コロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）６０質量部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２１７、株式会社クラレ製）の４質量％水溶液　３０質量部、３質量％ホウ酸水溶液　８．８質量部、純水　３２質量部、およびＡＦ－１７（日本酢ビ・ポバール株式会社製　カルボキシル基変性）１０質量％溶液　３質量部をそれぞれ添加した後、０．７４質量％酢酸ナトリウム水溶液　０．１質量部を加え、４５℃に加熱し撹拌して、低屈折率層用塗布液Ｊを調製した。
　調製した各塗布液の粘度および各塗布液の単層での屈折率を測定した結果を、下記表１に示す。なお、粘度および屈折率は、以下のようにして測定した。
　（粘度測定）
　各塗布液の４５℃における粘度を、回転式粘度計ＲＥＯＳＴＲＥＳＳ６０００（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。具体的には、せん断速度を０ｓｅｃ-1から１００００ｓｅｃ-1まで増加させながら、塗布液の粘度フローカーブを測定し、せん断速度１０ｓｅｃ-1の時の粘度Ａ、せん断速度１０００ｓｅｃ-1の時の粘度Ｂ、せん断速度１００００ｓｅｃ-1の時の粘度Ｃ、およびせん断速度１００ｓｅｃ-1の時の粘度を測定し、さらにＡ／ＢおよびＢ／Ｃを求めた。
　（単層での屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
　上記方法に従って各層の屈折率を測定した結果、高屈折率層と低屈折率層とで積層された積層構造であっても、各層の屈折率は材料に依存するものであってほぼ固有の値であるため、高屈折率層、低屈折率層の屈折率差は、いずれも０．１以上であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１）
　［赤外遮蔽フィルムの作製］
　９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液Ａおよび低屈折率層用塗布液Ｆを４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層）上に、それぞれ交互に、乾燥時の平均膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように、１０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で、計９層の同時重層塗布を行った。このとき、基材側から第１層（最下層）、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層、第８層、および第９層となるように、送液タンクを加圧して塗布液をスライドホッパー塗布装置に送液した。送液タンクとスライドホッパー塗布装置との間に設けた流量計（株式会社キーエンス製、ＦＤ－ＳＳ２Ａ）により、流量を確認したところ、第１層～第９層への送液流路では流量変動はほとんどない（平均流量に対して±１％未満）ことを確認した。また、スライドホッパー塗布装置は、第９層において膜厚を不均一に形成するため、第９層のコータースリットに幅方向０．３ｍｍピッチで、０．１ｍｍ幅０．１ｍｍ深さの溝を形成したものを用いた。上記９層を同時重層塗布した膜の上に、さらに同様に、９層の同時重層塗布を２回行なった。このとき、前記コータースリットの溝がないものを用い、すべての層を送液タンクの加圧により送液を行った。このようにして、計２７層からなる赤外遮蔽フィルム（試料Ｎｏ．：試料１）を作製した。
　（実施例２～４、比較例１～５）
　下記表２に記載の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料Ｎｏ．：試料２～９）を作製した。
　《評価》
　上記で作製した各赤外遮蔽フィルム（試料１～９）について、下記の性能評価を行った。
　（膜厚変動率の測定）
　上記で作製した各赤外遮蔽フィルムの断面を、電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｓ－５０００Ｈ型、株式会社日立製作所製）を用いて、加速電圧２．０ｋＶの条件で１ｃｍ長さが観察できるように視野数を選び観察した。画像は、デジタル化し接続されたファイリング装置（ＶＩＤＥＯＢＡＮＫ）に転送しＭＯディスク中に保存した。続いて、画像処理装置にてコントラストを調整し、各層の膜厚を１０００点測定して膜厚の平均値（μ）と膜厚の標準偏差（σ）を算出した。膜厚の測定は複数の方向（少なくとも、互いに直交した２方向）に沿った断面についてそれぞれ行い、膜厚の標準偏差（σ）が最も大きい方向の測定値を採用した。膜厚の標準偏差（σ）を膜厚変動幅として、膜厚の平均値に対する膜厚変動率（Ｖ）を下記の式１により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（近赤外光透過率の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用い、赤外遮蔽フィルム試料の３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。近赤外光透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いることにより、それぞれの透過率を評価した。
　（Ｌ*ａ*ｂ*値の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用い、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件と４５度正反射の条件にて可視光領域（３６０ｎｍ～７４０ｎｍ）の反射率を測定した。この結果から、Ｌ*ａ*ｂ*値を求め、５度正反射の条件と４５度正反射の条件との色差ΔＥを、ΔＥ＝［（Δａ*）2＋（Δｂ*）2＋（ΔＬ*）2］1/2の式より算出した。
　膜厚変動率、近赤外光透過率、および色差の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２の結果から明らかなように、Ａ／ＢおよびＢ／Ｃが本発明の範囲内である塗布液を用いて製造した実施例１～４の赤外遮蔽フィルムは、膜厚変動率が低くなり、近赤外光透過率および色差において良好となることが分かった。特に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液が共に、せん断速度１００ｓｅｃ-1における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である実施例４の赤外遮蔽フィルムは、膜厚変動率がより低くなり、近赤外光透過率および色差がさらに良好な結果となることが分かった。
　なお、本出願は、２０１２年５月１８日に出願された日本特許出願第２０１２－１１４８２６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (2)

  1. 　基材上に、塗布速度１０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で複数の塗布液を同時重層塗布する工程を含む多層積層膜の製造方法であって、
    　前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０ｓｅｃ-1における粘度をＡ［ｍＰａ・ｓ］、前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における粘度をＢ［ｍＰａ・ｓ］、および前記塗布液の温度４５℃、せん断速度１００００ｓｅｃ-1における粘度をＣ［ｍＰａ・ｓ］としたとき、前記複数の塗布液のうち少なくとも１つの塗布液のＡ／Ｂが１．５～９の範囲であり、かつＢ／Ｃが０．６～１．４の範囲である、多層積層膜の製造方法。
  2. 　前記複数の塗布液のうちの少なくとも１つの塗布液の温度４５℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1での粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１に記載の多層積層膜の製造方法。
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