WO2016076333A1 - 光学反射フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2016076333A1
WO2016076333A1 PCT/JP2015/081657 JP2015081657W WO2016076333A1 WO 2016076333 A1 WO2016076333 A1 WO 2016076333A1 JP 2015081657 W JP2015081657 W JP 2015081657W WO 2016076333 A1 WO2016076333 A1 WO 2016076333A1
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WO
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refractive index
index layer
coating
layer
low refractive
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PCT/JP2015/081657
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English (en)
French (fr)
Inventor
和彦 坂田
小西 敬吏
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34Applying different liquids or other fluent materials simultaneously
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/26Reflecting filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/28Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optical reflecting film.
  • multilayer laminated films such as an antireflection film, an infrared shielding film, and a color photosensitive material are manufactured by dry film formation or wet film formation.
  • wet film formation in which application liquid is applied and dried is superior to dry film formation such as chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the slide hopper type coating apparatus is suitably used for the production of a multilayer laminated film as described above as a wet film forming apparatus capable of simultaneously applying a plurality of coating liquids, but the film thickness variation rate of the produced optical reflection film is small. Therefore, there is a demand for a production method with little color difference.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-28604 discloses a distance (hereinafter referred to as a chamber) from the portion where the coating liquid in the slide hopper type coating apparatus is widened to the coating width in the width direction of the base film (hereinafter referred to as “chamber”).
  • the manufacturing method with a small film thickness variation rate is disclosed by setting the length of the slit portion to 40 mm or more. According to this manufacturing method, it is possible to provide a small and lightweight slide hopper type coating apparatus having a small film thickness fluctuation rate.
  • the simultaneous multi-layer coating method has a problem that the film thickness varies as the number of layers increases because the coating solution for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer having different viscosities are simultaneously laminated.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an optical reflection film, which can reduce a variation in film thickness and a color difference resulting therefrom.
  • the present inventors have intensively studied in view of the above problems. As a result, it has been surprisingly found that the above-mentioned problems are solved by the following method for producing an optical reflective film. As a result, the present invention has been completed.
  • a coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer are simultaneously applied on a substrate film that runs continuously using a slide hopper type coating apparatus. It is a manufacturing method of an optical reflective film including the process of carrying out multilayer application, The viscosity at 40 ° C.
  • the total coating amount of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer in the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer excluding the lowermost layer formed by the simultaneous multilayer coating is 4 to 4 It is a manufacturing method of the optical reflection film which is 10 g / m ⁇ 2 >.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • operations and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
  • the manufacturing method of the following optical reflective films is provided. That is, in the method for producing an optical reflective film of the present invention, a coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer are applied on a continuously running substrate film using a slide hopper type coating apparatus. Including a step of simultaneously applying ⁇ 40 layers.
  • the viscosity of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is 5 to 200 mPa ⁇ s at 40 ° C.
  • the angle of the slide surface of the slide hopper type coating device with respect to the horizontal plane is 16 to 25.
  • the thickness per block of the slide hopper type coating apparatus is 25 to 40 mm. Further, in this manufacturing method, the coating amount of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer in the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer excluding the lowermost layer formed by the simultaneous multilayer coating. The sum is 4 to 10 g / m 2 . With this configuration, there is provided a method for producing an optical reflection film that can reduce the variation in film thickness and reduce the color difference due to the reflection angle resulting therefrom.
  • coating liquid when simply referred to as “coating liquid”, it basically means both a high refractive index layer coating liquid and a low refractive index layer coating liquid.
  • the optical reflection film manufactured by the above manufacturing method has a configuration in which a laminate including a high refractive index layer and a low refractive index layer is disposed on at least a substrate.
  • the optical reflection film becomes, for example, an ultraviolet shielding film when reflecting light (ultraviolet light) having a wavelength of 200 to 400 nm, and a visible light colored film when reflecting light (visible light) having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • an ultraviolet shielding film when reflecting light (ultraviolet light) having a wavelength of 200 to 400 nm
  • a visible light colored film when reflecting light (visible light) having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • reflecting light rays (infrared rays) having a wavelength of 700 to 1200 nm it can be an infrared shielding film.
  • the wavelength and reflectance of the reflected light beam can be controlled to obtain a metallic glossy film.
  • the light ray that can be shielded by the optical reflection film is preferably a light ray having a wavelength of 200 nm to 1000 ⁇ m in the ultraviolet to far infrared region, more preferably a light ray having a wavelength of 250 to 2500 nm, and a wavelength of 700 to More preferably, the light is in the near infrared region of 1200 nm.
  • the configuration of the infrared shielding film according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and includes a base film, at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer, and includes a high refractive index layer. More preferably, the total of the low refractive index layer and the low refractive index layer is 10 to 40 layers, and the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately stacked.
  • a refractive index layer having a higher refractive index than the other is referred to as a high refractive index layer, and a refractive index layer having a lower refractive index than the other is referred to as a low refractive index layer.
  • the infrared shielding film includes at least one unit composed of two layers having different refractive indexes, that is, a high refractive index layer and a low refractive index layer, and the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer each include metal oxide particles
  • the metal oxide particles included in the low refractive index layer hereinafter referred to as “first metal oxide particles”.
  • the metal oxide particles (hereinafter referred to as “second metal oxide particles”) included in the high refractive index layer are mixed at the interface between the two layers, and the first metal oxide particles and the second metal oxide particles are mixed together.
  • a layer containing metal oxide particles is formed. In that case, it is regarded as a low refractive index layer or a high refractive index layer depending on the abundance ratio of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles.
  • the low refractive index layer means that the first metal oxide particles are 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles. Means the layers involved.
  • the high refractive index layer means that the second metal oxide particles are more than 50% by mass and less than 100% by mass with respect to the total mass of the first metal oxide particles and the second metal oxide particles. Means the layers involved.
  • the type and amount of metal oxide particles contained in the refractive index layer can be analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • the metal oxide particles used in the present invention is not particularly limited, titanium oxide (TiO 2), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2), niobium oxide (Nb 2 O 5), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), and the like.
  • titanium oxide (TiO 2 ) or zirconium oxide is used as the second metal oxide particles contained in the coating solution for the high refractive index layer, and the first metal oxide particles contained in the coating solution for the low refractive index layer.
  • silicon oxide SiO 2
  • a silica-attached titanium oxide sol described later is particularly preferable, and as the silicon oxide, colloidal silica is particularly preferable.
  • calcium fluoride (CaF 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), or the like may be used instead of the metal oxide particles.
  • the titanium oxide particles may be coated with a silicon-containing hydrated oxide.
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated compound is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and further preferably 3 to 8% by mass. This is because when the coating amount is 30% by mass or less, a desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained, and when the coating amount is 3% by mass or more, particles can be stably formed.
  • titanium oxide particles with a silicon-containing hydrated oxide it can be produced by a conventionally known method.
  • JP-A-10-158015 Si / Al hydration to rutile titanium oxide) Oxide treatment
  • a method for producing a titanium oxide sol in which a hydrous oxide of silicon and / or aluminum is deposited on the surface of titanium oxide after peptization in the alkali region of the titanate cake JP 2000-204301 A (A sol in which a rutile-type titanium oxide is coated with a complex oxide of Si and Zr and / or Al.
  • JP 2007-246351 Oxidation obtained by peptizing hydrous titanium oxide
  • titanium to hydrosol
  • R 1 n SiX 4-n (wherein R 1 is C1-C8 alkyl group as a stabilizer, glycidyloxy substituted C1-C8 A compound having a complexing action with respect to an organoalkoxysilane or titanium oxide, such as an alkyl group or a C2-C8 alkenyl group, X is an alkoxy group, and n is 1 or 2.
  • Sodium silicate or silica sol in an alkaline region is added.
  • the refractive index difference between the adjacent low refractive index layer and the high refractive index layer is 0.1.
  • it is 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.4 or more.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer in all the units is within the preferred range. Is preferred. However, regarding the outermost layer and the lowermost layer, a configuration outside the above preferred range may be used.
  • the preferred refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is coated as a single layer on a base film, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the back side of the measurement side of each sample was roughened, and then light absorption treatment was performed with a black spray, so that the light on the back side The reflection is prevented, and the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average value is defined as the average refractive index.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is less than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the standpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but practically about 1.4 is the limit.
  • the number of layers of the infrared shielding film according to this embodiment is 10 to 40 layers, preferably 10 to 34 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 10 to 26 layers, and particularly preferably 10 to 22 layers.
  • the infrared shielding film of this form may be a laminated film in which both the outermost layer and the lowermost layer of the laminated film are a high refractive index layer or a low refractive index layer.
  • the laminated film has a configuration in which both the lowermost layer and the layer adjacent to the lowermost layer (layer laminated on the opposite side of the base material with respect to the lowermost layer) are either a high refractive index layer or a low refractive index layer. Also good.
  • the infrared shielding film according to this embodiment preferably has a layer structure in which the lowermost layer adjacent to the base film is a low refractive index layer and the outermost layer is also a low refractive index layer. If the number of layers is less than 10, it is not preferable from the viewpoint of optical reflectivity, and if the number of layers is more than 40, it is not preferable from the viewpoint of coating defects.
  • the total thickness of the infrared shielding film according to this embodiment is preferably 12 ⁇ m to 315 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the total thickness of the infrared shielding film is the total thickness of all layers including the base material.
  • the film thickness after drying of the low refractive index layer excluding the lowermost layer is preferably 30 to 500 nm, and more preferably 30 to 300 nm.
  • the dried film thickness per layer of the high refractive index layer excluding the lowermost layer is preferably 30 to 500 nm, and more preferably 30 to 300 nm.
  • the film thickness after drying of the lowermost layer is preferably 300 to 1500 nm, more preferably 400 to 1200 nm, regardless of whether the lowermost layer is a low refractive index layer or a high refractive index layer.
  • the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106: 1998 is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 85% or more.
  • the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a region with a reflectance exceeding 50%.
  • the infrared shielding film according to this embodiment is intended to add further functions on at least one surface (preferably both sides) of the base film, below the base film or on the outermost surface layer opposite to the base film.
  • conductive layer antistatic layer, gas barrier layer, easy adhesion layer (adhesion layer), antifouling layer, deodorant layer, flow drop layer, easy slip layer, hard coat layer, wear resistant layer, antireflection layer, Electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer other than the high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention ( You may have 1 or more of functional layers, such as a metal layer, a liquid crystal layer), a colored layer (visible light absorption layer), and an intermediate film layer utilized for laminated glass.
  • the coating solution used in the present invention is applied by simultaneous multilayer coating using a slide hopper type coating device.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer are formed by laminating a coating solution for high refractive index and a coating solution for low refractive index on the slide surface and coating the substrate film.
  • a simultaneous multilayer coating process is performed through the following preparation process, circulation process, and supply process.
  • a preparation process the coating liquid which forms the high refractive index layer and low refractive index layer of an infrared shielding film is prepared, respectively.
  • the preparation process of one Embodiment is implemented using a preparation kettle, a liquid feeding apparatus, and a filtration apparatus.
  • the preparation kettle is a container for preparing a polymer-containing coating liquid (coating liquid).
  • the method for preparing the coating solution is not particularly limited, and is, for example, a method in which metal oxide particles, a water-soluble polymer, and other additives that are added as necessary are added to a solvent and mixed by stirring.
  • the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring.
  • the method for preparing these coating solutions is appropriately determined for each coating solution.
  • the preparation kettle is connected to the storage kettle in order to supply the coating liquid to the kettle included in the circulation process.
  • the liquid feeding device is provided in a path through which the coating liquid flows out from the preparation kettle.
  • the liquid feeding device is, for example, a pump and can control the outflow of the prepared coating liquid and the stoppage of the outflow.
  • the liquid delivery device can appropriately set the flow rate and speed of the coating liquid when the coating liquid is allowed to flow out.
  • the filtration device is provided in the path through which the coating liquid flows out from the preparation kettle.
  • the filtering device removes foreign matters mixed in the coating liquid, and foreign matters caused by bubbles or aggregation generated in the coating liquid.
  • the coating liquid from which the foreign matter has been removed is sent to a circulation process.
  • the coating liquid for the low refractive index layer and the coating liquid for the high refractive index layer are water-soluble resins such as polyvinyl alcohols from the viewpoint that the coating can be set after coating and mixing between layers can be suppressed. It is preferable to use an aqueous coating solution containing a water-soluble polymer) and an aqueous solvent containing water or water and the following organic solvent (in particular, a water-soluble organic solvent).
  • the viscosity of the low refractive index layer coating solution at 40 ° C. is 5 to 200 mPa ⁇ s, preferably 5 to 180 mPa ⁇ s, more preferably 20 to 180 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the coating solution for high refractive index layer at 40 ° C. is 5 to 200 mPa ⁇ s, preferably 5 to 180 mPa ⁇ s, more preferably 20 to 180 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 5 mPa ⁇ s, the dynamic pressure of the slide surface flow is insufficient, which is not preferable.
  • it exceeds 200 mPa ⁇ s even if the angle of the slide surface with respect to the horizontal plane, the thickness per block and the sum of the coating amount are within the ranges specified in the present invention, the deformation of the block occurs, and the resulting coating film
  • the film thickness may vary.
  • the value measured with the drop-type viscometer is employ
  • the viscosities of the coating solution for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer may be the same or different.
  • the solid content concentration of the coating solution is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. This is because, within this range, since the concentration of solids is low and the uniformity of the coating solution is high, it is considered that the film thickness uniformity is further improved.
  • the solid content is “metal oxide particles”, “water-soluble polymer”, and “surfactant”.
  • the concentration of the water-soluble polymer in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content.
  • the concentration of the first metal oxide particles in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 60% by mass with respect to the total solid content.
  • the concentration of the water-soluble polymer in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content.
  • the concentration of the second metal oxide particles in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 1 to 60% by mass with respect to the total solid content.
  • the second metal oxide particles used in the coating solution for the high refractive index layer are preferably prepared separately in a dispersion state before preparing the coating solution. That is, it is preferable to form the high refractive index layer using an aqueous high refractive index coating solution prepared by adding and dispersing rutile type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less. Furthermore, it is more preferable to form the high refractive index layer using an aqueous coating solution for high refractive index layer prepared by adding and dispersing titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide. In the case of using a dispersion liquid, the dispersion liquid may be appropriately added so as to have an arbitrary concentration in each layer.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the water is preferably pure water containing as little impurities as possible.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent for the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate.
  • water-soluble polymer examples include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate.
  • -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene acrylic acid resin such as styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene -2-Hydroxy Ethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, st
  • particularly preferred examples include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, and copolymers containing them, polyvinyl butyral, gelatin, thickening polysaccharides from the viewpoint of handling during production and film flexibility. (Especially celluloses). These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1000 or more, particularly preferably an average degree of polymerization of 1500 to 5000, more preferably 1600 to 2000. However, those of 2000 to 5000 are more preferably used. This is because when the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 1000 or more, there is no cracking of the coating film, and when it is 5000 or less, the coating solution is stabilized. In addition, that the coating solution is stable means that the coating solution is stabilized over time. The same applies hereinafter.
  • the saponification degree is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol% from the viewpoint of solubility in water.
  • a low polymerization degree highly saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 500 and a saponification degree of 95 mol% or more is used. It is preferable that at least one of the low refractive index layers includes. By containing such a low polymerization degree highly saponified polyvinyl alcohol, the stability of the coating solution is improved. In addition, with such a configuration, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer is modified in part other than normal polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • Polyvinyl alcohol may be included. Examples of such modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • Block copolymer of vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol having silanol group, reactive group modification having reactive group such as acetoacetyl group, carbonyl group, carboxyl group Polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
  • polyvinyl alcohols may be used alone or in combination of two or more such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • polyvinyl alcohols commercially available products or synthetic products may be used. Examples of commercially available products include, for example, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-120, PVA-124, PVA-135, PVA-203, PVA-205, PVA -210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235, PVA-617, etc.
  • additive Various additives can be added to the coating solution for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer according to the present invention as necessary. Hereinafter, the additive will be described.
  • a curing agent In the coating solution for low refractive index layer and the coating solution for high refractive index layer according to the present invention, it is preferable to add a curing agent.
  • the curing agent include a curing agent that causes a curing reaction with polyvinyl alcohol suitable as the water-soluble polymer.
  • boric acid and / or a salt thereof is preferable.
  • boric acid and / or a salt thereof known compounds can be used.
  • curing agents other than boric acid and / or salts thereof include, for example, epoxy-based curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-di- Glycidylcyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glycoxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro- 4-hydroxy-1,3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum etc. .
  • Boric acid and / or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and And octaboric acid and their salts.
  • Boric acid having a boron atom as a curing agent and / or a salt thereof may be used as a single aqueous solution or as a mixture of two or more.
  • a mixed aqueous solution of boric acid and borax may be used.
  • An aqueous solution of boric acid and borax can be added only as a relatively dilute aqueous solution, respectively, but by mixing both, a concentrated aqueous solution can be obtained and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
  • boric acid and / or a salt thereof and / or borax from the viewpoint of further suppressing interlayer mixing.
  • metal oxide particles and OH groups of polyvinyl alcohols which are water-soluble binder resins, form a hydrogen bond network, resulting in high refraction. It is thought that interlayer mixing between the refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed, and preferable near-infrared shielding characteristics are achieved.
  • the film surface temperature of the coating film is once cooled to about 15 ° C., and then the film surface is dried.
  • the effect can be expressed more preferably.
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol, more preferably 100 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol.
  • additives Various additives that can be added to the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer according to the present invention are listed below.
  • ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, and JP-A-57-87989.
  • JP-A-60-72785 JP-A-61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc.
  • Nonionic surfactants JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, and JP-A-4-219266 Whitening agent, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium acetate, etc.
  • pH adjusters antifoaming agents
  • lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, reduction
  • Various known additives such as a sticky agent, a lubricant, an infrared absorber, a dye, and a pigment can be used.
  • the prepared coating liquid is circulated while maintaining proper physical properties.
  • the circulation process of one embodiment is performed using a storage tank, a liquid feeding device, a dispersion device, a defoaming device, a filtration device, and a circulation path.
  • the storage pot stores the coating liquid so that the coating liquid can be continuously supplied.
  • the storage tank is preferably provided with a stirring device for circulating the coating liquid even inside the storage tank. Thereby, the physical property of the coating liquid in a storage pot can be made uniform.
  • a circulation path is connected to the storage tank for allowing the coating liquid to flow out of the storage tank and returning the discharged coating liquid to the storage tank again.
  • a supply path for sending the coating liquid to the supply process and the application process is also connected to the storage hook.
  • the liquid feeding device is provided on the circulation path.
  • the liquid feeding device is, for example, a pump, and can control the outflow of the coating liquid stored in the storage hook and the stoppage of the outflow.
  • the liquid delivery device can appropriately set the flow rate and speed of the coating liquid when the coating liquid is allowed to flow out.
  • the dispersion device is provided on the circulation path.
  • the dispersion device performs dispersion treatment or shear treatment on the coating solution.
  • the coating liquid breaks the bonds (van der Waals bonds, etc.) between the molecules of the polymer (especially the water-soluble polymer) and the end groups in the molecule, and the entanglement between the molecules is eliminated. , The viscosity is reduced.
  • the dispersion device is not particularly limited as long as it can disperse and shear the coating liquid, and may be a commercially available milder, a pressure homogenizer, a high-speed rotary shear homogenizer, or the like.
  • a milder for example, the dispersing device causes the coating liquid to flow between the fixed teeth and the movable teeth, and the coating liquid is dispersed or sheared by a shearing force generated by a velocity gradient between the fixed teeth and the movable teeth.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a milder that is an example of a dispersing device that can be used in the circulation process.
  • the milder in FIG. 2 has a stator tooth 31 that is a fixed tooth and a rotor tooth 32 that is a rotating tooth.
  • the shear target liquid (coating liquid) 34 that moves in the gap (shear gap) La between the stator teeth 31 and the rotor teeth 32 has a speed gradient (shear speed) in the radial direction of the rotor teeth 32. Due to the velocity gradient, an internal frictional force (shearing force) is generated between the stator teeth 31 and the rotor teeth 32.
  • the shear target liquid (coating liquid) 35 Since the introduction of the shear target liquid (coating liquid) 35 into the shear gap La is performed in the radial direction from the slit gap of the rotor teeth 32, the shear target liquid (coating liquid) 34 flowing into the shear gap La and the introduced shear The collision with the target liquid (coating liquid) 35 is continuously repeated. That is, according to the milder of FIG. 2, shearing and mixing are continuously performed on the shearing target liquid (coating liquid).
  • the rotation speed of the milder that is a dispersing device that can be used in the circulation process is preferably 1000 to 9000 rpm, more preferably 2000 to 8000 rpm.
  • the flow rate of the coating liquid when the circulation path is fed is preferably 3 to 10 L / min, more preferably 5 to 10 L / min.
  • the minimum gap between the stator teeth and the rotor teeth in the shear gap is preferably 0.05 to 0.5 mm, and more preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the shear rate can be adjusted by appropriately setting the minimum gap between the stator teeth and the rotor teeth in the shear gap and the rotational speed of the rotor teeth.
  • Ebara Milder manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd.
  • Milder manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd. MDN306
  • the like can be used.
  • the defoaming device removes bubbles contained in the coating solution and dissolved air dissolved in the coating solution.
  • a principle of defoaming for example, a method of separating bubbles and liquid by centrifugal force and discharging the bubbles by evacuation or a method using ultrasonic waves can be considered.
  • the defoaming device may be a device using any other principle.
  • the filtration device removes foreign matters mixed in the coating liquid, and foreign matters caused by bubbles and aggregation generated in the coating liquid.
  • the coating liquid from which the foreign matter has been removed returns to the storage tank through the circulation path.
  • the coating liquid flows out from the storage tank to the circulation path, is treated by the dispersing device, the defoaming device, and the filtration device, and then returns to the storage tank.
  • the coating liquid returned to the storage pot moves while being stirred in the storage pot, and then flows out to the circulation path again, and the above processing is repeated.
  • the processing strength of the dispersion device, defoaming device, and filtration device in the circulation process is within the appropriate range of the properties of the coating solution, depending on the application conditions of the optical reflection (infrared shielding) film and the properties of the coating solution used. Can be set as appropriate.
  • a dispersion treatment, a defoaming treatment, a filtration treatment and the like are continuously performed at an appropriate strength, whereby the physical properties such as the viscosity of the coating liquid are applied according to the present invention. It can be kept within the range suitable for.
  • the number of times the coating liquid is circulated is not predetermined, and a predetermined flow rate of the coating liquid is supplied from the storage tank to the circulation path according to the setting of the liquid feeding device and the like. It is sent sequentially and circulates. Since the circulated coating liquid is returned to the storage kettle and stirred, the physical properties of the entire coating liquid contained in the storage kettle can always be kept in a state suitable for coating.
  • a part of the coating liquid contained in the storage tank is sent to the supply process through a supply path connected to the storage tank.
  • the order of the dispersing device, the defoaming device, and the filtering device on the circulation path can be changed as appropriate.
  • one device that integrates the functions of a plurality of the above devices may be provided for the circulation process.
  • a dispersion defoaming device in which the functions of the dispersion device and the defoaming device are integrated may be provided in the circulation process.
  • a device other than the above may be provided, or any of the above devices may not be provided.
  • At least a shearing process using a dispersing device is used in the circulation step.
  • the prepared and circulated coating liquid is supplied to the simultaneous multilayer coating process.
  • the supply process of one Embodiment is implemented using a liquid feeding apparatus, a flowmeter, a defoaming apparatus, a filtration apparatus, and a supply path.
  • the supply path is a path for supplying the coating liquid from the storage tank in the circulation process to the coating process.
  • the liquid feeding device, the flow meter, the defoaming device, and the filtration device are provided in the supply path.
  • the liquid feeding device sends the coating liquid that has flowed out of the storage tank in the circulation process to each device provided in the supply path.
  • the liquid feeding device is, for example, a pump and can control the outflow of the prepared coating liquid and the stoppage of the outflow.
  • the liquid delivery device can appropriately set the flow rate and speed of the coating liquid when the coating liquid is allowed to flow out.
  • the flow meter is a device that measures the flow rate of the coating liquid passing through the supply path.
  • the flow rate of the liquid feeding device may be appropriately controlled according to the flow rate of the coating liquid measured by the flow meter.
  • a Coriolis type, electromagnetic type, flap type, hot wire type, Karman vortex type, or negative pressure sensing type flow meter is used.
  • a pressure gauge that measures the pressure of the coating liquid in the supply path may be provided.
  • the defoaming device removes bubbles contained in the coating solution and dissolved air dissolved in the coating solution.
  • a principle of defoaming for example, a method of separating bubbles and liquid by centrifugal force and discharging the bubbles by evacuation or a method using ultrasonic waves can be considered.
  • the defoaming device may be a device using any other principle.
  • the filtration device removes foreign matters mixed in the coating liquid, and foreign matters caused by bubbles and aggregation generated in the coating liquid.
  • the coating liquid from which the foreign matter has been removed is sent to the simultaneous multilayer coating process through the supply path.
  • the order of the flow meter, the defoaming device, and the filtering device on the supply path can be changed as appropriate.
  • one apparatus which integrated the function of the said several apparatus may be provided for a supply process.
  • a device other than the above may be provided, or any of the above devices may not be provided.
  • the prepared coating liquid is subjected to a circulation step using only the dispersing device as necessary, and the supply step is performed simultaneously by the liquid feeding device. You may only supply to a multilayer coating process.
  • the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer are supplied to the simultaneous multilayer coating step.
  • a high refractive index layer and a low refractive index coating solution are laminated on the slide surface, and a high refractive index layer and a low refractive index layer are formed by applying to a base film.
  • a slide hopper type coating device is used for simultaneous multilayer coating.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a slide hopper type coating apparatus used in the present invention.
  • the base film 1 that is continuously transported is held by the back roll 2 that rotates in the same direction in accordance with the transport speed of the base film 1 that is at the position facing the coater die 3, and the wetted part 6 Is applied.
  • the coater die 3 is composed of a plurality of blocks 11 (in FIG. 1, a four-layer simultaneous application mode is shown), on which the coating liquid 4 flows down. Further, the coater die 3 is fixed to a coater die holding base (not shown) at an angle 8 with respect to a horizontal plane of a fixed slide surface.
  • a decompression chamber 5 is provided at the lower part between the back roll 2 and the coater die 3.
  • the decompression chamber 5 is evacuated from the decompression part 10 in order to depressurize the bead, specifically, the lower part of the bead. Is a negative pressure.
  • 1 in FIG. 1 is an angle formed by the center of the back roll 2 and the liquid contact portion 6, and 9 in FIG. 1 is an angle formed by the running surface of the base film 1 and the slide surface.
  • the angle 8 with respect to the horizontal plane of the slide surface shown in FIG. 1 is set to 16 to 25 °, and the thickness per block (t in FIG. 1) is set to 25 to 40 mm. It is obtained by controlling the total coating amount of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer excluding the lowermost layer, which will be described later, to a specific range. It is possible to reduce the film thickness variation rate of the coated film. Furthermore, by suppressing the fluctuation of the film thickness, the color difference of the infrared shielding film due to the incident angle is also improved, and an infrared shielding film having a good appearance can be obtained.
  • the angle of the slide surface with respect to the horizontal plane is less than 16 °, the flow velocity on the slide surface becomes slow, and the film thickness varies due to a decrease in the dynamic pressure of the slide surface. On the other hand, if the angle exceeds 25 °, ripples occur on the slide surface, which is not preferable.
  • the angle may be 20-25 °.
  • the thickness per block is less than 25 mm, even if the angle of the slide surface with respect to the horizontal plane and the sum of the coating amount are within a predetermined range, the viscosity of adjacent layers is different. The hydraulic pressure is different between adjacent layers and block deformation occurs. Therefore, the uniformity of the coating solution is impaired, and the film thickness varies. In addition, when the thickness per block exceeds 40 mm, ripples occur on the slide surface, which is not preferable. That is, in the present invention, the thickness per block is 25 to 40 mm, preferably 25 to 35 mm, from the viewpoint that the uniformity of the coating liquid can be maintained over a wide range of liquid properties and coating amounts.
  • the slide hopper type coating apparatus has a plurality of blocks, but the thickness of the plurality of blocks may be the same or different. However, from the standpoint of obtaining the effect of the present invention more efficiently and simplifying the apparatus, it is preferable that the thicknesses of the plurality of blocks are all the same. In the present invention, the thickness per block is the distance indicated by t in FIG.
  • the flow of the coating liquid supplied to the center is spread in the width direction of the base film at a portion called a chamber and flows out from the portion called a slit to the slide surface.
  • a portion called a chamber a portion called a chamber
  • the fluid resistance of the slit portion it is necessary to make the fluid resistance of the slit portion sufficiently large.
  • the flow in the width direction is made uniform by increasing the length of the slit.
  • the two adjacent layers are made to flow at substantially the same flow rate in the formation of the layer, in the liquid pressure inside the slide hopper type coating apparatus, a portion for flowing the adjacent high viscosity liquid and a portion for flowing the low viscosity liquid Are very different. Therefore, even if the length of the slit of each block is long, deformation of the slit occurs, and the uniformity in the width direction of the coating liquid on the base film may be impaired.
  • the thickness per block is set to 25 to 40 mm. The uniformity in the width direction of the coating solution on the film can be increased. Thereby, the effect of the present invention can be obtained more efficiently.
  • the liquid pressure inside the slide hopper type coating apparatus is less than ⁇ 3% with respect to the average flow rate in the liquid flow path from the first layer to the outermost layer.
  • the average flow rate is less than ⁇ 2%, and the average flow rate is preferably less than ⁇ 1%. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, a liquid feeding channel is provided in the slide hopper type coating apparatus, and the liquid feeding channel from the first layer to the outermost layer is less than ⁇ 3% with respect to the average flow rate.
  • the fluid pressure inside the slide hopper type coating apparatus can be made more uniform, the deformation of the block is suppressed, the uniformity in the width direction of the desired optical reflective film is maintained, and the color unevenness in the width direction Can be suppressed.
  • the adjacent high refractive index excluding the lowermost layer among the high refractive index layer and the low refractive index layer formed by simultaneous multilayer coating is 4 g.
  • the lowest layer refers to the layer closest to the base film.
  • the total coating amount of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer exceeds 10 g / m 2 , the total coating film thickness increases. Therefore, it is necessary to lengthen the residence time in the drying zone, and it is necessary to reduce the coating speed, so that the production efficiency is significantly impaired.
  • the sum of the coating amounts by setting the sum of the coating amounts to 4 to 10 g / m 2 , it is possible to efficiently obtain an infrared shielding film excellent in appearance with a small film color difference due to a film thickness variation rate and an incident angle.
  • the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer of the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer excluding the lowermost layer formed by simultaneous multilayer coating is 4 to 10 g / m 2 . According to a more preferable form, it is 4 to 8 g / m 2 , more preferably 4 to 7 g / m 2 , and particularly preferably 5 to 7 g / m 2 .
  • One form of the infrared shielding film of the present invention is a laminate in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated except for the lowermost layer.
  • the laminate includes a lower refractive index layer and a lower refractive index layer that are both the lowermost layer and the layer adjacent to the lowermost layer (the layer laminated on the opposite side of the base material with respect to the lowermost layer)
  • the sum of the coating amounts may be any adjacent high refractive index layer and low refractive index layer that are present in two or more layers from the base film side of the laminate. In this combination, it is sufficient that the range of the above-mentioned sum of coating amounts is satisfied. However, the higher the number of combinations of the high refractive index layer and the low refractive index layer that satisfy the above-mentioned range of the total coating amount, the better.
  • the coating ratio of the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer in the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer excluding the lowermost layer (application of the high refractive index layer) is adjusted to 0.8 to 1.3.
  • the coating amount ratio is more preferably 0.85 to 1.20.
  • the coating speed is preferably 40 to 250 m / min, more preferably 60 to 200 m / min, further preferably 80 to 200 m / min, and 100 to 200 m / min. Even more preferably. Further, it may be 80 to 150 m / min. According to the production method of the present invention, it is possible to obtain an infrared shielding film excellent in appearance with a small color difference due to a film thickness variation rate and an incident angle even at such a high speed.
  • the coating speed is the film transport speed.
  • the coating amount per layer on the coating surface of the coating solution for the low refractive index layer of the low refractive index layer, excluding the lowermost layer, formed by simultaneous multilayer coating is 4 to 10 g / m. Although it is not particularly limited as long as it is 2, it is 1 to 6 g / m 2 , and preferably 2 to 5 g / m 2 . If it is this range, the effect of this invention will be acquired more efficiently.
  • the coating amount is more preferably 2 to 4 g / m 2 .
  • the coating amount per layer on the coating surface of the coating solution for the high refractive index layer of the high refractive index layer, excluding the lowermost layer, formed by simultaneous multilayer coating, the “coating amount sum” is 4 to 10 g / m 2 . As long as it is not particularly limited, it is 1 to 6 g / m 2 , and preferably 2 to 5 g / m 2 . If it is this range, the effect of this invention will be acquired more efficiently.
  • the coating amount is more preferably 2 to 4 g / m 2 .
  • the coating amount of the low refractive index layer coating solution having a high high-refractive index layer coating solution of the refractive index layer or low refractive index layer in the lowermost layer is preferably 5 ⁇ 45g / m 2, 10 ⁇ 40g / m 2 Gayori 20 to 40 g / m 2 is particularly preferable. Further, it may be 10 to 30 g / m 2 . When the coating amount of the lowermost layer is within such a range, the color difference due to the film thickness variation rate and the incident angle can be further reduced.
  • the number of layers to be applied simultaneously is 10 to 34, and the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer adjacent to each other excluding the lowermost layer are used.
  • the coating amount ratio (high refractive index layer / low refractive index layer) is 0.8 to 1.3, and the total coating amount is 4 to 8 g / m 2 .
  • the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer are heated to 30 to 60 ° C., and then the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer are formed on the base film.
  • the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of ⁇ 10 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. For example, it is dried by blowing warm air of 50 ° C. for 1 to 5 minutes.
  • a horizontal set system from a viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.
  • the drying method warm air drying, infrared drying, and microwave drying are used.
  • drying in a multi-stage process is preferable to drying in a single process, and it is more preferable to set the temperature of the constant rate drying section ⁇ the temperature of the decremental drying section.
  • the temperature range of the constant rate drying section is preferably 20 to 60 ° C.
  • the temperature range of the decreasing rate drying section is preferably 45 to 80 ° C.
  • the set means that the viscosity of the coating composition is increased by means such as lowering the temperature by applying cold air or the like to the coating film, the fluidity of the substances in each layer and in each layer is reduced, or the gel It means the process of making it.
  • a state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.
  • the time (setting time) from the time of application until the setting is completed by applying cold air is preferably within 5 minutes, and more preferably within 2 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 30 seconds or more. With such a set time, the components in the layer are sufficiently cooled, the interlayer diffusion of the metal oxide particles is suppressed, and the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer is sufficient. .
  • an optical reflection (infrared shielding) film is manufactured.
  • Base film As the base film of the optical reflection (infrared shielding) film, various resin films can be used. For example, polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polychlorinated Vinyl, cellulose acetate, etc. are mentioned. A polyester film is preferred. Although it does not specifically limit as a polyester film, It is preferable that it is a polyester film which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • the thickness of the base film used in the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the two base films may be stacked, and in this case, the type may be the same or different.
  • the base film according to the present invention preferably has a visible light region transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, as shown in JIS R3106: 1998. If it is the range of such a transmittance
  • the base film according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate film that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base film is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretch, tenter-type simultaneous biaxial stretch, tubular-type simultaneous biaxial stretch, and other known methods such as the base film flow (vertical axis) direction.
  • a stretched substrate film can be produced by stretching in a direction perpendicular to the flow direction of the substrate film (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base film, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the base film may be an unstretched film or a stretched film, but a stretched film is preferable from the viewpoint of improving the strength and suppressing thermal expansion.
  • the base film according to the present invention may be subjected to relaxation treatment or offline heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the base film subjected to the relaxation treatment is improved in heat resistance by the above-described offline heat treatment, and further has good dimensional stability.
  • the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides in the film forming process.
  • undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • the optical reflection film provided by the present invention can shield light having a predetermined wavelength by controlling the optical film thickness and the like of the laminate, so that various optical reflectors can be used depending on the light to be shielded. It can be applied for use.
  • an ultraviolet shielding body using an ultraviolet shielding film that reflects ultraviolet light a decorative body using a light-colored film that reflects visible light
  • an infrared shielding body using an infrared shielding film that reflects infrared light a predetermined wavelength
  • a decorative body using a metallic glossy film that reflects the light for example, an ultraviolet shielding body using an ultraviolet shielding film that reflects ultraviolet light, a decorative body using a light-colored film that reflects visible light, an infrared shielding body using an infrared shielding film that reflects infrared light, a predetermined wavelength
  • a decorative body using a metallic glossy film that reflects the light a metallic glossy film that reflects the light.
  • an infrared shielding body using an infrared shielding film which is a typical example of an optical reflection film, will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the infrared shielding film according to this embodiment can be applied to a wide range of fields.
  • a film for window pasting such as heat ray reflective film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. It is mainly used for the purpose of improving weather resistance.
  • it is used suitably also as an infrared shielding film for motor vehicles pinched
  • the infrared shielding film can be sealed from outside air gas, it is preferable from the viewpoint of durability.
  • the infrared shielding film according to the present embodiment is suitably used for a member that is bonded to a substrate such as glass or a glass-substituting resin, directly or via an adhesive or an adhesive.
  • a laminate of the infrared shielding film and the substrate is also called an infrared shielding body.
  • the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like.
  • the type of the resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the adhesive (adhesive layer) for bonding the infrared shielding film and the substrate according to this embodiment is preferably installed so that the infrared shielding film is on the sunlight (heat ray) incident surface side. Moreover, it is preferable to sandwich the infrared shielding film according to the present embodiment between the window glass and the base because it can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability. Even if the infrared shielding film according to this embodiment is installed outdoors or on the outside of a vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • an adhesive (adhesive layer) may be used.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, a solvent system is preferable in the acrylic adhesive because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent adhesive, a known monomer can be used as the monomer.
  • polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be used as the above-mentioned adhesive layer or adhesive layer.
  • specific examples thereof include, for example, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-vinyl acetate copolymer And the like (Mersen (registered trademark) G manufactured by Tosoh Corporation).
  • an ultraviolet absorber In the adhesive layer or the adhesive layer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a colorant, an adhesion (adhesion) adjusting agent, and the like may be appropriately added and blended.
  • the substrate include a plastic substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, and a cloth substrate.
  • the infrared shielding film of this embodiment is applied to a substrate of various forms such as a film, a plate, a sphere, a cube, and a cuboid. Can be provided.
  • a plate-shaped ceramic base is preferable, and an infrared shielding body in which an infrared shielding film of this embodiment is provided on a glass plate is more preferable.
  • the glass plate include float plate glass and polished plate glass described in JIS R3202: 1996, and the glass thickness is preferably 0.01 mm to 20 mm.
  • a method of providing the infrared shielding film according to the present embodiment on the substrate a method in which an adhesive layer or an adhesive layer is applied to the infrared shielding film as described above, and is attached to the substrate via the adhesive layer or the adhesive layer is preferable.
  • a bonding method dry bonding in which a film is directly bonded to a substrate, water bonding as described above, and the like can be applied, but in order to prevent air from entering between the substrate and the infrared shielding film.
  • the infrared shielding body according to the present embodiment may be, for example, a form in which infrared shielding films are provided on both surfaces of glass, or an adhesive layer or an adhesive layer is provided on both surfaces of the infrared shielding film, and infrared shielding is performed.
  • a laminated glass-like form in which glass is bonded to both sides of the film may be used.
  • the heat insulation performance and solar heat shielding performance of the infrared shielding film or infrared shield are generally JIS R3209: 1998 (multi-layer glass), JIS R3106: 1998 (transmittance, reflectance, emissivity, solar radiation of plate glass). Heat acquisition rate test method), JIS R3107: 1998 (heat resistance of plate glass and calculation method of heat transmissivity in architecture).
  • Measurements of solar transmittance, solar reflectance, emissivity, and visible light transmittance are as follows: (1) Using a spectrophotometer with a wavelength (300-2500 nm), measure the spectral transmittance and spectral reflectance of various single glass plates. . The emissivity is measured using a spectrophotometer having a wavelength of 5.5 to 50 ⁇ m. In addition, a predetermined value is used for the emissivity of float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, and heat ray absorbing plate glass.
  • the solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and corrected emissivity are calculated according to JIS R3106: 1998 by calculating the solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and vertical emissivity.
  • the corrected emissivity is obtained by multiplying the coefficient shown in JIS R3107: 1998 by the vertical emissivity.
  • the heat insulation and solar heat shielding properties are calculated by (1) calculating the thermal resistance of the multilayer glass according to JIS R3209: 1998 using the measured thickness value and the corrected emissivity. However, when the hollow layer exceeds 2 mm, the gas thermal conductance of the hollow layer is determined according to JIS R3107: 1998.
  • the heat insulation is obtained by adding a heat transfer resistance to the heat resistance of the double-glazed glass and calculating the heat flow resistance.
  • the solar heat shielding property is calculated by calculating the solar heat acquisition rate according to JIS R3106: 1998 and subtracting it from 1.
  • Example 1 ⁇ Production of infrared shielding film> [Preparation of coating solution (preparation process)] (Preparation of coating liquid L1 for low refractive index layer) Colloidal silica (Snowtex (registered trademark) OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass) in 12 parts by mass, polyvinyl alcohol (PVA-103, polymerization degree 300, saponification degree 98.5 mol%, Co., Ltd.) 2 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of Kuraray Co., Ltd. and 10 parts by weight of a 3% by weight aqueous boric acid solution were respectively added, and then heated to 40 ° C.
  • Co., Ltd. polyvinyl alcohol
  • silica-attached titanium oxide sol After adding 2 parts by mass of pure water to 0.5 parts by mass of 15.0% by mass titanium oxide sol (SRD-W, volume average particle size 5 nm, rutile type titanium oxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Heated. Next, 1.3 parts by mass of an aqueous silicic acid solution (sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 2.0 mass%) was gradually added. . Next, heat treatment was carried out at 175 ° C.
  • a titanium sol (also simply referred to as “silica-attached titanium oxide sol”) was obtained.
  • the high refractive index layer coating liquid H1 and the low refractive index layer coating liquid L1 obtained as described above were subjected to a dispersion treatment so as to have the viscosities shown in Table 1-1 and Table 1-2 in the circulation step. went.
  • a dispersing device a Taihei Koki milder disperser MDN306 was used at a rotational speed of 3000 rpm.
  • the flow rate of the coating solution fed to the dispersing device was 8 L / min.
  • the liquid supply tank is added so that the first layer (lowermost layer) and the second layer from the base film side are the low refractive index layers, and the third and subsequent layers are alternately the lower refractive index layers.
  • the coating solution was fed to a slide hopper type coating device.
  • a flow meter FD-SS2A, manufactured by Keyence Corporation
  • the flow rate fluctuated in the liquid flow path from the first layer to the outermost layer. It was confirmed that there was almost no (less than ⁇ 1% of the average flow rate). In this way, an infrared shielding film having a total of 8 to 42 low refractive index layers and high refractive index layers was produced.
  • the coating amount sum and coating ratio of the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer excluding, the coating amount of the lowermost layer coating solution, the angle of the slide surface with respect to the horizontal plane, the thickness per block, and the coating speed (that is, The traveling speed of the base film is shown in Tables 1-1 and 1-2 below.
  • the viscosity of the coating solution at 40 ° C. was measured with a drop viscometer.
  • the viscosity of the lowermost layer liquid was 10 mPa ⁇ s. Further, in each example and comparative example, all the blocks having the same thickness as shown in Table 1-1 were used. For example, in Example 1, it shows that only the 30-mm-thick block was used.
  • Example 2 to 14 In Examples 2 to 14, infrared shielding films were produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions described in Table 1-1 were used.
  • Comparative Examples 1 to 14 In Comparative Examples 1 to 14, infrared shielding films were produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions described in Table 1-2 were used.
  • the contrast was adjusted with an image processing apparatus, the film thickness of each layer was measured at 1000 points, and the average value ( ⁇ ) of the film thickness and the standard deviation ( ⁇ ) of the film thickness were calculated.
  • the film thickness fluctuation rate (V) with respect to the average value of the film thickness was obtained by the following formula 1.
  • the film thickness fluctuation rate of the infrared shielding film was evaluated from the obtained value: ⁇ : Less than 1% ⁇ : 1% or more and less than 3% ⁇ : 3% or more and less than 5% ⁇ : 5% or more.
  • the infrared shielding film manufactured by the manufacturing method of the present invention must not be 5% or more (“ ⁇ ”) as a result of the film thickness variation rate, and is 3% or more and less than 5% (“ ⁇ ”), but preferably 1% or more and less than 3% (“ ⁇ ”), more preferably less than 1% (“ (”).
  • the color difference of the infrared shielding film was evaluated from the obtained value: ⁇ : Less than 5 ⁇ : 5 or more and less than 10 ⁇ : 10 or more and less than 20 ⁇ : 20 or more.
  • the infrared shielding film manufactured by the manufacturing method of the present invention must not be 20 or more (“x”) as a result of the color difference, and is 10 or more and less than 20 (“ ⁇ ”). However, it is preferably 5 or more and less than 10 (“ ⁇ ”), and particularly preferably less than 5 (“ ⁇ ”).
  • Tables 2-1 and 2-2 show the evaluation results of the film thickness fluctuation rate and color difference.

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Abstract

【課題】良好な外観の光学反射フィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】連続的に走行する基材フィルム上に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を、スライドホッパー型塗布装置を用いて10~40層の層を同時重層塗布する工程を含む光学反射フィルムの製造方法であって、前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の40℃における粘度が5~200mPa・sであり、前記スライドホッパー型塗布装置のスライド面の水平面に対する角度が16~25°であり、前記スライドホッパー型塗布装置のブロック一つ当たりの厚みが25~40mmであり、前記同時重層塗布により形成された、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層における前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の塗布量和が、4~10g/mである、光学反射フィルムの製造方法が提供される。

Description

光学反射フィルムの製造方法
 本発明は、光学反射フィルムの製造方法に関する。
 従来、反射防止フィルム、赤外遮蔽フィルム、カラー感光材料などの多層積層膜は、乾式成膜または湿式成膜で製造されている。生産性の面では、化学蒸着(CVD)や物理蒸着(PVD)などの乾式成膜よりも、塗布液の塗布および乾燥が行われる湿式成膜が優れている。
 スライドホッパー型塗布装置は、複数の塗布液を同時重層塗布できる湿式成膜装置として、上記のような多層積層膜の製造に好適に用いられるが、製造した光学反射フィルムの膜厚変動率が小さく、色差の少ない製造方法が求められている。
 例えば、特開2009-28604号公報には、スライドホッパー型塗布装置内の塗布液を基材フィルムの幅方向に、塗布幅に広げる部分(以下、チャンバーと表記)からスライド面までの距離(以下、スリット部の長さと表記)を40mm以上とすることで、膜厚変動率の小さい製造方法が開示されている。この製造方法によれば、小型で軽量な膜厚変動率の小さいスライドホッパー型塗布装置を提供可能としている。
 しかしながら、同時重層塗布法では、粘度の互いに異なる低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を同時に積層するため、積層数が増えるにつれて膜厚が変動するという問題があった。また、膜厚の変動に起因して、光学反射フィルムの反射角度によって色差が生じるという外観上の問題もあった。かかる膜厚の変動および色差について、上記の従来技術はいまだ改善の余地があった。
 本発明は、膜厚の変動およびそれに起因する色差を低減できる、光学反射フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、下記の光学反射フィルムの製造方法によれば、上記課題が解決することを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は、連続的に走行する基材フィルム上に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を、スライドホッパー型塗布装置を用いて10~40層の層を同時重層塗布する工程を含む光学反射フィルムの製造方法であって、
 前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の40℃における粘度が5~200mPa・sであり、
 前記スライドホッパー型塗布装置のスライド面の水平面に対する角度が16~25°であり、
 前記スライドホッパー型塗布装置のブロック一つ当たりの厚みが25~40mmであり、
 前記同時重層塗布により形成された、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層における前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の塗布量和が、4~10g/mである、光学反射フィルムの製造方法である。
スライドホッパー型塗布装置の一例を示す概略図である。 分散装置の一例のマイルダーの模式図である。
 以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X~Y」は、「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で測定する。
 本発明の一形態によれば、以下のような光学反射フィルムの製造方法が提供される。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、連続的に走行する基材フィルム上に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を、スライドホッパー型塗布装置を用いて10~40層の層を同時重層塗布する工程を含む。かかる製造方法において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の40℃における粘度が5~200mPa・sであり、スライドホッパー型塗布装置のスライド面の水平面に対する角度が16~25°であり、スライドホッパー型塗布装置のブロック一つ当たりの厚みが25~40mmである。さらに、かかる製造方法において、前記同時重層塗布により形成された、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層における高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布量和が、4~10g/mである。かかる構成により、膜厚の変動を小さくし、およびそれに起因する反射角度による色差を低減できる、光学反射フィルムの製造方法が提供される。
 なお、本明細書中、単に「塗布液」と称する場合、基本的に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の双方を意味するものとする。
 [光学反射フィルム]
 上記製造方法により製造される光学反射フィルムは、少なくとも基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体が配置された構成を有する。このような構成とし、高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚(膜厚×屈折率)を適宜制御することで、特定波長の光線を反射することができる。
 これにより、光学反射フィルムは、例えば、波長200~400nmの光線(紫外線)を反射する場合には紫外遮蔽フィルムとなり、波長400~700nmの光線(可視光)を反射する場合には可視光着色フィルムとなり、波長700~1200nmの光線(赤外線)を反射する場合には赤外遮蔽フィルムとなりうる。
 その他、積層体の光学膜厚等を適宜設計することで、反射する光線の波長および反射率を制御し、金属光沢調フィルムとすることもできる。これらのうち、光学反射フィルムが遮蔽しうる光線は、波長200nm~1000μmの紫外線~遠赤外線領域の光線であることが好ましく、250~2500nmの波長を有する光線であることがより好ましく、波長700~1200nmの近赤外線領域の光線であることがより好ましい。
 以下の説明では、光学反射フィルムの代表的な例として、赤外遮蔽フィルムの製造方法について説明するが、本発明を限定するものではない。
 [赤外遮蔽フィルム]
 本発明の一実施形態に係る赤外遮蔽フィルムの構成は、特に制限されないが、基材フィルムと、高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも1つ含み、高屈折率層と低屈折率層との合計が10~40層となるようにし、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有することがより好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と称し、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。
 本形態において、赤外遮蔽フィルムは、屈折率の異なる2つの層、すなわち、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも1つ含み、高屈折率層と低屈折率層の合計が10~40層となるようにする。
 また、例えば、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ金属酸化物粒子を含む場合、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子(以下、「第1の金属酸化物粒子」と称する)と、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子(以下、「第2の金属酸化物粒子」と称する)と、が2つの層の界面で混合され、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子とを含む層が形成される場合がある。その場合、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子との存在比により、それを低屈折率層または高屈折率層とみなす。具体的には、低屈折率層とは、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第1の金属酸化物粒子が、50~100質量%で含まれる層を意味する。高屈折率層とは、第1の金属酸化物粒子と第2の金属酸化物粒子との合計質量に対して、第2の金属酸化物粒子が、50質量%を超えて100質量%以下で含まれる層を意味する。なお、屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の種類および量は、エネルギー分散型X線分光法(EDX)により分析できる。
 本発明に用いる金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化アルミニウム(Al)、酸化ケイ素(SiO)、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化アンチモンスズ(ATO)等が挙げられる。これらのうち、高屈折率層用塗布液に含まれる第2の金属酸化物粒子として酸化チタン(TiO)または酸化ジルコニウムを、低屈折率層用塗布液に含まれる第1の金属酸化物粒子として酸化ケイ素(SiO)を、それぞれ用いることが好ましい。酸化チタンとしては後述のシリカ付着酸化チタンゾルが特に好ましく、酸化ケイ素としてはコロイダルシリカが特に好ましい。なお、金属酸化物粒子に代えて、フッ化カルシウム(CaF)、フッ化マグネシウム(MgF)などでもよい。
 さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、好ましくは3~30質量%、より好ましくは3~10質量%、さらに好ましくは3~8質量%である。被覆量が30質量%以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が3質量%以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
 酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平10-158015号公報(ルチル型酸化チタンへのSi/Al水和酸化物処理;チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および/またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法)、特開2000-204301号公報(ルチル型酸化チタンにSiとZrおよび/またはAlの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。)、特開2007-246351号公報(含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式R SiX4-n(式中RはC1-C8アルキル基、グリシジルオキシ置換C1-C8アルキル基またはC2-C8アルケニル基、Xはアルコキシ基、nは1または2である。)のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・pH調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法)等に記載された事項を参照することができる。また、実施例に記載の方法を適宜参照してもよい。
 一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態に係る赤外遮蔽フィルムでは、低屈折率層および高屈折率層から構成されるユニットの少なくとも1つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.35以上であり、特に好ましくは0.4以上である。赤外遮蔽フィルムが高屈折率層および低屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本実施形態の赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は1.10~1.60であり、より好ましくは1.30~1.50である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は1.80~2.50であり、より好ましくは1.90~2.20である。
 本発明において、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
 基材フィルム上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを10cm×10cmに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、U-4000型(株式会社日立製作所製)を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて可視光領域(400nm~700nm)の反射率を25点測定して平均値を求め、その平均値を平均屈折率とする。
 特定波長領域の反射率は、隣接する2層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率90%以上を得るためには、屈折率差が0.1より小さいと、200層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には1.4程度が限界である。
 本形態に係る赤外遮蔽フィルムの層数としては10~40層、好ましくは10~34層、より好ましくは10~30層、さらに好ましくは10~26層、特に好ましくは10~22層である。また、本形態の赤外遮蔽フィルムは、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。また、積層膜は、最下層と最下層に隣接する層(最下層に対し、基材の反対側に積層される層)とが共に高屈折率層または低屈折率層からなる構成であってもよい。本形態に係る赤外遮蔽フィルムとしては、基材フィルムに隣接する最下層が低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。層数が10未満であると、光学反射率の観点から好ましくなく、また、層数が40超であると、塗布欠陥の観点から好ましくない。
 本形態に係る赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは12μm~315μm、より好ましくは15μm~200μm、さらに好ましくは20μm~150μmである。なお、赤外遮蔽フィルムの全体の厚みとは、基材を含めた全層合計の厚みである。
 また、最下層を除く低屈折率層の1層あたりの乾燥後の膜厚は、30~500nmであることが好ましく、30~300nmであることがより好ましい。
 一方、最下層を除く高屈折率層の1層あたりの乾燥後の膜厚は、30~500nmであることが好ましく、30~300nmであることがより好ましい。
 最下層の乾燥後の膜厚は、最下層が低屈折率層であるか高屈折率層であるかに関わらず、300~1500nmであることが好ましく、400~1200nmであることがより好ましい。
 さらには、本形態に係る赤外遮蔽フィルムの光学特性として、JIS R3106:1998で示される可視光領域の透過率は好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは85%以上であり、また、波長900nm~1400nmの領域に反射率50%を超える領域を有することが好ましい。
 本形態に係る赤外遮蔽フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の表面(好ましくは両面)、基材フィルムの下または基材フィルムと反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層(接着層)、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上を有していてもよい。
 [赤外遮蔽フィルムの製造方法]
 本発明で用いられる塗布液は、スライドホッパー型塗布装置を用いた同時重層塗布によって塗布される。その際、スライド面上において高屈折率用塗布液と低屈折率用塗布液とを積層し、基材フィルムへ塗布することにより高屈折率層と低屈折率層とが形成される。一実施形態としては、以下の調製工程、循環工程、供給工程を経て、同時重層塗布工程が実施される。
 <調製工程>
 調製工程においては、赤外遮蔽フィルムの高屈折率層および低屈折率層を形成する塗布液をそれぞれ調製する。一実施形態の調製工程は、調製釜、送液装置および濾過装置を用いて実施される。
 調製釜は、高分子含有塗布液(塗布液)を調製するための容器である。塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性高分子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を溶媒に添加し、撹拌混合する方法である。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。これらの塗布液の調製方法は、塗布液ごとに適宜決められる。調製釜は、循環工程に含まれる貯蔵釜に塗布液を供給するために、貯蔵釜に接続されている。
 送液装置は、調製釜から塗布液を流出する経路に設けられている。送液装置は、たとえば、ポンプであり、調製された塗布液の流出、流出の停止を制御可能である。送液装置は、塗布液を流出させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
 濾過装置は、調製釜から塗布液を流出する経路に設けられている。濾過装置は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、循環工程に送られる。
 (塗布液)
 本発明においては、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂(水溶性高分子)と、水または水と下記の有機溶媒(特には、水溶性有機溶剤)とを含む水系溶媒とを含む水系塗布液を用いることが好ましい。
 前記低屈折率層用塗布液の40℃における粘度は、5~200mPa・sであり、好ましくは5~180mPa・sであり、より好ましくは20~180mPa・sである。
 前記高屈折率層用塗布液の40℃における粘度は、5~200mPa・sであり、好ましくは5~180mPa・sであり、より好ましくは20~180mPa・sである。
 粘度が5mPa・s未満の場合、スライド面流れの動圧が不足するため好ましくない。一方、200mPa・sを超える場合、スライド面の水平面に対する角度、ブロック一つ当たりの厚みおよび塗布量和が本発明に規定の範囲であっても、ブロックの変形が発生し、得られる塗膜の膜厚が変動する場合がある。なお、粘度は、落下式粘度計により測定した値を採用する。
 低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の粘度は、同じでも異なるものであってもよい。
 塗布液の固形分の濃度は、0.1~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。この範囲であると、固形分の濃度が低く塗布液の均一性が高いため、より膜厚均一性が向上すると考えられるからである。なお、本実施例において、固形分は、「金属酸化物粒子」、「水溶性高分子」および「界面活性剤」である。
 低屈折率層用塗布液中の水溶性高分子の濃度は、全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第1の金属酸化物粒子の濃度は、全固形分に対して、1~60質量%であることが好ましい。
 高屈折率層用塗布液中の水溶性高分子の濃度は、全固形分に対して、0.5~10質量%であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第2の金属酸化物粒子の濃度は、全固形分に対して、1~60質量%であることが好ましい。
 なお、高屈折率層用塗布液に用いられる第2の金属酸化物粒子は、塗布液を調製する前に、別途、分散液の状態に調製したものを用いることが好ましい。すなわち、体積平均粒径が100nm以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。さらに、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
 (溶媒)
 高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
 前記水としては、夾雑物をできるだけ含まない、純水などが好ましい。
 前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
 環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
 (水溶性高分子)
 本発明で用いられる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、アクリル酸-アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム-アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸-アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、もしくはスチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸-アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン-スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン-2-ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン-2-ヒドロキシエチルアクリレート-スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、酢酸ビニル-マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル-クロトン酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩などの合成水溶性高分子;ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、およびそれらを含有する共重合体、ポリビニルブチラール、ゼラチン、増粘多糖類(特にセルロース類)が挙げられる。これらの水溶性高分子は、単独で用いてもよいし2種以上併用して用いてもよい。
 ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1000以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1500~5000のものが好ましく、1600~2000のものがより好ましく用いられ、ただし、2000~5000のものがより好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が1000以上であると塗布膜のひび割れがなく、5000以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
 また、ケン化度は、70~100mol%のものが好ましく、80~99.5mol%のものが水への溶解性の点でより好ましい。
 本発明では、前記平均重合度が1,000以上のポリビニルアルコールに加えて、重合度が100~500でケン化度が95mol%以上である低重合度高ケン化ポリビニルアルコールを高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方が含むことが好ましい。このような低重合度高ケン化ポリビニルアルコールを含有させることにより、塗布液の安定性が向上する。また、このような構成で、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
 さらに本発明の効果を損なわない限りにおいて、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。
 カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61-10483号公報に記載されているような、第一~三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
 カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル-(2-アクリルアミド-2,2-ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル-(3-アクリルアミド-3,3-ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル-(2-メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N-(1,1-ジメチル-3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して好ましくは0.1~10mol%、より好ましくは0.2~5mol%である。
 アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平1-206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61-237681号公報および同63-307979号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平7-285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
 また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7-9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8-25795号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
 これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの2種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-135、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-617等のポバール(株式会社クラレ製)、エクセバール(登録商標、株式会社クラレ製)、ニチゴーGポリマー(登録商標、日本合成化学工業株式会社製)等が挙げられる。
 (添加剤)
 本発明に係る低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
 (硬化剤)
 本発明に係る低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液においては、硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤の例としては、例えば、上記の水溶性高分子として好適なポリビニルアルコールと硬化反応を起こす硬化剤が挙げられる。具体的には、ホウ酸および/またはその塩が好ましい。ホウ酸および/またはその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコール類と反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコール類が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。ホウ酸および/またはその塩以外の硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤(ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ジグリシジルシクロヘキサン、N,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系硬化剤(ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系硬化剤(2,4-ジクロロ-4-ヒドロキシ-1,3,5-s-トリアジン等)、活性ビニル系化合物(1,3,5-トリスアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミニウム明礬等が挙げられる。
 ホウ酸および/またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
 硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸および/またはその塩は、単独の水溶液でも、また、2種以上を混合して使用してもよい。ホウ酸とホウ砂との混合水溶液であってもよい。
 ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のpHを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
 本発明では、ホウ酸および/もしくはその塩ならびに/またはホウ砂を用いることが層間混合をより抑制するという観点から好ましい。ホウ酸および/もしくはその塩ならびに/またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコール類のOH基とが水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層との多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を15℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
 上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール類1g当たり1~600mgが好ましく、ポリビニルアルコール類1g当たり100~600mgがより好ましい。
 (その他の添加剤)
 本発明に係る高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液に添加可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭57-74193号公報、特開昭57-87988号公報、および特開昭62-261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57-74192号、特開昭57-87989号公報、特開昭60-72785号公報、特開昭61-146591号公報、特開平1-95091号公報、および特開平3-13376号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭59-42993号公報、特開昭59-52689号公報、特開昭62-280069号公報、特開昭61-242871号公報、および特開平4-219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
 <循環工程>
 循環工程(塗布液循環システム)においては、調製された塗布液を、適正な物性に保ちつつ循環させる。一実施形態の循環工程は、貯蔵釜、送液装置、分散装置、脱泡装置、濾過装置および循環経路を用いて実施される。
 貯蔵釜は、連続的に塗布液を供給できるように、塗布液を貯蔵する。貯蔵釜は、貯蔵釜の内部においても塗布液を循環させるための攪拌装置を備えていることが好ましい。これにより、貯蔵釜内の塗布液の物性を均一にできる。貯蔵釜には、塗布液を貯蔵釜から流出させ、流出させた塗布液を再び貯蔵釜に戻すための循環経路が接続されている。また、貯蔵釜には、塗布液を供給工程および塗布工程に送るための供給経路も接続されている。
 送液装置は、循環経路上に設けられている。送液装置は、たとえば、ポンプであり、貯蔵釜に貯蔵されている塗布液の流出、流出の停止を制御可能である。送液装置は、塗布液を流出させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
 分散装置は、循環経路上に設けられている。分散装置は、塗布液に分散処理、あるいは、せん断処理を施す。これにより、塗布液は、高分子(特には、水溶性高分子)の分子間および分子内の末端基による結合(ファンデルワールス結合等)が切断され、分子どうしの絡み合いが解消され、結果として、粘度が低減される。
 分散装置は、塗布液を、分散、せん断できれば、構成は特に制限されず、市販のマイルダー、圧力式ホモジナイザー、高速回転せん断型ホモジナイザー等であってもよい。マイルダーの場合、分散装置は、たとえば、固定歯と可動歯との間に塗布液を流し、固定歯と可動歯との速度勾配により生じるせん断力により、塗布液を分散処理あるいはせん断処理する。
 図2は、循環工程に用いうる分散装置の一例であるマイルダーの模式図である。図2のマイルダーは、固定歯であるステーター歯31と、回転歯であるローター歯32とを有する。ステーター歯31とローター歯32との間隙(せん断間隙)Laを移動するせん断対象液(塗布液)34は、ローター歯32の半径方向に速度勾配(ずり速度)が生じる。当該速度勾配によって、ステーター歯31およびローター歯32間に内部摩擦力(せん断力)が発生する。せん断間隙Laへのせん断対象液(塗布液)35の導入は、ローター歯32のスリット間隙から半径方向に行っているため、せん断間隙Laに流れるせん断対象液(塗布液)34と、導入したせん断対象液(塗布液)35とは、連続的に衝突を繰り返していることとなる。すなわち、図2のマイルダーによれば、せん断対象液(塗布液)に対してせん断および混合が連続的に行われていることとなる。
 循環工程に用いうる分散装置であるマイルダーの回転速度としては、1000~9000rpmが好ましく、より好ましくは2000~8000rpmである。また、分散処理に塗布液を供給するため、循環経路を送液する際の塗布液の流量は、3~10L/minが好ましく、より好ましくは5~10L/minである。マイルダーの回転速度および塗布液の流量がかかる範囲であると、塗布液の凝集防止の効果がある。
 せん断間隙におけるステーター歯とローター歯との最小間隙は0.05~0.5mmであることが好ましく、0.1~0.4mmであることがより好ましい。せん断間隙におけるステーター歯とローター歯との最小間隙やローター歯の回転速度等を適宜設定することで、せん断速度を調節することができる。
 上記のようなマイルダーとしては、例えば、エバラマイルダー(株式会社荏原製作所製)、マイルダー(大平洋機工株式会社製MDN306)等を用いることができる。
 脱泡装置は、塗布液中に含まれる気泡や塗布液内に溶け込んでいる溶存空気を除去する。脱泡の原理はたとえば、遠心力により気泡と液体を分離して、気泡を真空引きにより排出するものや、超音波を利用するものが考えられる。ただし、脱泡できれば、脱泡装置は、他のいかなる原理を利用する装置であってもよい。
 濾過装置は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、循環経路を通じて貯蔵釜に戻る。
 以上のように、循環工程において、塗布液は、貯蔵釜から循環経路に流出し、分散装置、脱泡装置および濾過装置による処理を施された後、貯蔵釜に戻る。貯蔵釜に戻った塗布液は、貯蔵釜内で撹拌されつつ移動した後、再び循環経路に流出し、上記の処理が繰り返し行われる。
 循環工程における分散装置、脱泡装置および濾過装置の処理強度は、光学反射(赤外遮蔽)フィルムの用途や使用する塗布液の性質等の条件に応じて、塗布液の物性が適正な範囲内に保たれるように適宜設定できる。
 循環工程においては、調製された塗布液を循環させつつ、適切な強度において分散処理、脱泡処理、濾過処理等を連続的に施すことにより、塗布液の粘度等の物性を本発明に係る塗布に適した範囲内に保つことができる。
 なお、循環工程においては、塗布液を循環させる回数が予め定められているものではなく、送液装置の設定等に応じて、一定時間あたり所定の流量の塗布液が、貯蔵釜から循環経路に順次送られて循環する。循環された塗布液は貯蔵釜に戻り攪拌されるので、貯蔵釜に収容される塗布液全体の物性を、常に塗布に適した状態に保つことができる。
 貯蔵釜に収容されている塗布液のうちの一部は、貯蔵釜に接続された供給経路を通じて、供給工程に送られる。
 なお、循環経路上の、分散装置、脱泡装置および濾過装置の順序は、適宜変更可能である。また、複数の上記装置の機能を統合した1つの装置が循環工程に提供されてもよい。たとえば、分散装置および脱泡装置の機能が統合した分散脱泡装置が循環工程に提供されてもよい。また、循環工程には、上記以外の装置が設けられていてもよく、また上記装置のいずれかが設けられていなくてもよい。
 また、本発明の一実施形態によれば、循環工程のうちにおいて、少なくとも分散装置を用いたせん断処理を行うこともが使用されることも好ましい。
 <供給工程>
 供給工程においては、調製および循環された塗布液を、同時重層塗布工程へ供給する。一実施形態の供給工程は、送液装置、流量計、脱泡装置、濾過装置および供給経路を用いて実施される。供給経路は、循環工程の貯蔵釜から、塗布工程に、塗布液を供給するための経路である。送液装置、流量計、脱泡装置および濾過装置は、供給経路に設けられている。
 送液装置は、循環工程の貯蔵釜から流出させた塗布液を、供給経路に設けられる各装置に送る。送液装置は、たとえば、ポンプであり、調製された塗布液の流出、流出の停止を制御可能である。送液装置は、塗布液を流出させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
 流量計は、供給経路を通過する塗布液の流量を計測する装置である。流量計によって計測された塗布液の流量に応じて、送液装置の流量が適切に制御されてもよい。流量計としては、たとえば、コリオリ式、電磁式、フラップ式、熱線式、カルマン渦式、または負圧感知方式等の流量計が使用される。流量計に加えて、または流量計の代わりに、供給経路内における塗布液の圧力を計測する圧力計が設けられてもよい。
 脱泡装置は、塗布液中に含まれる気泡や塗布液内に溶け込んでいる溶存空気を除去する。脱泡の原理はたとえば、遠心力により気泡と液体を分離して、気泡を真空引きにより排出するものや、超音波を利用するものが考えられる。ただし、脱泡できれば、脱泡装置は、他のいかなる原理を利用する装置であってもよい。
 濾過装置は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、供給経路を通じて同時重層塗布工程に送られる。
 なお、供給経路上の、流量計、脱泡装置、濾過装置の順序は、適宜変更可能である。また、複数の上記装置の機能を統合した1つの装置が供給工程に提供されてもよい。また、供給工程には、上記以外の装置が設けられていてもよく、また上記装置のいずれかが設けられていなくてもよい。ただし、塗布液が過度に分散されることを避けるため、供給工程においては、分散処理を行わないことが好ましい。
 なお、本発明の一実施形態によれば、供給工程としては、調製された塗布液に対し、必要に応じ、分散装置のみによる循環工程を行って、供給工程として、それを送液装置によって同時重層塗布工程へ供給するだけでもよい。
 <同時重層塗布工程>
 上記の供給工程により、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液が同時重層塗布工程に供給される。同時重層塗布する工程では、スライド面上において高屈折率用塗布液と低屈折率用塗布液とを積層し、基材フィルムへ塗布することにより高屈折率層と低屈折率層とが形成される。同時重層塗布には、スライドホッパー型塗布装置を用いる。
 図1は、本発明に用いられるスライドホッパー型塗布装置の一例を示す概略図である。
 連続的に搬送される基材フィルム1は、コーターダイス3に対面した位置にある基材フィルム1の搬送速度に合わせて同方向に回転しているバックロール2に保持されて、接液部6で塗布がなされる。コーターダイス3は、複数のブロック11(図1では、4層同時塗布の形態を示している)より構成されており、その上を塗布液4が流下する。また、コーターダイス3は、一定のスライド面の水平面に対する角度8を設けて、コーターダイス保持台(図示していない)に固定されている。バックロール2とコーターダイス3との間の下部には、減圧チャンバー5が設けられている。減圧チャンバー5は、接液部6で形成されるビードの安定化のため、ビードの上下に圧力差、具体的には下方部を減圧するため、減圧部10より排気して、減圧チャンバー5内を負圧とする。図1中の7はバックロール2の中心と接液部6とがなす角度であり、図1中の9は基材フィルム1の走行面とスライド面とがなす角度である。
 本発明は、図1に示すスライド面の水平面に対する角度8を16~25°とし、ブロック一つ当たりの厚み(図1のt)を25~40mmとする。併せて後述する最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層における前記高屈折率層塗布液および前記低屈折率層塗布液の塗布量和を特定の範囲に制御することにより、得られる塗膜の膜厚変動率を低減できる。さらに、膜厚の変動が抑制されることにより、入射角度による赤外遮蔽フィルムの色差も改善され、外観の良好な赤外遮蔽フィルムを得ることができる。スライド面の水平面に対する角度が16°未満であると、スライド面上の流速が遅くなり、スライド面の動圧の低下により、膜厚が変動する。一方、該角度が25°を超えると、スライド面上で波立ちが発生するため好ましくない。該角度は、20~25°であってもよい。
 また、ブロック一つ当たりの厚みが25mm未満の場合、スライド面の水平面に対する角度および塗布量和が所定の範囲であっても、隣り合う層の粘度が異なることから、スライドホッパー型塗布装置内の液圧が隣り合う層で異なり、ブロックの変形が起こる。そのため、塗布液の均一性が損なわれ、膜厚の変動が生じる。また、ブロック一つ当たりの厚みが40mm超の場合、スライド面上で波立ちが発生し好ましくない。すなわち、本発明では、幅広い液物性、塗布量に対し、塗布液の均一性を維持できるという観点から、ブロック一つ当たりの厚みは、25~40mmであり、好ましくは25~35mmである。なお、同時重層塗布を行う場合、スライドホッパー型塗布装置は複数のブロックを有するが、この複数のブロックの厚みは、それぞれ同じでもよいし異なっていてもよい。しかしながら、本発明の効果をより効率的に得るという観点、および装置の簡便化という観点等から、複数のブロックの厚みは、すべて同じであることが好ましい。なお、本発明において、ブロック一つ当たりの厚みは、図1のtで示す距離である。
 また、スライドホッパー型塗布装置では、中央部に供給された塗布液を、チャンバーと呼ぶ部分で基材フィルム幅方向に流れを広げ、スリットと呼ぶ部分からスライド面に流出させる。通常は、この時、スリット部の流体抵抗を十分大きくとる必要があり、結果としてスリットの長さを長くとることにより、幅方向の流れを均一化させている。
 本発明の製造方法においては、層の形成で隣り合う両者をほぼ同じ流量で流すため、スライドホッパー型塗布装置内部の液圧において、隣り合う高粘度液を流す部分と低粘度液を流す部分とが大きく異なる。したがって、各ブロックのスリットの長さを長くとっていても、スリットの変形が起こり、基材フィルム上の塗布液の幅方向の均一性が損なわれる場合があった。しかしながら、スライド面の水平面に対する角度および隣接する高屈折率層および低屈折率層の塗布量和を上記の範囲に制御すると共に、ブロック一つ当たりの厚みを25~40mmとすることにより、基材フィルム上の塗布液の幅方向の均一性を高くできる。これにより、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
 なお、本発明の好ましい実施形態によれば、スライドホッパー型塗布装置内部の液圧は、第1層~最表層への送液流路で、平均流量に対して±3%未満であることが好ましく、平均流量に対して±2%未満であることが好ましく、平均流量に対して±1%未満であることが好ましい。よって、本発明の好ましい実施形態によれば、スライドホッパー型塗布装置内部に、送液流路を設け、第1層~最表層への送液流路で、平均流量に対して±3%未満であることが好ましい。かかる形態によって多層塗布を行う場合、スライドホッパー型塗布装置内部の液圧をより均一化でき、ブロックの変形を抑制し、求める光学反射フィルムの幅方向の均一性を維持し、幅方向の色ムラの発生を抑制することができる。
 また、スライド面の水平面に対する角度およびブロックの一つ当たりの厚みを上記の範囲としても、同時重層塗布により形成される高屈折率層および低屈折率層のうち、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布面での塗布量和(本明細書中、単に「塗布量和」とも称する。)が、4g/m未満である場合、スライド面膜厚が薄くなるため、流れの乱れが発生し、膜厚の変動およびそれに起因する反射角度による色差が発生する。ここで、最下層とは、基材フィルムに最も近接する層をいう。特に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布量和が10g/mを超えると、合計の塗布膜厚が大きくなる。したがって、乾燥ゾーンへの滞留時間を長くする必要があり、塗布速度を下げる必要が生じるため、著しく生産効率が損なわれる。本発明では、塗布量和を4~10g/mとすることで、膜厚変動率および入射角度によるフィルムの色差が小さい外観に優れた赤外遮蔽フィルムを、効率よく得ることができる。
 上記のとおり、本発明において、同時重層塗布により形成された、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層の記高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布量和は、4~10g/mである。より好ましい形態によれば、4~8g/mであり、さらに好ましくは4~7g/mであり、特に好ましくは5~7g/mである。本発明の赤外遮蔽フィルムの一形態としては、最下層を除き、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された積層体である。つまり、本発明の一形態において、積層体は、最下層と最下層に隣接する層(最下層に対し、基材の反対側に積層される層)とが共に高屈折率層または低屈折率層からなる構成であってもよく、この際、上記の塗布量和は、かかる積層体のうち基材フィルムの側から二層以上に存在する任意の隣接する高屈折率層および低屈折率層の組み合わせにおいて、上記の塗布量和の範囲が満たされればよい。しかしながら、赤外遮蔽フィルムの積層体のうち、上記の塗布量和の範囲を満たす高屈折率層および低屈折率層の組み合わせは多い程好ましい。
 なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
 また、好ましい形態によれば、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層における高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布量比(高屈折率層の塗布量/低屈折率層の塗布量)を0.8~1.3となるように調整する。これにより、スライド面上での塗布液の波立ちを抑制することができ、膜厚を均一にできるため、入射角度による色差を改善した良好な外観を有する赤外遮蔽フィルムを得ることができる。塗布量比は、より好ましくは0.85~1.20である。
 本発明の製造方法において、塗布速度は40~250m/minであることが好ましく、60~200m/minであることがより好ましく、80~200m/minであることがさらに好ましく、100~200m/minであることがよりさらに好ましくい。また、80~150m/minであってもよい。本発明の製造方法によれば、このような速い速度であっても、膜厚変動率および入射角度による色差の小さい、外観に優れた赤外遮蔽フィルムを得ることができる。なお、塗布速度とは、フィルムの搬送速度である。
 また、同時重層塗布により形成された、最下層を除く、低屈折率層の低屈折率層用塗布液の塗布面での一層あたりの塗布量は、「塗布量和」が4~10g/mである限り特に制限されないが、1~6g/mであり、2~5g/mであることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果がより効率的に得られる。当該塗布量は、2~4g/mであることがより好ましい。
 同時重層塗布により形成された、最下層を除く、高屈折率層の高屈折率層用塗布液の塗布面での一層あたりの塗布量は、「塗布量和」が4~10g/mである限り特に制限されないが、1~6g/mであり、2~5g/mであることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果がより効率的に得られる。塗布量は、2~4g/mであることがより好ましい。
 最下層における高屈折率層の高屈折率層用塗布液または低屈折率層の低屈折率層用塗布液の塗布量は、5~45g/mが好ましく、10~40g/mがより好ましく、20~40g/mが特に好ましい。また、10~30g/mであってもよい。最下層の塗布量がかかる範囲であると、膜厚変動率および入射角度による色差をさらに低減できる。
 なお、本発明の一実施形態においては、同時重層塗布する層数が10~34層であり、かつ、最下層を除く隣接する高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の塗布量比(高屈折率層/低屈折率層)が、0.8~1.3であり、前記塗布量和が、4~8g/mである。
 なお、(1)同時重層塗布する層数、(2)前記高屈折率層用塗布液の40℃における粘度、(3)前記低屈折率層用塗布液の40℃における粘度、(4)スライド面の水平面に対する角度、(5)前記スライドホッパー型塗布装置のブロック一つ当たりの厚み、(6)塗布量和、(7)塗布量比、(8)前記高屈折率層の前記高屈折率層用塗布液の1層当たりの塗布量、(9)前記低屈折率層の前記低屈折率層用塗布液の1層当たりの塗布量および(10)最下層における前記高屈折率層用塗布液または前記低屈折率層用塗布液の塗布量からなる群から選択される少なくとも2種の、上記に開示する範囲(上限、下限を含む)の記載の組み合わせは、すべてを書き出すと煩雑になるので、上記の記載を以てすべての組み合わせすべてが開示されているものとする。
 乾燥方法は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を30~60℃に加温して、基材フィルム上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは1~15℃にいったん冷却し(セット)、その後10℃以上で乾燥する方法であることが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度-10~50℃、膜面温度10~50℃の範囲の条件である。例えば、50℃の温風を1~5分吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
 乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度<減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は20~60℃にすることが好ましく、減率乾燥部の温度範囲は45~80℃にすることが好ましい。
 ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化させたりする工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
 塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間(セット時間)は、5分以内であることが好ましく、2分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、30秒以上の時間をとることが好ましい。このようなセット時間であれば、層中の成分の冷却が十分となり、また、金属酸化物粒子の層間拡散が抑制され、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が十分となる。
 上記のようにして、光学反射(赤外遮蔽)フィルムが製造される。
 (基材フィルム)
 光学反射(赤外遮蔽)フィルムの基材フィルムとしては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリオレフィンフィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、3酢酸セルロース等が挙げられる。好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルフィルムであることが好ましい。
 主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや1,4-シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートおよび/またはポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの2種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
 本発明に用いられる基材フィルムの厚みは、10~300μmであることが好ましく、20~150μmであることがより好ましい。また、基材フィルムは、2枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
 また、本発明に係る基材フィルムは、JIS R3106:1998で示される可視光領域の透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、赤外遮蔽フィルムとしたときのJIS R3106:1998で示される可視光領域の透過率が40%以上とすることに有利となり、好ましい。
 本発明に係る基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材フィルムを製造することができる。また、未延伸の基材フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材フィルムの流れ(縦軸)方向、または基材フィルムの流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸した基材フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ2~10倍が好ましい。
 上記のように基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。
 また、本発明に係る基材フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が80~200℃で行われることが好ましく、100~180℃がより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が0.1~10%の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が2~6%で処理されることである。弛緩処理された基材フィルムは、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。
 本発明に係る基材フィルムは、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記下引層の塗布量としては、0.01~2g/m(乾燥状態)程度が好ましい。
 [光学反射体]
 本発明により提供される光学反射フィルムは、積層体の光学膜厚等を制御することで、所定の波長を有する光を遮蔽することができるため、遮蔽する光に応じて光学反射体として種々の用途に適用することができる。例えば、紫外線を反射する紫外遮蔽フィルムを用いた紫外遮蔽体、可視光を反射する光着色フィルムを用いた加飾体、赤外線を反射する赤外遮蔽フィルムを用いた赤外遮蔽体、所定の波長の光を反射する金属光沢調フィルムを用いた加飾体が挙げられる。
 以下の説明においても、光学反射フィルムとして代表的な例である赤外遮蔽フィルムを用いた赤外遮蔽体について説明するが、本発明を限定するものではない。
 [赤外遮蔽体]
 本形態に係る赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
 特に、本形態に係る赤外遮蔽フィルムは、直接あるいは粘着剤または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。前記赤外遮蔽フィルムと前記基体とを貼り合わせたものは、赤外遮蔽体とも呼ばれる。
 前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらは単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
 基体の厚みは特に制限されないが、通常0.1mm~5cmである。
 本形態に係る赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる粘着剤(粘着層)は、赤外遮蔽フィルムが日光(熱線)入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本形態に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本形態に係る赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側(外貼り用)に設置しても環境耐久性があって好ましい。
 本形態に係る赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせるために、接着剤(接着層)を使用してもよい。この接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
 接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系接着剤またはシリコーン系接着剤が好ましい。さらに接着特性やコストの観点から、アクリル系接着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系接着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系接着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
 また、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の粘着層または接着層として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール(積水化学工業株式会社製等)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(デュポン社製、武田薬品工業株式会社製、デュラミン)、変性エチレン-酢酸ビニル共重合体(東ソー株式会社製、メルセン(登録商標)G)等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着(粘着)調整剤等を適宜添加配合してもよい。
 基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本形態の赤外遮蔽フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本形態の赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、JIS R3202:1996に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては0.01mm~20mmが好ましい。
 基体に本形態に係る赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに粘着層または接着層を塗設し、粘着層または接着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法等が適応できるが、基体と赤外遮蔽フィルムとの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
 また、本形態に係る赤外遮蔽体は、例えば、ガラスの両面に赤外遮蔽フィルムを設けた形態でもよいし、赤外遮蔽フィルムの両面に粘着層または接着層を塗設し、赤外遮蔽フィルムの両面にガラスを貼り合わせた合わせガラス状の形態でもよい。
 赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能および日射熱遮へい性能は、一般的にJIS R3209:1998(複層ガラス)、JIS R3106:1998(板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法)、JIS R3107:1998(板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法)に準拠した方法により求めることができる。
 日射透過率、日射反射率、放射率、および可視光透過率の測定は、(1)波長(300~2500nm)の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長5.5~50μmの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。(2)日射透過率、日射反射率、日射吸収率、および修正放射率の算出は、JIS R3106:1998に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、JIS R3107:1998に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、(1)厚さの測定値、修正放射率を用いJIS R3209:1998に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし、中空層が2mmを超える場合はJIS R3107:1998に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。(2)断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。(3)日射熱遮蔽性はJIS R3106:1998により日射熱取得率を求め、1から差し引いて算出する。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
 <実施例1>
 《赤外遮蔽フィルムの作製》
 [塗布液の調製(調製工程)]
 (低屈折率層用塗布液L1の調製)
 コロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)OXS、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%)12質量部に、ポリビニルアルコール(PVA-103、重合度300、ケン化度98.5mol%、株式会社クラレ製)の5質量%水溶液2質量部と、3質量%ホウ酸水溶液10質量部とをそれぞれ添加した後、40℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA-117、重合度1700、ケン化度98.5mol%、株式会社クラレ製)の5質量%水溶液20質量部と、界面活性剤(ラピゾール(登録商標)A30、日油株式会社製)の1質量%水溶液1質量部とを添加し、純水55質量部を加えて低屈折率層用塗布液L1を調製した。ただし、純水については、各実施例、各比較例において、低屈折率層用塗布液の粘度が下記表1-1、表1-2に記載の値になるように量の調整を行った。
 (シリカ付着酸化チタンゾルの調製)
 15.0質量%酸化チタンゾル(SRD-W、体積平均粒径5nm、ルチル型酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製)0.5質量部に純水2質量部を加えた後、90℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液(ケイ酸ソーダ4号(日本化学工業株式会社製)をSiO濃度が2.0質量%となるように純水で希釈したもの)1.3質量部を徐々に添加した。次いで、オートクレーブ中、175℃で18時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、20質量%のSiOを表面に付着(被覆)させた酸化チタンゾル(単に「シリカ付着酸化チタンゾル」とも称する)を得た。
 (高屈折率層用塗布液H1の調製)
 上記で得られたシリカ付着酸化チタンゾル(固形分20.0質量%)30質量部に、ポリビニルアルコール(PVA-103、重合度300、ケン化度98.5mo1%、株式会社クラレ製)の5質量%水溶液2質量部と、3質量%ホウ酸水溶液10質量部と、2質量%クエン酸水溶液10質量部とをそれぞれ添加した後、40℃に加熱し、撹枠しながら、ポリビニルアルコール(PVA-617、重合度1700、ケン化度95.0mol%、株式会社クラレ製)の5質量%水溶液20質量部と、界面活性剤(ラピゾールA30、日油株式会社製)の1質量%水溶液1質量部とを添加し、純水27質量部を加えて高屈折率層用塗布液H1を調製した。ただし、純水については、各実施例、各比較例において、高屈折率層用塗布液の粘度が下記表1-1、表1-2に記載の値になるように量の調整を行った(以下同様)。
 [分散処理(循環工程)]
 上記のようにして得られた高屈折率層用塗布液H1および低屈折率層用塗布液L1について、循環工程において表1-1、表1-2に記載の粘度となるように分散処理を行った。分散装置としては大平洋機工製マイルダー分散機MDN306を、3000rpmの回転速度で用いた。循環工程における、分散装置に送液する塗布液の流量は、8L/minであった。
 [赤外遮蔽フィルムの作製(同時重層塗布工程)]
 42層重層塗布可能なスライドホッパー型塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液L1および高屈折率層用塗布液H1を40℃に保温し、分散後の粘度を維持しながら、基材フィルムとして厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャイン(登録商標)A4300、両面易接着層)上に、それぞれ交互に、計8~42層の同時重層塗布を行なった。このとき、基材フィルム側から第1層(最下層)および第2層に低屈折率層、第3層以降は交互に、最表層が低屈折率層となるように、送液タンクを加圧して塗布液をスライドホッパー型塗布装置に送液した。送液タンクとスライドホッパー型塗布装置との間に設けた流量計(FD-SS2A、株式会社キーエンス製)により、流量を確認したところ、第1層~最表層への送液流路では流量変動はほとんどない(平均流量に対して±1%未満)ことを確認した。このようにして、低屈折率層および高屈折率層が計8~42層からなる赤外遮蔽フィルムを作製した。
 各実施例および比較例における、同時重層の塗布層数、最下層を除く、低屈折率層用塗布液L1の粘度および塗布量、高屈折率層用塗布液H1の粘度および塗布量、最下層を除く隣接する低屈折率層および高屈折率層の塗布量和および塗布量比、最下層塗布液の塗布量、スライド面の水平面に対する角度、ブロック一つ当たりの厚み、ならびに塗布速度(つまり、基材フィルムの走行速度)を、下記表1-1および1-2に示す。なお、塗布液の40℃における粘度は、落下式粘度計により測定した。また、実施例、比較例共に、最下層の液の粘度は10mPa・sとした。さらに、各実施例および比較例においては、複数のブロックはすべて表1-1に示す同じ厚みのものを使用した。例えば、実施例1においては、厚み30mmのブロックのみを使用したということを示す。
 <実施例2~14>
 実施例2~14においては、下記表1-1に記載の製造条件としたほかは、実施例1と同様にして赤外遮蔽フィルムを製造した。
 <比較例1~14>
 比較例1~14においては、下記表1-2に記載の製造条件としたほかは、実施例1と同様にして赤外遮蔽フィルムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 [赤外遮蔽フィルムの評価]
 (膜厚変動率の測定)
 実施例1~14および比較例1~14で製造した赤外遮蔽フィルムについて、上記で作製した各赤外遮蔽フィルムの断面を、電子顕微鏡(FE-SEM、S-5000H型、株式会社日立製作所製)を用いて、加速電圧2.0kVの条件で1cm長さが観察できるように視野数を選び観察した。画像は、デジタル化し接続されたファイリング装置(VIDEOBANK)に転送しMOディスク中に保存した。続いて、画像処理装置にてコントラストを調整し、各層の膜厚を1000点測定して膜厚の平均値(μ)と膜厚の標準偏差(σ)を算出した。膜厚の標準偏差(σ)を膜厚変動幅として、膜厚の平均値に対する膜厚変動率(V)を下記の式1により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 下記基準に従い、得られた値から赤外遮蔽フィルムの膜厚変動率を評価した:
 ◎:1%未満
 ○:1%以上3%未満
 △:3%以上5%未満
 ×:5%以上。
 なお、本発明の製造方法によって製造された赤外遮蔽フィルムは、膜厚変動率の結果としては、5%以上(「×」)にならないことが必要であり、3%以上5%未満(「△」)であってもよいが、1%以上3%未満(「○」)であることが好ましく、1%未満(「◎」)であることが特に好ましい。
 (色差の測定)
 分光光度計(積分球使用、株式会社日立製作所製、U-4000型)を用い、製造した赤外遮蔽フィルムの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って、裏面での光の反射を防止した。次いで、5度正反射の条件と45度正反射の条件とで可視光領域(360nm~740nm)の反射率を測定した。得られた結果から、L値を算出し、5度正反射の条件と45度正反射の条件との色差ΔEを下記の式2により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 下記基準に従い、得られた値から赤外遮蔽フィルムの色差を評価した:
 ◎:5未満
 ○:5以上10未満
 △:10以上20未満
 ×:20以上。
 なお、本発明の製造方法によって製造された赤外遮蔽フィルムは、色差の結果としては、20以上(「×」)にならないことが必要であり、10以上20未満(「△」)であってもよいが、5以上10未満(「○」)であることが好ましく、5未満(「◎」)であることが特に好ましい。
 膜厚変動率および色差の評価結果を下記表2-1および2-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表2-1および表2-2の結果から明らかなように、塗布液の粘度、水平面に対するスライド面角度、ブロック一つ当たりの厚み、および高屈折率層と低屈折率層との塗布量和が所定の範囲内である実施例1~14は、比較例1~14に比べて、膜厚変動率および入射角度による色差が改善された。
 本出願は、2014年11月11日に出願された日本国特許出願第2014-229148号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
1  基材フィルム、
2  バックロール、
3  コーターダイス、
4  塗布液、
5  減圧チャンバー、
6  接液部、
7  バックロール中心と接液部とがなす角度、
8  スライド面の水平面に対する角度、
9  基材フィルムの走行面とスライド面とがなす角度、
10  減圧部、
11  ブロック、
31  ステーター歯、
32  ローター歯、
34、35  せん断対象液(塗布液)、
t  ブロックの厚み、
La  せん断間隙。

Claims (6)

  1.  連続的に走行する基材フィルム上に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を、スライドホッパー型塗布装置を用いて10~40層の層を同時重層塗布する工程を含む光学反射フィルムの製造方法であって、
     前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の40℃における粘度が5~200mPa・sであり、
     前記スライドホッパー型塗布装置のスライド面の水平面に対する角度が16~25°であり、
     前記スライドホッパー型塗布装置のブロック一つ当たりの厚みが25~40mmであり、
     前記同時重層塗布により形成された、最下層を除く隣接する高屈折率層および低屈折率層における前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の塗布量和が、4~10g/mである、光学反射フィルムの製造方法。
  2.  前記同時重層塗布する層数が10~34層であり、かつ、前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の塗布量比(高屈折率層/低屈折率層)が、0.8~1.3であり、前記塗布量和が、4~8g/mである、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記同時重層塗布する層数が10~26層である、請求項1または2に記載の製造方法。
  4.  最下層を除く、前記高屈折率層および前記低屈折率層の前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液の一層あたりの塗布量が2~5g/mである、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5.  最下層における前記高屈折率層用塗布液または前記低屈折率層用塗布液の塗布量が10~40g/mである、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
  6.  前記同時重層塗布における塗布速度が60~200m/minである、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
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