WO2015005199A1

WO2015005199A1 - 積層反射フィルムおよびその製造方法、並びにこれを含む赤外遮蔽体

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Publication number: WO2015005199A1
Application number: PCT/JP2014/067705
Authority: WO
Inventors: 明土川浪
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2015-01-15
Also published as: US20160178818A1; US10067275B2; JPWO2015005199A1; JP6264376B2

Abstract

【課題】耐変色性および屈折率層間の密着性に優れる積層反射フィルムを提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に配置される高屈折率層および低屈折率層を含む反射層と、を含む積層反射フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、並びにアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる第１の金属イオンを含み、下記式（１）：で表される前記第１の金属イオンの含有率が、１．２５以下である、積層反射フィルム。

Description

積層反射フィルムおよびその製造方法、並びにこれを含む赤外遮蔽体

　本発明は、積層反射フィルムおよびその製造方法、並びにこれを含む赤外遮蔽体に関する。

　積層反射フィルムとは、所定の波長を有する光を反射吸収しうるフィルムのことをいい、通常、基材上に反射層が積層された構成を有する。

　当該積層反射フィルムとして、例えば、特開２００９－８６６５９号公報には、可視光線を透過し、近赤外光線を選択的に反射する熱線遮蔽膜、およびこれを含む積層体に係る発明が記載されている。この際、特開２００９－８６６５９号公報に記載の熱線遮蔽膜は、波長７５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域における最低透過率（ＴＭＩＮ）が９０％以下であって、屈折率が１．７５以上の無機粒子を含有する樹脂層よりなる高屈折率層を有する点に特徴を有する。

　特開２００９－８６６５９号公報における熱線反射膜は、これを構成する高屈折率層が、高屈折率層用樹脂内部に無機粒子を分散して含有することにより、所望の屈折率を得るものである。この際、特開２００９－８６６５９号公報には、好ましくは、光学膜厚を制御した高屈折率層および低屈折率層を交互に積層させた積層膜とすることにより、特定波長を選択的に反射させることが記載されている。

　また、特開２００９－８６６５９号公報には、高屈折率層等の屈折率層が、製造コスト等の観点から、無機粒子、水溶性高分子、および溶媒を含む塗布溶液を、基材上に塗布、乾燥等をする、いわゆる湿式製膜法により形成されることが記載されている。

　特開２００９－８６６５９号公報に記載の熱線反射膜をはじめとする無機粒子および水溶性高分子を含む屈折率層は、屈折率層を湿式製膜法で形成する場合における塗布液の塗布性能、得られる屈折率層の性能等の観点から、好適な水溶性高分子が適宜選択される。なかでも、所望の屈折率層を形成するための水溶性高分子として、ポリビニルアルコール系樹脂が好適に使用される。

　しかしながら、屈折率層がポリビニルアルコール系樹脂および無機粒子を含有する場合、特に高温高湿下において、積層反射フィルムが変色するとともに、屈折率層間の密着性が低下する場合があることが判明した。このような場合、例えば、積層反射フィルムをフラットパネルディスプレイや窓ガラス等に使用する場合においては、要求される透明性や耐久性を実現できない可能性がある。

　そこで、本発明は、耐変色性および屈折率層間の密着性に優れる積層反射フィルムを提供することを目的とする。

　本発明者は鋭意研究を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂および無機粒子を含む屈折率層において、当該屈折率層に含有されうるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの量を低減することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。

　１．基材と、前記基材上に配置される低屈折率層および高屈折率層を含む反射層と、を含む積層反射フィルムであって、前記低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、並びにアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる第１の金属イオンを含み、下記式（１）：

で表される前記第１の金属イオンの含有率が、１．２５以下である、積層反射フィルム；
　２．前記低屈折率層が、前記ポリビニルアルコール系樹脂、前記金属酸化物粒子、および前記第１の金属イオンを含む、１に記載の積層反射フィルム；
　３．前記第１の金属イオンが、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンである、１または２に記載の積層反射フィルム；
　４．前記第１の金属イオンが、ナトリウムイオンを含み、下記式（２）：

で表される前記ナトリウムイオンの含有率が、０．４以下である、１～３のいずれか１つに記載の積層反射フィルム；
　５．ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる金属イオン、および溶媒を含む塗布液を調製する工程（１）と、前記塗布液を基材上に塗布する工程（２）と、を含む、１～４のいずれか１つに記載の積層反射フィルムの製造方法；
　６．１～４のいずれか１つに記載の積層反射フィルム、または５の方法によって製造された積層反射フィルムを含む、赤外遮蔽体；

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

　本発明の一形態によれば、基材と、前記基材上に配置される低屈折率層および高屈折率層を含む反射層と、を含む積層反射フィルムが提供される。この際、前記積層反射フィルムは、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、並びにアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる第１の金属イオンを含み、かつ、下記式（１）で表される前記第１の金属イオンの含有率が、１．２５以下であることを特徴とする。本発明によれば、耐変色性および屈折率層間の密着性に優れる積層反射フィルムを提供できる。

　上述のように、従来、特に屈折率層を湿式製膜法で形成する場合には、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂が好適に使用されてきた。しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂および金属酸化物粒子を含む屈折率層を有する積層反射フィルムは、特に高温高湿下において、積層反射フィルムが変色するとともに、屈折率層間の密着性が低下する場合がある。

　本発明者の検討によれば、上記積層反射フィルムの変色および屈折率層間の密着性の低下は、屈折率層に含有されうるナトリウムイオンや、カリウムイオン、カルシウムイオン等に起因するものであることを見出した。

　ここで、ポリビニルアルコール系樹脂は、工業的には、酢酸ビニルをラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルを適宜ケン化することによって製造される。この際、前記ケン化は、工業的には水酸化ナトリウムが使用される。したがって、得られたポリビニルアルコール系樹脂には製造工程由来のナトリウムイオンが含有されている。そのため、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合には、原料由来のナトリウムイオン等が屈折率層に混合されることがある。

　また、屈折率層を、特に湿式製膜法で形成する場合には、屈折率層にｐＨ調整剤や硬膜剤等に由来するカリウムイオンやカルシウムイオン等が混合されることがある。

　そして、このように屈折率層に混合されうるナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、およびカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン（本明細書においては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンをまとめて「第１の金属イオン」と称することがある）が、積層反射フィルムの変色および屈折率層間の密着性の低下の要因となりうるのである。

　上記積層フィルムの変色および屈折率層間の密着性の低下が生じる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムが想定される。ただし、上記メカニズムは、あくまで推測のものであり、その他のメカニズムによって積層フィルムの変色および屈折率層間の密着性の低下が生じた場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。

　高温高湿下においては、ポリビニルアルコール系樹脂の劣化が生じうる。この際、前記劣化は、第１の金属イオンによって促進される。すなわち、第１の金属イオンがポリビニルアルコール系樹脂の劣化促進触媒として機能しうるのである。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂に含有されうる原料残渣の酢酸ビニル等と第１の金属イオンが反応することによりラジカルが生じ、このラジカルがポリビニルアルコール系樹脂の主鎖に二重結合を形成する。また、ポリビニルアルコール系樹脂の劣化により、水酸基がカルボニル基に変換される。これらの劣化により、吸収波長の変化や水素結合の減少等が生じ、結果として積層フィルムの変色および屈折率層間の密着性の低下が生じるものと考えられる。

　なお、ポリビニルアルコール系樹脂および第１の金属イオンは、金属酸化物粒子の近傍に存在しやすい傾向にあるため、上記劣化反応は金属酸化物粒子の存在により起こりやすい状態となっている。換言すれば、ポリビニルアルコール系樹脂および金属酸化物粒子とともに、第１の金属イオンを含む屈折率層においては、ポリビニルアルコール系樹脂の劣化が生じやすい環境となっているのである。

　そこで、本発明者は、屈折率層中に含有されうる第１の金属イオンに着目し、ポリビニルアルコール系樹脂に対する第１の金属イオンの含有率を所定値まで低減し、ポリビニルアルコール系樹脂の劣化を防止することで、耐変色性および屈折率層間の密着性に優れる積層反射フィルムが得られることを見出した。

　以下、本発明の構成について詳細に説明する。

　＜積層反射フィルム＞
　積層反射フィルムは、基材と、前記基材上に配置される低屈折率層および高屈折率層を含む反射層と、を含む。

　積層反射フィルムが反射吸収しうる光線は、波長２００ｎｍ～１０００μｍの紫外線～赤外線領域の光線であることが好ましく、２５０～２５００ｎｍの波長を有する光線であることがより好ましく、波長７００～１２００ｎｍの近赤外線領域の光線であることがさらに好ましい。反射層の光学膜厚、添加物の種類や含有量等を適宜制御することで、積層反射フィルムが反射する光線の波長を調節することができる。なお、波長２００～４００ｎｍの光線（紫外線）を反射する積層反射フィルムを「紫外遮蔽フィルム」と、波長７００～１２００ｎｍの光線（赤外線）を反射する積層反射フィルムを「赤外遮蔽フィルム」と、それぞれ称する場合がある。この際、積層反射フィルムは、その構成によっては、紫外線および赤外線の両者を反射する紫外－赤外遮蔽フィルムにもなりうる。なお、フィルムの透明性の観点から、積層反射フィルムは、波長４００～７００ｎｍの光線（可視光線）については反射しないことが好ましい。

　以下の説明では、積層反射フィルムの代表的な例として、赤外遮蔽フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。

　＜赤外遮蔽フィルム＞
　本形態に係る赤外遮蔽フィルムは、基材と、前記基材上に配置される低屈折率層および高屈折率層を含む反射層と、を含む。

　一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、隣接する屈折率層間の屈折率差の少なくとも１つが０．１以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．３５以上であることが特に好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。また、前記積層された屈折率層間のすべての屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも、反射層を構成する屈折率層のうち、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

　特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性の低下、および製造時の故障が生じうる。

　本形態の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、可視光領域の透過率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。なお、本明細書において、「可視光透過率」とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率を意味する。

　本形態の赤外遮蔽フィルムの厚さは、１２μｍ～３１５μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。

　［基材］
　赤外遮蔽フィルムの基材としては、特に制限されず、公知の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステル等のポリエステルフィルム（以下、単に「ポリエステル」とも称する）；ポリ塩化ビニル；３酢酸セルロース等が挙げられる。これらのうちポリエステルであることが好ましく、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルであることがより好ましい。

　前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等が挙げられる。

　また、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

　上述のジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルのうち、透明性、機械的強度、および寸法安定性等の観点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸を、ジオール成分として、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルを用いることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステル、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールからなる共重合ポリエステル、並びにこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルを用いることがより好ましい。

　本発明に用いられる基材の厚さは、５～２００μｍであることが好ましく、１５～２００μｍであることがより好ましい。基材は、２枚重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じであっても、異なっていてもよい。

　基材の可視光透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。基材の可視光透過率が８５％以上であると、赤外遮蔽フィルムの可視光透過率を５０％以上にするという観点から好ましい。

　また、上記基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、強度の向上、熱膨張の抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。

　本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、および／または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍であることが好ましい。

　また、基材は、寸法安定性の観点から、弛緩処理およびオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記樹脂フィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、１００～１８０℃で行われることがより好ましい。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％に処理されることが好ましく、２～６％に処理されることがより好ましい。弛緩処理された基材は、さらにオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、より寸法安定性が向上しうる。

　前記基材は、製膜過程で片面または両面に、下引層を設けることが好ましい。当該下引層は、インラインでまたは製膜後に形成されうる。下引層の形成方法としては、例えば、下引層塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法が挙げられる。下引層塗布液は、通常、樹脂を含む。当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびゼラチン等が挙げられる。前記下引層塗布液には、さらに公知の添加剤を加えてもよい。下引層塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法が用いられうる。下引層塗布液の塗布量は、乾燥状態で０．０１～２ｇ／ｍ^２となるように塗布することが好ましい。

　［反射層］
　反射層は、低屈折率層および高屈折率層を含む。

　反射層は、通常、基材上に配置される。この際、反射層は、基材の片面のみに形成されても、両面に形成されてもよい。基材の両面に反射層が形成される場合には、各面の反射層の構成は同じであっても、異なっていてもよい。

　なお、本明細書において「低屈折率層」および「高屈折率層」とは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接する屈折率層との関係によって低屈折率層にも高屈折率層にもなりうる。具体的には、隣接する屈折率層に対して屈折率の高い屈折率層は高屈折率層（隣接する屈折率層は低屈折率層）である。一方、隣接する屈折率層に対して屈折率の低い屈折率層は低屈折率層（隣接する屈折率層は高屈折率層）である。

　一実施形態において、前記反射層は、低屈折率層および高屈折率層が交互に積層された構成を有する。このような構成とすることにより、基板の側から、または反射層の側から赤外光を照射した場合、好適に少なくとも赤外光の一部を反射して赤外遮蔽効果を発揮することができる。ただし、前記反射層は、赤外遮蔽効果を発揮する限り、その他の構成を有していてもよい。

　反射層を構成する屈折率層の総層数の範囲としては、９層～２５０層であることが好ましく、１２～１００層であることがより好ましく、１５～４５層であることがさらに好ましい。

　また、反射層は、上記のように屈折率層が積層された形態をとることが好ましいが、この際、積層膜の基材に接する屈折率層（最下層）および最表層は、ともに高屈折率層であってもよいし、ともに低屈折率層であってもよい。また、前記最下層および最表層が、それぞれ異なる屈折率層（低屈折率層および高屈折率層）であってもよい。これらの構成のうち、最下層における基材への密着性、最表層における吹かれ耐性、および最表層へのハードコート層等の易形成性および塗布性、並びに密着性に優れるという観点から、最下層および最表層がともに低屈折率層の構成であることが好ましい。

　なお、反射層の中には、低屈折率層の成分および高屈折率層の成分が混合されることにより、明確な界面を有しない部分、例えば、界面が徐々に変化している部分が存在する場合がある。このような場合には、界面が明確でない領域の最大屈折率および最小屈折率を測定して、その差Δｎ（最大屈折率－最小屈折率）を算出し、最小屈折率＋Δｎ／２となる面を層界面とみなすものとする。この際、明確な界面を有しない部分は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真で確認することができる。

　上述のように、低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は低屈折率層にも高屈折率層にもなりうるが、以下、代表的な低屈折率層および高屈折率層の構成について説明する。

　（低屈折率層）
　本形態において、低屈折率層は、水溶性高分子を含む。この際、前記低屈折率層は、必要に応じて第１の金属酸化物粒子、第１の金属イオン、第２の金属イオン、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤をさらに含んでいてもよい。

　低屈折率層の屈折率は、１．１０～１．６０であることが好ましく、１．３０～１．５０であることがより好ましい。

　また、低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。

　水溶性高分子
　本発明に係る水溶性高分子とは、水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた水溶性高分子の５０質量％以内であるものを意味する。

　本発明に用いられうる水溶性高分子としては、特に制限されないが、反応性官能基を有するポリマーが挙げられる。

　前記反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、もしくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびこれらの塩が挙げられる。

　これらのうち、点状故障の低減および赤外反射特性の向上の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが特に好ましい。

　前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００～５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０～１００％であることが好ましく、８０～９９．９％であることが特に好ましい。

　変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ－１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ/ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。

　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および同６３－３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第１級～第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％であることが好ましく、０．２～５モル％であることがより好ましい。

　ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。

　なお、上述の水溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

　水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「質量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の質量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。

　屈折率層における水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、５～７５質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で低屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、赤外遮蔽フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００～１８００ｃｍ^－１、９００～１０００ｃｍ^－１、および８００～９００ｃｍ^－１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。

　第１の金属酸化物粒子
　第１の金属酸化物粒子とは、主として低屈折率層に含有される金属酸化物粒子を意味する。

　第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、第１の金属酸化物粒子は、二酸化ケイ素であることが好ましく、コロイダルシリカであることが特に好ましい。

　本発明の低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均；直径）が３～１００ｎｍであることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましい。

　なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の平均粒径（個数平均；直径）は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

　本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。

　このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。

　コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。

　低屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０～７５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、３５～６９質量％であることがさらに好ましく、４０～６８質量％であることが特に好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られうることから好ましい。一方、第１の金属酸化物粒子の含有量が７５質量％以下であると塗布性が良好となることから好ましい。

　上述の第１の金属酸化物は、屈折率を調整する等の観点から、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　第１の金属イオン
　本発明において、低屈折率層または後述する高屈折率層の少なくとも一方が第１の金属イオンを含むが、この第１の金属イオンは、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合における原料由来成分、ｐＨ調整剤や硬膜剤等に起因するものと考えられる。

　前記第１の金属イオンは、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンから構成される。前記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオンが挙げられる。また、アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることがより好ましく、好適な水溶性高分子に原料由来成分として混合されているという観点から、ナトリウムイオンであることがさらに好ましい。

　上述の第１の金属イオンは単独で含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。

　屈折率層における第１の金属イオンの含有量は、低屈折率層の全固形分１００体積％に対して、０．０１～０．６６体積％であることが好ましく、０．０２～０．３３体積％であることがより好ましい。なお、本明細書において、第１の金属イオンの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定した値を採用するものとする。

　第２の金属イオン
　第２の金属イオンは、低屈折率層中に含有されうる第１の金属イオン以外の金属イオンを意味する。

　第２の金属イオンとしては、特に制限されないが、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン等が挙げられる。

　硬化剤
　硬化剤は、屈折率層に水溶性高分子を含む場合、当該水溶性高分子を硬化させる機能を有する。硬化によって、屈折率層に耐水性が付与されうる。

　硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限されないが、水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂である場合には、ホウ酸およびその塩を用いることが好ましい。他にも公知の化合物を使用することができ、一般的に水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物、または水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が挙げられ、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。

　ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびこれらの塩が挙げられる。

　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよいが、ホウ酸とホウ砂の混合水溶液として使用することが特に好ましい。ホウ酸とホウ砂の混合水溶液は、一般に、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。

　硬化剤としては、ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いた場合には、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂を使用し、かつ、金属酸化物粒子を使用する場合に、ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と金属酸化物粒子とが、水素結合ネットワークをより形成しやすくなり、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されることにより、好ましい赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。

　屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。

　特に、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１～６００ｍｇであることが好ましく、１００～６００ｍｇであることがより好ましい。

　界面活性剤
　界面活性剤は、湿式製膜法で屈折率層を形成する場合に塗布液の表面張力を調整する機能を有する。

　界面活性剤としては、特に制限されないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１分子中に炭素数８～３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有する化合物を用いることがより好ましい。

　アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α－スルホ脂肪酸エステル、および脂肪酸塩からなる群から選択される界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩（好ましくは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩）、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩（好ましくは、第２級アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキルリン酸塩（好ましくは、モノアルキルリン酸塩）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、および脂肪酸塩からなる群から選択される界面活性剤を用いることが好ましく、アルキルスルホコハク酸塩を用いることがより好ましい。

　その他の添加剤
　その他の添加剤としては、例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、および特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、および特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤などが挙げられる。

　（高屈折率層）
　本形態において、高屈折率層は、水溶性高分子を含む。この際、前記高屈折率層は、必要に応じて第２の金属酸化物粒子、第１の金属イオン、第２の金属イオン、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤をさらに含んでいてもよい。

　高屈折率層の屈折率は、１．８０～２．５０であることが好ましく、１．９０～２．２０であることがより好ましい。

　また、高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。

　水溶性高分子
　低屈折率層で説明したものと同様のものが用いられることから、ここでは説明を省略する。なお、高屈折率層に用いられる水溶性高分子は、低屈折率層に用いられうる水溶性高分子と同じものであることが好ましい。

　第２の金属酸化物粒子
　第２の金属酸化物粒子とは、主として高屈折率層に含有される金属酸化物粒子を意味する。この際、第２の金属酸化物粒子は、第１の金属酸化物粒子とは異なるものであることが好ましい。

　第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等を挙げることができる。これらのうち、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いることが好ましく、酸化チタンを用いることがより好ましく、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタンを用いることがさらに好ましい。

　前記酸化チタンは、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報、特開昭６３－１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。

　第２の金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン－物性と応用技術」清野学　ｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号の段落「００１１」～「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。上記工程（２）による製造方法とは、酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。

　また、前記酸化チタンは、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ超５０ｎｍ以下であることが好ましく、４～４０ｎｍであることがより好ましい。かようなコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性高分子との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。

　前記含ケイ素の水和酸化物としては、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれであってもよいが、シラノール基を有することが好ましい。よって、前記コアシェル粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。

　酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３～３０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることがさらに好ましい。被覆量が３％以上であると、コアシェル粒子を安定に形成できることから好ましい。一方、被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層が所望の屈折率化の値となることから好ましい。

　前記第２の金属酸化物粒子として、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いてもよい。前記コアシェル粒子としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。すなわち、（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１～３０ｎｍの酸化チタンを得る。次いで、酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５～１／２（モル比）の範囲となるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理する。得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する。最後に、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０－１５８０１５号公報）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートと、を常法により混合し、中性化する方法（特開２０００－０５３４２１号公報）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２～３のＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比に保持しつつ、同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加して、チタンを含む塩基性塩水溶液を調製する。次いで、前記塩基性塩水溶液を０．１～１００時間かけて５０～１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成する。さらに、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを調製する。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを調製する。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾル１００質量部（ＴｉＯ_２換算）と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを２～１００質量部（ＳｉＯ_２換算）とを混合し、陰イオンを除去して、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００－０６３１１９号公報）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに、過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解する。得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加してから加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液を得る。次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱して、コア粒子表面に被覆層を形成することで、複合酸化物粒子が分散されたゾルを得る。最後に、前記ゾルを加熱する方法（特開２０００－２０４３０１号公報）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４－ｎ）または過酸化水素、および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満に調節して熟成させた後、脱塩処理を行う方法（特許第４５５０７５３号）で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。

　また、低屈折率層および高屈折率層がいずれも金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子）を含む場合には、これらのイオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、屈折率層を形成する際において、同時重層塗布する場合には、金属酸化物粒子のイオン性が同じであると界面において凝集物の生成を防止し、良好なヘイズが得られうる。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に酸性コロイダルシリカ（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化する方法、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理（被覆）してアニオン化する方法が挙げられる。

　上述の第２の金属酸化物は、屈折率を調整する観点から、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　第２の金属酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均）が３～１００ｎｍであることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましい。

　第２の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５～８５質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性を良好なものとすることができる。

　第１の金属イオン、第２の金属イオン、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤
　低屈折率層で説明したものと同様であることから、ここでは説明を省略する。

　（低屈折率層および高屈折率層）
　本形態においては、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、並びにアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる第１の金属イオンを含む。

　この際、下記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は、１．２５以下であり、好ましくは０．１～０．８であり、より好ましくは０．１～０．４である。ポリビニルアルコール系樹脂の原料またはｐＨ調整剤等に由来して屈折率層に含有されうる第１の金属イオンのポリビニルアルコール系樹脂に対する含有率を１．２５以下とすることにより、ポリビニルアルコールの劣化（二重結合の生成やカルボキシ基への変換）等を防止することができる。その結果、積層反射フィルムは、耐変色性および屈折率層間の密着性に優れる。なお、第１の金属イオンのポリビニルアルコール系樹脂に対する含有率を０．１以上であると、塗布液として好適な粘度が得られ、層間の混合が抑えられることにより、ヘイズが減少しうることから好ましい。

　上記式（１）において、金属イオンの含有量は、屈折率層中に含有される第１の金属イオンの含有量（体積％）である。当該第１の金属イオンの含有量（体積％）は、上述のように、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（体積％）は、屈折率層中に含有されるポリビニルアルコールの含有量（体積％）である。当該ポリビニルアルコール系樹脂の含有量（体積％）は、上述のように、蒸発乾固法の残固形分より求められる屈折率層中に含有されるポリビニルアルコール系樹脂の含有量（質量％）を測定し、当該含有量（質量％）にポリビニルアルコール系樹脂の比重で除することにより換算することができる。この際、ポリビニルアルコール系樹脂の比重は、比重計とポリビニルアルコール水溶液濃度より求めることができる。なお、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、株式会社クラレ製）の比重は１．２５である。

　なお、「低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方」とは、低屈折率層および高屈折率層の一方または両方が、上記を満たすことを意味する。この際、低屈折率層および高屈折率層が交互に複数積層されている場合には、積層された屈折率層の少なくとも１つが上記を満たせばよい。すなわち、反射層を構成する少なくとも１つの屈折率層が、上記を満たすものであればよい。

　ただし、好適な反射性能を得る等の観点から、少なくとも低屈折率層がポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、および第１の金属イオンを含むことが好ましい。また、塗布性や生産性等の観点から、低屈折率層および高屈折率層の両方がポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、および第１の金属イオンを含むことが好ましい。さらに、低屈折率層および高屈折率層が交互に積層されている場合には、すべての屈折率層がポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、および第１の金属イオンを含むことが好ましい。

　なお、屈折率層中含有されうる第１の金属イオンの含有率を個別に算出してもよい。例えば、好ましい一実施形態においては、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系樹脂が使用される結果、屈折率層にはナトリウムイオンが混合されうる。この場合において、屈折率層中のポリビニルアルコール系樹脂に対するナトリウムイオンの含有率は、下記式（２）により算出することができる。

　上記式（２）において、ナトリウムイオンの含有量は、屈折率層中に含有されるナトリウムイオンの含有量（体積％）である。ナトリウムイオンの含有量（体積％）についても、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いることにより、個別に測定することができる。

　ここで、上記式（２）算出されるナトリウムイオンの含有率は、耐変色性および屈折率層間の密着性の観点より、１．２５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。さらに、耐変色性および屈折率層間の密着性およびヘイズ減少の両立の観点より、０．１～０．８であることがより好ましく、０．１～０．４がさらに好ましく、０.２～０．４が特に好ましい。

　また、一実施形態において屈折率層にカリウムイオンが含有される場合には、屈折率層中のポリビニルアルコール系樹脂に対するカリウムイオンの含有率は、下記式（３）により算出することができる。

　上記式（３）において、カリウムイオンの含有量は、屈折率層中に含有されるカリウムイオンの含有量（体積％）である。カリウムイオンの含有量（体積％）についても、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いることにより、個別に測定することができる。

　ここで、屈折率層中に第１の金属イオンが２種以上含まれる場合には、第１の金属イオンの含有率は、個別の第１の金属イオンの総和として算出される。例えば、屈折率層中に第１の金属イオンとして、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンのみを含有する場合には、第１の金属イオンの含有率としては、式（２）で算出されるナトリウムイオンの含有率と、式（３）で算出されるカリウムイオンの含有率と、の和で求めることができる。

　［機能層］
　赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の低屈折率層および高屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。

　当該機能層の積層順は特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に赤外遮蔽フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、光学干渉膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、光学干渉膜、ハードコート層の順に機能層が配置されてもよい。また、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤等を有していてもよい。窓ガラスの室外側に赤外遮蔽フィルムを貼る（外貼り）仕様では、基材表面に、光学干渉膜、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。内貼り仕様の場合と同様に、粘着層、基材、光学干渉膜、ハードコート層の順に機能層が配置されてもよい。また、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤等を有していてもよい。

　＜積層反射フィルムの製造方法＞
　本発明の積層反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、低屈折率層および高屈折率層を含む反射層を形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。

　積層反射フィルムの製造方法についても、積層反射フィルムの代表的な例である赤外遮蔽フィルムについて説明する。

　本発明の一実施形態に係る赤外遮蔽フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。なお、低屈折率層および高屈折率層を交互に積層する場合には、生産性等の観点から、同時重層塗布により赤外遮蔽フィルムを製造することが好ましい。なお、本発明の一実施形態に係る赤外遮蔽フィルムは、界面の混合がより生じやすい同時重層塗布であっても、好適に製造することができる。

　すなわち、好ましい一実施形態において、赤外遮蔽フィルムの製造方法は、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を調製する工程（ｉ）と、前記工程（ｉ）で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を用いて、基材上に反射層を形成する工程（ｉｉ）とを含む。

　以下、各工程について説明する。

　［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）は低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を調製する工程である。

　上述のように、形成される低屈折率層および高屈折率層が低屈折率層であるか高屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるため、ここでは代表的な低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の構成について説明する。

　（低屈折率層用塗布液）
　低屈折率層用塗布液は、水溶性高分子および溶媒を含む。その他、必要に応じて第１の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。

　水溶性高分子
　水溶性高分子としては、上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。

　低屈折率層用塗布液中の水溶性高分子の濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましい。

　溶媒
　溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が用いられうる。なお、本発明の好ましい実施形態において、水溶性高分子としてポリビニルアルコールが使用されることから、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないことから、生産性の観点および環境保全の観点から好ましい。

　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。これらの水系溶媒によれば、塗布液を塗布して得られた塗膜をセットさせて層間の混合を抑制することができる。

　第１の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤
　第１の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤としては、上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。

　（低屈折率層用塗布液の調製方法）
　低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されない。例えば、水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および添加剤を溶媒に投入し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。

　（高屈折率層用塗布液）
　高屈折率層用塗布液は、水溶性高分子および溶媒を含む。その他、必要に応じて第２の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。

　水溶性高分子、溶媒、第２の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、その他の添加剤は、上述したものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。

　（高屈折率層用塗布液の調製方法）
　高屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されない。例えば、水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および添加剤を溶媒に投入し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。

　この際、第２金属酸化物粒子を添加する場合には、別途、予め第２の金属酸化物粒子の分散液を調製し、これを添加する方法が好ましい。例えば、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタン、好ましくは含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の分散液を添加して高屈折率層用塗布液を調製することが好ましい。

　工程（ｉｉ）
　工程（ｉｉ）は、上述の工程（ｉ）で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を用いて、基材上に反射層を形成する工程である。

　具体的な反射層の形成方法としては、特に制限されないが、基材上に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。

　前記塗布方法としては、特に制限されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、同時重層塗布であることが好ましい。

　塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

　同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲であることが好ましく、３０～４５℃の温度範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲であることが好ましく、３０～４５℃の温度範囲であることがより好ましい。

　同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されないが、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。

　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

　具体的な、塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、３０～６０℃に加温した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、反射膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５～５０℃、膜面温度５～１００℃（好ましくは１０～５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０～６０℃の温風を１～５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０～６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０～１００℃にすることが好ましい。

　また、同時重層塗布で反射膜を形成する場合には、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を３０～６０℃に加温して、基材上に低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１～５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

　ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。

　塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。

　なお、セット時間は、水溶性高分子の濃度や金属酸化物粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ－ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。

　セット工程において使用される冷風の温度は、０～２５℃であることが好ましく、５～１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０～３６０秒、より好ましくは１０～３００秒、さらに好ましくは１０～１２０秒である。

　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。

　なお、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の少なくとも１つは、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、および第１の金属イオンを含む。この場合においては、積層反射フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる金属イオン、および溶媒を含む塗布液を調製する工程（１）と、前記塗布液を基材上に塗布する工程（２）と、を含む。

　この際、屈折率層における第１の金属イオンを制御するための精製工程をさらに含むことが好ましい。当該精製工程としては、原料の準備段階で行ってもよいし、工程（１）の段階で行ってもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂に原料由来成分として含有されるナトリウムイオンを低減するために、原料であるポリビニルアルコール系樹脂を精製する方法が挙げられる。また、前記ポリビニルアルコール系樹脂の原料由来のナトリウムイオンの他、ｐＨ調整剤等に由来する第１の金属イオンを低減するために、調製した屈折率層用塗布液から第１の金属イオン分を除去する方法等が挙げられる。これらの方法は適宜公知の技術が参照されうる。

　＜赤外遮蔽体＞
　上述のように、本発明の好ましい一実施形態において、積層反射フィルムは、赤外遮蔽フィルムとして使用される。当該赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。

　すなわち、本発明の別の一実施形態によれば、積層反射フィルムを含む、赤外遮蔽体を提供する。

　基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ～５ｃｍである。

　赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。

　赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。

　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。

　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。

　（比較例１）
　工程（ｉ）
　１．低屈折率層用塗布液の調製
　４５℃に加熱した１００部のシリカの１０％水溶液（スノーテックスＯＸＳ）に３％ホウ酸水溶液３０部を撹拌しながら添加した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）の５質量％水溶液４５０部と純水３７５部とを撹拌しながら添加して混合液を得た。得られた混合液に、さらに５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加し、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、低屈折率層中に含まれる第１の金属イオン量（体積％）を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）であるＳＰＳ３５２０ｕｖ（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．７５体積％であり、他の金属イオンは検出されなかった。

　また、低屈折率層中のポリビニルアルコールの含有量（質量％）を、蒸発乾固法の残固形分から求めたところ、６７．１０質量％であった。この値にポリビニルアルコールの比重１．２５を用いて、低屈折率層中の含有量（体積％）に換算したところ、５３．７０体積％であった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は１．４であり、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は１．４である。

　２．高屈折率層用塗布液の調製
　はじめに、ルチル型酸化チタンを含有する酸化チタンゾル分散液を調製した。

　硫酸チタン水溶液を、公知の手法に従い熱加水分解を行い、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水性懸濁液（ＴｉＯ_２濃度：１００ｇ／Ｌ）を調製した。１０Ｌの前記酸化チタン水性懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）を撹拌下で添加した。得られた混合液を９０℃で５時間熟成させて、塩基処理チタン化合物を得た。得られた塩基処理チタン化合物を含む溶液を、塩酸で中和、濾過した後、水洗して洗浄した。

　前記塩基処理チタン化合物を、ＴｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌとなるように純水に懸濁した。得られた懸濁液に、撹拌下で、ＴｉＯ_２の質量に対し、０．４ｍｏｌ％となるようにクエン酸を加えた。得られた混合液を、９５℃まで昇温し、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように、濃塩酸を添加し、３時間撹拌することで、ルチル型酸化チタンを含む２０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。この際、前記酸化チタンゾル水系分散液のｐＨをＰＨメーターＨＭ－２５Ｒ（東亜ディーケーケー社製）で測定したところ、１．４であった。また、ゼータ電位をゼータサイザーＺＳ（マルバーン社製）で測定したところ、＋４０ｍＶであった。さらに、体積平均粒径および単分散度をゼータサイザーナノ（マルバーン社製）で測定したところ、それぞれ３５ｎｍおよび１６％であった。

　上記酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタン水系分散液を調製した。

　次に、ケイ酸水溶液を調製した。より詳細には、ＳｉＯ_２が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。

　上記で調製した酸化チタンゾル水系分散液およびケイ酸水溶液を用いて、酸化チタンゾル水系分散液中のルチル型酸化チタンをシリカ変性した。

　酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加した。得られた混合液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理した。最後に得られた溶液を濃縮することで、ＳｉＯ_２で被覆されたルチル型酸化チタン（シリカ変性ルチル型酸化チタン）を含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタンゾル水系分散液を得た。

　上記で調製したシリカ変性酸化チタンゾル水系分散液を用いて、高屈折率層用塗布液を調製した。

　具体的には、４５℃に加熱した３２０部のシリカ変性酸化チタンゾル水系分散液に、１．９２％クエン酸水溶液１２０部を撹拌しながら添加した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、株式会社クラレ製）の５質量％水溶液３７０部と、純水９０部と、を撹拌しながら添加した。次いで、５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、高屈折率層塗布液を調製した。

　なお、高屈折率層中に含まれる第１の金属イオン量（体積％）を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）であるＳＰＳ３５２０ｕｖ（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．３２体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　また、高屈折率層中のポリビニルアルコールの含有量（質量％）を、蒸発乾固法の残固形分から求めたところ、２１．８０質量％であった。この値にポリビニルアルコールの比重１．２５を用いて、屈折率層中の含有量（体積％）に換算したところ、１７．４４体積％であった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は１．８であり、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は１．８である。

　工程（ｉｉ）
　３．赤外反射層の形成
　基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）を用いた。

　９層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、工程（１）で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互となるように計９層の同時重層塗布を行った。この際、低屈折率層および高屈折率層の厚さは、それぞれ１５０ｎｍおよび１３０ｎｍとなるように調整した。

　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、積層反射フィルムを製造した。

　（実施例１）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の１００部を除去し、純水を１００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．６６体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　また、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中のポリビニルアルコールの含有量（質量％）を測定したところ、６７．１０質量％であった。これを低屈折率層中の含有量（体積％）に換算したところ、５３．７０体積％であった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は１．２であり、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は１．２である。

　上記で調製した低屈折率層用塗布液を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で、積層反射フィルムを製造した。

　（実施例２）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の５５０部を除去し、純水を５５０部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．３３体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．６であり、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は０．６である。

　（実施例３）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の７００部を除去し、純水を７００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．２１体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．４であり、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は０．４である。

　（実施例４）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の８５０部を除去し、純水を８５０部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．０８体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．１であり、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は０．１である。

　（実施例５）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の５５０部を除去し、純水を５５０部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加した。さらに、０．７４％の酢酸カリウム水溶液１３部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．３３体積％であり、カリウムイオンの含有量が０．３３体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．６であり、上記式（３）で表されるカリウムイオンの含有率は０．６である。よって、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は、１．２である。

　（実施例６）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の７００部を除去し、純水を７００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加した。さらに、０．７４％の酢酸カリウム水溶液１０部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．２１体積％であり、カリウムイオンの含有量が０．２１体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．４であり、上記式（３）で表されるカリウムイオンの含有率は０．４である。よって、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は、０．８である。

　（実施例７）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の７００部を除去し、純水を７００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加した。さらに、０．７４％の酢酸カリウム水溶液５部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．２１体積％であり、カリウムイオンの含有量が０．１２体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．４であり、上記式（３）で表されるカリウムイオンの含有率は０．２である。よって、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は、０．６である。

　（実施例８）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の８５０部を除去し、純水を８５０部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加した。さらに、０．７４％の酢酸カリウム水溶液２部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、低屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．０８体積％であり、カリウムイオンの含有量が０．０５体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　よって、上記式（２）で表されるナトリウムイオンの含有率は０．１であり、上記式（３）で表されるカリウムイオンの含有率は０．１である。よって、上記式（１）で表される第１の金属イオンの含有率は、０．２である。

　（実施例９）
　比較例１の工程（ｉ）の高屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の３００部を除去し、純水を３００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、高屈折率層塗布液を調製した。

　なお、比較例１と同様の方法で、高屈折率層中の第１の金属イオンの含有量（体積％）を測定したところ、ナトリウムイオンの含有量が０．２１体積％であり、他の金属イオン量は検出されなかった。

　また、比較例１と同様の方法で、高屈折率層中のポリビニルアルコールの含有量（質量％）を測定したところ、２１．８０質量％であった。これを高屈折率層中の含有量（体積％）に換算したところ、１７．４４体積％であった。

　上記で調製した高屈折率層用塗布液を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で、積層反射フィルムを製造した。

　（実施例１０）
　比較例１の工程（ｉ）の低屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の１００部を除去し、純水を１００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、低屈折率層塗布液を調製した。

　さらに、比較例１の工程（ｉ）の高屈折率層用において、界面活性剤水溶液を添加する前に、ろ過フィルター（セフィロトＵＦ（ＭＷＣＯ１万）、日本ガイシ製）を用いて混合液をろ過した。得られたろ液の３００部を除去し、純水を３００部混合し、これを用いてろ過フィルター上の固形分を回収した。回収液に、５％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）１部を撹拌しながら添加することで、高屈折率層塗布液を調製した。

　上記で調製した低屈折率層塗布液と高屈折率層用塗布液を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で、積層反射フィルムを製造した。

　［性能評価］
　実施例１～１０および比較例１で製造した積層反射フィルムについて、密着性評価、密着性評価（高温高湿試験後）、変色性評価、およびヘイズ評価を行った。

　＜密着性評価＞
　積層反射フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（株式会社井元製作所製、型式：ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った。試験後の積層反射フィルムを目視で観察し、下記の基準に従って密着性を評価した。

　○：積層反射フィルムの基材と層の間および層間の膜剥がれはなく、フィルム表面の異常も観察されない
　△：積層反射フィルムの基材と層の間または層間の膜剥がれがわずかに観察され、フィルム表面の縁部に浮き上がった部分が観察される
　×：積層反射フィルムの基材と層の間または層間で膜はがれが発生し、フィルム表面にうねりが発生している。

　得られた結果を下記表１に示す。

　＜密着性評価（高温高湿試験後）＞
　積層反射フィルムを高温高湿の環境下に静置した後、密着性評価を行った。具体的には６０℃、９０％ＲＨのサーモ機に積層反射フィルムを１６８時間静置した後、上記密着性評価と同様の方法で密着性を評価した。

　得られた結果を下記表１に示す。

　＜変色性評価＞
　積層反射フィルムを高温高湿の環境下に静置した後、変色性評価を行った。具体的には、６０℃、９０％ＲＨのサーモ機に積層反射フィルムを１６８時間静置した後、目視で観察を行い、下記の基準に従って変色性を評価した。

　○：着色がまったく見られず、変化がない
　△：わずかに着色が見られる。高温高湿試験前後のサンプルを比較すると判別できる
　×：明らかな着色が見られる。高温高湿試験前後のサンプルを比較せずとも判別可能。

　＜ヘイズ評価＞
　ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて積層反射フィルムのヘイズ値を測定し、下記の基準に従って評価した。

　○：１％未満
　△：１％以上２％未満
　×：２％以上。

　得られた結果を下記表１に示す。

　表１の結果からも明らかなように、実施例１～１０の積層反射フィルムは、高温高湿試験後でも優れた密着性および耐変色性を有することが分かる。

　本出願は、２０１３年７月８日に出願された日本特許出願願号２０１３－１４３０２６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims

　基材と、前記基材上に配置される高屈折率層および低屈折率層を含む反射層と、を含む積層反射フィルムであって、
　前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一方が、ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、並びにアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる第１の金属イオンを含み、
　下記式（１）：

で表される前記第１の金属イオンの含有率が、１．２５以下である、積層反射フィルム。
　前記低屈折率層が、前記ポリビニルアルコール系樹脂、前記金属酸化物粒子、および前記第１の金属イオンを含む、請求項１に記載の積層反射フィルム。
　前記第１の金属イオンが、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンである、請求項１または２に記載の積層反射フィルム。
　前記第１の金属イオンが、ナトリウムイオンを含み、
　下記式（２）：

で表される前記ナトリウムイオンの含有率が、０．４以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層反射フィルム。
　ポリビニルアルコール系樹脂、金属酸化物粒子、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンからなる金属イオン、および溶媒を含む塗布液を調製する工程（１）と、
　前記塗布液を基材上に塗布する工程（２）と、
を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層反射フィルムの製造方法。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層反射フィルム、または請求項５の方法によって製造された積層反射フィルムを含む、赤外遮蔽体。