WO2017086048A1 - 光学反射フィルムおよび光学反射体 - Google Patents

光学反射フィルムおよび光学反射体 Download PDF

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WO2017086048A1
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optical
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洋一 斎藤
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コニカミノルタ株式会社
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    • G02B5/282—Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection

Definitions

  • the present invention relates to an optical reflection film and an optical reflector.
  • an infrared shielding film that is attached to a window glass of a building or vehicle to block the transmission of solar heat rays.
  • an optical reflection film including an optical interference film in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated on a substrate is known.
  • a high-refractive index layer and a low-refractive index layer are applied on a substrate by applying a wet coating method using a water-based coating liquid containing a water-soluble polymer and metal oxide particles.
  • the structure formed by forming is known (see Patent Document 1 below).
  • the lowermost layer of the optical interference film provided in contact with the base material contains metal oxide particles and an emulsion resin for the purpose of preventing the occurrence of curling due to thinning.
  • a configuration is disclosed in which the thickness of the lowermost layer is 1.2 to 8 times the average thickness of layers other than the lowermost layer (see Patent Document 2 below).
  • the infrared shielding film having the above-described structure has a problem of weather resistance that the optical interference film is cracked or peeled off due to repeated expansion and contraction due to moisture or heat after long-term use.
  • an object of the present invention is to provide an optical reflection film and a light reflector that are prevented from cracking and peeling off in an optical interference film during long-term use and have excellent weather resistance.
  • the present invention includes an optical interference film formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer having a refractive index difference on a base material.
  • the layer disposed closest to the base material is the bottom layer
  • the layer farthest from the base material is the top layer.
  • the average elastic modulus of the intermediate layer measured by the nanoindentation method is 2 GPa or more larger than the elastic modulus of the uppermost layer.
  • the film thickness of the uppermost layer is 1.2 to 7 times the average film thickness of the intermediate layer.
  • this invention is an optical reflector formed by providing such an optical reflection film on at least one surface of the substrate.
  • the present invention having the above-described configuration, it is possible to prevent the occurrence of cracking and peeling of the optical interference film during long-term use, as described in the following examples, and to improve the weather resistance. It is possible to provide an optical reflective film and an optical reflector.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the optical reflective film of the embodiment.
  • the optical reflective film 1 of the embodiment is used by being mounted on a facility 200 exposed to sunlight for a long period of time, such as an outdoor window of a building or an automobile window.
  • Such an optical reflection film 1 includes an optical interference film 5 formed by alternately laminating a high refractive index layer 5H and a low refractive index layer 5L having a refractive index difference on one main surface of a substrate 3. I have.
  • the optical reflection film 1 may be provided with an adhesive layer 7 on the optical interference film 5, for example, and is attached to the equipment 200 through the adhesive layer 7.
  • the configuration of the optical reflection film 1 in which the optical interference film 5 is provided only on one main surface of the base material 3 is illustrated, but the optical reflection film 1 has the optical interference film 5 provided on both surfaces of the base material 3. It may be a configuration.
  • optical properties of such an optical reflection film 1 are such that the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more.
  • the optical reflection film 1 is, for example, a near-infrared shielding film, it is preferable that the optical reflection film 1 has a region with a reflectance exceeding 50% in a wavelength region of 900 nm to 1400 nm.
  • the embodiment will be described assuming that the reflective film 1 is a near-infrared shielding film.
  • the reflective film 1 is not limited to being a near-infrared shielding film, and may be a film that reflects and shields infrared rays and ultraviolet rays, and has a reflectance of 50% in each wavelength region. It is assumed that the film thickness and the constituent material of each layer are set so as to exceed.
  • the total thickness of the optical reflection film 1 is preferably 12 ⁇ m to 315 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the preferred range of the number of layers of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L per one side of the substrate 3 is 100 layers or less, 9 layers or more, more preferably 45 from the viewpoint of productivity. 15 layers or less, more preferably 45 layers or less and 21 layers or more. Note that the preferable range of the total number of layers of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L is applicable even when the layers are laminated only on one side of the substrate 3, and the layers are simultaneously laminated on both sides of the substrate 3.
  • the total number of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L on one surface and the other surface of the substrate 3 may be the same or different. It may be.
  • a layer farthest from the base material 3 is referred to as an uppermost layer A.
  • a layer disposed closest to the base material 3 is referred to as a lowermost layer C.
  • each layer laminated between the uppermost layer A and the lowermost layer C is referred to as an intermediate layer B.
  • the uppermost layer A and the lowermost layer C may be either the high refractive index layer 5H or the low refractive index layer 5L.
  • adhesion to the base material 3 of the lowermost layer C, resistance to liquid drip by the drying air at the time of coating and drying when coating the uppermost layer A, and further application of an adhesive layer or a hard coat layer to the uppermost layer A From the viewpoint of excellent properties and adhesiveness, it is preferable that the lowermost layer C and the uppermost layer A of the optical reflective film 1 are composed of a low refractive index layer 5L as illustrated.
  • the elastic properties, the film thickness ratio, other characteristics, the optical characteristics such as the refractive index and the reflectance will be described in order, and then the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L.
  • the structure and constituent materials will be described.
  • the elastic moduli of the uppermost layer A, the intermediate layer B, and the lowermost layer C have a specific relationship. That is, the average elastic modulus [Eb] of the intermediate layer B is 2 GPa or more larger than the elastic modulus [Ea] of the uppermost layer A, and [Eb ⁇ Ea] ⁇ 2 GPa. Further, as a more preferable relationship, the average elastic modulus [Eb] of the intermediate layer B is 2 GPa or more larger than the elastic modulus [Ec] of the lowermost layer C, and [Eb ⁇ Ec] ⁇ 2 GPa.
  • the elastic modulus [Ec] of the lowermost layer C is larger than the elastic modulus [Ea] of the uppermost layer A, and [Ec]> [Ea] and [Ec ⁇ Ea]> 0.
  • the elastic modulus [Ea] of the uppermost layer A is preferably 8 GPa or more and 15 GPa or less.
  • the elastic modulus is an elastic modulus measured by a nanoindentation method, and is a value measured for a single layer film formed on a hard substrate.
  • the average elastic modulus [Eb] of the intermediate layer B is an average value of the elastic moduli of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L constituting the intermediate layer B.
  • the elastic modulus of the uppermost layer A, the intermediate layer B, and the lowermost layer C in the optical interference film 5 can be adjusted by the material constituting each layer.
  • the uppermost layer A, the intermediate layer B, and the lowermost layer C contain a water-soluble polymer, inorganic oxide particles, and an emulsion resin.
  • the elastic modulus of the uppermost layer A, the intermediate layer B, and the lowermost layer C is adjusted by adjusting the content of the inorganic oxide particles and the content of at least one of the emulsion resins with respect to the content of the water-soluble polymer.
  • the average film thickness [tb] of the intermediate layer B is an average value of the film thicknesses of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L constituting the intermediate layer B.
  • the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L constituting the optical interference film 5 include water-soluble polymer and inorganic oxide particles as essential components, as will be described in detail later.
  • at least one of the uppermost layer A preferably contains an emulsion resin, and in particular, the uppermost layer A preferably contains an emulsion resin.
  • the emulsion resin used here preferably has an average particle size of 60 nm or less. Details of the emulsion resin will be described later.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L adjacent to each other in the optical interference film 5 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.25 or more, and further preferably. Is 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and most preferably 0.4 or more.
  • This refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Increases and decreases transparency. For this reason, it may become very difficult to manufacture without trouble.
  • the difference in refractive index between the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L is preferable as described above. It is preferable to be within a range of a difference in refractive index.
  • the uppermost layer A is formed as a layer for protecting the film, or when the lowermost layer C is formed as an adhesion improving layer with the substrate 3, the uppermost layer A or the lowermost layer C is used.
  • a configuration outside the range of the preferable refractive index difference may be used.
  • the high refractive index layer 5H includes the first water-soluble polymer and the first inorganic oxide particles as essential components, and if necessary, is selected from the group consisting of a curing agent, a surfactant, an emulsion resin, and various additives. It may further contain at least one kind.
  • an emulsion resin may be contained in the high refractive index layer 5H.
  • an emulsion resin is preferably contained in the high refractive index layer 5H constituting the uppermost layer A.
  • the refractive index of the high refractive index layer 5H as described above is preferably 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the thickness per layer of the high refractive index layer 5H is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm. However, the film thickness of each high refractive index layer 5H is set so that the film thicknesses of the uppermost layer A, the intermediate layer B, and the lowermost layer C satisfy the above-described relationship.
  • the high refractive index layer 5H and the adjacent low refractive index layer 5L may have a clear interface between them or may be gradually changed.
  • the point of [refractive index + ⁇ n / 2] is regarded as the layer interface, and the thickness per layer of the high refractive index layer 5H is measured. The same applies to the measurement of the thickness of the low refractive index layer 5L described later.
  • the inorganic oxide concentration profile of the laminated film which is the optical interference film 5 formed by alternately laminating the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L, is etched from the surface to the depth direction using a sputtering method. It can be seen by using an XPS surface analysis apparatus, setting the outermost surface to 0 nm, sputtering at a rate of 0.5 nm / min, and measuring the atomic composition ratio. It is also possible to view the cut surface by cutting the laminated film and measuring the atomic composition ratio with an XPS surface analyzer. When the concentration of the inorganic oxide changes discontinuously in the mixed region, the boundary can be seen by a tomographic photograph using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used, but ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used. Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • the first inorganic oxide particles contained in the high refractive index layer 5H are preferably inorganic oxide particles having a refractive index of 2.0 or more.
  • Specific examples of the material include metal oxides such as zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), and titanium oxide (TiO 2 ). Of these, it is preferable to use titanium oxide (TiO 2 ) from the viewpoint of the stability of the coating solution for forming the high refractive index layer 5H.
  • TiO 2 it is particularly preferable to use rutile type titanium oxide having a high refractive index and a low catalytic activity. If the catalytic activity is low, side reactions (photocatalytic reaction) that occur in the high refractive index layer 5H and adjacent layers can be suppressed, and the weather resistance can be increased.
  • the first inorganic oxide particles may be particles in which titanium oxide particles are coated with a silicon-containing hydrated oxide (hereinafter referred to as coated particles).
  • coated particles mean titanium dioxide (TiO 2 ) particles.
  • coating means a state in which a silicon-containing hydrated oxide is adhered to at least a part of the surface of the titanium oxide particles. That is, the surface of the titanium oxide particles used as the first inorganic oxide particles may be completely covered with a silicon-containing hydrated oxide, and a part of the surface of the titanium oxide particles may be hydrated with silicon-containing. It may be coated with an oxide. From the viewpoint that the refractive index of the coated titanium oxide particles is controlled by the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide, it is preferable that a part of the surface of the titanium oxide particles is coated with the silicon-containing hydrated oxide. .
  • the first inorganic oxide particles may be rutile type titanium oxide particles coated with silicon-containing hydrated oxide, and anatase type titanium oxide particles coated with silicon-containing hydrated oxide. Or a mixture of these. Among these, rutile type titanium oxide particles coated with silicon-containing hydrated oxide are more preferable.
  • the rutile type titanium oxide particles have lower photocatalytic activity than the anatase type titanium oxide particles, so the weather resistance of the high refractive index layer 5H and the adjacent low refractive index layer 5L is increased, and the refractive index is further increased. That is why.
  • the aqueous solution containing titanium oxide particles used for the production of the first inorganic oxide particles has a surface of an aqueous titanium oxide sol having a pH of 1.0 to 3.0 and a positive zeta potential of the titanium particles. What was hydrophobized and disperse
  • the content of the first inorganic oxide particles in the high refractive index layer 5H is preferably 15 to 95% by mass, and 20 to 88% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer 5H. More preferably, it is more preferably 30 to 85% by mass.
  • the average particle size (primary average particle size) of the first inorganic oxide particles is preferably 2 to 100 nm, more preferably 3 to 50 nm, and even more preferably 4 to 30 nm.
  • the average particle size (primary average particle size) of the first inorganic oxide particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, and 1,000 arbitrary particles. The particle size is measured as a simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • first inorganic oxide particles are coated particles in which titanium oxide particles are coated with a silicon-containing hydrated oxide
  • volume average particles of titanium oxide particles that are not coated with the silicon-containing hydrated oxide is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, still more preferably 5 to 15 nm, and most preferably 6 to 10 nm.
  • a volume average particle size of 1 nm or more and 30 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the volume average particle size of the titanium oxide particles used for the coated particles refers to a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, and a cross section or surface of the refractive index layer.
  • the titanium oxide particles in the coated particles are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • Monodispersity [(standard deviation obtained from volume particle size distribution) / (volume average particle size)] ⁇ 100
  • the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L are caused by the interaction between the silicon-containing hydrated oxide and the first water-soluble polymer. It is possible to prevent the intermixing of the resin and the problem of water-soluble polymer degradation and choking due to the photocatalytic activity of titanium oxide when using not only rutile-type titanium oxide particles but also anatase-type titanium oxide particles. There is an effect.
  • the volume average particle diameter of the coated particles is preferably 2 to 31 nm, more preferably 6 to 16 nm, and further preferably 7 to 11 nm.
  • the volume average particle diameter of the first inorganic oxide particles is preferably 2 to 31 nm from the viewpoint of optical properties such as near infrared shielding properties, transparency, and haze.
  • the average particle size (primary average particle size) of the titanium oxide particles in the coated particles is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, still more preferably 1 to 20 nm. Most preferably, it is 10 nm.
  • a primary average particle diameter of 1 nm or more and 30 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the average particle diameter (primary average particle diameter) of the coated particles is preferably 2 to 31 nm, more preferably 2 to 21 nm, and further preferably 2 to 11 nm.
  • the primary average particle diameter of the coated particles is preferably 2 to 31 nm from the viewpoint of optical properties such as near infrared shielding properties, transparency and haze.
  • aqueous solution containing titanium oxide particles is hydrolyzed by heating, or an aqueous solution containing titanium oxide particles is neutralized by adding an alkali to obtain titanium oxide having an average particle size of 1 to 30 nm. Thereafter, a slurry in which the titanium oxide particles and the mineral acid are mixed so that the titanium oxide particles / mineral acid is in a range of 1 / 0.5 to 1/2 in terms of molar ratio is 50 ° C. or more.
  • a silicon compound eg, sodium silicate aqueous solution
  • silicon hydrous oxide is deposited on the surface of the titanium oxide particles. Surface treatment.
  • impurities are removed from the obtained slurry of surface-treated titanium oxide particles (a method described in JP-A-10-158015).
  • a titanium oxide sol stabilized at pH in the acidic range obtained by peptizing a titanium oxide such as hydrous titanium oxide with a monobasic acid or a salt thereof, and an alkyl silicate as a dispersion stabilizer are mixed by a conventional method. And neutralization (method described in JP-A-2000-053421).
  • a stable aqueous sol of composite colloidal particles containing silicon dioxide is produced.
  • silicate eg, sodium silicate aqueous solution
  • a stable aqueous sol of composite colloidal particles containing silicon dioxide is produced.
  • the obtained composite aqueous sol containing titanium oxide is converted to 100 parts by mass in terms of metal oxide TiO 2
  • the obtained composite aqueous sol containing silicon dioxide is converted to 2 to 100 in terms of metal oxide SiO 2.
  • aging is carried out at 80 ° C. for 1 hour (the method described in JP-A-2000-063119).
  • V a compound selected from a hydrosol of titanium oxide obtained by peptizing hydrous titanium oxide, an organoalkoxysilane (R1nSiX4-n) as a stabilizer, or hydrogen peroxide and an aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid Is added, the pH of the solution is adjusted to 3 or more and less than 9, and after aging, a desalting treatment is performed (method described in Japanese Patent No. 4550753).
  • the first inorganic oxide particles can be produced by the methods (i) to (v) above.
  • the following methods (1) to (4) may be mentioned.
  • the amount of silicon-containing hydrated oxide is adjusted by adjusting the amount of silicon compound added to the titanium oxide particles used.
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is adjusted by adjusting the amount of the corresponding SiO 2 .
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is adjusted by adjusting the amount of the organoalkoxysilane used.
  • the addition amount of the alkyl silicate is adjusted.
  • the first content is 100% by mass with respect to the solid content of the entire suspension.
  • the preferred solid content of the inorganic oxide particles is 1 to 40% by mass.
  • the solid content is more preferably 15 to 25% by mass. This makes it possible to improve the productivity by increasing the solid content concentration and reducing the solvent volatilization load by setting the solid content to 1% by mass or more, and the solid content is 40% by mass. It is because aggregation by high particle density can be prevented by making it below, and the defect at the time of application
  • the pH range of the suspension containing the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide is preferably 3 to 9, and preferably 4 to 8. More preferably. It is because the change of the volume average particle diameter due to alkali dissolution can be suppressed by setting the pH of the suspension to 9 or less, and the handleability can be improved by setting the pH of the suspension to 3 or more. .
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass as SiO 2 with respect to the titanium oxide particles. More preferably, it is 3 to 8% by mass.
  • the coating amount is 3 to 30% by mass, the high refractive index layer 5H can be easily increased in refractive index, and the coated particles can be stably formed.
  • the “silicon-containing hydrated oxide” may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and more preferably has a silanol group.
  • inorganic oxide particles may be included in addition to the first inorganic oxide particles.
  • various ionic dispersants and protective agents can be used so as not to aggregate with the first inorganic oxide particles.
  • inorganic oxide particles that can be used in addition to the first inorganic oxide particles include titanium dioxide, zirconium oxide, zinc oxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, lead titanate, and lead oxide.
  • the first is a particle in which at least one of the plurality of high refractive index layers 5H is coated with titanium oxide particles with a silicon-containing hydrated oxide.
  • the first inorganic oxide particles according to the present invention are particularly preferably included in all layers of the plurality of high refractive index layers 5H.
  • the first inorganic oxide particles may be contained in the one high refractive index layer 5H.
  • the first water-soluble polymer contained in the high refractive index layer 5H functions as a binder.
  • the first water-soluble polymer may be the same component as the second water-soluble polymer contained in the low refractive index layer 5L described below, or may be a different component. More preferably, the constituent components of the water-soluble polymer and the second water-soluble polymer are different.
  • the G2 glass filter When the first water-soluble polymer or the second water-soluble polymer described later is dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass at the temperature at which the water-soluble polymer is most dissolved, the G2 glass filter ( The mass of the insoluble matter that is filtered off when filtering through a maximum pore of 40 to 50 ⁇ m is within 50 mass% of the added water-soluble polymer.
  • first water-soluble polymer examples include polymers having reactive functional groups, gelatin, celluloses, and thickening polysaccharides. These first water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the first water-soluble polymer may be a synthetic product or a commercially available product. Hereinafter, the first water-soluble polymer will be described in detail.
  • Polymer having reactive functional group examples include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer.
  • Acrylic resin such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ - Styrene acrylic resin such as methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate Copolymer Styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalate
  • the polyvinyl alcohol preferably used includes various modified polyvinyl alcohols in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • the block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • gelatin As gelatin, various types of gelatin that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, enzyme processing is performed in the gelatin manufacturing process. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives, that is, modified by treatment with a reagent having an amino group, an imino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it may be used. Well-known methods for producing gelatin are well known. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed.
  • gelatin When gelatin is used as the first water-soluble polymer, a gelatin hardener can be added as necessary.
  • hardener known compounds that are used as hardeners for ordinary photographic emulsion layers can be used.
  • vinyl sulfone compounds urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy compounds And organic hardeners such as aziridine compounds, active olefins and isocyanate compounds, and inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.
  • a water-soluble cellulose derivative can be preferably used, for example, a water-soluble cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or a carboxylic acid group.
  • a water-soluble cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or a carboxylic acid group.
  • carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), carboxyethyl cellulose and the like which are contained celluloses.
  • Other examples include cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, and cellulose sulfate.
  • the thickening polysaccharide is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. Details of these polysaccharides Can refer to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujin Publishing”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p. 21.
  • the thickening polysaccharide here is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the difference in viscosity at low temperature and viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. Is a polysaccharide with great properties. Further, the thickening polysaccharide causes an increase in viscosity which is considered to be due to hydrogen bonding with the inorganic oxide particles at low temperatures when the inorganic oxide particles are added.
  • the viscosity increase width is a polysaccharide which, when added, causes the viscosity at 15 ° C.
  • 1.0 mPa ⁇ s or more preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 10.0 mPa ⁇ s or more. It is a polysaccharide having the ability to increase viscosity.
  • Examples of the thickening polysaccharide applicable as the first water-soluble polymer include, for example, galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, Tamarind gum, etc.), glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism) Glycans derived), glucolanoglycans (eg gellan gum, etc.), glycosaminoglycans (eg hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginates, agar, ⁇ -carrageenan,
  • the structural unit has no carboxylic acid group or sulfonic acid group.
  • thickening polysaccharides include pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose. It is preferable that it is a polysaccharide which consists only of.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • cationized guar gum Hydroxypropyl guar gum
  • locust bean gum locust bean gum
  • tara gum arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
  • first water-soluble polymer two or more types of thickening polysaccharides can be used in combination.
  • polyvinyl alcohol is preferable as the first water-soluble polymer.
  • other water-soluble polymer may be used in combination with polyvinyl alcohol.
  • the content of the other water-soluble polymer used in combination is 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer 5H. In contrast, 0.5 to 10% by mass can be used.
  • the weight average molecular weight of the first water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight in the present invention can be measured by a known method, for example, it can be measured by a static light scattering method, a gel permeation chromatograph method (GPC method), TOFMASS, etc. It is measured by a gel permeation chromatograph method (GPC method) which is a publicly known method.
  • the first water-soluble polymer is preferably contained in a range of 5.0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer 5H, and 10% by mass or more, and It is more preferable to make it contain in 40 mass% or less.
  • the emulsion resin when used in combination with the first water-soluble polymer, for example, it may be contained by 3.0% by mass or more. If the amount of water-soluble polymer is small, the film surface is disturbed and the transparency tends to deteriorate during drying after coating the refractive index layer. On the other hand, if the content is 50% by mass or less, the relative content of the inorganic oxide becomes appropriate, and it becomes easy to increase the refractive index difference between the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L.
  • the curing agent is for curing the first water-soluble polymer as a binder.
  • the curing agent that can be used together with the first water-soluble polymer is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble polymer.
  • boric acid and its salt are preferable as the curing agent.
  • known ones can be used, and in general, a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol or a compound that promotes the reaction between different groups possessed by polyvinyl alcohol. Select and use.
  • the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) , -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum, borax and the like.
  • epoxy curing agents diglycidyl e
  • Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
  • Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
  • An aqueous solution of boric acid and borax can be added only in a relatively dilute aqueous solution, but a thick aqueous solution can be obtained by mixing the two, and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
  • boric acid it is preferable to use at least one of boric acid, a salt thereof, and borax as a curing agent.
  • boric acid and its salt and borax the first inorganic oxide particles and the first water-soluble polymer polyvinyl alcohol OH group and hydrogen bond network are more easily formed, As a result, it is considered that interlayer mixing between the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L is suppressed, and a preferable near-infrared shielding characteristic is achieved.
  • the film surface temperature of the coating film is once cooled to about 15 ° C., and then the film surface is dried.
  • the effect can be expressed more preferably.
  • the content of the curing agent in the high refractive index layer 5H is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer 5H. .
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 mg to 500 mg per 1 g of polyvinyl alcohol, more preferably 20 mg to 200 mg per 1 g of polyvinyl alcohol.
  • the surfactant is intended to improve applicability when the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L are applied on the substrate in the manufacturing process of the optical reflection film.
  • an anionic surfactant As such a surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like can be used, and an anionic surfactant and an amphoteric surfactant are more preferable.
  • Preferred compounds as the anionic surfactant include those containing a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule.
  • the amphoteric surfactant sulfobetaine type, carbobetaine type and the like are preferably used.
  • Anionic surfactants include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkane or olefin sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl or alkyl aryl ether sulfate ester, alkyl phosphate, alkyl diphenyl ether
  • a surfactant selected from the group consisting of disulfonates, ether carboxylates, alkylsulfosuccinic acid ester salts, ⁇ -sulfo fatty acid esters and fatty acid salts, condensates of higher fatty acids with amino acids, naphthenic acid salts, etc. may be used.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates (especially those of linear alkyls), alkanes or olefin sulfonates (especially secondary alkane sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates), alkyl sulfates Salts, polyoxyethylene alkyl or alkyl aryl ether sulfates (especially polyoxyethylene alkyl ether sulfates), alkyl phosphates (especially monoalkyl type), ether carboxylates, alkyl sulfosuccinates, ⁇ -sulfo fatty acid esters and A surfactant selected from the group consisting of fatty acid salts, and alkylsulfosuccinate is particularly preferable.
  • amphoteric surfactant a surfactant selected from the group consisting of imidazoline type, amidopropyl betaine type, sulfobetaine type, amidoamine oxide type, carbobetaine type and the like can be used.
  • amphoteric surfactant preferably used. It is a surfactant selected from the group consisting of sulfobetaine type and carbobetaine type.
  • the content of the surfactant in the high refractive index layer 5H is preferably 0.001 to 0.1% by mass, with the total mass of the coating liquid of the high refractive index layer 5H being 100% by mass, preferably 0.005 to More preferably, it is 0.05 mass%.
  • the emulsion resin is resin particles obtained by keeping an oil-soluble monomer in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersant and emulsion polymerization using a polymerization initiator.
  • the resin constituting the emulsion resin (resin particles) includes homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic esters, methacrylic esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene. Examples thereof include acrylic resins, styrene-butadiene resins, ethylene-vinyl acetate resins, and the like.
  • dispersant used in emulsion polymerization of an emulsion resin in addition to a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt, examples thereof include polymer dispersants such as oxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone, and polymer dispersants containing a hydroxyl group.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used.
  • examples of such polymers include 2-ethylhexyl acrylate copolymer, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included.
  • Polyvinyl alcohol has a greater effect of suppressing the occurrence of cracks when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high and is easy to handle during production. Accordingly, the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
  • the emulsion containing the emulsion resin one having a pH of 3 to 10 is preferable from the viewpoint of mixing with the resin binder, inorganic oxide particles, other additives, and the like, and the Tg of the resin is preferably 100 ° C. or lower.
  • Homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic esters, methacrylic esters, vinyl compounds, styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene used as emulsion resins are commercially available products. Available.
  • Mobile 718A, 710A, 731A, LDM7582, 5450, 6960 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), Superflex 150, 170, 300, 500M (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekabon titer HUX-232, HUX-380, HUX-386, HUX-830, HUX-895 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), AE116, AE120A, AE200A, AE336B, AE981A, AE986B (manufactured by Etec Co., Ltd.), and Acryt UW-309, UW-319SX, UW-520 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.).
  • any of an anionic emulsion resin, a cationic emulsion resin, and a nonionic emulsion resin can be used.
  • an anionic emulsion resin is used.
  • the average particle size of the emulsion resin used here is a volume average particle size, preferably 150 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less.
  • emulsion resin has the said average particle diameter, the haze of the optical reflection film obtained can be reduced and transparency can improve.
  • the volume average particle size referred to here is a value obtained by measuring emulsion resin particles with a measuring device using a laser diffraction scattering method or a dynamic light scattering method (for example, MASTERSIZER 2000 manufactured by MALVERN).
  • the refractive index of the emulsion resin is not particularly limited, but is preferably 1.3 to 1.7, and more preferably 1.4 to 1.6. If it is the said range, since it becomes close to the refractive index of water-soluble resin, the haze of the optical reflection film obtained can be reduced.
  • the above-mentioned emulsion resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 to 10 ° C., from the viewpoint of enhancing flexibility.
  • additives can be used in the high refractive index layer 5H as necessary.
  • the content of the additive in the high refractive index layer 5H is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer 5H. Examples of such additives are described below.
  • the high refractive index layer 5H may contain an amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less as an additive. By including an amino acid, the dispersibility of the inorganic oxide particles in the high refractive index layer 5H can be improved.
  • an amino acid is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -.
  • Some amino acids have optical isomers, but there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • preferred amino acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, serine, and the like, with glycine and serine being particularly preferred.
  • the isoelectric point of an amino acid refers to this pH value because an amino acid balances the positive and negative charges in the molecule at a specific pH and the overall charge is zero.
  • the isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.
  • additives examples include ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, and 57- Various interfaces of anti-fading agents, anions, cations or nonions described in JP-A-887989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376 Activators, fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771 and JP-A-4-219266 , Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters, antifoaming agents, polyethylene Lubricants such as glycols, preservatives, antistatic agents, may contain various known additives such as
  • the silicon oxide hydrated oxide and the first water-soluble polymer can be obtained by including the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide in the high refractive index layer 5H. And the intermixing of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L is suppressed, and problems such as binder deterioration and choking due to the photocatalytic activity of the titanium oxide particles can be prevented. Therefore, the optical reflective film of the present invention has excellent durability and film flexibility, high visible light transmittance, and excellent near-infrared shielding properties.
  • the low refractive index layer 5L includes the second water-soluble polymer and the second inorganic oxide particles as essential components, and if necessary, is selected from the group consisting of a curing agent, a surfactant, an emulsion resin, and a seed additive. It may further contain at least one kind.
  • the low refractive index layer 5L may contain an emulsion resin.
  • an emulsion resin is preferably contained in the low refractive index layer 5L constituting the uppermost layer A.
  • the refractive index of the low refractive index layer 5L as described above is preferably 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer 5L is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm. However, the film thickness of each low refractive index layer 5L is set so that the film thicknesses of the uppermost layer A, the intermediate layer B, and the lowermost layer C satisfy the above-described relationship.
  • Silica sicon dioxide
  • silica sol is more preferably used, and colloidal silica sol dispersed in an organic solvent is more preferably used.
  • hollow fine particles having pores inside the particles can be used as the second inorganic oxide particles, and silica (silicon dioxide) hollow fine particles are particularly preferable.
  • well-known inorganic oxide particles other than a silica can also be used.
  • the colloidal silica used as the second inorganic oxide particles is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • the hollow fine particles used as the second inorganic oxide particles preferably have an average particle pore size of 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and further preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle pore size of the hollow fine particles is an average value of the inner diameters of the hollow fine particles. If the average particle hole diameter of the hollow fine particles is within the above range, the refractive index of the low refractive index layer 5L is sufficiently lowered.
  • the average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as an ellipse in a circular, elliptical or substantially circular shape by electron microscope observation, and obtains the pore diameter of each particle. Is obtained.
  • the average particle hole diameter said here means the minimum distance among the distance which pinched
  • the content of the second inorganic oxide particles in the low refractive index layer 5L is preferably 0.1 to 70% by mass, and preferably 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer 5L. % Is more preferable, and 45 to 65% by mass is even more preferable.
  • the second inorganic oxide particles preferably silicon dioxide
  • the second inorganic oxide particles preferably have a primary average particle size of 3 to 100 nm.
  • the average particle size of primary particles of silicon dioxide dispersed in the primary particle state is more preferably 3 to 50 nm, and more preferably 3 to 40 nm. More preferably, it is 3 to 20 nm, particularly preferably 4 to 10 nm.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the particle diameter of the second inorganic oxide particles can be determined by the volume average particle diameter in addition to the primary average particle diameter.
  • the primary average particle size and volume average particle size of the second inorganic oxide particles are the same as those of the first inorganic oxide particles.
  • preferred weight average molecular weights, and the like of the second water-soluble polymer are the same as those described in the column of the first water-soluble polymer, and thus the description thereof is omitted here.
  • polyvinyl alcohol is preferably used, and a polyvinyl alcohol of a type different from the polyvinyl alcohol preferably used as the first water-soluble polymer is more preferably used.
  • the type of polyvinyl alcohol different from the first water-soluble polymer means that at least one selected from the group consisting of the type of modification, the degree of saponification, the degree of polymerization, and the weight average molecular weight is the first water-soluble polymer. It is different from polyvinyl alcohol used as a conductive polymer.
  • the second water-soluble polymer may be used in combination with other water-soluble polymers together with polyvinyl alcohol, and the content of the other polymer used together is 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer 5L. On the other hand, it is preferably used at 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the second water-soluble polymer in the low refractive index layer 5L is preferably 30 to 99.9% by mass, and 35 to 55% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer 5L. % Is more preferable.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is for curing the second water-soluble polymer as a binder and causes a curing reaction with the second water-soluble polymer.
  • a curing agent when polyvinyl alcohol is used as the second water-soluble polymer, at least one of boric acid, a salt thereof, and borax is preferable. Besides these, known ones can be used.
  • the content of the curing agent in the low refractive index layer 5L is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer 5L. .
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 mg to 500 mg per 1 g of polyvinyl alcohol, and more preferably 20 mg to 200 mg per 1 g of polyvinyl alcohol.
  • the low refractive index layer 5L like the high refractive index layer 5H, preferably contains a surfactant from the viewpoint of coatability, and is the same as the surfactant described as contained in the high refractive index layer 5H. Since a thing can be used, description is abbreviate
  • the content of the surfactant in the low refractive index layer 5L is preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on 100% by mass of the total coating liquid of the low refractive index layer 5L, and preferably 0.005 to 0%. More preferably, it is 0.05 mass%.
  • the emulsion resin contained in the low refractive index layer 5L can be the same as the emulsion resin contained in the high refractive index layer 5H, and the emulsion resin content ratio, average particle size and volume average particle size are also high. Since it is the same as that described in the refractive index layer 5H, the description is omitted here.
  • the base material 3 is a support for the optical reflection film 1.
  • the thickness of the substrate 3 is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the base material 3 may be a laminate or a laminate of two or more, and in this case, the type may be the same or different.
  • the base material 3 applied to the optical reflection film 1 is not particularly limited as long as it is transparent, and various resin films can be used.
  • resin film polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. can be used, and polyester films are preferred.
  • polyester film but it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the substrate 3 preferably has a visible light region transmittance of 85% or more shown in JIS R3106-1998, and particularly preferably 90% or more.
  • the substrate 3 having the above transmittance or more is advantageous and preferable in that the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 when it is used as an optical reflection film is 50% or more.
  • the resin film used as the substrate may be an unstretched film or a stretched film.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
  • the base material 3 can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the base material 3 may be subjected to a relaxation treatment or an offline heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the base material 3 is preferably one in which the undercoat layer coating solution is applied inline on one side or both sides in the film forming process, that is, one that has been subjected to inline subbing.
  • the resin used for the undercoat layer coating solution is polyester resin, acrylic modified polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl resin, vinylidene chloride resin, polyethyleneimine vinylidene resin, polyethyleneimine resin, polyvinyl alcohol resin, modified polyvinyl alcohol resin. And gelatin and the like, and any of them can be preferably used.
  • a conventionally well-known additive can also be added to the undercoat layer comprised using these resin.
  • the undercoat layer coating solution can be applied by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • Optical Reflective Film 1 There is no restriction
  • the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L are simultaneously applied on the main surface of the substrate 3 and dried to form a laminate. It is preferable. More specifically, the high refractive index layer 5H coating liquid and the low refractive index layer 5L coating liquid are simultaneously applied on the substrate 3 and dried, and then the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L. A method of forming an optical reflective film containing is preferred.
  • a curtain coating method for example, a curtain coating method, a slide bead coating method using a hopper described in U.S. Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791, an extrusion coating method and the like are preferably used. It is done.
  • the solvent for preparing the high refractive index layer 5H coating solution and the low refractive index layer 5L coating solution is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In consideration of environmental aspects due to the scattering of the organic solvent, water or a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent is more preferable, and water is particularly preferable.
  • organic solvent used here examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include ethers such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of environment and simplicity of operation, the solvent of the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, 2-propanol, or ethyl acetate, and more preferably water.
  • the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and preferably 90 to 99%. More preferably, it is 5 mass%.
  • volume fluctuation due to solvent volatilization can be reduced, handling is improved, and by setting it to 99.9% by mass or less, homogeneity at the time of liquid addition is increased and stable. This is because the obtained liquid properties can be obtained.
  • the concentration of the first water-soluble polymer in the high refractive index layer 5H coating solution is preferably 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the first inorganic oxide particles in the high refractive index layer 5H coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the concentration of the second water-soluble polymer in the low refractive index layer 5L coating solution is preferably 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the second inorganic oxide particles in the low refractive index layer 5L coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the method for preparing the high refractive index layer 5H coating solution and the low refractive index layer 5L coating solution is not particularly limited.
  • inorganic oxide particles, a water-soluble polymer, and other additives added as necessary.
  • the method of adding and stirring and mixing is mentioned.
  • the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the high refractive index layer 5H it is preferable to form the high refractive index layer 5H using an aqueous high refractive index layer 5H coating solution prepared by adding and dispersing the first inorganic oxide particles.
  • the first inorganic oxide particles are prepared by adding the high refractive index layer 5H coating solution as a sol having a pH of 5.0 or more and 7.5 or less and a negative zeta potential of the particles. It is preferable to do.
  • the temperature of the high-refractive index layer 5H coating solution and the low-refractive index layer 5L coating solution at the time of simultaneous multilayer coating is preferably 25 to 60 ° C. and 30 to 45 ° C. when using the slide bead coating method. A temperature range is more preferred. When the curtain coating method is used, a temperature range of 25 to 60 ° C. is preferable, and a temperature range of 30 to 45 ° C. is more preferable.
  • the viscosity of the high refractive index layer 5H coating liquid and the low refractive index layer 5L coating liquid when performing simultaneous multilayer coating is not particularly limited.
  • the slide bead coating method it is preferably in the range of 5 to 500 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 10 to 200 mPa ⁇ s, in the preferable temperature range of the coating solution.
  • the curtain coating method it is preferably in the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 25 to 500 mPa ⁇ s, in the preferable temperature range of the coating solution. If it is the range of such a viscosity, simultaneous multilayer coating can be performed efficiently.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 5 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the high refractive index layer 5H coating solution and the low refractive index layer 5L coating solution are heated to 30 ° C. or more and applied, and then the temperature of the formed coating film is set to 1 to 15 ° C. It is preferable to cool once and dry at 10 ° C. or higher. More preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application
  • the optical reflective film 1 has one or more functional layers for the purpose of adding further functions on the surface of the substrate 3 where the optical interference film 5 is not provided or on the uppermost layer A of the optical interference film 5. You may do it.
  • Such functional layers include, for example, conductive layers, antistatic layers, gas barrier layers, easy adhesion layers, antifouling layers, deodorant layers, flow drop layers, easy slip layers, hard coat layers, wear resistant layers, reflective layers.
  • Prevention layer electromagnetic shielding layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, printing layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared other than the above-described high refractive index layer 5H and low refractive index layer 5L
  • Examples thereof include a cut layer (metal layer, liquid crystal layer), a colored layer (visible light absorption layer), and an interlayer film used for laminated glass. The order of stacking these functional layers is not particularly limited.
  • the optical reflective film 1 has a specification that can be bonded to the equipment 200 such as a window glass, as shown in the drawing, the optical reflective film 1 is formed on the upper surface of the optical interference film 5 provided on one main surface side of the base material 3.
  • a preferred example is a form in which the adhesive layer 7 is laminated and a hard coat layer (not shown here) is coated on the other main surface side of the substrate 3 opposite to the adhesive layer 7.
  • the order may be the adhesive layer, the base material 3, the optical interference film 5, and the hard coat layer.
  • curable resin used in the hard coat layer examples include a thermosetting resin and an ultraviolet curable resin.
  • an ultraviolet curable resin is preferable because it is easy to mold, and among them, those having a pencil hardness of at least 2H. More preferred.
  • curable resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the ultraviolet curable resin examples include (meth) acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, epoxy resin, and oxetane resin, and these can also be used as a solvent-free resin composition.
  • the ultraviolet curable resin it is preferable to add a photopolymerization initiator to accelerate curing.
  • Photoinitiators include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds Etc. are used.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 2-methyl-4′-methylthio-2-mori.
  • Acetophenones such as holinopropiophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldimethylletal, etc.
  • photopolymerization initiators may be used alone, in combination of two or more, or in a eutectic mixture.
  • acetophenones are preferably used from the viewpoints of stability of the curable composition and polymerization reactivity.
  • a commercial item may be used for such a photoinitiator, for example, Irgacure (trademark) 819, 184, 907, 651 by BASF Japan, etc. are mentioned as a preferable illustration.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoints of improving the hard coat properties and improving the transparency of the optical reflection film.
  • the method for forming the hard coat layer is not particularly limited. For example, after preparing a hard coat layer coating solution containing the above components, the coating solution is applied with a wire bar or the like, and the coating solution is cured with heat and / or UV. And a method of forming a hard coat layer.
  • optical reflection film 1 is attached to the inside of the window glass 200 or the outside is attached to the outside.
  • the optical reflection film 1 as described above can be applied to a wide range of fields. For example, it is attached to a facility 200 that is exposed to sunlight for a long time, such as an outdoor window of a building or an automobile window, to provide an effect of shielding light in a target wavelength region. Moreover, the optical reflection film 1 is mainly used for the purpose of improving weather resistance as a film for window pasting, a film for agricultural greenhouses, and the like. In particular, the optical reflection film 1 is suitable for a member that is bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of the optical reflector according to the embodiment.
  • the optical reflector 100 according to the embodiment includes the optical reflective film 1, a base 101, and an adhesive layer 103 sandwiched between them.
  • the substrate 101 include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like.
  • the type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination.
  • the substrate 101 used here can be manufactured by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding or the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the adhesive layer 103 is for bonding the optical reflective film 1 and the substrate 101 together.
  • Such an adhesive layer 103 is disposed between the optical interference film 5 and the substrate 101 in the optical reflection film 1 as shown in the figure, or, contrary to the illustrated example, the substrate 3 and the substrate in the optical reflection film 1. 101.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used as the adhesive layer 103 as described above.
  • the adhesive layer 103 preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, a solvent system is preferable in the acrylic pressure-sensitive adhesive because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • the adhesive layer 103 may be made of polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass. Specifically, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation). Note that an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a coloring agent, an adhesion adjusting agent, and the like may be appropriately added to the adhesive layer 103.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto, etc.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the optical reflector 100 as described above is preferably installed so that the optical interference film 5 is located on the incident side of the external light with respect to the adhesive layer 103. Further, when the optical reflector 100 is mounted on a window glass or the like, it is preferable to install the optical reflector film 1 so that the optical reflection film 1 is sandwiched between the window glass and the substrate 101. This is preferable because the optical reflective film 1 can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability.
  • the optical reflection film 1 having the configuration described above and the optical reflector 100 using the same are the uppermost layer A and the intermediate layer B in the optical interference film 5 in which the high refractive index layers 5H and the low refractive index layers 5L are alternately stacked.
  • the elastic modulus and the film thickness ratio are limited.
  • Such an optical reflection film 1 and an optical reflector 100 using the optical reflection film 1 are not cracked in the optical interference film 5 without deteriorating the light shielding performance in long-term use, as will be described in the following examples. The occurrence of peeling is prevented, and the weather resistance is improved.
  • colloidal silica 10% by mass
  • boric acid aqueous solution 385% Parts by weight of polyviny
  • a low refractive index layer coating liquid L2 was prepared in the same manner as the preparation of the low refractive index layer coating liquid L1, except that the amount of colloidal silica was changed to 372 parts by mass.
  • the coating for the low refractive index layer is the same as the preparation of the coating solution L1 for the low refractive index layer, except that the amount of the colloidal silica is changed to 50 parts by mass and the amount of the surfactant is changed to 9 parts by mass. Liquid L3 was prepared.
  • coating liquid H for high refractive index layer for intermediate layer 15.0% by mass of titanium oxide sol (SRD-W, volume average particle size: 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) is added to 2 parts by mass of pure water and heated to 90 ° C. did. Subsequently, 0.5 parts by mass of an aqueous silicic acid solution (sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 0.5% by mass) was gradually added.
  • SRD-W volume average particle size: 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
  • a high refractive index layer coating solution H was prepared.
  • the lower layer C is formed using the lower layer low refractive index layer coating liquid L1
  • the intermediate layer B is formed using the intermediate layer low refractive index layer coating liquid L2 and the high refractive index layer.
  • the uppermost layer A was formed by using the uppermost layer low-refractive index layer coating liquid L3.
  • the film thickness [ta] of the uppermost layer A and the film thickness [tc] of the lowermost layer C are 280 nm
  • the film thickness of the high refractive index layer 5H as the intermediate layer B is 130 nm
  • the intermediate layer B The low refractive index layer 5L was 150 nm in thickness, and the intermediate layer B was coated so that the average thickness [tb] was about 140 nm.
  • the optical reflection film 1 of Example 1 produced as described above has a high refractive index layer 5H containing titanium oxide particles as the first inorganic oxide particles on the substrate 3 made of a polyethylene terephthalate film, and a second inorganic film.
  • An optical interference film 5 in which low refractive index layers 5L containing silica (silicon dioxide) as oxide particles are alternately laminated is provided.
  • the uppermost layer A and the lowermost layer C in the optical interference film 5 are the low refractive index layer 5L.
  • the produced optical reflection film 1 of Example 1 has a particle ratio in each layer constituting the optical interference film 5 of 15% by volume in the low refractive index layer 5L of the uppermost layer A, and the lowermost layer.
  • the low refractive index layer 5L of C was 52% by volume
  • each low refractive index layer 5L constituting the intermediate layer B was 50% by volume
  • each high refractive index layer 5H was 45% by volume.
  • the particle ratio is the ratio of the first inorganic oxide particles or the second inorganic oxide particles to the total amount of each layer.
  • Table 1 below also shows the particle ratios and film thickness ratios of the respective layers in the optical reflective films 1 of Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 below.
  • Table 1 below also shows the elastic modulus measured for each layer in the optical reflective film 1.
  • a sample is prepared by coating each layer (high refractive index layer 5H, low refractive index layer 5L) whose elastic modulus is to be measured as a single layer.
  • the modulus of elasticity was measured at a maximum load of 50 ⁇ N by a nanoindentation method using a combination of TriboScope made by Hitachi High-Technology Corporation and NanoNaviII made by Hitachi Highte Science Co., Ltd. using a CubeCorner indenter as an indenter.
  • the elastic moduli of the high refractive index layer 5H and the low refractive index layer 5L constituting the intermediate layer B were measured, and Table 1 shows the average elastic modulus [Eb].
  • Example 2 to Example 5 Among the production procedures of Example 1, the above [3. In Adjustment of Coating Liquid L3 for Low Refractive Index Layer for Uppermost Layer], the particle ratio of the low refractive index layer 5L constituting the uppermost layer A was changed by adjusting the amount of colloidal silica to produce an optical reflective film. Thereby, the particle ratio of the low refractive index layer 5L constituting the uppermost layer A is 26% by volume in Example 2, 30% by volume in Example 3, 35% by volume in Example 4, and 40% by volume in Example 5. It was. In addition, as described below, the elastic modulus of the uppermost layer A in Examples 2 to 5 was adjusted.
  • Example 11 to Example 13 Among the production procedures of Example 4, the above [1. In Preparation of Coating Liquid L1 for Lower Refractive Index Layer for Lowermost Layer], by adjusting the amount of colloidal silica, the particle ratio of the low refractive index layer 5L constituting the lowermost layer C was changed to produce an optical reflective film 1 . Thereby, the particle ratio of the low refractive index layer 5L constituting the lowermost layer C was 41 vol% in Example 11, 37 vol% in Example 12, and 35 vol% in Example 13. In addition, as described below, the elastic modulus of the lowermost layer C in Examples 11 to 13 was adjusted.
  • Example 14 to Example 16> Among the production procedures of Example 11, the above [5. Optical film]], the film thickness [tc] of the lowermost layer C is changed to the respective values by adjusting the supply flow rate of the slide hopper coating device for the coating liquid L1 for the lower refractive index layer for the lowermost layer. A reflective film 1 was produced.
  • [tc / tb] 7.
  • Example 17 Among the production procedures of Example 12, the above [5. In the production of the optical reflection film], the film thickness [tc] of the lowermost layer C is changed by adjusting the supply flow rate of the slide hopper coating apparatus for the coating liquid L1 for the lower refractive index layer for the lowermost layer, and the lower layer for the lowermost layer.
  • the optical reflection film 1 was produced by changing the film thickness [ta] of the uppermost layer A by adjusting the coating of the refractive index layer coating liquid L3 with the wire bar.
  • Example 18 to Example 20> Among the production procedures of Example 17, [3. In the adjustment of the coating liquid L3 for the low refractive index layer for the uppermost layer], the optical reflection film 1 was prepared by adding the emulsion resin to the uppermost layer A by performing the following additional procedure.
  • a coating liquid L3 was prepared.
  • the ratio of the emulsion resin to the total amount of the binder and the emulsion resin was set to each value.
  • the ratio of the emulsion resin to the binder was 7% by mass in Example 18, 15% by mass in Example 19, and 45% by mass in Example 20.
  • Example 21 Among the production procedures of Example 19, the above [1. In the preparation of the coating solution L1 for the lower refractive index layer for the lowermost layer], an emulsion resin is added to the lowermost layer C by further adding an anionic emulsion similar to that described in Example 18 to Example 20. An optical reflection film 1 was produced. The ratio of the emulsion resin to the binder was 15% by mass.
  • Example 22 to Example 23> Among the production procedures of Example 21, the above [1. 2. Preparation of coating solution L1 for the low refractive index layer for the lowest layer] and [3. The anionic emulsion used in the adjustment of the coating liquid L3 for the low refractive index layer for the uppermost layer] was changed. Thereby, the average particle diameter of emulsion resin was changed and the optical reflection film 1 was produced.
  • the average particle size of the emulsion resin was set to 80 nm by using Cybinol EC-657B (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) as the anionic emulsion.
  • an average particle size of the emulsion resin was set to 100 nm by using Adekabon titer HUX-830 (manufactured by ADEKA Corporation) as an anionic emulsion.
  • Example 1 Among the production procedures of Example 1, the above [1. 2. Preparation of coating solution L1 for the low refractive index layer for the lowest layer] and [3. In Adjustment of Coating Liquid L3 for Low Refractive Index Layer for Uppermost Layer], the particle ratio of the low refractive index layer 5L constituting the uppermost layer A and the lowermost layer C was changed by adjusting the amount of colloidal silica. As a result, the particle ratio of the uppermost layer A was 55% by volume, and the particle ratio of the lowermost layer C was 40%.
  • the film of the lowermost layer C is adjusted by adjusting the supply flow rate of the slide hopper coating device of the coating liquid L1 for the lower refractive index layer and the coating liquid L3 for the uppermost layer.
  • the thickness [tc] and the film thickness [ta] of the uppermost layer A were changed.
  • Comparative Example 2 Among the production procedures of Comparative Example 1, the above [1. In the preparation of the coating solution L1 for the lower refractive index layer for the lowermost layer], an additional procedure similar to that described in Example 18 to Example 20 is further performed, so that the emulsion resin is contained in the uppermost layer C and optical. A reflective film was prepared. The ratio of the emulsion resin to the binder was 15% by mass.
  • the film of the lowermost layer C is adjusted by adjusting the supply flow rate of the slide hopper coating device of the coating liquid L1 for the lower refractive index layer and the coating liquid L3 for the uppermost layer.
  • the thickness [tc] and the film thickness [ta] of the uppermost layer A were changed.
  • / Tb] 1.
  • a spectrophotometer U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used. After roughening the back side of the measurement side of each sample, light absorption treatment is performed with a black spray to prevent reflection of light on the back side, and in the visible light region (400 nm to The refractive index was determined from the measurement result of the reflectance at 700 nm. And the refractive index difference was computed from the obtained refractive index. As a result, the refractive index difference between the high refractive index layer 5H formed in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5 and the low refractive index layer 5L including the uppermost layer A and the lowermost layer C is 0. 4.
  • a xenon lamp light source using an xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .; emits light very close to sunlight
  • Irradiation 180 W / m 2
  • the test was conducted for 450 cycles in total, with 18 minutes under the rain conditions by light irradiation and surface spraying and 22 minutes under the sunny conditions with only light irradiation as one cycle.
  • the elastic modulus [Ec] of the lowermost layer C is the elastic modulus of the uppermost layer A.
  • the average elastic modulus [Eb] of the intermediate layer B and the elastic modulus [Ec] of the lowermost layer C are (2 ′) [Eb ⁇ Ec] ⁇ 2 Gpa.
  • the elastic modulus [Ea] of the uppermost layer A is 8 GPa or more and 15 GPa or less. In such an optical reflection film, it was confirmed that the difference in haze values before and after the weather resistance test was suppressed to 0.9 or less and the weather resistance was improved.
  • the rainbow unevenness evaluation results are kept at practical levels A to C, the amount of change (difference) in haze before and after the weather resistance test is suppressed to 1.1 or less, and cracks are evaluated. The result was also confirmed to be a practical level A to D.
  • the optical reflective films of Examples 18 to 23 contain an emulsion resin in one or both of the uppermost layer A and the lowermost layer C.
  • Such a light-shielding film had a small difference in haze value, and a good tendency was observed for cracks at levels A and B.
  • Example 1 to 5 only the particle ratio in the uppermost layer A is changed. In these Examples 1 to 5, as can be seen by comparing the particle ratio of the uppermost layer A and (3) the elastic modulus of the uppermost layer, the particle ratio is within the range of up to 40% by volume. The elastic modulus also increased as the value increased, and it was confirmed that the effect of suppressing the occurrence of rainbow unevenness was high.
  • Examples 18 to 20 only the ratio of the emulsion resin to the total amount of the binder and the emulsion resin in the uppermost layer A is changed.
  • these embodiments 18 to 20 as can be seen by comparing the ratio of the emulsion resin in the uppermost layer A and (3) the elastic modulus of the uppermost layer, if the ratio is in the range of up to 45%, the ratio is large. It can be seen that the elastic modulus decreases. Thereby, by controlling the ratio of the emulsion resin, it is possible to improve the quality by changing the elastic modulus of each layer constituting the optical reflection film while ensuring the particle ratio for obtaining desired optical characteristics. It was confirmed.
  • the average particle size of the emulsion particles (6) and (6 ′) is 60 nm or less, which is outside this range.
  • the difference in haze value is small and suppressed to a low value of 0.4 or less, and an improvement in weather resistance was confirmed.

Abstract

基材上に、屈折率差を有する高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された光学干渉膜を備え、前記光学干渉膜を構成する高屈折率層と低屈折率層のうち、前記基材に対して最も近接して配置された層を最下層とし、前記基材から最も遠く配置された層を最上層とし、前記最下層と前記最上層との間に配置された各層を中間層とした場合、ナノインデンテーション法によって測定した前記中間層の平均弾性率が、前記最上層の弾性率よりも２ＧＰａ以上大きく、前記最上層の膜厚が、前記中間層の平均膜厚の１．２倍～７倍である光学反射フィルムである。

Description

光学反射フィルムおよび光学反射体
　本発明は、光学反射フィルム、および光学反射体に関する。
　近年、冷房設備にかかる負担を減らすため、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムへの要望が高まっている。赤外線を遮蔽する構成の一つとして、基板上に高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した光学干渉膜を備えた光学反射フィルムが知られている。
　このような光学反射フィルムとしては、水溶性高分子と金属酸化物粒子とを含有した水系の塗布液を用いた湿式塗布法を適用して、基材上に高屈折率層および低屈折率層を形成してなる構成が知られている（下記特許文献１参照）。
　またこのような光学反射フィルムにおいては、薄膜化に伴うカールの発生を防止することを目的として、基材に接して設けられた光学干渉膜の最下層が金属酸化物粒子とエマルジョン樹脂と含み、かつ最下層の厚さが最下層以外の層の平均厚さの１．２～８倍とする構成が開示されている（下記特許文献２参照）。
国際公開第２０１３／０５４９１２号 国際公開第２０１３／０５８１４１号
　しかしながら、以上のような構成の赤外遮蔽フィルムでは、長期間の使用において含水や熱による膨張収縮の繰り返しにより、光学干渉膜にひび割れや、それによる剥離が生じるという耐候性の問題があった。
　そこで本発明は、長期間の使用においての光学干渉膜にひび割れや剥離の発生が防止され、耐候性に優れた光学反射フィルムおよび光反射体を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するための本発明は、基材上に、屈折率差を有する高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された光学干渉膜を備え、前記光学干渉膜を構成する高屈折率層と低屈折率層のうち、前記基材に対して最も近接して配置された層を最下層とし、前記基材から最も遠く配置された層を最上層とし、前記最下層と前記最上層との間に配置された各層を中間層とした場合、ナノインデンテーション法によって測定した前記中間層の平均弾性率が、前記最上層の弾性率よりも２ＧＰａ以上大きく、前記最上層の膜厚が、前記中間層の平均膜厚の１．２倍～７倍である光学反射フィルムである。また本発明は、このような光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体である。
　以上のような構成の本発明によれば、以降の実施例で説明するように長期間の使用においての光学干渉膜のひび割れや剥離の発生を防止することができ、耐候性の向上を図ることが可能な光学反射フィルムおよび光学反射体を提供することができる。
実施形態の光学反射フィルの構成を説明するための断面模式図である。 実施形態の光学反射体の構成を説明するための断面模式図である。
≪光学反射フィルム≫
　以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。図１は、実施形態の光学反射フィルムの構成を説明するための断面模式図である。
　図１に示すように、実施形態の光学反射フィルム１は、建物の屋外の窓や自動車窓等、長期間太陽光に晒らされる設備２００に装着して用いられるものである。このような光学反射フィルム１は、基材３の一主面上に、屈折率差を有する高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとを交互に積層して形成された光学干渉膜５を備えている。また光学反射フィルム１は、例えば光学干渉膜５の上部に粘着層７を備えていてもよく、この粘着層７を介して設備２００に貼り合わせて用いられる。
　図面においては、基材３の一主面上のみに光学干渉膜５を設けた光学反射フィルム１の構成を図示したが、光学反射フィルム１は基材３の両面上に光学干渉膜５を設けた構成であってもよい。
　このような光学反射フィルム１の光学特性は、ＪＩＳ Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、この光学反射フィルム１が、例えば近赤外遮蔽フィルムであれば、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。なお、以下においては、この反射フィルム１が近赤外遮蔽フィルムであることとして実施の形態を説明する。しかしながら、この反射フィルム１は、近赤外遮蔽フィルムであることに限定されることはなく、赤外線や紫外線を反射して遮蔽するフィルムであってもよく、それぞれの波長領域の反射率が５０％を超えるように、各層の膜厚および構成材料が設定されていることとする。
　また光学反射フィルム１の全体の厚みは、好ましくは１２μｍ～３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。
　次いで、光学反射フィルム１の詳細な構成を、光学干渉膜５、基材３の順に説明する。
＜光学干渉膜５＞
　光学干渉膜５において、基材３の片面あたりの高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの好ましい積層数の範囲は、生産性の観点から、１００層以下９層以上、より好ましくは４５層以下１５層以上、さらに好ましくは４５層以下２１層以上である。なお、前記の好ましい高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌの総層数の範囲は、基材３の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材３の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材３の両面に積層される場合において、基材３における一の面と他の面との高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌの総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ここで、光学干渉膜５における複数の高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌのうち、基材３から最も遠く配置された層を最上層Ａと称する。また、基材３に最も近接して配置された層を最下層Ｃと称する。さらに最上層Ａと最下層Ｃとの間に積層された各層のそれぞれを中間層Ｂと称する。
　この場合、最上層Ａと最下層Ｃとは、高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌのいずれであってもよい。しかしながら最下層Ｃの基材３への密着性、最上層Ａを塗布成膜する際の塗布乾燥時の乾燥風による液寄り耐性、さらには最上層Ａへの粘着層あるいはハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、光学反射フィルム１の最下層Ｃおよび最上層Ａは、図示したように低屈折率層５Ｌで構成することが好ましい。
　次に、以上のような光学干渉膜５について、弾性率、膜厚比、その他の特徴、屈折率および反射率等の光学特性を順に説明し、次いで高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌの構造および構成材料を説明する。
［光学干渉膜５の弾性率］
　光学干渉膜５は、最上層Ａ、中間層Ｂ、および最下層Ｃの弾性率が、特定の関係を有している。すなわち、中間層Ｂの平均弾性率［Ｅｂ］は、最上層Ａの弾性率［Ｅａ］よりも２ＧＰａ以上大きく、［Ｅｂ－Ｅａ］≧２ＧＰａである。また、さらに好ましい関係として、中間層Ｂの平均弾性率［Ｅｂ］は、最下層Ｃの弾性率［Ｅｃ］よりも２ＧＰａ以上大きく、［Ｅｂ－Ｅｃ］≧２ＧＰａである。さらに最下層Ｃの弾性率［Ｅｃ］は、最上層Ａの弾性率［Ｅａ］よりも大きく、［Ｅｃ］＞［Ｅａ］であって、［Ｅｃ－Ｅａ］＞０である。また、最上層Ａの弾性率［Ｅａ］は、８ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下であることが好ましい。
　ここで、弾性率は、ナノインデンテーション法によって測定された弾性率であり、硬質の基材上に形成した単層膜について測定された値であることとする。また中間層Ｂの平均弾性率［Ｅｂ］とは、中間層Ｂを構成する高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌのそれぞれの弾性率の平均値である。
　光学干渉膜５における最上層Ａ、中間層Ｂ、および最下層Ｃの弾性率は、それぞれの層を構成する材料によって調整することができる。以降に詳細に説明するように、最上層Ａ、中間層Ｂ、および最下層Ｃは、水溶性高分子、無機酸化物粒子、さらにエマルジョン樹脂等を含有している。水溶性高分子の含有量に対し、無機酸化物粒子の含有量およびエマルジョン樹脂の少なくとも一方の含有量を調整することにより、最上層Ａ、中間層Ｂ、および最下層Ｃの弾性率が調整される。
［光学干渉膜５の膜厚比］
　光学干渉膜５は、最上層Ａ、中間層Ｂ、および最下層Ｃの膜厚が、特定の関係を有している。すなわち、最上層Ａの膜厚［ｔａ］が、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］の１．２倍～７倍であり、［ｔａ／ｔｂ］＝１．２～７である。また好ましくは、最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］が、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］の１．２倍～７倍であり、［ｔｃ／ｔｂ］＝１．２～７である。
　ここで、また中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］とは、中間層Ｂを構成する高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌのそれぞれの膜厚の平均値である。
［光学干渉膜５のその他の特徴］
　光学干渉膜５を構成する高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌは、以降に詳細に説明するように、水溶性高分子および無機酸化物粒子を必須成分として含むが、そのうちの最下層Ｃおよび最上層Ａのうちの少なくとも一方が、エマルジョン樹脂を含有することが好ましく、特に、最上層Ａに対して、エマルジョン樹脂を含有させることが好ましい。ここで用いられるエマルジョン樹脂は、平均粒径が６０ｎｍ以下であることが好ましい。エマルジョン樹脂の詳細は、以降に説明する。
［光学干渉膜５の光学特性］
　光学反射フィルム１においては、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で近赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。このような観点から、光学干渉膜５において隣接する高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの屈折率差は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、よりさらに好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。
　この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。このため支障なく製造することが非常に困難になる場合がある。
　光学干渉膜５が、以上のような高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌを交互に積層してなる場合、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最上層Ａはフィルムを保護するための層として形成される場合、または最下層Ｃが基材３との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最上層Ａや最下層Ｃに関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
＜高屈折率層５Ｈ＞
　高屈折率層５Ｈは、第１の水溶性高分子および第１の無機酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、硬化剤、界面活性剤、エマルジョン樹脂、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　特に、高屈折率層５Ｈが、光学干渉膜５の最下層Ｃおよび最上層Ａの何れか一方を構成するものである場合、この高屈折率層５Ｈに対してはエマルジョン樹脂を含有させることが好ましい。特に、最上層Ａを構成する高屈折率層５Ｈに対しては、エマルジョン樹脂を含有させることが好ましい。
　以上のような高屈折率層５Ｈは、その屈折率が、好ましくは１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。
　高屈折率層５Ｈの１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。だたし、各高屈折率層５Ｈの膜厚は、最上層Ａ、中間層Ｂ、最下層Ｃの膜厚が、上述した関係を満たすように設定されることとする。
　ここで、高屈折率層５Ｈと隣接する低屈折率層５Ｌとは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、［最大屈折率－最小屈折率＝Δｎ］とした場合、２層間の［最小屈折率＋Δｎ／２］の地点を層界面とみなし、高屈折率層５Ｈの１層あたりの厚みを測定する。これは、後述する低屈折率層５Ｌの厚みの測定においても同様である。
　高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとを交互に積層して形成された光学干渉膜５である積層膜の無機酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることが出来る。また、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において無機酸化物の濃度が不連続に変化している場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界がわかる。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
［第１の無機酸化物粒子］
　次に、高屈折率層５Ｈを構成する各成分の詳細を説明する。
　高屈折率層５Ｈに含まれる第１の無機酸化物粒子は、屈折率が２．０以上の無機酸化物粒子であることが好ましい。具体的な材質としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物が挙げられる。これらのうち、高屈折率層５Ｈを形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることが好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、特に屈折率が高く、触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。なお、触媒活性が低いと、高屈折率層５Ｈや隣接する層で生じる副反応（光触媒反応）が抑制されて耐候性が高くなりうる。
　また、第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆された粒子（以下、被覆粒子と記す）であってもよい。ここで酸化チタン粒子とは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を意味する。
　ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、第１の無機酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
　第１の無機酸化物粒子としては、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子であってもよく、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたアナターゼ型の酸化チタン粒子であってもよく、またはこれらの混合粒子であってもよい。これらの中では、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。
　これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層５Ｈや隣接した低屈折率層５Ｌの耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
　第１の無機酸化物粒子の製造に用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０～３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることができる。
－含有量（第１の無機酸化物粒子）－
　高屈折率層５Ｈにおける第１の無機酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層５Ｈの固形分１００質量％に対して、１５～９５質量％であることが好ましく、２０～８８質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることがさらに好ましい。
　第１の無機酸化物粒子の含有量が高屈折率層５Ｈの固形分１００質量％に対して、１５～９５質量％であると、低屈折率層５Ｌとの屈折率差を大きくできるという観点で好ましい。
－粒子径（第１の無機酸化物粒子）－
　第１の無機酸化物粒子の平均粒径（一次平均粒径）は、２～１００ｎｍであることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましく、４～３０ｎｍであることがさらに好ましい。当該第１の無機酸化物粒子の平均粒径（一次平均粒径）は、粒子そのもの、または屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　また、第１の無機酸化物粒子が、含ケイ素の水和酸化物で酸化チタン粒子を被覆した被覆粒子である場合、含ケイ素の水和酸化物で被覆されていない酸化チタン粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましく、５～１５ｎｍであることがさらに好ましく、６～１０ｎｍであることがもっとも好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　なお、被覆粒子に用いられる酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の無機酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
　さらに、被覆粒子における酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１～２０％である。
　単分散度＝[(体積粒径の分布から求められる標準偏差）／（体積平均粒径)]×１００
　ここでは、被覆粒子を高屈折率層５Ｈに含有させることで、含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性高分子との相互作用により、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの層間混合が抑制される効果、およびルチル型酸化チタン粒子のみならずアナターゼ型酸化チタン粒子を用いる場合の酸化チタンの光触媒活性による水溶性高分子の劣化やチョーキングなどの問題を防ぐことができるという効果を奏する。
　また、被覆粒子の体積平均粒径は、好ましくは２～３１ｎｍであり、より好ましくは６～１６ｎｍであり、さらに好ましくは７～１１ｎｍである。第１の無機酸化物粒子の体積平均粒径が２～３１ｎｍであると、近赤外線遮蔽性や、透明性、ヘイズといった光学特性の観点から好ましい。
　さらに、被覆粒子における酸化チタン粒子の平均粒径（一次平均粒径）は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましく、１～２０ｎｍであることがさらに好ましく、１～１０ｎｍであることがもっとも好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　被覆粒子の平均粒径（一次平均粒径）は、好ましくは２～３１ｎｍであり、より好ましくは２～２１ｎｍであり、さらに好ましくは２～１１ｎｍである。被覆粒子の一次平均粒径が２～３１ｎｍであると、近赤外線遮蔽性や、透明性、ヘイズといった光学特性の観点から好ましい。
－第１の無機酸化物粒子の製造方法－
　第１の無機酸化物粒子の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示す方法を挙げることができる。
　（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１～３０ｎｍの酸化チタンを得る。その後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５～１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する。次いで得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する（特開平１０－１５８０１５号公報に記載の方法）。
　（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する（特開２０００－０５３４２１号公報に記載の方法）。
　（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２～３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成する。生成した塩基性塩水溶液を０．１～１００時間かけて５０～１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させる。次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２～１００質量部と混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する（特開２０００－０６３１１９号公報に記載の方法）。
　（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液を得る。次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルを得、さらに加熱する（特開２０００－２０４３０１号公報に記載の方法）。
　（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４－ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う（特許第４５５０７５３号公報に記載の方法）。
　上記（ｉ）～（ｖ）の方法により、第１の無機酸化物粒子を製造することができる。第１の無機酸化物粒子としての酸化チタン粒子の含ケイ素の水和酸化物での被覆量を調整するには、例えば下記（１）～（４）の方法が挙げられる。
（１）上記方法（ｉ）および（iｖ）において、使用する酸化チタン粒子に対するケイ素の化合物の添加量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する。（２）上記方法（ｉｉｉ）において、得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルおよび二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを、それぞれ金属酸化物ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算し、該当するＴｉＯ２に対して該当するＳｉＯ２の量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する。
（３）上記方法（ｖ）において、使用するオルガノアルコキシシランの添加量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する。
（４）上記方法（ｉｉ）において、アルキルシリケートの添加量を調整する。
　第１の無機酸化物粒子を調製する際に、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を含む懸濁液において、懸濁液全体の固形分１００質量％に対し、当該第１の無機酸化物粒子の好ましい固形分は、１～４０質量％である。また、当該固形分は、１５～２５質量％であることがより好ましい。これは、当該固形分を１質量％以上にすることで、固形分濃度を大きくして溶媒揮発負荷を低減することで生産性の向上を図ることができ、また、当該固形分を４０質量％以下にすることで、高粒子密度による凝集を防止でき、塗布時の欠陥を減らすことができるからである。第１の無機酸化物粒子を調製する際に、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を含む懸濁液のｐＨ範囲は、３～９であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。懸濁液のｐＨを９以下にすることでアルカリ溶解による体積平均粒径の変化を抑えることができ、懸濁液のｐＨを３以上にすることでハンドリング性を向上することができるからである。
　第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン粒子に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、ＳｉＯ２として好ましくは３～３０質量％であり、より好ましくは３～１０質量％、さらに好ましくは３～８質量％である。被覆量が３～３０質量％であれば、高屈折率層５Ｈの高屈折率化が容易となりまた、被覆した粒子を安定に形成することができる。
　ここで「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、シラノール基を有することがより好ましい。
－その他－
　高屈折率層５Ｈにおいて、第１の無機酸化物粒子以外に、他の無機酸化物粒子が含まれていてもよい。他の無機酸化物粒子を併用する場合には、第１の無機酸化物粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。第１の無機酸化物粒子以外に用いることのできる無機酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。上記のような第１の無機酸化物粒子以外の他の無機酸化物粒子が、高屈折率層５Ｈに含有される場合の含有量は、効果を奏することができる範囲であれば特に制限されるものではない。
　なお、光学反射フィルムが高屈折率層５Ｈを複数有する場合は、複数の高屈折率層５Ｈのうち少なくとも１層に酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆された粒子である第１の無機酸化物粒子が含まれていればよく、複数の高屈折率層５Ｈの全ての層に本発明に係る第１の無機酸化物粒子が含まれることが特に好ましい。光学反射フィルムが高屈折率層５Ｈを１層有する場合は、当該１層の高屈折率層５Ｈに第１の無機酸化物粒子が含まれていればよい。
［第１の水溶性高分子］
　高屈折率層５Ｈに含まれる第１の水溶性高分子は、バインダーとして機能するものである。第１の水溶性高分子は、以降に説明する低屈折率層５Ｌに含まれる第２の水溶性高分子と同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子の構成成分が異なることがより好ましい。
　第１の水溶性高分子または後述する第２の水溶性高分子は、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
　第１の水溶性高分子としては、例えば、反応性官能基を有するポリマー、ゼラチン、セルロース類、または増粘多糖類などが挙げられる。これらの第１の水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。以下、第１の水溶性高分子について、詳細に説明する。
（反応性官能基を有するポリマー）
　反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、もしくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、 本発明において、ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。以下では、ポリビニルアルコールについて説明する。
　好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および同６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
（ゼラチン）
　ゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２～７５項（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編１１９～１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
　第１の水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
　使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
（セルロース類）
　セルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
（増粘多糖類）
　増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
　ここで増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度の差が大きな特性を備えた多糖類である。また増粘多糖類は、無機酸化物粒子を添加すると、低温時にその無機酸化物粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものである。その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
　第１の水溶性高分子として適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレランなどの紅藻類に由来する天然高分子多糖類などが挙げられる。塗布液中に共存する無機酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。 本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
　第１の水溶性高分子としては、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
　上記の中でも、第１の水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールとともに、他の水溶性高分子を併用してもよく、この際、併用する他の水溶性高分子の含有量は、高屈折率層５Ｈの固形分１００質量％に対して、０．５～１０質量％で用いることができる。
　第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上３００，０００以下が好ましく、３，０００以上２００，０００以下がより好ましい。 本発明における重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定することができ、 本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定している。
　第１の水溶性高分子は、高屈折率層５Ｈの固形分１００質量％に対し、５．０質量％以上、かつ５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、かつ４０質量％以下の範囲で含有させることがより好ましい。但し、第１の水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な無機酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌの屈折率差を大きくすることが容易になる。
［硬化剤］
　硬化剤は、バインダーである第１の水溶性高分子を硬化させるためのものである。第１の水溶性高分子と共に用いることのできる硬化剤としては、当該水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
　ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
　ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
　本実施形態においては、硬化剤として、ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いた場合には、第１の無機酸化物粒子と第１の水溶性高分子であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、光学反射フィルムの製造工程において、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌの多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
　高屈折率層５Ｈにおける硬化剤の含有量は、高屈折率層５Ｈの固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　特に、第１の水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１ｍｇ～５００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり２０ｍｇ～２００ｍｇがより好ましい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、光学反射フィルムの製造工程において基材上に高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌを塗布する際の塗布性の向上を図るためのものである。
　このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８～３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。両性界面活性剤としては、スルホベタイン型、カルボベタイン型等が好ましく用いられる。
　アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α－スルホ脂肪酸エステル及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキル燐酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
　また両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、アミドプロピルベタイン型、スルホベタイン型、アミドアミンオキシド型、カルボベタイン型等よりなる群から選ばれる界面活性剤を用いることができる。好ましく用いられる両性界面活性剤としては。スルホベタイン型、カルボベタイン型よりなる群から選ばれる界面活性剤である。
　高屈折率層５Ｈにおける界面活性剤の含有量は、高屈折率層５Ｈの塗布液の全質量を１００質量％として、０．００１～０．１質量％であることが好ましく、０．００５～０．０５質量％であることがより好ましい。
［エマルジョン樹脂］
　エマルジョン樹脂は、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂粒子である。
　このエマルジョン樹脂（樹脂粒子）を構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
　エマルション樹脂の乳化重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤、また水酸基を含む高分子分散剤が挙げられる。
　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
　高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　ポリビニルアルコールは、平均重合度が高い方がひび割れの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルション樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００～５０００のものが好ましく、１５００～５０００のものがより好ましく、３０００～４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものがより好ましい。
　エマルジョン樹脂が含まれるエマルジョンとしては、ｐＨが３～１０であるものが樹脂バインダー、無機酸化物粒子、他の添加剤等との混合性から好ましく、樹脂のＴｇとしては１００℃以下が好ましい。
　エマルジョン樹脂として用いられる上記のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体などは、市販品として入手できる。例えば、モビニール７１８Ａ、７１０Ａ、７３１Ａ、ＬＤＭ７５８２、５４５０、６９６０（日本合成化学工業株式会社製）、スーパーフレックス１５０、１７０、３００、５００Ｍ（第１工業製薬株式会社製）、アデカボンタイターＨＵＸ－２３２、ＨＵＸ－３８０、ＨＵＸ－３８６、ＨＵＸ－８３０、ＨＵＸ－８９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＡＥ１１６、ＡＥ１２０Ａ、ＡＥ２００Ａ、ＡＥ３３６Ｂ、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８６Ｂ（株式会社イーテック製）、およびアクリットＵＷ－３０９、ＵＷ－３１９ＳＸ、ＵＷ－５２０（大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
　エマルジョン樹脂としては、アニオン性エマルジョン樹脂、カチオン性エマルジョン樹脂、ノニオン性エマルジョン樹脂のいずれも用いられうるが、本発明の光学反射フィルムにおける水分散性疎水性樹脂含有層においては、アニオン性エマルジョン樹脂を、アニオン系界面活性剤と組み合わせて用いることが好ましい。
－含有量（エマルジョン樹脂）－
　エマルジョン樹脂の含有比率としては、最下層Ｃまたは最上層Ａを構成する高屈折率層５Ｈのバインダー樹脂である第１の水溶性子分子に対して、柔軟性、膜強度、赤外反射率などの面から、５質量％～４５質量％、好ましくは１０質量％～３０質量％がよい。
－粒子径（エマルジョン樹脂）－
　ここで用いられるエマルジョン樹脂の平均粒径は体積平均粒径で、１５０ｎｍ以下が好ましく、特に６０ｎｍ以下であることが好ましい。エマルジョン樹脂が上記平均粒径を有することにより、得られる光学反射フィルムのヘイズが低減され、透明性が向上しうる。
　ここでいう体積平均粒径は、エマルジョン樹脂粒子をレーザー回折散乱法、動的光散乱法を用いた測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）で測定して求めた値である。エマルジョン樹脂の屈折率も特に制限されないが、１．３～１．７であることが好ましく、１．４～１．６であることがより好ましい。上記範囲であれば、水溶性樹脂の屈折率に近くなるため、得られる光学反射フィルムのヘイズが低減されうる。
　上述したエマルジョン樹脂は、柔軟性を高める観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、－３０～１０℃であることがより好ましい。
［添加剤］
　高屈折率層５Ｈには、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層５Ｈにおける添加剤の含有量は、高屈折率層５Ｈの固形分１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
（等電点が６．５以下のアミノ酸）
　高屈折率層５Ｈには、添加材として、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層５Ｈ中の無機酸化物粒子の分散性が向上しうる。
　ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
　アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
　アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
　その他の添加材としては、例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報および同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　以上のように、本発明は、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を高屈折率層５Ｈに含有させることにより、含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性高分子との相互作用が働き高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとの層間混合が抑制され、また、酸化チタン粒子の光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防ぐことができる。したがって、本発明の光学反射フィルムは、耐久性や膜柔軟性に優れ、可視光透過率が高く、近赤外遮蔽性に優れたものとなる。
＜低屈折率層５Ｌ＞
　低屈折率層５Ｌは、第２の水溶性高分子および第２の無機酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、硬化剤、界面活性剤、エマルジョン樹脂、および種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　特に、低屈折率層５Ｌが、光学干渉膜５の最下層Ｃおよび最上層Ａの何れか一方を構成するものである場合、この低屈折率層５Ｌに対してはエマルジョン樹脂を含有させることが好ましい。特に、最上層Ａを構成する低屈折率層５Ｌに対しては、エマルジョン樹脂を含有させることが好ましい。
　以上のような低屈折率層５Ｌは、その屈折率は、好ましくは１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　低屈折率層５Ｌの１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。だたし、各低屈折率層５Ｌの膜厚は、最上層Ａ、中間層Ｂ、最下層Ｃの膜厚が、上述した関係を満たすように設定されることとする。
　次に、低屈折率層５Ｌを構成する各成分の詳細を説明する。
［第２の無機酸化物粒子］
　低屈折率層５Ｌに含まれる第２の無機酸化物粒子は、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の無機酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。
　第２無機酸化物粒子として用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
　このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
　また第２の無機酸化物粒子として用いられる中空微粒子は、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍであるのが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層５Ｌの屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、ここで言う平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
－含有量（第２の無機酸化物粒子）－
　低屈折率層５Ｌにおける第２の無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層５Ｌの固形分１００質量％に対して、０．１～７０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４５～６５質量％であることがさらに好ましい。
－粒子径（第２の無機酸化物粒子）－
　第２の無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その一次平均粒径が３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での一次平均粒径）は、３～５０ｎｍであるのがより好ましく、３～４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３～２０ｎｍであるのが特に好ましく、４～１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　また第２の無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
　第２の無機酸化物粒子の一次平均粒径および体積平均粒径は、前述の第１の無機酸化物粒子の場合と同様である。
［第２の水溶性高分子］
　第２の水溶性高分子の具体例、好ましい重量平均分子量等は、上記の第１の水溶性高分子の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。特に、第２の水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールが好ましく用いられ、さらに、第１の水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールと異なる種類のポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。ここで、第１の水溶性高分子とは異なる種類のポリビニルアルコールとは、変性の種類、ケン化度、重合度、および重量平均分子量からなる群より選択される少なくとも１つが、第１の水溶性高分子として用いられるポリビニルアルコールとは異なるものをいう。
　また第２の水溶性高分子は、ポリビニルアルコールとともに、他の水溶性高分子を併用してもよく、併用する他の高分子の含有量は、低屈折率層５Ｌの固形分１００質量％に対して、０．５～１０質量％で用いることが好ましい。
　低屈折率層５Ｌにおける第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層５Ｌの固形分１００質量％に対して、３０～９９．９質量％であることが好ましく、３５～５５質量％であることがより好ましい。
［硬化剤］
　硬化剤は、バインダーである第２の水溶性高分子を硬化させるためのものであり、第２の水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、第２の水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸およびその塩ならびにホウ砂の少なくとも一方が好ましい。また、これら以外にも公知のものが使用できる。
　低屈折率層５Ｌにおける硬化剤の含有量は、低屈折率層５Ｌの固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
特に、第２の水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１ｍｇ～５００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり２０ｍｇ～２００ｍｇがより好ましい。
硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層５Ｈに含有される硬化剤と同様であるので、ここでは説明を省略する。
［界面活性剤］
　低屈折率層５Ｌは、高屈折率層５Ｈと同様に、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましく、上記の高屈折率層５Ｈが含有するとして説明した界面活性剤と同様のものを使用することができるので、ここでは説明を省略する。
　低屈折率層５Ｌにおける界面活性剤の含有量は、低屈折率層５Ｌの塗布液の全量を１００質量％として、０．００１～０．１質量％であることが好ましく、０．００５～０．０５質量％であることがより好ましい。
［エマルジョン樹脂］
　低屈折率層５Ｌに含有されるエマルジョン樹脂は、高屈折率層５Ｈに含有されるエマルジョン樹脂と同様ものを用いることができ、またエマルジョン樹脂の含有比率、平均粒径および体積平均粒径も高屈折率層５Ｈにおいて説明したと同様であるため、ここでは説明を省略する。
［添加剤］
　低屈折率層５Ｌには、必要に応じて各種添加剤を用いることができ、当該低屈折率層５Ｌにおける各種添加物は、上記の高屈折率層５Ｈに使用した添加物と同一のものを使用することができるので、ここでは説明を省略する。
＜基材３＞
　基材３は、光学反射フィルム１の支持体となるものである。基材３の厚みは、５～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～１５０μｍである。また、基材３は、２枚以上を重ねたものあるいは貼りあわせたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　光学反射フィルム１に適用する基材３としては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　また、基材３は、ＪＩＳ Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材３が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
　また、基材として用いられる樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
　基材３は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　また、基材３は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理が施されたものであってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
　基材３は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液が塗布されたもの、すなわちインライン下引が施されたものでることが好ましい。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの樹脂を用いて構成された下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。また下引層塗布液の塗布は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法を適用することができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
＜光学反射フィルム１の製造方法＞
　光学反射フィルム１の製造方法について特に制限はなく、基材３上に、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとから構成されるユニットを少なくとも２つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
　光学反射フィルム１の製造方法の一例としては、基材３の主面上に対して、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとを同時重層塗布を行い、乾燥して積層体を形成することが好ましい。より詳細には、基材３上に、高屈折率層５Ｈ塗布液と、低屈折率層５Ｌ塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層５Ｈ、および低屈折率層５Ｌを含む光学反射フィルムを形成する方法が好ましい。
　塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　高屈折率層５Ｈ塗布液および低屈折率層５Ｌ塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
　ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、２－プロパノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
　水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０～９９．９質量％であることが好ましく、９０～９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
　高屈折率層５Ｈ塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層５Ｈ塗布液中の第１の無機酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層５Ｌ塗布液中の第２の水溶性高分子の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層５Ｌ塗布液中の第２の無機酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　高屈折率層５Ｈ塗布液および低屈折率層５Ｌ塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、水溶性高分子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
　本実施形態においては、第１の無機酸化物粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層５Ｈ塗布液を用いて、高屈折率層５Ｈを形成することが好ましい。このとき、第１の無機酸化物粒子としては、ｐＨが５．０以上、７．５以下で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層５Ｈ塗布液に添加して調製することが好ましい。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層５Ｈ塗布液および低屈折率層５Ｌ塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲が好ましく、３０～４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲が好ましく、３０～４５℃の温度範囲がより好ましい。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層５Ｈ塗布液および低屈折率層５Ｌ塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０～２００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは５，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　塗布および乾燥方法としては、高屈折率層５Ｈ塗布液および低屈折率層５Ｌ塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
＜その他の構成＞
　光学反射フィルム１は、基材３において光学干渉膜５が設けられていない面上、または光学干渉膜５の最上層Ａの上部に、さらなる機能の付加を目的とした機能層を１つ以上有していてもよい。このような機能層は、例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上述した高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌ以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などである。これらの機能層の積層順は、特に制限されない。
　例えばこの光学反射フィルム１が、窓ガラスのような設備２００に貼り合わせられる仕様のものであれば、図示したように、基材３の一主面側に設けられた光学干渉膜５の上部に粘着層７を積層させ、さらに粘着層７とは逆側の基材３の他主面側に、ここでの図示を省略したハードコート層を塗設する形態が好ましい例として挙げられる。また他の例として、粘着層、基材３、光学干渉膜５、ハードコート層の順であってもよい。またさらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
　ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。このような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　紫外線硬化型樹脂としては（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が挙げられ、これらは無溶剤型の樹脂組成物としても使用できる。
　上記紫外線硬化型樹脂を用いる場合、硬化促進のために、光重合開始剤を添加することが好ましい。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。光重合開始剤の具体例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２－メチル－４’－メチルチオ－２－モリホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モリホリノフェニル）－ブタノン１などのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、アントラキノン類、チオキサントン類などがある。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組合せや、共融混合物であってもよい。特に、硬化性組成物の安定性や重合反応性等からアセトフェノン類を用いることが好ましい。
　このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア（登録商標）８１９、１８４、９０７、６５１などが好ましい例示として挙げられる。
　ハードコート層の厚みは、ハードコート性の向上と、光学反射フィルムの透明性の向上という観点から、０．１μｍ～５０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。
　ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
　以上は、光学反射フィルム１を、窓ガラス２００の内側に貼り合わせる内貼り仕様でも、外側に貼り合わせる外貼り仕様でも同様である。
　以上のような光学反射フィルム１は、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等、長期間太陽光に晒らされる設備２００に貼り合せ、目的とする波長領域の光を遮蔽する効果を付与する。また光学反射フィルム１は、窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、光学反射フィルム１は、直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
≪光学反射体１００≫
　図２は、実施形態の光学反射体の構成を説明するための断面模式図である。図２に示すように、実施形態の光学反射体１００は、光学反射フィルム１と、基体１０１と、これらの間に挟持された接着層１０３とを備えている。
　基体１０１の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。ここで用いられる基体１０１は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ～５ｃｍである。
　接着層１０３は、光学反射フィルム１と基体１０１とを貼り合わせるためのものである。このような接着層１０３は、図示したように光学反射フィルム１における光学干渉膜５と基体１０１との間に配置されるか、図示した例とは逆に光学反射フィルム１における基材３と基体１０１との間に配置される。
　以上のような接着層１０３としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　また接着層１０３は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また接着層１０３は、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層１０３には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　以上のような光学反射体１００は、接着層１０３よりも外光の入射側に光学干渉膜５が位置するように設置することが好ましい。また、光学反射体１００を窓ガラス等に装着する場合であれば、窓ガラスと基体１０１との間に光学反射フィルム１を挟持するように設置することが好ましい。これにより、水分等の周囲のガスから光学反射フィルム１を封止でき耐久性に優れるため好ましい。
＜光学反射フィルム１および光学反射体１００の効果＞
　以上説明した構成の光学反射フィルム１およびこれを用いた光学反射体１００は、高屈折率層５Ｈと低屈折率層５Ｌとを交互に積層した光学干渉膜５において、最上層Ａおよび中間層Ｂの弾性率および膜厚比が限定されたものである。このような光学反射フィルム１およびこれを用いた光学反射体１００は、以降の実施例で説明するように、長期間の使用において、光の遮蔽性能を低下させることなく光学干渉膜５のひび割れや剥離の発生を防止され、耐候性の向上が図られたものとなる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
＜実施例１＞
［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］
　３２０質量部のコロイダルシリカ（１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ、一次粒子の平均粒径＝４～６ｎｍ；日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、３８５質量部のポリビニルアルコール（４質量％）（ＪＰ－４５；重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３質量部の界面活性剤（５質量％）（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ；川研ファインケミカル株式会社製）を、３７℃でこの順に添加した。そして、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。
［２．中間層用の低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製］
　コロイダルシリカの分量を３７２質量部に変更したこと以外は、低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製と同様の方法で低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。
［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］
　コロイダルシリカの分量を５０質量部に変更したこと、界面活性剤の分量を９質量部に変更したこと以外は、低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製と同様の方法で低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。
［４．中間層用の高屈折率層用塗布液Ｈの調製］
　１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ－Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
　このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、エクセバールＲＳ－２１１７、鹸化度：９７．５～９９モル％、エチレン変性度：３．０ｍｏｌ％、重合度：１７００、粘度（４％、２０℃）：２３．０～３０．０（ｍＰａ・ｓ）、８質量％）を９４質量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４質量部を加えて、純水で１０００質量部に仕上げ、高屈折率層塗布液Ｈを作製した。
［５．光学反射フィルムの作製］
　スライドホッパー塗布装置を用い、先に調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３および高屈折率層用塗布液Ｈを４５℃に保温しながら、樹脂フィルム（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００）上に、２１層同時重層塗布（熱線反射層の全膜厚；１．５μｍ）を行った。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させた。この際、最下層Ｃの形成には最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１を用い、中間層Ｂの形成には中間層用の低屈折率層用塗布液Ｌ２と高屈折率層用塗布液Ｈと交互に用い、最上層Ａの形成には最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３を用いた。
　また各層の乾燥膜厚として、最上層Ａの膜厚［ｔａ］および最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］が２８０ｎｍ、中間層Ｂとしての高屈折率層５Ｈの膜厚が１３０ｎｍ、中間層Ｂとしての低屈折率層５Ｌの膜厚が１５０ｎｍであり、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］が約１４０ｎｍとなるように塗布を行った。
　以上により作製した実施例１の光学反射フィルム１は、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材３上に、第１の無機酸化物粒子として酸化チタン粒子を含有する高屈折率層５Ｈと、第２の無機酸化物粒子としてシリカ（二酸化ケイ素）を含有する低屈折率層５Ｌとを交互に積層させた光学干渉膜５を設けた構成となった。光学干渉膜５における最上層Ａおよび最下層Ｃは、低屈折率層５Ｌである。
　また作製した実施例１の光学反射フィルム１は、下記表１に示すように、光学干渉膜５を構成する各層における粒子比率が、最上層Ａの低屈折率層５Ｌで１５体積％、最下層Ｃの低屈折率層５Ｌで５２体積％、中間層Ｂを構成する各低屈折率層５Ｌで５０体積％、各高屈折率層５Ｈで４５体積％となった。なお、粒子比率は、各層の全体量に対する第１の無機酸化物粒子または第２の無機酸化物粒子の比率である。
　また、実施例１の光学反射フィルム１は、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］に対する最上層Ａの膜厚［ｔａ］および最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］が、［ｔａ／ｔｂ］＝２、［ｔｃ／ｔｂ］＝２である。なお、下記表１には、以降の実施例２～実施例２３および比較例１～比較例５の光学反射フィルム１における各層の粒子比率および膜厚比を合わせて示す。
　また下記表１には、光学反射フィルム１における各層について測定した弾性率を合わせて示す。ここでは、鏡面研磨したステンレス基板上に、弾性率を測定する対象の層（高屈折率層５Ｈ、低屈折率層５Ｌ）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、測定装置としてＨｙｓｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅおよび日立ハイテサイエンス社製ＮａｎｏＮａｖｉIIを組み合わせ、圧子としてＣｕｂｅＣｏｒｎｅｒ圧子を用いたナノインデンテーション法により、最大荷重５０μＮで弾性率の測定を行った。なお、中間層Ｂについては、中間層Ｂを構成する高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌの弾性率を測定し、表１にはこれらの平均弾性率［Ｅｂ］を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２～実施例５＞
　実施例１の製造手順のうち、上記［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］において、コロイダルシリカの分量の調整により、最上層Ａを構成する低屈折率層５Ｌの粒子比率を変更して光学反射フィルムを作製した。これにより、最上層Ａを構成する低屈折率層５Ｌの粒子比率を、実施例２において２６体積％、実施例３において３０体積％、実施例４において３５体積％、実施例５において４０体積％とした。またこれにより、以降に説明するように、実施例２～実施例５における最上層Ａの弾性率を調整した。
＜実施例６＞
　実施例４の製造手順のうち、上記［５．光学反射フィルムの作製］において、最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１のスライドホッパー塗布装置の供給流量調整により、最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］を１４０ｎｍとし、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］に対する最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］を、［ｔｃ／ｔｂ］＝１に変更して光学反射フィルム１を作製した。
＜実施例７～実施例１０＞
　実施例４の製造手順のうち、上記［５．光学反射フィルムの作製］において、最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３のスライドホッパー塗布装置の供給流量調整により、最上層Ａの膜厚［ｔａ］をそれぞれの値に変更して光学反射フィルムを作製した。これにより、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］に対する最上層Ａの膜厚［ｔａ］は、実施例７において［ｔａ／ｔｂ］＝１．２、実施例８において［ｔａ／ｔｂ］＝３、実施例９において［ｔａ／ｔｂ］＝５、実施例１０において［ｔａ／ｔｂ］＝７となった。
＜実施例１１～実施例１３＞
　実施例４の製造手順のうち、上記［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］において、コロイダルシリカの分量の調整により、最下層Ｃを構成する低屈折率層５Ｌの粒子比率を変更して光学反射フィルム１を作製した。これにより、最下層Ｃを構成する低屈折率層５Ｌの粒子比率を、実施例１１において４１体積％、実施例１２において３７体積％、実施例１３において３５体積％とした。またこれにより、以降に説明するように、実施例１１～実施例１３における最下層Ｃの弾性率を調整した。
＜実施例１４～実施例１６＞
　実施例１１の製造手順のうち、上記［５．光学反射フィルムの作製］において、最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１のスライドホッパー塗布装置の供給流量の調整により、最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］をそれぞれの値に変更して光学反射フィルム１を作製した。これにより、中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］に対する最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］を、実施例１４において［ｔｃ／ｔｂ］＝３、実施例１５において［ｔｃ／ｔｂ］＝５、実施例１６において［ｔｃ／ｔｂ］＝７とした。
＜実施例１７＞
　実施例１２の製造手順のうち、上記［５．光学反射フィルムの作製］において、最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１のスライドホッパー塗布装置の供給流量の調整により最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］を変更し、また最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３のワイヤーバー塗布の調整により最上層Ａの膜厚［ｔａ］を変更して光学反射フィルム１を作製した。これにより中間層Ｃの平均膜厚［ｔｂ］に対する最上層Ａの膜厚［ｔａ」および最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］を、［ｔａ／ｔｂ］＝３、［ｔｃ／ｔｂ］＝４とした。
＜実施例１８～実施例２０＞
　実施例１７の製造手順のうち、上記［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］において、以下の追加手順を実施したことにより、最上層Ａにエマルジョン樹脂を含有させて光学反射フィルム１を作製した。
　すなわち上記［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］を以下の通りに変更した。２０６質量部のコロイダルシリカ（１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ、一次粒子の平均粒径＝４～６ｎｍ；日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、５３４質量部のポリビニルアルコール（４質量％）（ＪＰ－４５；重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）、９質量部の界面活性剤（５質量％）（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ；川研ファインケミカル株式会社製）を加え、純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。
　この際、アニオン系エマルジョン（ＡＥ－１２０Ａ、水分散アクリル樹脂、粒子径＝５５ｎｍ、株式会社イーテック製、３７．０質量％）を添加することで実施例１８～実施例２０の低屈折率層用塗布液Ｌ３を調製した。エマルジョン溶液の濃度を変更することにより、バインダーとエマルジョン樹脂との合計量に対するエマルジョン樹脂の比率をそれぞれの値とした。バインダーに対するエマルジョン樹脂の比率は、実施例１８において７質量％、実施例１９において１５質量％、実施例２０において４５質量％とした。
＜実施例２１＞
　実施例１９の製造手順のうち、上記［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］において、さらに実施例１８～実施例２０で説明したと同様のアニオン系エマルジョンを添加することにより、最下層Ｃにエマルジョン樹脂を含有させて光学反射フィルム１を作製した。バインダーに対するエマルジョン樹脂の比率は、１５質量％とした。
＜実施例２２～実施例２３＞
　実施例２１の製造手順のうち、上記［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］および［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］において用いたアニオン系エマルジョンを変更した。これにより、エマルジョン樹脂の平均粒径を変更して光学反射フィルム１を作製した。実施例２２では、アニオン系エマルジョンとしてサイビノールＥＣ－６５７Ｂ（サイデン化学株式会社製）を用いることで、エマルジョン樹脂の平均粒径を８０ｎｍとした。実施例２３では、アニオン系エマルジョンとしてアデカボンタイターＨＵＸ－８３０（ＡＤＥＫＡ株式会社製）を用いることで、エマルジョン樹脂の平均粒径を１００ｎｍとした。
＜比較例１＞
　実施例１の製造手順のうち、上記［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］および［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］において、コロイダルシリカの分量の調整により最上層Ａおよび最下層Ｃを構成する低屈折率層５Ｌの粒子比率を変更した。これにより、最上層Ａの粒子比率を５５体積％、最下層Ｃの粒子比率を４０％とした。
　また上記［５．光学反射フィルムの作製］において、最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１および最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３のスライドホッパー塗布装置の供給流量の調整により、最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］および最上層Ａの膜厚［ｔａ］を変更した。これにより中間層の平均膜厚［ｔｂ］に対する最上層の膜厚［ｔａ」および最下層の膜厚［ｔｃ］を、［ｔａ／ｔｂ］＝１、［ｔｃ／ｔｂ］＝４とした。
＜比較例２＞
　比較例１の製造手順のうち、上記［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］において、さらに実施例１８～実施例２０で説明したと同様の追加手順を実施すことにより、最上層Ｃにエマルジョン樹脂を含有させて光学反射フィルムを作製した。バインダーに対するエマルジョン樹脂の比率は、１５質量％とした。
＜比較例３～比較例５＞
　比較例１の製造手順のうち、上記［１．最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］および［３．最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３の調整］において、コロイダルシリカの分量の調整により最上層Ａおよび最下層Ｃを構成する低屈折率層５Ｌの粒子比率を変更した。これにより、最上層Ａの粒子比率を比較例３，４で４２体積％、比較例５で３５体積％とした。また、最下層Ｃの粒子比率を比較例３，４で５５体積％、比較例５で３５体積％とした
　また上記［５．光学反射フィルムの作製］において、最下層用の低屈折率層用塗布液Ｌ１および最上層用の低屈折率層用塗布液Ｌ３のスライドホッパー塗布装置の供給流量の調整により、最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］および最上層Ａの膜厚［ｔａ］を変更した。これにより中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］に対する最上層Ａの膜厚［ｔａ」および最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］を、比較例３で［ｔａ／ｔｂ］＝０．８、［ｔｃ／ｔｂ］＝１とした。比較例４で［ｔａ／ｔｂ］＝１、［ｔｃ／ｔｂ］＝１とした。また比較例５で［ｔａ／ｔｂ］＝１０、［ｔｃ／ｔｂ］＝２とした。
＜光学反射フィルムの評価＞
　以上のようにして作製した実施例１～実施例２３および比較例１～比較例５の各光学反射フィルム１について、下記の性能評価を行った。
［各層の屈折率の測定・屈折率差の算出（初期評価）］
　基材（ＰＥＴフィルム）上に、屈折率を測定する対象の層（高屈折率層５Ｈ、低屈折率層５Ｌ）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（株式会社日立製作所製）を用いた。各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。そして、得られた屈折率から屈折率差を算出した。その結果、実施例１～実施例２３および比較例１～比較例５で形成した高屈折率層５Ｈと、最上層Ａおよび最下層Ｃを含む低屈折率層５Ｌとの屈折率差は０．４であった。
［可視光透過率および赤外透過率の測定・評価］
　分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用い、各光学反射フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。その結果、全ての光学反射フィルムにおいて、５５０ｎｍにおける可視光透過率は７５％以上、１２００ｎｍにおける赤外透過率は２５％以下であり、ここで作製した光学反射フィルムが、十分な赤外遮蔽性を有することが確認された。
［各層の弾性率の測定・弾性率差の算出］
　各光学反射フィルムを構成する各層について測定した弾性率から、中間層Ｂを構成する高屈折率層５Ｈおよび低屈折率層５Ｌの弾性率の平均弾性率［Ｅｂ］と、最上層Ａの弾性率［Ｅａ］との弾性率差［Ｅｂ－Ｅａ］、および平均弾性率［Ｅｂ］と最下層Ｃの弾性率［Ｅｃ］との弾性率差［Ｅｂ－Ｅｃ］算出した。これらの結果を下記表２に示す。なお、下記表２には、各光学反射フィルム１の構成のうちの一部を合わせて示した。
［虹ムラの評価（初期評価）］
　作製した光学反射フィルムを２１０ｍｍ×２９７ｍｍの大きさに裁断した。裁断した光学反射フィルムを目視で観察し、下記の基準に従って、虹ムラの有無を評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、Ａ～Ｃが実用可能なレベルである。
　Ａ：ムラはほとんど認められない
　Ｂ：わずかにムラが認められる
　Ｃ：ムラが認められ少量のロスが発生
　Ｄ：全体にムラが認められ実用不可（ＮＧ）
［ヘイズ値の測定：表面均一性の評価（初期評価）］
　ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ値を測定した。測定結果を下記表２に示す。
［耐候性試験］
　下記粘着層形成塗布液を中本パックス製セパレータ（ＮＳ２３ＭＡ）のシリコーン離型面に対して、コンマコーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、９０℃、１分間乾乾燥して粘着層を形成した。この粘着層に、上記実施例および比較例で製造した光学反射フィルムを貼りあわせ、光学反射フィルム上に粘着層を形成した。
－粘着層形成塗布液の調製－
　粘着剤であるコーポニールＮ－６９４１Ｍ（日本合成化学社製）に対して、硬化剤であるコロネートＬ－５５Ｅ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を３質量％添加し、さらに紫外線吸収剤であるチヌビン４７７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を５質量％添加し、溶媒としての酢酸エチルで固形分が１０質量％になるように希釈して、粘着層形成塗布液を調製した。
　この試料に対して温度４０℃かつ湿度５０％の環境下において、光学反射フィルムに対して、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いてキセノンランプ光源からの光照射（１８０Ｗ／ｍ２）を３００時間実施した。この間、光照射と表面スプレーによる降雨条件で１８分、光照射のみの晴れ条件で２２分を１サイクルとし、合計４５０サイクルの試験を行った。
［ヘイズ値の測定：表面均一性の評価（耐候性評価）］
　上記耐候性試験後の各光学反射フィルムについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ値を測定した。測定結果を下記表２に示す。
［ひび割れ評価（耐候性評価）］
　作製した光学反射フィルムを目視で観察し、下記の基準に従ってひび割れを評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、Ａ～Ｄが実用可能なレベルである。
　Ａ：ひび割れが発生していない
　Ｂ：１００ｃｍ２あたりに１ｍｍ未満のひび割れが５個未満発生
　Ｃ：１００ｃｍ２あたりに１ｍｍ未満のひび割れが５個～２０個以内発生
　Ｄ：１００ｃｍ２あたりに１ｍｍ以上３ｍｍ未満のひび割れが２０個以内発生
　Ｅ：１００ｃｍ２あたりに３ｍｍ以上のひび割れが発生（ＮＧ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の（１），（１’）を参照すると、実施例１～実施例２３の赤外遮光フィルムは、最上層Ａの膜厚［ｔａ］と中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］とが（１）［ｔａ／ｔｂ］＝１．２～７の範囲であり、中間層Ｂの平均弾性率［Ｅｂ］と最上層Ａの弾性率［Ｅａ］とが（１’）［Ｅｂ－Ｅａ］≧２Ｇｐａの範囲である。
　このような実施例１～実施例２３の光学反射フィルムは、虹ムラの評価結果が実用可能なレベルＡ～Ｃに保たれ、耐候性試験前後のヘイズの変化量（差）も１．１以下に抑えられ、かつひび割れの評価結果も実用可能なレベルＡ～Ｄに保たれていた。
　これに対して、上記の条件範囲を満たしていない比較例１～５の光学反射フィルムは、以上の評価を全て満たすものはなかった。特に、（１）［ｔａ／ｔｂ］＝１．２～７の範囲を上回っている比較例５は、虹ムラの評価がレベルＤであり、品質に問題があった。
　中でも表２の（２），（２’）を参照すると、実施例１１，１４～１６，１８～２３の赤外遮光フィルムは、最下層Ｃの弾性率［Ｅｃ］が最上層Ａの弾性率［Ｅａ］より高く、（２）［Ｅｃ－Ｅａ］＞０Ｇｐａであり、中間層Ｂの平均弾性率［Ｅｂ］と最下層Ｃの弾性率［Ｅｃ］とが（２’）［Ｅｂ－Ｅｃ］≧２Ｇｐａである。このような光学反射フィルムは、ひび割れの評価において耐候性試験前後でのヘイズ値の差が、１．０以下に抑えられていているが、特にこの条件から大きく外れた比較例１～４においてはヘイズ値の差が１．４以上と大きくなることが確認された。
　さらに表２の（３）を参照すると、実施例２～２３の光学反射フィルムは、（３）最上層Ａの弾性率［Ｅａ］が８ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下である。このような光学反射フィルムは、さらに耐候性試験前後でのヘイズ値の差が、０．９以下に抑えられていて耐候性の向上が図られていることが確認された。
　また表２の（４）を参照すると、実施例１～５，７～２３の光学反射フィルムは、最下層Ｃの膜厚［ｔｃ］と中間層Ｂの平均膜厚［ｔｂ］とが、（４）［ｔｃ／ｔｂ］＝１．２～７である。このような光学反射フィルムは、虹ムラの評価結果が実用可能なレベルＡ～Ｃに保たれ、耐候性試験前後のヘイズの変化量（差）も１．１以下に抑えられ、かつひび割れの評価結果も実用可能なレベルＡ～Ｄであることが確認された。
　さらに表２の（５），（５’）を参照すると、実施例１８～２３の光学反射フィルムは、最上層Ａまたは最下層Ｃの一方または両方にエマルジョン樹脂を含有している。このような遮光フィルムは、ヘイズ値の差が小さく、ひび割れもレベルＡ，Ｂで良好な傾向が見られた。
　なお、実施例１～５は、最上層Ａにおける粒子比率のみが変更されている。これらの実施例１～５において、最上層Ａの粒子比率と、（３）最上層の弾性率とを比較してもわかるように、粒子比率が４０体積％までの範囲であれば、粒子比率が大きくなると弾性率も上昇し、虹ムラの発生を抑える効果が高い傾向を確認できた。
　また、実施例１８～２０は、最上層Ａにおけるバインダーとエマルジョン樹脂との合計量に対するエマルジョン樹脂の比率のみが変更されている。これらの実施形態１８～２０において、最上層Ａにおけるエマルジョン樹脂の比率と、（３）最上層の弾性率とを比較してわかるように、比率が４５％までの範囲であれば、比率が大きくなると弾性率が下がることがわかる。これにより、エマルジョン樹脂の比率の制御により、所望の光学特性を得るための粒子比率を確保しつつ、光学反射フィルムを構成する各層の弾性率を変更して品質の向上を図ることが可能であることが確認された。
　中でも表２の（６），（６’）を参照すると、実施例１８～２１の光学反射フィルムは、（６），（６’）エマルジョン粒子の平均粒径が６０ｎｍ以下であり、この範囲外である実施例２２，２３と比較してヘイズ値の差が小さく０．４以下の低い値に抑えられており、耐候性の向上が確認された。
　１…光学反射フィルム
　３…基材
　５…光学干渉膜
　５Ｈ…高屈折率層
　５Ｌ…低屈折率層
　１００…光学反射体
　１０１…基体
　Ａ…最上層
　Ｂ…中間層
　Ｃ…最下層

Claims (7)

  1. 　基材上に、屈折率差を有する高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された光学干渉膜を備え、
    　前記光学干渉膜を構成する高屈折率層と低屈折率層のうち、前記基材に対して最も近接して配置された層を最下層とし、前記基材から最も遠く配置された層を最上層とし、前記最下層と前記最上層との間に配置された各層を中間層とした場合、
    　ナノインデンテーション法によって測定した前記中間層の平均弾性率が、前記最上層の弾性率よりも２ＧＰａ以上大きく、
    　前記最上層の膜厚が、前記中間層の平均膜厚の１．２倍～７倍である
    　光学反射フィルム。
  2. 　ナノインデンテーション法によって測定した前記中間層の平均弾性率が、前記最下層の弾性率よりも２ＧＰａ以上大きく、
    　ナノインデンテーション法によって測定した前記最下層の弾性率が、前記最上層の弾性率よりも大きい
    　請求項１記載の光学反射フィルム。
  3. 　ナノインデンテーション法によって測定した前記最上層の弾性率が、８ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下である
    　請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
  4. 　前記最下層の膜厚が、前記中間層の平均膜厚の１．２倍～７倍であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の光学反射フィルム。
  5. 　前記高屈折率層および前記低屈折率層は、無機酸化物粒子を含有し、
    　前記最下層および前記最上層のうちの少なくとも一方にエマルジョン樹脂を含有する
    　請求項１～４の何れかに記載の光学反射フィルム。
  6. 　前記エマルジョン樹脂の平均粒径が６０ｎｍ以下である
    　請求項５に記載の光学反射フィルム。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体。
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