WO2015050171A1 - 光学反射フィルムおよび光学反射体 - Google Patents

光学反射フィルムおよび光学反射体 Download PDF

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WO2015050171A1
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refractive index
layer
particles
oxide
shell
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明土 川浪
晃純 木村
斉藤　洋一
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コニカミノルタ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B32B2551/00—Optical elements

Definitions

  • the present invention relates to an optical reflection film and an optical reflector.
  • optical reflection films such as infrared shielding films that are attached to window glass of buildings and vehicles and shield the transmission of sunlight heat rays. Is growing.
  • a laminated body (reflection layer) having a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is formed into a dry film such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • a method of forming using a method has been proposed.
  • the vacuum apparatus used for the formation becomes large, the manufacturing cost increases, the enlargement of the area is difficult, and the applicable base material is limited to a heat resistant material. I have a problem.
  • Patent Document 1 includes a high refractive index layer and a low refractive index layer constituting a reflective layer, a water-soluble polymer and metal oxide particles.
  • a technique of forming using an aqueous coating solution is disclosed, and it is also disclosed that a near-infrared reflective film can be obtained at low cost by adopting such a configuration.
  • titanium oxide has a high refractive index and high transparency, it is suitably used for a high refractive index layer.
  • International Publication No. 2013/054912 pamphlet discloses that titanium oxide particles coated with a silicon-containing hydrated oxide are used as the metal oxide particles contained in the high refractive index layer.
  • intermixing of a high refractive index layer and a low refractive index layer is caused by the interaction with a water-soluble polymer by including such metal oxide particles in a high refractive index layer.
  • by suppressing the photocatalytic activity of the titanium oxide particles the durability is improved when the temperature and humidity conditions are changed.
  • the above-mentioned xenon light resistance test causes a film cracking problem that the film cracks. It has also been found that there is a problem that the visible light transmittance and the infrared reflectance are adversely affected with the occurrence of the film cracking. Furthermore, when the titanium oxide modified with tin disclosed in JP-A-2006-34211 is used together with silicon oxide suitable as metal oxide particles in the low refractive index layer, the haze value of the formed optical reflection film It has also been found that there is a problem of high.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the purpose of the optical reflection film is to maintain the reflection efficiency for light having a desired wavelength at a high level, while coloring and film cracking in a xenon light resistance test.
  • An object of the present invention is to provide means capable of suppressing the occurrence of at least one problem such as an increase in haze.
  • the present inventor has intensively studied in view of the above problems. As a result, by including core-shell particles coated with core particles containing titanium oxide using a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide in the high refractive index layer of the reflective layer, the above The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention. That is, the above object of the present invention is achieved by the following configuration.
  • the first metal oxide particles are core-shell particles in which the core particles are covered with a shell layer, The core particles are titanium oxide particles or composite oxide particles containing titanium oxide, An optical reflective film in which the shell layer includes a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more (excluding titanium oxide);
  • the optical reflective film according to any one of the above; (6) The optical reflective film as described in any one of (1) to (5) above, wherein the low refractive index layer comprises a second water-soluble polymer and second metal oxide particles; (7) The optical reflective film according to (6), wherein at least one of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer contains polyvinyl alcohol or a derivative thereof; (8) The optical reflection film according to (6) or (7), wherein the charge on the surface of the core-shell particle and the charge on the surface of the second metal oxide particle are the same.
  • the coating amount of the shell layer in the core-shell particles is 3 to 30% by mass in terms of oxide with respect to 100% by mass of the core particles.
  • the optical reflection film according to item 1 (11)
  • the first shell layer includes silicon oxide, The optical reflection film according to (10), wherein the second shell layer contains a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more (excluding titanium oxide); (12)
  • the optical reflective film according to (11), wherein the coating amount of the second shell layer in the core-shell particles is 3 to 30% by mass in terms of oxide with respect to 100% by mass of the core particles.
  • the total covering amount of the first shell layer and the second shell layer in the core-shell particles is 6 to 33% by mass in terms of oxide with respect to 100% by mass of the core particles.
  • the base material a high refractive index layer including the first water-soluble polymer and the first metal oxide particles, and the low refractive index layer disposed on the base material.
  • an optical reflective film having reflective layers that are alternately laminated.
  • the first metal oxide particles are core-shell particles in which the core particles are covered with a shell layer, and the core particles include titanium oxide particles or a composite containing titanium oxide. It is oxide particles, and the shell layer is characterized in that it contains a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more (excluding titanium oxide).
  • the “optical reflection film” is a film that can block all or a part of light having a desired wavelength by reflecting light having a desired wavelength (for example, near infrared rays). is there.
  • the optical reflective film according to the present invention includes a base material and a reflective layer formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the optical reflective film according to the present invention is not particularly limited as long as it has a multilayer reflective layer formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on one side or both sides of a substrate.
  • the preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers per side of the substrate is usually 100 layers or less, preferably 40 layers or less, more preferably 22 layers or less.
  • the preferred range of the total number of high refractive index layers and low refractive index layers is applicable even when laminated on only one side of the substrate, and when laminated simultaneously on both sides of the substrate. Is also applicable.
  • the total number of high refractive index layers and low refractive index layers on one surface of the substrate and the other surface may be the same or different.
  • the lowermost layer (layer in contact with the substrate) and the outermost layer may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer.
  • the optical reflection film according to the present invention preferably has a layer structure in which the lowermost layer and the uppermost layer are low refractive index layers.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.3 or more, and even more. Preferably it is 0.35 or more, and most preferably 0.4 or more.
  • This refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain a near-infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 200 layers or more, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Larger, less transparent, and very difficult to manufacture without failure.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is within the range of the preferred refractive index difference. Is preferred. However, for example, when the uppermost layer is formed as a layer for protecting the film, or when the lowermost layer is formed as an adhesion improving layer with the substrate, the above-mentioned preferred refraction is performed with respect to the uppermost layer and the lowermost layer. A configuration outside the range of the rate difference may be used.
  • the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more, preferably 75% or more, more preferably 85% or more. is there.
  • the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a region with a reflectance exceeding 50%.
  • the total thickness of the optical reflection film according to the present invention is preferably 12 ⁇ m to 315 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the high refractive index layer according to the present invention contains the first water-soluble polymer and the first metal oxide particles as essential components, and if necessary, includes a curing agent, a surface coating component, a surfactant, and various additives. It may further include at least one selected from the group consisting of:
  • the refractive index of the high refractive index layer according to the present invention is preferably 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the refractive index can be measured by the following single film refractive index measurement method. Samples in which the target layers for measuring the refractive index (high refractive index layer, low refractive index layer) are coated as single layers are prepared, and the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed according to the following method. Obtain the refractive index. Using a U-4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side. The refractive index can be obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the thickness per layer of the high refractive index layer according to the present invention is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer may have a clear interface between them or may be gradually changed.
  • the metal oxide concentration profile of the laminated film which is a reflection layer formed by alternately laminating the high refractive index layer and the low refractive index layer of the present invention, is etched from the surface to the depth direction using a sputtering method.
  • a sputtering method Using an XPS surface analyzer, the outermost surface is set to 0 nm, sputtering is performed at a rate of 0.5 nm / min, and the atomic composition ratio can be measured for observation. It is also possible to observe the cut film by cutting the laminated film and measuring the atomic composition ratio with an XPS surface analyzer.
  • the concentration of the metal oxide changes discontinuously in the mixed region, the boundary can be confirmed by a tomographic photograph using an electron microscope (TEM).
  • TEM electron microscope
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used, but ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used. Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • the first metal oxide particles according to the present invention are core-shell particles in which the core particles are covered with a shell layer.
  • the content of the first metal oxide particles in the high refractive index layer according to the present invention is preferably 15 to 95% by mass, and preferably 20 to 88% with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer. More preferably, it is more preferably 30% to 85% by mass.
  • the content of the first metal oxide particles is preferably 15 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer, from the viewpoint that the refractive index difference from the low refractive index layer can be increased. .
  • the core particle according to the present invention is a titanium oxide particle or a composite oxide particle containing titanium oxide.
  • the titanium oxide particles may be rutile titanium oxide particles or anatase titanium oxide particles. Or a mixed particle of these.
  • the core particles contain rutile type titanium oxide ( That is, it is preferably a rutile type titanium oxide particle or a composite oxide particle containing rutile type titanium oxide).
  • the core particles constituting the first metal oxide particles may be composite oxide particles containing titanium oxide.
  • composite oxide particles containing titanium oxide also abbreviated as “composite titanium oxide” means an oxide in which a part of Ti in the crystal structure of titanium oxide is substituted with at least one other metal. Means particles of objects. From the viewpoint of increasing the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer, the content of the titanium oxide component having a high refractive index in the composite oxide particles is preferably 70 to 100% by mass. .
  • the content of the titanium oxide component referred to here is A / (A + B) ⁇ 100 (mass%), where A is the amount of TiO 2 in the particle constituent components and B is the amount of other metal used as a metal oxide. ).
  • A is the amount of TiO 2 in the particle constituent components
  • B is the amount of other metal used as a metal oxide.
  • it does not specifically limit as a kind of other metal, For example, tin, zirconium, silicon, zinc, aluminum etc. are mentioned. Among these, tin and / or zirconium are preferable from the viewpoint of rutile crystal generation of titanium oxide.
  • the shell layer includes a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide (also simply referred to as “metal oxide” in this specification) and covers the core particles.
  • “coating” means a state in which the constituent material of the shell layer is attached to at least a part of the surface of the core particle. That is, the surface of the core particle used as the first metal oxide particle according to the present invention may be completely covered with the constituent material of the shell layer, and a part of the surface of the core particle is the constituent material of the shell layer. It may be covered with. Moreover, the constituent members of the shell layer may be mixed in the core particles.
  • a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more means an oxidation of a metal or metalloid having a refractive index of 1.6 or more when measured with light having a wavelength of 632.8 nm. It is a thing.
  • the refractive index can be measured with He-NE laser light using, for example, a refractive index measuring device (KPR-2000, measurement accuracy: ⁇ 0.0003) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • oxides examples include zirconium oxide, antimony oxide, niobium oxide, aluminum oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide, chromium oxide, ferric oxide, copper oxide, magnesium oxide, Examples thereof include yttrium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, and zircon.
  • zirconium oxide, antimony oxide, niobium oxide, aluminum oxide, tin oxide and tungsten oxide are used. It is particularly preferred that antimony oxide is used. In particular, in the form (B) described later, antimony oxide is preferably used.
  • the shell layer may contain only one kind of these metal oxides or may contain two or more kinds.
  • the form of the metal oxide contained in the shell layer according to the present invention may be a metal oxide itself, a hydrate of a metal oxide, or a hydrated oxide of a metal-containing ion.
  • the “hydrated oxide of a metal-containing ion” may be any of a hydrate of an inorganic metal compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organometallic compound.
  • the refractive index of the oxide is preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the optical reflective film according to the present invention has a plurality of high refractive index layers
  • at least one of the plurality of high refractive index layers includes the core-shell particles described above. It is particularly preferable that all the layers contain the core-shell particles.
  • the particle diameters of the core particles and the first metal oxide particles (core-shell particles) can be obtained as volume average particle diameters.
  • the volume average particle diameter of the core particles constituting the first metal oxide particles is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and further preferably 2 to 15 nm.
  • the thickness is 3 to 10 nm.
  • a volume average particle diameter of 1 nm or more and 30 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the volume average particle diameter of the core particles constituting the first metal oxide particles according to the present invention is a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope.
  • the particle diameters of 1,000 arbitrary particles were measured by a method of observing a particle image appearing on the cross section and surface of the refractive index layer with an electron microscope, and d1, d2,.
  • the volume average particle diameter mv It is an average particle diameter weighted by a volume represented by ⁇ (vi ⁇ di) ⁇ / ⁇ (vi) ⁇ .
  • the core particles constituting the first metal oxide particles according to the present invention are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • the shell layer may be composed of only one layer or may be composed of two or more layers.
  • preferred embodiments will be described for each of the case where the shell layer is composed of only one layer and the case where the shell layer is composed of two or more layers.
  • the coating amount of the shell layer in the first metal oxide particles is not particularly limited, but the coating amount of the shell layer is oxidized with respect to 100% by mass of the core particles.
  • the amount is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, and further preferably 3 to 8% by mass.
  • the coating amount is 3 to 30% by mass, it is easy to increase the refractive index of the high refractive index layer, and the coated particles can be stably formed.
  • a known method can be adopted, and examples thereof include the following methods.
  • the core particles constituting the first metal oxide particles according to the present invention are titanium oxide particles
  • the pH is 1.0 to 3.0
  • the zeta potential of the titanium oxide particles is An aqueous solution in which the surface of the positive aqueous titanium oxide sol is made hydrophobic and dispersible in an organic solvent can be used.
  • the core particles constituting the first metal oxide particles according to the present invention are composite oxide particles containing titanium oxide
  • a hydrosol containing such composite oxide particles for example, first, chlorination is performed. After water-soluble stannic salt such as stannic is once hydrolyzed, an aqueous solution containing titanium oxychloride and zirconium oxychloride at a predetermined ZrO 2 / TiO 2 ratio is gradually added dropwise to the reaction solution. React for several hours at boiling temperature.
  • reaction liquid is cooled, neutralized with aqueous ammonia, filtered, washed with water, water and concentrated hydrochloric acid are added to the filter cake, or the electrolyte components of the cooled reaction liquid are removed (for example, the cooled reaction liquid Decantation, dilution solification, concentration, and dilution with ion-exchanged water are repeated) to produce a hydrosol containing the composite oxide particles.
  • tin As a transfer agent, a titanium oxide hydrosol having high transparency can be obtained, but a titanium oxide hydrosol that does not use tin can also be obtained by changing the hydrolysis conditions of titanium oxychloride.
  • the tin salt added as a transfer agent is suitable as SnO 2 with respect to TiO 2 in an amount of 5 to 20%, preferably 5 to 15%, particularly 10%.
  • titanium sources are water-soluble titanium such as titanium oxysulfate and titanium nitrate
  • tin sources are water-soluble stannic salts such as stannic sulfate and stannic nitrate
  • zirconium sources May be a water-soluble zirconium salt such as zirconium oxysulfate, and as a neutralizing agent, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an acid such as nitric acid or oxalic acid may be used.
  • the method of preparing the first metal oxide particles in the form of core-shell particles by coating the core particles with a predetermined metal oxide For example, the raw material compound is dissolved in water, mixed with the titanium oxide hydrosol obtained by the above-described method, and stirred. At this time, heating may be performed or pH may be adjusted as necessary. By adjusting the amount of the raw material compound to be added, the content (content ratio) of the shell layer in the obtained core-shell particles can be controlled.
  • zirconium oxide is adopted as the constituent material of the shell layer, for example, it can be performed according to the method described in JP-A No. 2004-18311.
  • the raw material compound used at this time include zirconium oxychloride, zirconium oxysulfate, zirconium oxynitrate, and zirconium oxycarbonate.
  • antimony oxide As a constituent material of the shell layer, for example, as a raw material compound used, antimony chloride, antimony alkoxide, antimony acetate, antimony oxide, antimony potassium tartrate, potassium hexahydroxoantimonate, potassium antimonate, Examples thereof include sodium antimonate.
  • niobium oxide is adopted as the constituent material of the shell layer
  • examples of the raw material compound used include niobium ethoxide, sodium niobate, niobium pentachloride and the like.
  • aluminum oxide is employed as the constituent material of the shell layer
  • examples of the raw material compound used include sodium aluminate, aluminum sulfate, and aluminum chloride.
  • examples of the raw material compound used include water-soluble stannic salts such as stannic sulfate, stannic nitrate, and potassium stannate.
  • stannic sulfate stannic sulfate
  • stannic nitrate stannic nitrate
  • potassium stannate stannic sulfate
  • tungsten oxide for example, sodium tungstate can be cited as a raw material compound to be used.
  • the charged state of the surface of the core-shell particle as the first metal oxide particle is different depending on the type of metal oxide used as the constituent material of the shell layer.
  • the charge on the surface of the core-shell particle as the first metal oxide particle is the same as the charge on the surface of the second metal oxide particle.
  • zirconium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, tin oxide, tungsten oxide, or the like is used as the constituent material of the shell layer
  • the surface of the core-shell particles is cationically charged (positively charged).
  • the second metal oxide particles contained in the low refractive index layer which will be described later, are similarly used in which the surface is cationically charged (positively charged).
  • the reflectance of light having a wavelength of (for example, near infrared rays) can be maintained at a high value.
  • the surface of the core-shell particle is anionicly charged (negatively charged). In this case, it is preferable to use particles whose surface is anionicly charged (negatively charged) as the second metal oxide particles.
  • the number of shell layers is not particularly limited, but is preferably 2 to 3 layers, and most preferably 2 layers.
  • the shell layer is composed of two layers (that is, the first metal oxide particles are composed of the first shell layer (shell layer on the core particle side) and the second shell layer (shell layer on the surface layer side). )
  • the core-shell particles coated in this order are described in more detail. In this case, there are the following two preferred embodiments.
  • A A form in which the first shell layer contains silicon oxide, and the second shell layer contains "metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more (excluding titanium oxide)"; and
  • B A form in which the first shell layer contains “metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more (excluding titanium oxide)” and the second shell layer contains silicon oxide.
  • the shell layer containing silicon oxide contains silicon oxide and covers the core particles.
  • the form of silicon oxide contained in the shell layer may be silicon dioxide itself, a hydrate of silicon dioxide, or a hydrated oxide of silicon.
  • the “silicon-containing hydrated oxide” may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound.
  • the coating amount of the shell layer containing silicon oxide according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass in terms of oxide with respect to 100% by mass of the core particles. It is. Further, the thickness of the shell layer containing silicon oxide is preferably 0.1 to 2 nm, more preferably 0.1 to 1 nm. In addition, the thickness of each shell layer is calculated
  • the primary average particle size of titanium oxide particles or composite oxide particles containing titanium oxide before forming the first shell layer is measured.
  • the composition of the core-shell particles obtained by coating with the first shell layer and the second shell layer is determined using the STEM-EDX method.
  • calculation is performed on the assumption that the constituent elements of the first shell layer and the constituent elements of the second shell layer covering the primary particles of the titanium oxide particles or the composite oxide particles containing titanium oxide are all oxides. By doing so, the thickness of the first shell layer and the thickness of the second shell layer can be obtained.
  • the calculation of the shell layer in the present invention assumes that titanium oxide is all primary particles, and calculates the number of particles per volume of titanium oxide.
  • the particle diameter when the volume of the first shell layer and the second shell layer is added is calculated.
  • the film thicknesses of the first shell layer and the second shell layer obtained by this calculation are taken as the thicknesses of the first shell layer and the second shell layer of the present invention.
  • the methods performed in the examples can be referred to as appropriate.
  • the shell layer containing a metal or semi-metal oxide having a refractive index of 1.6 or more contains a metal or semi-metal oxide (metal oxide) having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide, and covers the core particles.
  • metal oxide metal oxide
  • the shell layer containing a metal or semimetal oxide having a refractive index of 1.6 or more is the second shell layer.
  • the shell layer having a refractive index of 1.6 or more is used.
  • the shell layer containing a metal or metalloid oxide is the first shell layer.
  • the form of the metal oxide contained in the shell layer according to the present invention may be a metal oxide itself, a hydrate of a metal oxide, or a hydrated oxidation of a metal-containing ion. It may be a thing.
  • the “hydrated oxide of a metal-containing ion” may be any of a hydrate of an inorganic metal compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organometallic compound.
  • the measurement of the refractive index of a metal oxide can be performed with the measuring method of the single film refractive index of each following layer.
  • Samples are prepared by coating the target layers (high refractive index layer and low refractive index layer) whose refractive index is measured on the base material as single layers, and according to the following method, each of the high refractive index layer and the low refractive index layer Find the refractive index of.
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the refractive index is obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees. From this measurement result and the content of particles, the refractive index of the metal oxide can be obtained. Measurement accuracy is measurable at ⁇ 0.01. Further, the refractive index of the oxide is preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the coating amount of the shell layer containing a metal or semi-metal oxide having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide according to the present invention is not particularly limited, but preferably in terms of oxide with respect to 100% by mass of the core particles. It is 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the thickness of the shell layer containing a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide is preferably 0.1 nm or more. When the thickness of the shell layer is 0.1 nm or more, the coating amount of the metal oxide having a refractive index of 1.6 or more is sufficient, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the upper limit of the thickness of the shell layer containing a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide is preferably 1 nm from the viewpoint of maintaining the reflectance of the high refractive index layer. .
  • the total covering amount of the first shell layer and the second shell layer is not particularly limited, but is preferably 6 to 33% by mass in terms of oxide, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the core-shell particles as the first metal oxide particles are formed by covering the core particles with the first shell layer and the second shell layer in this order.
  • the coating mode There is no particular limitation on the coating mode. Even if the first shell layer and the second shell layer individually cover different portions of the core particle surface, the first shell layer and the titanium oxide particles as the core particles or the composite oxide particles containing titanium oxide The area of direct contact with the second shell layer is smaller than when the second shell layer is not used, so that the effect of the present invention can also be exhibited.
  • the surface of the core particle is in contact with the second shell layer. This is a mode in which the first shell layer is further covered with the second shell layer.
  • Core shell particles can be produced by coating the core particles with a predetermined metal oxide as a first shell layer and then coating the predetermined metal oxide as a second shell layer by a known method.
  • a core particle is made into the 1st shell layer (containing silicon oxide) and the 2nd shell layer (containing metal oxide).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the raw material for the first shell layer coating solution is not particularly limited as long as it contains silicon oxide or can generate silicon oxide by reaction.
  • water glass aqueous sodium silicate solution, tetraethoxysilane, Examples include tetramethoxysilane.
  • a method for preparing the first coating solution for the shell layer using water glass will be described, but the present invention is not limited thereto. That is, an aqueous solution of water glass can be diluted and a silicate sol solution can be prepared with a cation exchange resin. Next, in order to stabilize the silicate sol solution, it can be achieved by adjusting the pH to 7 to 10 with a basic solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the coating is performed only with the stable first shell layer, for example, by performing an operation such as heating at 30 to 90 ° C. or heating by a hydrothermal method.
  • Core-shell particles can be obtained as an intermediate.
  • a material containing a metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more other than titanium oxide, or such a metal oxide can be generated by reaction. If it is a thing, it will not specifically limit. More specifically, they are listed as follows.
  • niobium oxide When niobium oxide is adopted as the constituent material of the second shell layer, examples of the raw material compound used include niobium ethoxide, sodium niobate, and niobium pentachloride.
  • zirconium oxide As the constituent material of the second shell layer, it can be performed, for example, according to the method described in JP-A No. 2004-18311.
  • the raw material compound used at this time include zirconium oxychloride, zirconium oxysulfate, zirconium oxynitrate, and zirconium oxycarbonate.
  • antimony oxide is used as the constituent material of the second shell layer, for example, as the raw material compound used, antimony chloride, antimony alkoxide, antimony acetate, antimony oxide, antimony potassium tartrate, potassium hexahydroxoantimonate, antimony
  • antimony chloride, antimony alkoxide, antimony acetate, antimony oxide, antimony potassium tartrate, potassium hexahydroxoantimonate, antimony examples thereof include potassium acid or a mixture of antimony trioxide and potassium hydroxide, sodium antimonate, and the like.
  • examples of the raw material compound used include potassium stannate, sodium stannate, and tin tetrachloride.
  • examples of the raw material compound used include sodium aluminate, aluminum sulfate, and aluminum chloride.
  • examples of the raw material compound used include sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate.
  • a known method can be adopted, but the present invention is limited. is not.
  • it can be achieved by adding a second shell layer coating solution to a dispersion containing core-shell particles coated only with the first shell layer.
  • it is preferable to heat. More specifically, heating to 30 to 90 ° C. is preferable, and heating to 40 to 90 ° C. is more preferable.
  • the amount of the raw material compound to be used can be adjusted.
  • the composition (% by mass) of the core-shell particles is preferably 60 to 97% by mass, more preferably 70 to 90% by mass when the total amount of the core-shell particles is 100% by mass. It is more preferable.
  • the content of the first shell layer is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the content of the second shell layer is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If it is such a suitable composition range, the desired thickness of the first and second shell layers can be obtained.
  • the “content” is mass% in terms of the oxide (M x O y ) constituting the core particle, the first shell layer, or the second shell layer. For example, when using a rutile type titanium oxide or a composite oxide containing rutile type titanium oxide as the core particle, the mass% when converted to TiO 2 is defined as the content of the core particle.
  • the core-shell is based on the solid content (100% by mass) of the entire suspension.
  • a preferable solid content concentration of the particles is 1 to 40% by mass.
  • the solid content concentration is more preferably 5 to 25% by mass. This is because by increasing the solid content concentration to 1% by mass or more, the solid content concentration can be increased, the solvent volatilization load can be reduced and the productivity can be improved, and the solid content concentration should be 40% by mass or less. This is because agglomeration due to high particle density can be prevented and defects during coating can be reduced.
  • the pH range of the suspension containing the core-shell particles according to the present invention is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 8. It is because the change of the volume average particle diameter due to alkali dissolution can be suppressed by setting the pH of the suspension to 9 or less, and the handleability can be improved by setting the pH of the suspension to 3 or more. .
  • the first metal oxide particles according to the present invention may contain other metal oxide particles in addition to the core-shell particles.
  • various ionic dispersants and protective agents can be used so as not to aggregate with the core-shell particles of the first metal oxide particles according to the present invention.
  • Other metal oxide particles that can be used in addition to the core-shell particles as the first metal oxide particles according to the present invention include, for example, zirconium oxide, zinc oxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, and colloidal alumina.
  • the average particle size of the first metal oxide particles according to the present invention is not particularly limited, but when the shell layer is composed of only one layer, it is preferably 2 to 33 nm, more preferably 4 to 20 nm. More preferably, it is 5 to 15 nm.
  • the volume average particle diameter of the first metal oxide particles according to the present invention is preferably 2 to 33 nm from the viewpoint of optical properties such as near infrared shielding properties, transparency, and haze, which are the effects of the present invention.
  • the thickness is preferably 10 to 60 nm, more preferably 10 to 50 nm, and further preferably 15 to 40 nm.
  • the thickness is preferably 3 to 50 nm, more preferably 3 to 40 nm, and further preferably 3 to 30 nm.
  • the average particle diameter of the first metal oxide particles according to the present invention is a value within such a range, it is preferable from the viewpoint of optical properties such as infrared shielding properties, transparency, and haze.
  • the average particle diameter of the first metal oxide particles is a value measured by a dynamic light scattering method, and specifically, can be measured using Zetasizer nanoS (Malvern). Is possible.
  • the content of the first metal oxide particles in the high refractive index layer is not particularly limited, but is 15 to 85 mass% with respect to the total solid content (100 mass%) of the high refractive index layer. It is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass. By setting it as the said range, infrared shielding property can be made favorable.
  • the optical reflection film according to the present invention By using the configuration of the optical reflection film according to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of a film cracking problem in the xenon light resistance test while maintaining the reflection efficiency with respect to light having a desired wavelength at a high level.
  • This effect is particularly prominent in the form (A) in which the shell layer constituting the core-shell particle as the first metal oxide particle is composed of two or more layers.
  • the surface of the titanium oxide particles is more firmly coated as compared with the prior art.
  • the photoreducibility of titanium oxide is suppressed, and accordingly, the volume change of titanium oxide during light irradiation is also suppressed.
  • it is considered that the occurrence of film cracking can be prevented also by the xenon light resistance test.
  • the optical reflection film according to the present invention it is possible to suppress the occurrence of coloring problems while maintaining a high reflectance for a specific wavelength region and maintaining a small haze value.
  • This effect is obtained when the shell layer constituting the core-shell particle as the first metal oxide particle is composed of two or more layers and the titanium oxide constituting the core particle is rutile type titanium oxide.
  • / or the thickness of the first shell layer (a shell layer including a “metal or metalloid oxide having a refractive index of 1.6 or more (excluding titanium oxide)”) is 0.1 nm or more. In some cases, it is particularly prominent.
  • titanium oxide has a property of being reduced by irradiation with light (particularly ultraviolet light), and becomes blue in such a reduced state. This reduced state undergoes oxidation by oxygen, which decolorizes the blue color.
  • core particles containing titanium oxide (particularly rutile type) are coated with silica (silicon oxide) as in the technique described in the prior art (WO 2013/054912 pamphlet, etc.)
  • silica silica
  • the core particle containing (rutile type) titanium oxide is coated with a first shell layer containing a metal oxide (excluding titanium oxide) having a refractive index of 1.6 or more, so that silica (rutile type) is coated. It is presumed that the occurrence of coloring can be prevented as a result of enabling the oxidation of titanium oxide reduced by light irradiation with oxygen by suppressing the contact with titanium oxide.
  • silicon oxide suitable as metal oxide particles is used for the low refractive index layer by coating (rutile) titanium oxide coated with the first shell layer with a second shell layer containing silicon oxide. However, it is considered that interlayer mixing of the high refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed.
  • each high refractive index layer contains a water-soluble polymer that functions as a binder.
  • each low refractive index layer preferably contains a water-soluble polymer that functions as a binder.
  • the water-soluble polymer contained in each high refractive index layer is referred to as a first water-soluble polymer
  • the water-soluble polymer contained in each low refractive index layer is referred to as a second water-soluble polymer. Called.
  • the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer may be the same component or different components, but the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer may be different from each other. More preferably, the two water-soluble polymers are different.
  • At least one of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer essentially contains polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • the optical reflection film having the configuration according to the present embodiment it is possible to suppress the occurrence of coloring problems in the xenon light resistance test while maintaining the reflection efficiency with respect to light having a desired wavelength at a high level.
  • This effect is remarkably exhibited when at least one of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer contains polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • titanium oxide particularly rutile type
  • This reduced state is oxidized by oxygen, and the coloration to blue is decolorized.
  • core particles containing (rutile type) titanium oxide were coated with silica (silicon oxide) as in the technique described in the prior art (WO 2013/054912 pamphlet or the like), it was reduced by light irradiation ( Rutile type) Titanium oxide decolorization does not progress.
  • silica inhibits oxidation of (rutile) titanium oxide by oxygen. In this way, it is presumed that the technique described in the prior art causes a problem of coloring to blue.
  • first water-soluble polymer essentially contains polyvinyl alcohol or a derivative thereof, in which the problem of coloring of the core particles containing titanium oxide is more easily expressed, is more preferable. More preferably, both the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer contain polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • polyvinyl alcohol means an unmodified product, and is usually polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate.
  • polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of vinyl acetate those having an average degree of polymerization of 1,000 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000 are particularly preferably used.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • polyvinyl alcohol derivative examples include modified polyvinyl alcohol subjected to various modification treatments, and examples thereof include anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and ethylene-modified polyvinyl alcohol.
  • anion-modified polyvinyl alcohol nonion-modified polyvinyl alcohol
  • cation-modified polyvinyl alcohol ethylene-modified polyvinyl alcohol
  • ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferably used.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • the block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in, for example, JP-A-61-110483. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol can be copolymerized with ethylene-derived structural units (—CH 2 —CH 2 —), vinyl alcohol-derived structural units (—CH 2 —C (OH) H—), and if necessary, these. It is a copolymer composed of structural units derived from other monomers, and desirably has an ethylene modification degree of 1 to 10 mol%. This is because if it is 1 mol% or more, the occurrence (formation) of snoring (defects) due to too little hydrophobic structural units derived from ethylene can be effectively suppressed / prevented.
  • the ethylene modification degree of the ethylene modified polyvinyl alcohol is preferably 3 to 7 mol%.
  • Ethylene and vinyl ester The vinyl ester monomer that forms ethylene-modified polyvinyl alcohol is not particularly limited. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate , Vinyl pivalate, vinyl versatate and the like. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • the said vinyl ester-type monomer may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.
  • the ethylene-modified polyvinyl alcohol may contain other copolymerizable monomers within a range that does not impair the effects of the invention, if necessary.
  • the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer preferably contain at least a part of the polyvinyl alcohol or derivative thereof as described above, but may further contain other water-soluble polymers.
  • other water-soluble polymers include polymers having reactive functional groups other than polyvinyl alcohol or derivatives thereof, gelatin, thickening polysaccharides, and the like.
  • the content of the other water-soluble polymer used in combination can be 0.5 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of each refractive index layer.
  • polymer having a reactive functional group examples include polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid.
  • Acrylic resin such as ester copolymer or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- Styrene acrylate resin such as ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene-2-hydroxy Ethyl acrylate copolymer, Styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copo
  • gelatin As the gelatin applicable to the present invention, various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified with a reagent that has an amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it. It may be quality. Well-known methods for producing gelatin are well known. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed.
  • a gelatin hardener can be added as necessary.
  • known compounds that are used as hardeners for ordinary photographic emulsion layers can be used.
  • a water-soluble cellulose derivative can be preferably used.
  • water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
  • examples thereof include cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose which are carboxylic acid group-containing celluloses.
  • Other examples include cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, and cellulose sulfate.
  • the thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. The details of these polysaccharides can be referred to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
  • the thickening polysaccharide referred to in the present invention is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. It is a polysaccharide with a large difference in characteristics, and when adding metal oxide fine particles, it causes a viscosity increase that seems to be due to hydrogen bonding with the metal oxide fine particles at a low temperature. When added, it is a polysaccharide that increases its viscosity at 15 ° C. by 1.0 mPa ⁇ s or more, preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 10.0 mPa ⁇ s or more. Polysaccharides.
  • Examples of the thickening polysaccharide applicable to the present invention include galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, etc.), Glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.), Red algae such as glucuronoglycan (for example, gellan gum), glycosaminoglycan (for example, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginate, agar, ⁇ -carrageenan, ⁇ -carrageen
  • the structural unit does not have a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
  • thickening polysaccharides include pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose. It is preferable that it is a polysaccharide which consists only of.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • cationized guar gum Hydroxypropyl guar gum
  • locust bean gum locust bean gum
  • tara gum arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
  • the content of the first water-soluble polymer and the second water-soluble polymer in each refractive index layer is preferably 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of each refractive index layer. More preferably, it is 10 to 40% by mass.
  • the content of the water-soluble polymer is 5% by mass or more, it is prevented that the film surface is disturbed and the transparency is deteriorated during drying after coating the refractive index layer, and the content is 50% by mass or less. If so, the relative metal oxide content becomes appropriate, and it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • a curing agent can be used to cure the water-soluble polymer as a binder.
  • the curing agent that can be used together with the first water-soluble polymer is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble polymer.
  • boric acid and a salt thereof as the curing agent.
  • known ones can be used, and in general, a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol or a compound that promotes the reaction between different groups possessed by polyvinyl alcohol. Select and use.
  • the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) , -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum, borax and the like.
  • epoxy curing agents diglycidyl e
  • Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
  • Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
  • An aqueous solution of boric acid and borax can be added only as a relatively dilute aqueous solution, respectively, but by mixing both, a concentrated aqueous solution can be obtained and the coating solution can be concentrated. There is also an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
  • boric acid and its salt and borax it is preferable to use at least one of boric acid and its salt and borax in order to obtain the effects of the present invention.
  • at least one of boric acid and its salts and borax is used, a hydrogen bond network between the metal oxide particles and the OH group of polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer, is more easily formed. It is thought that interlayer mixing between the refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed, and preferable near-infrared shielding characteristics are achieved.
  • the film surface temperature of the coating film is once cooled to about 15 ° C., and then the set surface coating process is used to dry the film surface.
  • the set surface coating process is used to dry the film surface.
  • the content of the curing agent in each refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer.
  • the total amount of the curing agent is preferably 1 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol (derivative), and 100 per 1 g of polyvinyl alcohol (derivative). ⁇ 600 mg is more preferred.
  • the high refractive index layer according to the present invention and the low refractive index layer described later preferably contain a surfactant from the viewpoint of coatability.
  • An anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used as the surfactant used for adjusting the surface tension at the time of coating, but an amphoteric surfactant is more preferable.
  • amphoteric surfactants preferably used in the present invention include admisulfobetaine type, carboxybetaine type, sulfobetaine type, and imidazolium type. Specific examples of the amphoteric surfactant preferably used in the present invention are shown below.
  • the sulfobetaine type is preferable from the viewpoint of coating unevenness, and examples of the product include LSB-R, LSB (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), and Amphitol 20HD (manufactured by Kao Corporation).
  • the content of the surfactant in each refractive index layer is preferably 0.001 to 0.03 mass%, with the total mass of the coating liquid for each refractive index layer being 100 mass%, and preferably 0.005 to 0.03 mass%. More preferably, it is 015 mass%.
  • additives can be used in the high refractive index layer according to the present invention and the low refractive index layer described later, if necessary.
  • the content of the additive in the high refractive index layer is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer. Examples of such additives are described below.
  • the high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention may contain an amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less.
  • an amino acid By including an amino acid, the dispersibility of the metal oxide particles in the high refractive index layer or the low refractive index layer can be improved.
  • an amino acid is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -.
  • Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • preferred amino acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, serine, and the like, with glycine and serine being particularly preferred.
  • the isoelectric point of an amino acid refers to this pH value because an amino acid balances the positive and negative charges in the molecule at a specific pH and the overall charge is zero.
  • the isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.
  • the high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention may further contain an emulsion resin.
  • an emulsion resin By including the emulsion resin, the flexibility of the film is increased and the workability such as sticking to glass is improved.
  • An emulsion resin is a resin in which fine resin particles having an average particle diameter of about 0.01 to 2.0 ⁇ m, for example, are dispersed in an emulsion state in an aqueous medium. Obtained by emulsion polymerization using a molecular dispersant. There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used.
  • the dispersant used in the polymerization of the emulsion include polyoxyethylene nonylphenyl ether in addition to low molecular weight dispersants such as alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • Polymer dispersing agents such as polyoxyethylene lauryl ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone.
  • emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of hydroxyl groups is estimated on at least the surface of fine particles, and the emulsion resin polymerized using other dispersants has chemical and physical properties of the emulsion. Different.
  • the high refractive index layer according to the present invention or the low refractive index layer described later includes, for example, ultraviolet rays described in JP-A-57-74193, 57-87988 and 62-261476.
  • Absorbent described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376
  • Anti-fading agents various anionic, cationic or nonionic surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771
  • Fluorescent whitening agent sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonate pH adjusting agents such as potassium, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antistatic agents, may contain various known additive
  • the low refractive index layer according to the present invention preferably contains the second metal oxide particles as an essential component, and further contains a second water-soluble polymer, and if necessary, a curing agent, a surfactant, and various additives. At least one selected from the group consisting of:
  • the refractive index of the low refractive index layer according to the present invention is preferably 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer according to the present invention is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • silica As the second metal oxide particles according to the present invention, silica (silicon dioxide) is preferably used, and specific examples thereof include synthetic amorphous silica and colloidal silica. Of these, acidic colloidal silica sol is more preferably used, and colloidal silica sol dispersed in an organic solvent is more preferably used. In order to further reduce the refractive index, hollow fine particles having pores inside the particles can be used as the second metal oxide fine particles, and hollow fine particles of silica (silicon dioxide) are particularly preferable. Moreover, well-known metal oxide particles other than a silica can also be used.
  • the second metal oxide particles preferably silicon dioxide
  • the second metal oxide particles preferably have a primary average particle diameter of 3 to 100 nm.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in the primary particle state is more preferably 3 to 50 nm, and more preferably 3 to 40 nm. More preferably, it is 3 to 20 nm, particularly preferably 4 to 10 nm.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and being excellent in visible light permeability that it is 30 nm or less.
  • the primary average particle size of the second metal oxide particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, and the particle size of 1,000 arbitrary particles. Is obtained as a simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the colloidal silica used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • a silica sol obtained by metathesis JP-A-60-219083, JP-A-60-218904, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, JP-A-4-93284 JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142 , JP-A-7-179029, JP-A-7-137431, and International Publication No. 94/26530. It is intended.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • hollow particles can also be used as the second metal oxide particles.
  • the average particle pore size is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle pore size of the hollow fine particles is an average value of the inner diameters of the hollow fine particles.
  • the refractive index of the low refractive index layer is sufficiently lowered.
  • the average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as an ellipse in a circular, elliptical or substantially circular shape by electron microscope observation, and obtains the pore diameter of each particle. Is obtained.
  • the average particle pore diameter the minimum distance among the distances between the outer edges of the pore diameter that can be observed as a circle, an ellipse, a substantially circle or an ellipse, between two parallel lines Means.
  • the charge on the surface of the core-shell particles as the first metal oxide particles and the charge on the surface of the second metal oxide particles are the same.
  • problems such as a decrease in visible light transmittance after coating can be prevented. This is presumed to be because the occurrence of fine liquid agglomeration and the like at the multilayer interface is suppressed.
  • the second metal oxide particles contained in the low refractive index layer it is preferable to use silicon oxide particles from the viewpoint of transparency, but in order to modify the surface to be cationic, for example, Al, Ca, Mg or What is necessary is just to process by Ba etc.
  • Examples of the compound containing an aluminum atom in the molecule that can be used in the present invention include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, basic aluminum chloride (for example, polyaluminum chloride), Tetrachloroaluminate (eg sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg sodium salt, potassium salt, calcium salt), chloric acid Aluminum, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate Aluminum, Aluminum nitrate, Aluminum hydrogen phosphate, Aluminum carbonate, Aluminum polysulfate silicate, Aluminum formate, Aluminum acetate, Aluminum lactate, Aluminum oxalate, Aluminum isopropylate
  • TAKIBAIN # 1500 which is polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical, polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Chemical Co., and Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is listed, and various grades are available.
  • PAC polyaluminum chloride
  • Paho polyaluminum hydroxide
  • Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is listed, and various grades are available.
  • s, t, and u represent an integer of 1 or more.
  • the amount of the compound containing an aluminum atom in the molecule is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxide particles to be treated.
  • the content of the second metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 0.1 to 70% by mass, and preferably 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. More preferably, it is more preferably 45 to 65% by mass.
  • “Second water-soluble polymer” Specific examples and preferred forms of the second water-soluble polymer according to the present invention are the same as the contents described in the column of the first water-soluble polymer, and a specific description thereof is omitted here. .
  • polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferably used as the second water-soluble polymer according to the present invention, and a polyvinyl alcohol of a type different from the polyvinyl alcohol preferably used as the first water-soluble polymer is more preferably used. It is done.
  • the type of polyvinyl alcohol different from the first water-soluble polymer means that at least one selected from the group consisting of the type of modification, the degree of saponification, the degree of polymerization, and the weight average molecular weight is the first water-soluble polymer. It is different from polyvinyl alcohol used as a conductive polymer. In particular, by containing polyvinyl alcohol or derivatives thereof having different saponification degrees, mixing at the interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer is suppressed, and the reflectance in a specific wavelength region of the optical reflective film is better. And the haze value is also low, which is preferable.
  • the content of the second water-soluble polymer in the low refractive index layer according to the present invention is preferably 30 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. More preferably, it is 55 mass%.
  • the low refractive index layer according to the present invention can further contain a curing agent.
  • the content of the curing agent in the low refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. preferable.
  • the low refractive index layer according to the present invention preferably contains a cationic surfactant in addition to those described above as being included in the high refractive index layer.
  • the coating liquid preferably contains a cationic surfactant.
  • cationic surfactants include quaternary ammonium salt cationic surfactants Cotamine 24P, Sanizole C (manufactured by Kao Corporation), Nissan Cation 2-ABT (manufactured by NOF Corporation), and the like. sell.
  • the thickness of the substrate that is the support of the optical reflection film according to the present invention is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the base material which concerns on this invention may be what piled up two sheets, and the kind may be the same or different in this case.
  • the substrate applied to the optical reflective film of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and various resin films can be used.
  • Polyolefin films polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester films polyethylene
  • polyethylene Terephthalate
  • polyethylene naphthalate etc.
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • cellulose acetate etc.
  • it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester)
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the base material preferably has a visible light transmittance of 85% or more as shown in JIS R3106-1998, particularly preferably 90% or more. It is advantageous and preferable in that the transmittance of the visible light region shown in JIS R3106-1998 is 50% or more when the base material is equal to or higher than the above-described transmittance.
  • the base material using the resin or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
  • the base material can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the base material may be subjected to relaxation treatment or offline heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the relaxed base material is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the substrate is coated with the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides during the film forming process.
  • undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins. , Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like, and any of them can be preferably used.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • a unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated on a base material, specifically, a high refractive index layer and It is preferable that the low refractive index layer is coated simultaneously and dried to form a laminate. More specifically, on the base material, a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution are simultaneously applied in layers, dried, and optically including a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • a method of forming a reflective film is preferred.
  • the coating method for example, a curtain coating method, a slide bead coating method using a hopper described in U.S. Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791, an extrusion coating method and the like are preferably used. It is done.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In consideration of environmental aspects due to the scattering of the organic solvent, water or a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent is more preferable, and water is particularly preferable.
  • the organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of environment and simplicity of operation, the solvent of the coating solution is preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, and more preferably water.
  • the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and preferably 90 to 99%. More preferably, it is 5 mass%.
  • volume fluctuation due to solvent volatilization can be reduced, handling is improved, and by setting it to 99.9% by mass or less, homogeneity at the time of liquid addition is increased and stable. This is because the obtained liquid properties can be obtained.
  • the concentration of the first water-soluble polymer in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the first metal oxide particles (core shell particles) in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the concentration of the second water-soluble polymer in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the second metal oxide particles in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the method for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited.
  • the method of adding and stirring and mixing is mentioned.
  • the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the high refractive index layer is preferably formed using an aqueous high refractive index layer coating solution prepared by adding and dispersing the first metal oxide particles.
  • the first metal oxide particles of the present invention are preferably prepared by adding to the coating solution for a high refractive index layer as a sol having a pH of 5.0 or more and 7.5 or less.
  • the temperature of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer at the time of simultaneous multilayer coating is preferably 25 to 60 ° C., and 30 to 45 ° C. when using the slide bead coating method. A temperature range is more preferred. When the curtain coating method is used, a temperature range of 25 to 60 ° C. is preferable, and a temperature range of 30 to 45 ° C. is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating is not particularly limited.
  • the slide bead coating method it is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 10 to 50 mPa ⁇ s, in the preferable temperature range of the coating liquid.
  • the curtain coating method it is preferably in the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 25 to 500 mPa ⁇ s, in the preferable temperature range of the coating solution. If it is the range of such a viscosity, simultaneous multilayer coating can be performed efficiently.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the coating solution for high refractive index layer and the coating solution for low refractive index layer are heated to 30 ° C. or more, and after coating, the temperature of the formed coating film is set to 1 to 15 ° C. It is preferably cooled once and dried at 10 ° C. or higher, and more preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application
  • the optical reflective film according to the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy-adhesion layer (for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material).
  • Adhesive layer antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, printing layer, fluorescence emission Layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention, colored layer (visible light absorbing layer), laminated glass It may have one or more functional layers such as an intermediate film layer used in the above.
  • the stacking order when the above-mentioned various functional layers are provided is not particularly limited.
  • the reflective surface and the adhesive layer are laminated in this order on the surface of the base material, and the side on which these layers are laminated
  • a preferable example is a mode in which a hard coat layer is coated on the substrate surface on the opposite side.
  • the order may be an adhesive layer, a substrate, a reflective layer, and a hard coat layer, and may further have another functional layer, a substrate, or an infrared absorber.
  • the optical reflection film which concerns on this invention on the outdoor side of a window glass (outside sticking)
  • the hard coat layer is coated on the surface of the base material on the side opposite to the coated side.
  • the order may be an adhesive layer, a substrate, a reflective layer, and a hard coat layer, and may further include another functional layer substrate or an infrared absorber.
  • optical reflective film can be applied to a wide range of fields.
  • an optical reflection film that provides an effect of shielding light of a desired wavelength (for example, near-infrared rays) by attaching to equipment (base) that is exposed to sunlight for a long time such as an outdoor window of a building or an automobile window It is used mainly for the purpose of improving weather resistance as a film for window pasting, a film for agricultural greenhouses, and the like.
  • the optical reflective film according to the present invention is suitable for a member that is bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
  • an optical reflector in which the optical reflecting film according to the present invention is provided on at least one surface of a substrate.
  • the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like.
  • the type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination.
  • the substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the adhesive layer or the adhesive layer that bonds the optical reflecting film and the substrate is disposed on the sunlight (heat ray) incident surface side.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used as the adhesive for bonding the optical reflection film and the substrate.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, a solvent system is preferable in the acrylic pressure-sensitive adhesive because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Company Limited, duramin
  • modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the heat insulation performance and solar heat shielding performance of optical reflective films or optical reflectors are generally JIS R3209-1998 (multi-layer glass), JIS R3106-1998 (test method for transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat gain of plate glass), JIS R3107-1998 (heat resistance of plate glass and heat in construction) It can be obtained by a method based on the calculation method of the transmissivity.
  • Measure solar transmittance, solar reflectance, emissivity, and visible light transmittance (1) Using a spectrophotometer with a wavelength (300 to 2500 nm), measure the spectral transmittance and spectral reflectance of various single glass plates. The emissivity is measured using a spectrophotometer having a wavelength of 5.5 to 50 ⁇ m. In addition, a predetermined value is used for the emissivity of float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, and heat ray absorbing plate glass. (2) The solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and modified emissivity are calculated in accordance with JIS R3106-1998 by calculating the solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and vertical emissivity.
  • the corrected emissivity is obtained by multiplying the vertical emissivity by the coefficient shown in JIS R3107-1998.
  • the heat insulation and solar heat shielding properties are calculated by (1) calculating the thermal resistance of the multi-layer glass according to JIS R3209-1998 using the measured thickness value and the corrected emissivity. However, when the hollow layer exceeds 2 mm, the gas thermal conductance of the hollow layer is determined according to JIS R3107-1998.
  • the heat insulation is obtained by adding a heat transfer resistance to the heat resistance of the double-glazed glass and calculating the heat flow resistance.
  • the solar heat shielding property is calculated by obtaining the solar heat acquisition rate according to JIS R3106-1998 and subtracting it from 1.
  • Example 1-1 [Preparation of coating liquid H1-1 for high refractive index layer] (Preparation of rutile titanium oxide dispersion) Titanium oxide sol (SRD-W, rutile type titanium oxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to pure water to prepare a 2% by mass rutile type titanium oxide dispersion. This solution was heated to 90 ° C. (solution A). In addition, it was 5 nm when the primary average particle diameter of the rutile type titanium oxide particle before forming a shell layer was measured using the transmission electron microscope (JEM2010F, JEOL Co., Ltd. product).
  • the solution A obtained above was diluted to give a 2% aqueous solution.
  • the liquid B obtained above was slowly added to 1500 g of this solution.
  • the amount of solution B was adjusted to Ti content in the composite rutile type titanium oxide particles contained in the liquid A Zr content relative (TiO 2 basis) (ZrO 2 equivalent) of 10%.
  • the concentration was adjusted, and a first metal oxide particle dispersion having a solid content concentration of 20 mass% was prepared.
  • the volume average particle diameter of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the thus obtained dispersion was 20 nm.
  • the volume average particle size is obtained by a dynamic light scattering method using a particle size analyzer (Zetasizer Nano S) manufactured by Malvern Co., Ltd., using a solution diluted 4-fold with 0.15% by mass of sodium chloride as a sample. It was measured.
  • the refractive index of ZrO 2 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 2.1.
  • coating solution L1-1 for low refractive index layer 2.3 parts of a 23.5% aqueous solution of polyaluminum chloride (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Takibaine # 1500), 54 parts of a 10% aqueous solution of colloidal silica (Nissan Chemical Co., Snowtex OXS), 3% of boric acid 5.7 parts of an aqueous solution and 2 parts of a 3.3% aqueous solution of sodium acetate,
  • the silicon oxide dispersion 1 was prepared by mixing and dispersing and finishing to 100 parts with pure water.
  • 58 parts of the silicon oxide dispersion 1 was mixed with 17 parts of pure water, 19 parts of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 3500) was added and mixed, and then the surface activity was further increased.
  • a 5% aqueous solution of a coating agent (Cotamine 24P, quaternary ammonium salt cationic surfactant, manufactured by Kao Corporation) is mixed to make 100 parts with pure water, and coating solution L1-1 for low refractive index layer Got.
  • the surface of the silicon oxide particles contained in the coating solution thus obtained is cationically charged (positively charged).
  • Sample 11 Optical Reflective Film having 11 layers of multilayer coating applied to the back surface of the base material of the 11 layer multilayer coated product in the same manner and having a reflective layer composed of 11 layers of refractive index on both sides of the substrate.
  • Example 1-2 Preparation of coating liquid H1-2 for high refractive index layer
  • the addition amount of the B liquid was adjusted so that the Zr content (ZrO 2 conversion) with respect to the Ti content (converted to TiO 2 ) in the composite rutile-type titanium oxide particles contained in the A liquid was 30%.
  • a high refractive index layer coating solution H1-2 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1.
  • the volume average particle diameter of the 1st metal oxide particle (core-shell particle) contained in the obtained 1st metal oxide particle dispersion liquid was 28 nm.
  • Sample 1-2 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that coating solution H1-2 for high refractive index layer was used instead of coating solution H1-1 for high refractive index layer.
  • Example 1-3 Preparation of coating liquid H1-3 for high refractive index layer
  • the addition amount of the B liquid was adjusted so that the Zr content (ZrO 2 conversion) with respect to the Ti content (converted to TiO 2 ) in the composite rutile-type titanium oxide particles contained in the A liquid was 3%.
  • a high refractive index layer coating solution H1-3 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1.
  • the volume average particle diameter of the 1st metal oxide particle (core-shell particle) contained in the obtained 1st metal oxide particle dispersion liquid was 15 nm.
  • Sample 1-3 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that coating solution H1-3 for high refractive index layer was used instead of coating solution H1-1 for high refractive index layer.
  • Example 1-4 Preparation of coating liquid L1-2 for low refractive index layer
  • 3 parts of 3% boric acid aqueous solution is added to 38 parts of 10% aqueous solution of acid colloidal silica (Snowtex OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and 6 parts of polyvinyl alcohol (PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 3500).
  • 39 parts of aqueous solution and 0.5 part of 5% aqueous solution of surfactant SOFTAZOLINE LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • the surface of the silicon oxide particles contained in the coating solution thus obtained is anionicly charged (negatively charged).
  • Sample 1-4 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that low-refractive-index layer coating liquid L1-2 was used instead of low-refractive-index layer coating liquid L1-1.
  • Example 1-5 [Preparation of coating liquid H1-4 for high refractive index layer] (Preparation of first metal oxide particles (core-shell particles)) After adding 20 g of potassium hydroxide to 240 g of an aqueous suspension of 30 g of antimony trioxide and heating to 70 ° C., 30 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise, and a 10% (in terms of Sb 2 O 5 ) antimonate aqueous solution ( pH 8.3) was prepared.
  • a first metal oxide particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1-1, using this antimonate aqueous solution as B solution. At this time, the addition amount of the B liquid was adjusted so that the Sb content (Sb 2 O 5 conversion) was 10% with respect to the Ti content (TiO 2 conversion) in the composite rutile-type titanium oxide particles contained in the A liquid. .
  • the volume average particle diameter of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the thus obtained dispersion was 20 nm.
  • the refractive index of Sb 2 O 5 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 2.0.
  • a coating solution H1-4 for a high refractive index layer was prepared in the same manner as the coating solution H1-1 for a high refractive index layer, except that the first metal oxide particle dispersion obtained above was used. .
  • Sample 1-5 was produced in the same manner as Sample 1-4, except that coating liquid H1-4 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-1 for high refractive index layer.
  • Example 1-6 Preparation of coating liquid H1-5 for high refractive index layer
  • the amount of solution B except that was adjusted so that the Ti content in the composite rutile type titanium oxide particles contained in the A solution Sb content relative (TiO 2 basis) (Sb 2 O 5 equivalent) is 30%
  • a high refractive index layer coating solution H1-5 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-4.
  • the volume average particle diameter of the 1st metal oxide particle (core-shell particle) contained in the obtained 1st metal oxide particle dispersion liquid was 30 nm.
  • Sample 1-6 was produced in the same manner as Sample 1-5, except that coating liquid H1-5 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-4 for high refractive index layer.
  • Example 1-7 Preparation of coating liquid H1-6 for high refractive index layer
  • the amount of solution B except that was adjusted so that the Ti content in the composite rutile type titanium oxide particles contained in the A solution Sb content relative (TiO 2 basis) (Sb 2 O 5 equivalent) is 33%
  • a high refractive index layer coating solution H1-6 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-4.
  • the volume average particle diameter of the 1st metal oxide particle (core shell particle) contained in the obtained 1st metal oxide particle dispersion liquid was 33 nm.
  • Sample 1-7 was produced in the same manner as Sample 1-5, except that coating liquid H1-6 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-4 for high refractive index layer.
  • This niobic acid gel is weighed to 500 g in terms of Nb 2 O 5 , placed in a 50 L container containing 22797 g of water, further charged with 5714 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by weight, heated with stirring, It melt
  • 19286 g of water was added thereto to obtain a hydrogen peroxide solution of niobium having a concentration of 1% by mass in terms of Nb 2 O 5 .
  • niobium hydrogen peroxide solution as solution B, a first metal oxide particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1-1. At this time, the addition amount of the liquid B was adjusted so that the Nb content (Nb 2 O 5 conversion) with respect to the Ti content (TiO 2 conversion) in the composite rutile-type titanium oxide particles contained in the A liquid was 10%. . The volume average particle diameter of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the thus obtained dispersion was 23 nm. Note that the refractive index of Nb 2 O 5 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 2.1.
  • a high refractive index layer coating solution H1-7 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1 except that the first metal oxide particle dispersion obtained above was used. .
  • Sample 1-8 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that coating liquid H1-7 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-1 for high refractive index layer.
  • a first metal oxide particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the addition amount of the B liquid was adjusted so that the Al content (Al 2 O 3 conversion) with respect to the Ti content (TiO 2 conversion) in the composite rutile-type titanium oxide particles contained in the A liquid was 10%.
  • the volume average particle diameter of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the thus obtained dispersion was 20 nm. Note that the refractive index of Al 2 O 3 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 1.7.
  • a high refractive index layer coating solution H1-8 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1 except that the first metal oxide particle dispersion obtained above was used. .
  • Sample 1-9 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that coating liquid H1-8 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1 for high refractive index layer.
  • a first metal oxide particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the amount of solution B was adjusted to Ti content in the composite rutile type titanium oxide particles contained in the liquid A Sn content relative (TiO 2 basis) (SnO 2 equivalent) of 10%.
  • the volume average particle diameter of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the thus obtained dispersion was 20 nm.
  • the refractive index of SnO 2 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 1.8.
  • a high refractive index layer coating solution H1-9 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1 except that the first metal oxide particle dispersion obtained above was used. .
  • Sample 1-10 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that coating liquid H1-9 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-1 for high refractive index layer.
  • the amount of solution B was adjusted to Ti content in the composite rutile type titanium oxide particles contained in the A solution W content relative (TiO 2 equivalent) (WO 3 equivalent) of 10%.
  • the volume average particle size of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the thus obtained dispersion was 25 nm.
  • the refractive index of WO 3 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 2.1.
  • a high refractive index layer coating solution H1-10 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1 except that the first metal oxide particle dispersion obtained above was used. .
  • Sample 1-11 was produced in the same manner as Sample 1-1, except that coating liquid H1-10 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-1 for high refractive index layer.
  • Comparative Example 1-1 [Preparation of coating liquid H1-11 for high refractive index layer] (Preparation of first metal oxide particles (core-shell particles)) To 2 kg of pure water, 0.5 kg of 10% titanium oxide sol aqueous dispersion was added and heated to 90 ° C. Next, 1.3 kg of an aqueous silicic acid solution prepared so that the concentration when converted to SiO 2 is 2% is gradually added, heat-treated in an autoclave at 175 ° C. for 18 hours, further concentrated, As a metal oxide particle dispersion liquid, a sol liquid (solid content concentration 20%) containing SiO 2 -coated rutile titanium oxide particles was obtained. The volume average particle diameter of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the dispersion thus obtained was 18 nm. The refractive index of SiO 2 (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 1.4.
  • a high refractive index layer coating solution H1-11 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H1-1 except that the first metal oxide particle dispersion obtained above was used. .
  • Sample 1-12 was produced in the same manner as Sample 1-4, except that coating liquid H1-11 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H1-3 for high refractive index layer.
  • Comparative Example 1-1 (Sample 1-12) in which core-shell particles obtained by coating rutile-type titanium oxide particles with silicon oxide (SiO 2 ) were used as the first metal oxide particles, xenon light resistance It can be seen that both the visible light transmittance and the near-infrared reflectance are reduced after the property test, and the coloring phenomenon is also noticeable.
  • the slurry was filtered and washed to obtain a 10% by mass cake in terms of ZrO 2 .
  • To 0.17 g of the cake 1.55 g of pure water was added, and a KOH aqueous solution was further added to adjust to alkaline.
  • 340 g of 35% by mass of hydrogen peroxide solution was added and dissolved by heating to obtain a 0.5% by mass zirconium hydrogen peroxide solution (second dispersion for shell layer) in terms of ZrO 2 .
  • Titanium oxide sol (SRD-W, rutile type titanium oxide particles, volume average particle size: 5 nm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to pure water to prepare a 2% by mass rutile type titanium oxide dispersion.
  • SiO 2 coating shown in Table 3 shows an aqueous solution of silicic acid (sodium silicate 4 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration is 4% by mass) in 1500 g of the dispersion. The amount was gradually added and heated at 90 ° C. with stirring for 8 hours.
  • the mixture was cooled to room temperature and purified by ultrafiltration to obtain a dispersion of titanium oxide coated with silicon oxide having a solid concentration of 2% by mass.
  • the solid content concentration of the dispersion can be adjusted by ultrafiltration. The same applies to the following.
  • a rutile type titanium oxide core particle with a solid content concentration of 20 mass% is a silicon oxide shell layer (1st shell layer) and a zirconium oxide.
  • a core-shell particle dispersion liquid coated in this order with the shell layer (second shell layer) was obtained.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the dispersion thus obtained was 30 nm.
  • the refractive index of zirconium oxide (ZrO 2 ) (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 2.1.
  • [Preparation of coating liquid L2-1 for low refractive index layer] 3 parts of a 3% boric acid aqueous solution is added to 38 parts of a 10% aqueous solution of acid colloidal silica (Snowtex OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and 5 parts of polyvinyl alcohol (PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700). 45 parts by weight aqueous solution and 1 part of a 5% aqueous solution of a surfactant (SOFTAZOLINE LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) were added in this order at 40 ° C. to obtain a coating solution L2-1 for a low refractive index layer.
  • SOFTAZOLINE LSB-R surfactant
  • the lowermost layer and the outermost layer were low refractive index layers, and a total of 23 layers were simultaneously applied so that the high refractive index layers and the low refractive index layers were alternately laminated.
  • the film thickness at the time of drying is adjusted so that the lowermost layer is 1000 nm, the outermost layer is 100 nm, the lower refractive index layers other than the lowermost layer and the uppermost layer are 150 nm, and the high refractive index layers are 150 nm. did.
  • Example 2-2 Preparation of coating liquid H2-2 for high refractive index layer
  • M Zr
  • a coating solution H2-2 for a high refractive index layer was prepared.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the core-shell particle dispersion obtained as described above was 20 nm.
  • Sample 2-2 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-2 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-3 Preparation of coating liquid H2-3 for high refractive index layer
  • M Zr
  • a coating solution H2-3 for a high refractive index layer was prepared.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the core-shell particle dispersion obtained as described above was 50 nm.
  • Sample 2-3 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-3 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-4 Preparation of coating liquid H2-4 for high refractive index layer
  • M Zr
  • a coating solution H2-4 for a high refractive index layer was prepared.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the core-shell particle dispersion obtained as described above was 60 nm.
  • Sample 2-4 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-4 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-5 Preparation of coating liquid H2-5 for high refractive index layer
  • the addition amount of the silicic acid aqueous solution in the preparation of the core-shell particle dispersion was adjusted to the SiO 2 coating amount shown in Table 3, it was the same as the coating solution H2-1 for the high refractive index layer
  • a coating solution H2-5 for a high refractive index layer was prepared.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the core-shell particle dispersion obtained as described above was 15 nm.
  • Sample 2-5 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-5 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-6 Preparation of coating liquid H2-6 for high refractive index layer
  • the addition amount of the silicic acid aqueous solution in the preparation of the core-shell particle dispersion was adjusted to the SiO 2 coating amount shown in Table 3, it was the same as the coating solution H2-1 for the high refractive index layer
  • a coating solution H2-6 for a high refractive index layer was prepared.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the core-shell particle dispersion obtained as described above was 80 nm.
  • Sample 2-6 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-6 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-7 [Preparation of coating liquid H2-7 for high refractive index layer]
  • the coating liquid H2- for the high refractive index layer is the same as the coating liquid H2-1 for the high refractive index layer, except that gelatin (AU, manufactured by Zerais Co., Ltd.) is used instead of polyvinyl alcohol (PVA117). 7 was prepared.
  • gelatin AU, manufactured by Zerais Co., Ltd.
  • PVA117 polyvinyl alcohol
  • Sample 2-7 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-7 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-8 [Preparation of coating liquid H2-8 for high refractive index layer] [Preparation of core-shell particle dispersion] After adding 20 g of potassium hydroxide to 240 g of an aqueous suspension of 30 g of antimony trioxide and heating to 70 ° C., 30 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise, and a 10% (in terms of Sb 2 O 5 ) antimonate aqueous solution ( pH 8.3) was prepared.
  • a core-shell particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2-1.
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the dispersion thus obtained was 35 nm.
  • the refractive index (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) of antimony oxide (Sb 2 O 5 ) is 1.8.
  • a high refractive index layer coating solution H2-8 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H2-1 except that the core-shell particle dispersion obtained above was used.
  • Sample 2-8 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-8 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-9 [Preparation of coating liquid H2-9 for high refractive index layer] [Preparation of core-shell particle dispersion]
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the dispersion thus obtained was 25 nm.
  • the refractive index of tungsten oxide (WO 3 ) (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) is 2.0.
  • a high refractive index layer coating solution H2-9 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H2-1 except that the core-shell particle dispersion obtained above was used.
  • Sample 2-9 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-9 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 2-10 [Preparation of coating liquid H2-10 for high refractive index layer] [Preparation of core-shell particle dispersion]
  • the average particle diameter (measured by a dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the dispersion thus obtained was 40 nm.
  • the refractive index (measured with light having a wavelength of 632.8 nm) of tin oxide (SnO 2 ) is 1.7.
  • a high refractive index layer coating solution H2-10 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H2-1 except that the core-shell particle dispersion obtained above was used.
  • Sample 2-10 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-10 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Comparative Example 2-1 [Preparation of coating liquid H2-11 for high refractive index layer] [Preparation of core-shell particle dispersion] Covered with silicon oxide in the same manner as in Example 2-1, except that the coating with the second shell layer dispersion was not performed, but only the coating with the first shell layer dispersion was performed.
  • a core-shell particle dispersion containing prepared titanium oxide particles was prepared.
  • the average particle diameter (measured by the dynamic light scattering method) of the first metal oxide particles (core-shell particles) contained in the dispersion thus obtained was 10 nm.
  • Sample 2-11 was produced in the same manner as Sample 2-1, except that coating liquid H2-11 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H2-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-1 [Preparation of coating liquid H3-1 for high refractive index layer] (Preparation of core-shell particle dispersion 1) [Preparation of Dispersion for First Shell Layer]
  • This niobic acid gel is weighed to 500 g in terms of Nb 2 O 5 , placed in a 50 L container containing 22797 g of water, further charged with 5714 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by weight, heated with stirring, It melt
  • 19286 g of water was added thereto to obtain a hydrogen peroxide solution of niobium having a concentration of 1% by mass in terms of Nb 2 O 5 .
  • a first shell layer dispersion was obtained.
  • Titanium oxide sol (SRD-W, rutile type titanium oxide particles, volume average particle size: 5 nm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to pure water to prepare a 2% by mass rutile type titanium oxide dispersion. The solution was warmed to 90 ° C. Further, the dispersion liquid for the first shell layer obtained above was gradually added to 1500 g of the dispersion liquid so as to have the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. Heated for hours.
  • the mixture was cooled to room temperature and purified by ultrafiltration to obtain a dispersion of titanium oxide coated with niobium oxide having a solid content concentration of 11.6% by mass.
  • the solid content concentration of the dispersion can be adjusted by ultrafiltration. The same applies to the following.
  • the obtained dispersion of titanium oxide coated with niobium oxide is heated to 90 ° C. so that the stabilized silicate sol obtained above has the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6. Added to. After stirring at 90 ° C. for 3 hours, the mixture is cooled to room temperature, purified by ultrafiltration, the concentration is adjusted, and the rutile titanium oxide core particles having a solid content concentration of 20% by mass are formed by the niobium oxide shell layer and the silicon oxide shell layer. A core-shell particle dispersion liquid coated in order was obtained.
  • the refractive index of the core-shell particles obtained above was measured by the following method.
  • the refractive index of each core-shell particle in all the following examples and comparative examples was measured by the same method.
  • the sample used for the measurement was an ultrathin section of a thin film coated and dried with a high refractive index coating solution, collected on a microgrid, and an ultrathin section having a thickness of 80 nm was used as a measurement sample.
  • the constituent elements of the first shell layer and the constituent elements of the second shell layer that cover the primary particles of the rutile-type titanium oxide particles are all
  • the thickness of the first shell layer and the thickness of the second shell layer were obtained by calculating assuming that the oxides were the respective oxides. Each result is shown in Table 6.
  • coating liquid L3-1 for low refractive index layer In 38 parts by mass of 10% by mass acidic colloidal silica (Snowtex OXS, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 3 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution and 6% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution (JP-45, 39 parts by mass of polymerization degree 4500, saponification degree 88 mol%, manufactured by Nihon Vinegar Poval Co., Ltd.), and 5 parts by mass of a surfactant aqueous solution (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) Were added in this order at 40 ° C. and mixed to prepare a coating solution L3-1 for a low refractive index layer.
  • Softazoline LSB-R manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • the lowermost layer and the outermost layer are low refractive index layers, and other than that, a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated in total 11 layers in total. Went.
  • the film thickness during drying is adjusted so that the lowermost layer is 1510 nm, the outermost layer is 100 nm, the lower refractive index layers other than the lowermost layer and the uppermost layer are 150 nm, and the lower refractive index layers are 150 nm. did.
  • the 11-layer multilayer coating was further applied to the back surface of the 11-layer multilayer coating product in the same manner as described above to prepare Sample 3-1 having 11 layers of reflective layers on both sides of the substrate.
  • Example 3-2 Preparation of coating liquid H3-2 for high refractive index layer
  • the following dispersion of the first shell layer was used, and when the core-shell particle dispersion was prepared, the first shell-layer dispersion was adjusted so that the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6 was obtained.
  • High refractive index layer coating solution in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-1 except that the doses of the liquid, the second shell layer dispersion, and the rutile-type titanium oxide dispersion were appropriately adjusted.
  • H3-2 was prepared.
  • Sample 3-2 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-2 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-3 Preparation of coating liquid H3-3 for high refractive index layer
  • the following dispersion of the first shell layer was used, and when the core-shell particle dispersion was prepared, the first shell-layer dispersion was adjusted so that the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6 was obtained.
  • High refractive index layer coating solution in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-1 except that the doses of the liquid, the second shell layer dispersion, and the rutile-type titanium oxide dispersion were appropriately adjusted.
  • H3-3 was prepared.
  • Sample 3-3 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-3 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-4 Preparation of coating liquid H3-4 for high refractive index layer. Dose of the first shell layer dispersion, the second shell layer dispersion, and the rutile titanium oxide dispersion so that the composition (mass%) of the core shell particles shown in Table 6 is obtained when the core shell particle dispersion is prepared. A high refractive index layer coating solution H3-4 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-3, except that was adjusted appropriately.
  • Sample 3-4 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-4 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-5 Preparation of coating liquid H3-5 for high refractive index layer
  • the following dispersion of the first shell layer was used, and when the core-shell particle dispersion was prepared, the first shell-layer dispersion was adjusted so that the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6 was obtained.
  • High refractive index layer coating solution in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-1 except that the doses of the liquid, the second shell layer dispersion, and the rutile-type titanium oxide dispersion were appropriately adjusted.
  • H3-5 was prepared.
  • Sample 3-5 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-5 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-6 Preparation of coating liquid H3-6 for high refractive index layer
  • the following dispersion of the first shell layer was used, and when the core-shell particle dispersion was prepared, the first shell-layer dispersion was adjusted so that the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6 was obtained.
  • High refractive index layer coating solution in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-1 except that the doses of the liquid, the second shell layer dispersion, and the rutile-type titanium oxide dispersion were appropriately adjusted.
  • H3-6 was prepared.
  • Sample 3-6 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-6 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-7 Preparation of coating liquid H3-7 for high refractive index layer
  • the following dispersion of the first shell layer was used, and when the core-shell particle dispersion was prepared, the first shell-layer dispersion was adjusted so that the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6 was obtained.
  • High refractive index layer coating solution in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-1 except that the doses of the liquid, the second shell layer dispersion, and the rutile-type titanium oxide dispersion were appropriately adjusted.
  • H3-7 was prepared.
  • Sample 3-7 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-7 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-8 Preparation of coating liquid H3-8 for high refractive index layer
  • a high refractive index layer coating solution H3-8 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-3.
  • Sample 3-8 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-8 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Example 3-9 When the core-shell particle dispersion in the coating liquid H3-9 for the high refractive index layer was prepared, composite oxide particles containing rutile titanium oxide instead of rutile titanium oxide particles (abbreviated as “composite rutile titanium oxide”) Sample 3-9 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that the above was used. In addition, the composite rutile type titanium oxide particle dispersion containing the composite rutile type titanium oxide particles was obtained as follows.
  • a part of the composite rutile-type titanium oxide particle dispersion obtained above was dried at 100 ° C., and the crystal form by X-ray diffraction of the powder was measured. Moreover, it was 5 nm when the volume average particle diameter of the obtained composite rutile type titanium oxide particle was measured by TEM.
  • the composite rutile-type titanium oxide particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass in terms of TiO 2 obtained as described above was converted into a solid content in terms of TiO 2. What was diluted with pure water so that a density
  • Example 3-10 Preparation of coating liquid H3-10 for high refractive index layer
  • the antimonate aqueous solution in the high refractive index layer coating solution H3-3 was used instead of the niobium pentachloride aqueous solution, and 32 parts by mass instead of the polyvinyl alcohol PVA124.
  • a layer coating solution H3-10 was prepared.
  • Sample 3-10 was produced in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-10 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer.
  • Comparative Example 3-1 Preparation of coating liquid H3-11 for high refractive index layer
  • the following dispersion of the first shell layer was used, and when the core-shell particle dispersion was prepared, the first shell-layer dispersion was adjusted so that the composition (mass%) of the core-shell particles shown in Table 6 was obtained.
  • a high refractive index layer coating solution H3-11 was prepared in the same manner as the high refractive index layer coating solution H3-1 except that the doses of the liquid and the rutile-type titanium oxide dispersion were appropriately adjusted.
  • Sample 3-11 as Comparative Example 1 was prepared in the same manner as Sample 3-1, except that coating liquid H3-11 for high refractive index layer was used instead of coating liquid H3-1 for high refractive index layer. Produced.
  • the optical reflective film samples 3-1 to 3-10 of the present invention all have a smaller color difference than the sample 3-11 of the comparative example, that is, the occurrence of coloring problems can be suppressed. I found out. Further, it was found that the optical reflective film samples 3-1 to 3-10 of the present invention are optical reflective films having a small haze and a high reflectance.
  • optical reflector was produced using each of the produced optical reflective film samples 3-1 to 3-10. Specifically, each of the optical reflection film samples 3-1 to 3-10 is adhered to a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and a size of 20 cm ⁇ 20 cm with an acrylic adhesive, and the corresponding optical reflector sample 3- 1 to 3-10 were produced.
  • optical reflector samples 3-1 to 3-10 can be easily used despite being large in size, and the optical reflector film samples 3-1 to 3-10 of the present invention can be used. Thus, excellent optical reflectivity was confirmed.

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Abstract

【課題】光学反射フィルムにおいて、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における着色や膜割れ、ヘイズの上昇といった問題の少なくとも一つの発生を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】基材と、　前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層と、 を有する光学反射フィルムにおいて、　前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、　前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、　前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、光学反射フィルム。

Description

光学反射フィルムおよび光学反射体
　本発明は、光学反射フィルムおよび光学反射体に関する。
　近年、省エネルギー対策の一環として、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮蔽する赤外遮蔽フィルムとうの光学反射フィルムへの要望が高まってきている。
　光学反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層体（反射層）を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高くなり、大面積化も困難であり、かつ適用可能な基材としては耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
　近年、上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて光学反射フィルムの反射層を形成する方法の検討が盛んになされている。
　かような湿式塗布法を用いた光学反射フィルムの製造技術として、特許文献１には、反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層を、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含有する水系の塗布液を用いて形成する技術が開示されており、かような構成とすることによって低コストに近赤外反射フィルムを得ることができることも開示されている。例えば、酸化チタンは屈折率が高くかつ透明性も高いため、高屈折率層に好適に使用されている。
　また、国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットには、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、含ケイ素の水和酸化物で被覆されてなる酸化チタン粒子を用いることが開示されている。国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットでは、このような金属酸化物粒子を高屈折率層に含ませることで、水溶性高分子との相互作用により高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制を図っている。さらに、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑えることで、温湿度条件が変化した場合の耐久性の向上も図っている。
　一方、酸化チタンには光触媒性があるという問題点がある。このため、酸化チタンの表面をスズで修飾する、またはシリカで被覆するなどの試みが、国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットのほか、特開２００６－３４２３１１号公報などにも開示されている。
　しかしながら、本発明者らの検討において、国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットに記載の手法によって得られる近赤外反射フィルムに対して模擬太陽光試験としてキセノン耐光性試験を行ったところ、特に高屈折率層が金属酸化物として酸化チタンを含む場合に、フィルムが青色に着色するという問題が発生することが判明した。
　また、本発明者らの検討によれば、上述したキセノン耐光性試験により、フィルムにヒビが入り割れてしまうという膜割れの問題が生じることも判明した。そして、この膜割れの発生に伴い、可視光線の透過率や赤外線の反射率に悪影響を及ぼすという問題があることも判明した。さらには、特開２００６－３４２３１１号公報に開示されているスズで修飾した酸化チタンを、低屈折率層における金属酸化物粒子として好適な酸化ケイ素とともに用いると、形成された光学反射フィルムのヘイズ値が高くなるという問題が生じることも判明した。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、光学反射フィルムにおいて、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における着色や膜割れ、ヘイズの上昇といった問題の少なくとも一つの発生を抑制しうる手段を提供することにある。
　本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を用いて酸化チタンを含むコア粒子を被覆したコアシェル粒子を反射層の高屈折率層に含ませることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　（１）基材と、
　前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層と、
を有する光学反射フィルムにおいて、
　前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、
　前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、
　前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、光学反射フィルム；
　（２）前記コア粒子が、ルチル型酸化チタン粒子またはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子である、上記（１）に記載の光学反射フィルム；
　（３）前記酸化物の屈折率が１．８以上である、上記（１）または（２）に記載の光学反射フィルム；
　（４）前記コア粒子の体積平均粒子径が１～３０ｎｍである、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
　（５）前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選択される１種または２種以上である、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
　（６）前記低屈折率層が第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
　（７）前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方がポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む、上記（６）に記載の光学反射フィルム；
　（８）前記コアシェル粒子の表面の荷電と、前記第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一である、上記（６）または（７）に記載の光学反射フィルム。
　（９）前記コアシェル粒子におけるシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３～３０質量％である、上記（６）～（８）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
　（１０）前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子が第１のシェル層および第２のシェル層によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子を含む、上記（１）～（９）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
　（１１）前記第１のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
　前記第２のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、上記（１０）に記載の光学反射フィルム；
　（１２）前記コアシェル粒子における前記第２のシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３～３０質量％である、上記（１１）に記載の光学反射フィルム；
　（１３）前記コアシェル粒子における前記第１のシェル層および前記第２のシェル層の合計被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で６～３３質量％である、上記（１１）または（１２）に記載の光学反射フィルム；
　（１４）前記第１のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含み、
　前記第２のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
　前記第１のシェル層の厚さが、０．１ｎｍ以上である、上記（１０）に記載の光学反射フィルム；
　（１５）前記金属酸化物が、酸化アンチモンである、上記（１４）に記載の光学反射フィルム；
　（１６）前記第１の水溶性高分子が、エチレン変性ポリビニルアルコールである、上記（１４）または（１５）に記載の光学反射フィルム；
　（１７）前記反射層は、前記高屈折率層と前記低屈折率層との同時重層塗布によって形成されたものである、上記（１）～（１６）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
　（１８）上記（１）～（１７）のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明の一形態によれば、基材と、前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層とを有する光学反射フィルムが提供される。そして、本形態に係る光学反射フィルムにおいて、前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む点に特徴を有するものである。
　以下、本発明に係る光学反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
　なお、本明細書において、「光学反射フィルム」とは、所望の波長の光（例えば、近赤外線）を反射することにより、当該所望の波長の光の全部または一部を遮ることができるフィルムである。
　≪光学反射フィルム≫
　本発明に係る光学反射フィルムは、基材と、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されて形成された反射層と、を含む。
　本発明に係る光学反射フィルムは、基材の片面上または両面上に、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されて形成された多層の反射層を有するものであれば特に制限されない。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、通常は１００層以下、好ましくは４０層以下、より好ましくは２２層以下である。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明に係る光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最上層（最表層）に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明に係る光学反射フィルムとしては、最下層および最上層が低屈折率層である層構成が好ましい。
　一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長の光（例えば、近赤外線）の反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、よりさらに好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。
　この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
　光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最上層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最上層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
　さらには、本発明に係る光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　本発明に係る光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ～３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。
　次いで、本発明に係る光学反射フィルムの構成要素である高屈折率層、低屈折率層および基材について、各要素に含まれる成分などを順に詳説する。
　＜高屈折率層＞
　本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、硬化剤、表面被覆成分、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。
　本発明に係る高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　ここで、１層あたりの厚みを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率－最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
　本発明の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された反射層である積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観察することが出来る。また、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで観察することも可能である。混合領域において金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することはできる。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
　「第１の金属酸化物粒子」
　本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子である。
　本発明に係る高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５～９５質量％であることが好ましく、２０～８８質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることがさらに好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５～９５質量％であると、低屈折率層との屈折率差を大きくできるという観点から好ましい。
　（コア粒子）
　本発明に係るコア粒子は、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子である。本発明において、第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子が酸化チタン粒子である場合、当該酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンの粒子であってもよく、アナターゼ型酸化チタンの粒子であってもよく、これらの混合粒子であってもよい。なかでも、光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという観点からは、コア粒子がルチル型酸化チタンを含むもの（すなわち、ルチル型酸化チタン粒子またはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子）であることが好ましい。
　また、本発明において、第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子は、酸化チタンを含む複合酸化物粒子であってもよい。ここで、「酸化チタンを含む複合酸化物粒子」（「複合酸化チタン」とも略記する）とは、酸化チタンの結晶構造中のＴｉの一部が少なくとも一種類の他の金属で置換された酸化物の粒子を意味する。なお、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくする観点から、屈折率の高い酸化チタン成分の当該複合酸化物粒子中における含有率は７０～１００質量％であることが好ましい。ここでいう酸化チタン成分の含有率とは、粒子構成成分におけるＴｉＯ２の量をＡとし、他の金属の金属酸化物としての使用量をＢとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（質量％）で表すことができる。また、他の金属の種類としては特に限定されず、例えば、スズ、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。これらの中、酸化チタンのルチル型結晶生成の観点から、スズおよび／またはジルコニウムが好ましく挙げられる。
　（シェル層）
　シェル層は、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（本明細書中、単に「金属酸化物」とも称する）を含み、コア粒子を被覆するものである。ここで、「被覆」とは、コア粒子の表面の少なくとも一部に、シェル層の構成材料が付着している状態を意味する。すなわち、本発明に係る第１の金属酸化物粒子として用いられるコア粒子の表面が、シェル層の構成材料で完全に被覆されていてもよく、コア粒子の表面の一部がシェル層の構成材料で被覆されていてもよい。また、シェル層の構成部材がコア粒子の内部に混入していてもよい。
　本明細書における「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物」とは、６３２．８ｎｍの波長の光で測定した際の屈折率が１．６以上となる金属または半金属の酸化物である。なお、屈折率は、例えば島津製作所製の屈折率測定装置（ＫＰＲ－２０００、測定精度：±０．０００３）を用いて、Ｈｅ－ＮＥレーザー光によって測定することができる。かような酸化物としては、酸化チタン以外のものとして、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化第二鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコンなどが挙げられる。なかでも、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点からは、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選択される１種または２種以上が用いられることが好ましく、酸化アンチモンが用いられることが特に好ましい。特に、後述する（Ｂ）の形態においては、酸化アンチモンが好適に用いられる。シェル層は、これらの金属酸化物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。本発明に係るシェル層に含まれる金属酸化物の形態としては、金属酸化物そのものであってもよく、金属酸化物の水和物であってもよく、または含金属イオンの水和酸化物であってもよい。ここで「含金属イオンの水和酸化物」とは、無機金属化合物の水和物、有機金属化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよい。また、上記酸化物の屈折率は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上である。
　なお、本発明に係る光学反射フィルムが高屈折率層を複数有する場合は、複数の高屈折率層のうち少なくとも１層に上述したコアシェル粒子が含まれていればよいが、複数の高屈折率層の全てに上記コアシェル粒子が含まれていることが特に好ましい。
　（粒子径）
　コア粒子および第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の粒径は、体積平均粒子径として求めることができる。
　本発明においては、第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましく、２～１５ｎｍであることがさらに好ましく、３～１０ｎｍであることがもっとも好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れるという観点から好ましい。
　なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子の体積平均粒子径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、または電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒子径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒子径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径である。
　さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１～２０％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（シェル層の形態）
　本発明において、シェル層は、１層のみからなる形態であってもよいし、２層以上からなる形態であってもよい。以下、シェル層が１層のみからなる形態である場合と、シェル層が２層以上からなる形態のそれぞれについて、好ましい実施形態を説明する。
　（シェル層が１層のみからなる形態）
　シェル層が１層のみからなる場合、第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）におけるシェル層の被覆量は特に制限されないが、コア粒子１００質量％に対して、シェル層の被覆量は、酸化物換算で好ましくは３～３０質量％であり、より好ましくは３～１０質量％であり、さらに好ましくは３～８質量％である。被覆量が３～３０質量％であれば、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、また被覆した粒子を安定に形成することができる。
　本形態に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子の入手方法としては、公知の方法を採用することができるが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子が酸化チタン粒子である場合には、例えば、ｐＨが１．０～３．０であり、かつ酸化チタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にした水溶液の状態のものを用いることができる。
　また、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子が酸化チタンを含む複合酸化物粒子である場合、かような複合酸化物粒子を含むヒドロゾルを得るには、例えば、まず塩化第二スズのような水溶性第二スズ塩を一旦加水分解し、その反応液へ所定のＺｒＯ２／ＴｉＯ２比でオキシ塩化チタンおよびオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後沸騰温度で数時間反応させる。その後、この反応液を冷却し、アンモニア水で中和し、濾過、水洗し、濾過ケーキへ水および濃塩酸を加えるか、または冷却した反応液の電解質成分を除去する（例えば、冷却した反応液をデカンテーション、希釈ゾル化、濃縮、イオン交換水による希釈という工程を繰り返す）ことにより、上記複合酸化物粒子を含むヒドロゾルを製造することができる。
　スズを転移剤として使用することで、高い透明性を有す酸化チタンヒドロゾルが得られるが、オキシ塩化チタンの加水分解条件を変更することでスズを使用しない酸化チタンヒドロゾルを得ることもできる。転移剤として添加するスズ塩はＳｎＯ２としてＴｉＯ２に対して５～２０％、好ましくは５～１５％、特に１０％が適当である。
　酸化チタンヒドロゾルを作成する際、チタン源としてはオキシ硫酸チタン、硝酸チタン等の水溶性チタン、スズ源としては硫酸第二スズ、硝酸第二スズ等の水溶性第二スズ塩、ジルコニウム源としてはオキシ硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩、また、中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、硝酸またはシュウ酸等の酸を使用してもかまわない。
　続いて、コア粒子を所定の金属酸化物で被覆してコアシェル粒子の形態の第１の金属酸化物粒子を調製する方法についても、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、原料となる化合物を水に溶解させ、上述した手法等によって得られた酸化チタンヒドロゾルと混合して攪拌する。この際、必要に応じて加熱したり、ｐＨを調整したりしてもよい。添加する原料化合物の量を調節することによって、得られるコアシェル粒子におけるシェル層の含有量（含有比率）を制御することが可能である。
　シェル層の構成材料として酸化ジルコニウムを採用する場合には、例えば、特開２００４－１８３１１号公報に記載の方法に従って行うことができる。この際に用いられる原料化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　シェル層の構成材料として酸化アンチモンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化ニオブを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、ニオビウムエトキシド、ニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブなどが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化アルミニウムを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化スズを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、硫酸第二スズ、硝酸第二スズ、スズ酸カリウム等の水溶性第二スズ塩などが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化タングステンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、タングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　ここで、シェル層の構成材料として用いる金属酸化物の種類に応じて、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子の表面の荷電状態が異なる。ここで、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子の表面の荷電と、第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一であることが好ましい。例えば、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化タングステンなどをシェル層の構成材料として用いた場合には、コアシェル粒子の表面はカチオン性に荷電（正に荷電）している。この場合、後述する低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子もまた、同様に表面がカチオン性に荷電（正に荷電）しているものを用いることが、可視光線透過率および所望の波長の光（例えば、近赤外線）の反射率を高い値に維持できることから好ましい。同様に、酸化アンチモンなどをシェル層の構成材料として用いた場合には、コアシェル粒子の表面はアニオン性に荷電（負に荷電）している。この場合には、第２の金属酸化物粒子として、表面がアニオン性に荷電（負に荷電）しているものを用いることが好ましい。
　（シェル層が２層以上からなる形態）
　シェル層が２層以上からなる場合、シェル層の層数は特に制限されないが、好ましくは２～３層であり、最も好ましくは２層である。以下、シェル層が２層からなる場合（すなわち、第１の金属酸化物粒子が、コア粒子が第１のシェル層（コア粒子側のシェル層）および第２のシェル層（表層側のシェル層）によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子を含む場合）についてより詳細に説明するが、この場合、以下の２つの好ましい実施形態が存在する。
　（Ａ）第１のシェル層が酸化ケイ素を含み、第２のシェル層が「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）」を含む形態；および、
　（Ｂ）第１のシェル層が「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）」を含み、第２のシェル層が酸化ケイ素を含む形態。
　〔酸化ケイ素を含むシェル層〕
　酸化ケイ素を含むシェル層は、酸化ケイ素を含み、コア粒子を被覆するものである。シェル層に含まれる酸化ケイ素の形態としては、二酸化ケイ素そのものであってもよく、二酸化ケイ素の水和物であってもよく、または含ケイ素の水和酸化物であってもよい。ここで「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよい。
　本発明に係る酸化ケイ素を含むシェル層の被覆量は特に制限されないが、コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは２～１５質量％である。また、酸化ケイ素を含むシェル層の厚さは、好ましくは０．１～２ｎｍであり、より好ましくは０．１～１ｎｍである。なお、それぞれのシェル層の厚さは、以下に示す方法から求めるものである。
　まず、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、第１のシェル層を形成する前の酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子の一次平均粒径を測定する。次いで、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ法を用いて第１のシェル層および第２のシェル層によって被覆して得られるコアシェル粒子の組成を求める。その後、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子の一次粒子に被覆する第１のシェル層の構成元素および第２のシェル層の構成元素が全てそれぞれの酸化物であると仮定して計算することにより、第１のシェル層の厚さおよび第２のシェル層の厚さを求めることができる。本発明におけるシェル層の計算は酸化チタンをすべて一次粒子と仮定し、酸化チタンの体積当たりの粒子の個数を計算する。さらに、この個数がシェル層が形成されても変化しないとして、第１のシェル層、第２のシェル層の体積が上乗せされたときの粒子径を計算する。この計算により求められた第１のシェル層、第２のシェル層の膜厚を本発明の第１のシェル層、第２のシェル層の厚みとする。なお、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ法の詳細は実施例で行った方法を適宜に参照されうる。
　〔屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層〕
　屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層は、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（金属酸化物）を含み、コア粒子を被覆するものである。上記（Ａ）の形態において、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層は第２のシェル層であり、上記（Ｂ）の形態において、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層は第１のシェル層である。また、本発明に係るシェル層に含まれる金属酸化物の形態としては、金属酸化物そのものであってもよく、金属酸化物の水和物であってもよく、または含金属イオンの水和酸化物であってもよい。ここで「含金属イオンの水和酸化物」とは、無機金属化合物の水和物、有機金属化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよい。なお、シェル層が２層以上からなる形態において、金属酸化物の屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求める。この測定結果と粒子の含有率から、金属酸化物の屈折率を求めることができる。測定精度は±０．０１で測定可能である。また、上記酸化物の屈折率は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上である。
　かような金属または半金属の酸化物の具体的な形態については上述した通りである。
　本発明に係る酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層の被覆量は特に制限されないが、コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で好ましくは３～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％である。また、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このシェル層の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、屈折率１．６以上の金属酸化物の被覆量が十分なものとなり、本発明の作用効果を十分に発揮させるすることができる。また、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層の厚さの上限としては、高屈折率層の反射率を維持する観点から１ｎｍであることが好ましい。
　さらに、本発明に係るコアシェル粒子において、第１のシェル層および第２のシェル層の合計被覆量についても特に制限はないが、酸化物換算で好ましくは６～３３質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。
　上述した（Ａ）または（Ｂ）の形態において、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子は、コア粒子が第１のシェル層、第２のシェル層によってこの順で被覆されてなるものであればよく、被覆態様としては特に限定されない。仮に、第１のシェル層および第２のシェル層がコア粒子表面の異なる部分を個別に被覆したとしても、第１のシェル層とコア粒子としての酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子との直接接触面積は、第２のシェル層を使用しない場合よりも少なくなるので、本発明の効果も発揮できるが、より好ましい被覆態様としては、コア粒子の表面が第２のシェル層と接触しない（すなわち、第１のシェル層の上にさらに第２のシェル層で被覆する）態様である。
　（コアシェル粒子の製造方法）
　公知の方法により、コア粒子に対して所定の金属酸化物を第１のシェル層として被覆し、その後所定の金属酸化物を第２のシェル層として被覆することによりコアシェル粒子を製造することができる。以下では、上記（Ａ）の形態に係るコアシェル粒子を製造する場合を例に挙げて、コア粒子を第１のシェル層（酸化ケイ素を含有）および第２のシェル層（金属酸化物を含有）によって順に被覆してコアシェル粒子を製造する方法について説明するが、本発明を限定するものではない。
　第１のシェル層用塗布液の原料としては、酸化ケイ素を含有するものまたは酸化ケイ素を反応により生成できるものであれば特に限定されず、例えば、水ガラス、ケイ酸ナトリウム水溶液、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。一例として、水ガラスを用いて第１のシェル層用塗布液を調製する方法を説明するが、本発明を限定するものではない。すなわち、水ガラスの水溶液を希釈し、陽イオン交換樹脂によりケイ酸ゾル液を調製することができる。次に、ケイ酸ゾル液を安定化させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性溶液によりｐＨ７～１０にすることにより達成できる。
　なお、第１のシェル層によってコア粒子を被覆した後、例えば、３０～９０℃の加温、または水熱法での加熱といった操作を行うことにより、安定な第１のシェル層のみで被覆したコアシェル粒子を中間体として得ることができる。
　本発明の第２のシェル層の構成材料としては、酸化チタン以外の屈折率が１．６以上の金属または半金属の酸化物を含有するもの、またはかような金属酸化物を反応により生成できるものであれば特に限定されない。より具体的には、以下のように列挙する。
　第２のシェル層の構成材料として酸化ニオブを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、ニオビウムエトキシド、ニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブなどが挙げられる。
　第２のシェル層の構成材料として酸化ジルコニウムを採用する場合には、例えば、特開２００４－１８３１１号公報に記載の方法に従って行うことができる。この際に用いられる原料化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
　第２のシェル層の構成材料として酸化アンチモンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウムまたは三酸化アンチモンと水酸化カリウムとの混合物、アンチモン酸ナトリウム、などが挙げられる。
　第２のシェル層の構成材料として酸化スズを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、四塩化スズなどが挙げられる。
　第２のシェル層の構成粒子として酸化アルミニウムを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
　第２のシェル層の構成粒子として酸化タングステンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　続いて、第１のシェル層のみで被覆した中間体としてのコアシェル粒子に対して、第２のシェル層で被覆するために、公知の方法を採用することができるが、本発明を限定するものではない。例えば、第１のシェル層のみで被覆したコアシェル粒子を含有する分散液に、第２のシェル層用塗布液を添加することによって達成することができる。第２のシェル層用塗布液を添加する際には、加熱することが好ましい。より具体的に３０～９０℃に加熱することが好ましく、４０～９０℃に加熱することがより好ましい。また、第２のシェル層用塗布液を添加した後、限外濾過、または水熱法での加熱処理などの操作によりコアシェル粒子を精製することが好ましい。
　本発明において、コアシェル粒子の組成（質量％）を調整するには、使用する原料化合物の添加量を調整することができる。
　なお、コアシェル粒子の組成（質量％）としては、コアシェル粒子の全体を１００質量％としたときに、コア粒子の含有量は６０～９７質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。また第１のシェル層の含有量は３～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。さらに第２のシェル層の含有量は３～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。かような好適組成範囲であれば、望ましい第１および第２のシェル層の厚さを得ることができる。ここで、「含有量」とは、コア粒子、第１のシェル層、または第２のシェル層を構成する酸化物（ＭｘＯｙ）で換算した場合の質量％である。例えば、コア粒子としてルチル型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物を用いる場合には、ＴｉＯ２で換算したときの質量％がコア粒子の含有量と規定する。
　また、本発明に係るコアシェル粒子を調製する際に、第１のシェル層で被覆されたコアシェル粒子を含む懸濁液において、懸濁液全体の固形分（１００質量％）に対して、当該コアシェル粒子の好ましい固形分濃度は、１～４０質量％である。また、当該固形分濃度は、５～２５質量％であることがより好ましい。これは、当該固形分濃度を１質量％以上にすることで、固形分濃度が大きくして溶媒揮発負荷を低減し生産性が向上でき、また、当該固形分濃度を４０質量％以下にすることで、高粒子密度による凝集を防止でき、塗布時の欠陥を減らすことができるからである。
　本発明に係るコアシェル粒子を含む懸濁液のｐＨ範囲は、３～９であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。懸濁液のｐＨを９以下にすることでアルカリ溶解による体積平均粒径の変化を抑えることができ、懸濁液のｐＨを３以上にすることでハンドリング性を向上することができるからである。
　なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子としては、コアシェル粒子に加え、他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。他の金属酸化物粒子を併用する場合には、本発明に係る第１の金属酸化物粒子のコアシェル粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子以外に用いることのできる他の金属酸化物粒子は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。上記のような他の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に制限されるものではない。
　本発明に係る第１の金属酸化物粒子の平均粒子径は特に制限されないが、シェル層が１層のみからなる場合においては、好ましくは２～３３ｎｍであり、より好ましくは４～２０ｎｍであり、さらに好ましくは５～１５ｎｍである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒子径が２～３３ｎｍであると、本発明の効果である近赤外線遮蔽性や、透明性、ヘイズといった光学特性の観点から好ましい。また、シェル層が２層以上からなる場合、上記（Ａ）の形態では、好ましくは１０～６０ｎｍであり、より好ましくは１０～５０ｎｍであり、さらに好ましくは１５～４０ｎｍである。また、上記（Ｂ）の形態では、好ましくは３～５０ｎｍであり、より好ましくは３～４０ｎｍであり、さらに好ましくは３～３０ｎｍである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、赤外遮蔽性、透明性またはヘイズといった光学特性の観点から好ましい。なお、本発明において、第１の金属酸化物粒子の平均粒子径は動的光散乱法により測定される値であり、具体的には、Zetasizer nanoS（マルバーン社製）を用いて測定することが可能である。
　本発明において、高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、１５～８５質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性を良好なものとすることができる。
　本発明に係る光学反射フィルムの構成とすることにより、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における膜割れの問題の発生を抑制することができる。この効果は、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子を構成するシェル層が２層以上からなる上記（Ａ）の形態において、特に顕著に発現する。上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは完全には明らかではないが、以下のように推定している。
　すなわち、従来技術（国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットなど）に開示の構成を有する光学反射フィルムにおいて、膜にヒビが入り割れてしまう原因として、酸化チタン粒子の光還元による体積変化が考えられる。一般的に知られている酸化チタンの光触媒性はこの光還元性を利用したものであるが、光（特に、紫外線）の照射によって酸化チタンが還元された際に体積変化を生じ、光学反射フィルムの内部に応力が発生することで、結果として光学反射フィルムが割れてしまうと考えられる。
　一方、本発明の構成（特に、上記（Ａ）の形態に係る構成）とすることによって、酸化チタン粒子は従来技術と比較して表面をより強固に被覆されることとなる。その結果、酸化チタンの光還元性が抑制され、これに伴って光照射時の酸化チタンの体積変化も抑制される。その結果、キセノン耐光性試験によっても膜割れの発生が防止されうるものと考えられる。
　また、本発明に係る光学反射フィルムの構成とすることにより、特定波長領域に対する高い反射率を維持し、小さいヘイズ値を維持しつつ、着色の問題の発生を抑制することができる。この効果は、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子を構成するシェル層が２層以上からなる上記（Ｂ）の形態において、コア粒子を構成する酸化チタンがルチル型酸化チタンである場合において、および／または、第１のシェル層（「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）」を含むシェル層）の厚さが０．１ｎｍ以上である場合に、特に顕著に発現する。上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは完全には明らかではないが、以下のように推定している。
　すなわち、酸化チタンは、光（特に、紫外光）の照射によって還元される性質を有しており、このような還元状態で青色を呈するようになる。この還元状態は酸素による酸化を受け、これにより青色の呈色は脱色される。ここで、従来技術（国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットなど）に記載の技術のように（特にルチル型の）酸化チタンを含むコア粒子をシリカ（酸化ケイ素）で被覆すると、光照射によって還元された（ルチル型）酸化チタンの脱色が進まない。これは、未だ明らかではないが酸素による（ルチル型）酸化チタンの酸化をシリカが阻害していると考えられる。このようにして、従来技術に記載の技術では青色への着色の問題が生じると推定される。これに対し、（ルチル型）酸化チタンを含むコア粒子が屈折率１．６以上の金属酸化物（酸化チタンを除く）を含む第１のシェル層で被覆することで、シリカの（ルチル型）酸化チタンへの接触が抑制されることで光照射によって還元した酸化チタンの酸素による酸化が可能となる結果、着色の発生が防止されうるものと推定される。さらに当該第１のシェル層で被覆された（ルチル型）酸化チタンを、酸化ケイ素を含む第２のシェル層で被覆することによって、低屈折率層に金属酸化物粒子として好適な酸化ケイ素を用いても、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されると考えられる。なお、本発明者らの検討では、かような着色の問題の発生は、（ルチル型）酸化チタンに酸化ケイ素を直接被覆する場合に特に顕著に発現することが判明しており、かような形態の反射層を有する光学反射フィルムにおいて、特定波長領域に対する高い反射率を維持し、小さいヘイズ値を維持しつつ、着色の問題の発生が抑制されることを可能としたものである。
　「第１の水溶性高分子（および第２の水溶性高分子）」
　本発明において、各高屈折率層には、バインダーとして機能する水溶性高分子が含有されている。また、各低屈折率層にも同様に、バインダーとして機能する水溶性高分子が含有されていることが好ましい。本明細書中、各高屈折率層に含有される水溶性高分子を第１の水溶性高分子と称し、各低屈折率層に含有される水溶性高分子を第２の水溶性高分子と称する。本発明において、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とが異なることがより好ましい。
　本発明に係る第１の水溶性高分子または後述する第２の水溶性高分子は、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。
　本発明では、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を必須に含むことが好ましい。
　本形態に係る構成の光学反射フィルムによれば、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における着色の問題の発生を抑制することができる。この効果は、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む場合に顕著に発現する。上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは完全には明らかではないが、以下のように推定している。
　すなわち、（特にルチル型の）酸化チタンは光（特に、紫外線）の照射によって還元される性質を有しており、このような還元状態で青色を呈するようになる。この還元状態は酸素による酸化を受けることで、青色への呈色は脱色される。ここで、従来技術（国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットなど）に記載の技術のように（ルチル型）酸化チタンを含むコア粒子をシリカ（酸化ケイ素）で被覆すると、光照射によって還元された（ルチル型）酸化チタンの脱色が進まない。これは未だ明らかではないが酸素による（ルチル型）酸化チタンの酸化をシリカが阻害していると考えられる。このようにして、従来技術に記載の技術では青色への着色の問題が生じると推定される。これに対し、（ルチル型）酸化チタンを含むコア粒子が屈折率１．６以上の金属酸化物（酸化チタンを除く）を含むシェル層で被覆すると、シリカが（ルチル型）酸化チタンに接触することがないために、光照射によって還元された酸化チタンの酸素による酸化が可能となり、その結果、着色の発生が防止されうるものと推定される。
　ここで、酸化チタンを含むコア粒子の着色の問題がより顕著に発現しやすい、第１の水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはその誘導体を必須に含む形態が、より好ましい。また、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子がともにポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことがさらに好ましい。
　本明細書において「ポリビニルアルコール」とは、未変性品を意味し、通常はポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールである。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
　ポリビニルアルコールの誘導体としては、各種の変性処理が施された変性ポリビニルアルコールが挙げられ、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。特に、上述した（Ｂ）の形態では、エチレン変性ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報および同６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
　エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、ビニルアルコール由来の構成単位（－ＣＨ２－Ｃ（ＯＨ）Ｈ－）および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体であり、エチレン変性度が１～１０ｍｏｌ％であるのが望ましい。ここで、１ｍｏｌ％以上であれば、エチレン由来の疎水性の構成単位が少なすぎることによるおびき（欠陥）の発生（形成）を効果的に抑制・防止できるためである。またエチレン変性度が１０ｍｏｌ％以下であれば、溶解時の溶け残りが多くなることもなく、膜のヘイズ値を小さくすることできる点で好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度は、好ましくは３～７ｍｏｌ％である。エチレンとビニルエステルエチレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。
　第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は、上述したようなポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも一部に含むものであることが好ましいが、その他の水溶性高分子をさらに含んでもよい。その他の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体以外の反応性官能基を有するポリマー、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられる。この際、併用するその他の水溶性高分子の含有量は、各屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５～１０質量％で用いることができる。
　本発明で用いられうる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、もしくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
　（ゼラチン）
　本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ．　ｅｄ．　１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２～７５項（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編１１９～１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
　ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
　（セルロース類）
　本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
　（増粘多糖類）
　本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
　本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
　本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレランなどの紅藻類に由来する天然高分子多糖類などが挙げられる。塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
　なお、各屈折率層における第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の含有量は、各屈折率層の固形分１００質量％に対して、それぞれ好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化するのが防止され、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
　「硬化剤」
　本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性高分子とともに用いることのできる硬化剤としては、当該水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性高分子としてポリビニルアルコールまたはその誘導体を用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応しうる基を有する化合物またはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
　ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
　ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができるという利点もある。
　本発明では、ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性高分子であるポリビニルアルコールのＯＨ基との水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
　各屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　特に、第１の水溶性高分子としてポリビニルアルコールまたはその誘導体を使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（誘導体）１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール（誘導体）１ｇ当たり１００～６００ｍｇがより好ましい。
　「界面活性剤」
　本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
　塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
　本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ－Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
　各屈折率層における界面活性剤の含有量は、各屈折率層の塗布液の全質量を１００質量％として、０．００１～０．０３質量％であることが好ましく、０．００５～０．０１５質量％であることがより好ましい。
　「添加剤」
　本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
　（等電点が６．５以下のアミノ酸）
　本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
　ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
　アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
　アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
　（エマルジョン樹脂）
　本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性が向上する。
　エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１～２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
　その他にも、本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報および同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
　＜低屈折率層＞
　本発明に係る低屈折率層は、第２の金属酸化物粒子を必須成分として含み、第２の水溶性高分子をさらに含むことが好ましく、必要により硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　本発明に係る低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　「第２の金属酸化物粒子」
　本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
　本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その一次平均粒子径が３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒子径（塗布前の分散液状態での一次平均粒子径）は、３～５０ｎｍであるのがより好ましく、３～４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３～２０ｎｍであるのが特に好ましく、４～１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　本発明において、第２の金属酸化物粒子の一次平均粒子径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
　かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
　本発明では第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍであるのが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。本発明において、中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
　ここで、上述したように、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子の表面の荷電と、第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一であることが好ましい。かような構成とすることで、例えば同時重層塗布によって高屈折率層および低屈折率層を形成する場合に、塗布後の可視光透過率の低下などの問題の発生が防止されうる。これは、重層界面における微細な液凝集等の発生が抑えられるためと推定される。
　低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子としては、透明性の観点から酸化ケイ素粒子を用いることが好ましいが、その表面をカチオン性に変性させるには、例えばＡｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理すればよい。より好ましい例としては、酸化ケイ素として微細な粒径のアニオン性コロイダルシリカを用い、これを分子内にアルミニウム原子を含む化合物で処理することが好ましい。
　本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物としては、例えば、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等が挙げられる。
　なかでも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手可能である。
　下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
　このときの前記分子内にアルミニウム原子を含む化合物の添加量は、処理される酸化物粒子１００質量部に対して１～１００質量部が好ましく、２～５０質量部がさらに好ましい。
　低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１～７０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４５～６５質量％であることがさらに好ましい。
　「第２の水溶性高分子」
　本発明に係る第２の水溶性高分子の具体例や好ましい形態等は、上記の第１の水溶性高分子の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは具体的な説明を省略する。ただし、本発明に係る第２の水溶性高分子として、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましく用いられ、さらに、第１の水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールと異なる種類のポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
　ここで、第１の水溶性高分子とは異なる種類のポリビニルアルコールとは、変性の種類、ケン化度、重合度、および重量平均分子量からなる群より選択される少なくとも１つが、第１の水溶性高分子として用いられるポリビニルアルコールとは異なるものをいう。特に、異なるケン化度のポリビニルアルコールまたはその誘導体をそれぞれ含有することにより、高屈折率層と低屈折率層との界面の混合が抑制され、光学反射フィルムの特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズ値も低くなるため、好ましい。
　本発明に係る低屈折率層における第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、３０～９９．９質量％であることが好ましく、３５～５５質量％であることがより好ましい。
　「硬化剤」
　本発明に係る低屈折率層においても、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。この際、低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　「界面活性剤」
　本発明に係る低屈折率層には、高屈折率層に含まれうるものとして上述したもののほか、カチオン性界面活性剤を含有することも好ましい。特に、第２の金属酸化物粒子の表面電荷がカチオン性（正に荷電）である場合に、塗布液がカチオン性界面活性剤を含むことが好ましい。かようなカチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤であるコータミン２４Ｐ、サニゾールＣ（花王社製）や、ニッサンカチオン２－ＡＢＴ（日油社製）などが用いられうる。
　＜基材＞
　本発明に係る光学反射フィルムの支持体である基材の厚みは、５～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～１５０μｍである。また、本発明に係る基材は、２枚を重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　本発明の光学反射フィルムに適用される基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　また、基材は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、近赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
　また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
　基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
　基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　≪光学反射フィルムの製造方法≫
　本発明に係る光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
　本発明に係る光学反射フィルムの製造方法では、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを同時重層塗布を行い、乾燥して積層体を形成することが好ましい。より詳細には、基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法が好ましい。塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
　水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０～９９．９質量％であることが好ましく、９０～９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
　高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性高分子の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性高分子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
　本発明においては、第１の金属酸化物粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、本発明の第１の金属酸化物粒子としては、ｐＨが５．０以上、７．５以下のゾルとして、高屈折率層用塗布液に添加して調製することが好ましい。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲が好ましく、３０～４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５～６０℃の温度範囲が好ましく、３０～４５℃の温度範囲がより好ましい。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　本発明に係る光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
　本発明において、上述の各種の機能層を有する際の積層順としては、特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に本発明に係る光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明に係る光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
　≪光学反射体≫
　本発明に係る光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、所望の波長の光（例えば、近赤外線）を遮蔽する効果を付与する光学反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
　すなわち、本発明の他の形態によれば、本発明に係る光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体が提供される。
　前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ～５ｃｍである。
　光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　光学反射フィルムまたは光学反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ
　Ｒ３２０９－１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６－１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ　Ｒ３１０７－１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
　日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００～２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５～５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ　Ｒ３１０７－１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ　Ｒ３２０９－１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ　Ｒ３１０７－１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性などの測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件下で行う。
　≪光学反射フィルムの作製≫
　実施例１－１
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の調製]
　（ルチル型酸化チタン分散液の調製）
　酸化チタンゾル（ＳＲＤ－Ｗ、ルチル型酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）を純水に加え、２質量％のルチル型酸化チタン分散液を調製した。この溶液を９０℃に加温した（Ａ液）。なお、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、シェル層を形成する前のルチル型酸化チタン粒子の一次平均粒径を測定したところ、５ｎｍであった。
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　２６．３ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝３２２．２５）を４７４ｇの純水中に加え、ＺｒＯ２換算で２質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製し、当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液中に、１５質量％のアンモニア水をｐＨ８．５のジルコニアゲルのスラリーになるように添加した。当該スラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ２換算で１０質量％のケーキを得た。０．１７ｇの当該ケーキ中に、１．５５ｇの純水を加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性に調整した。次いで、３４０ｇの３５質量％の過酸化水素水を加え、加熱溶解させ、ＺｒＯ２換算で０．５質量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（Ｂ液）３．４ｇを得た。
　上記で得られたＡ液を希釈し、２％水溶液とした。この溶液１５００ｇに、上記で得られたＢ液をゆっくり添加した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＺｒ含有量（ＺｒＯ２換算）が１０％となるように調節した。次いで、９０℃で８時間撹拌の後に室温まで冷却し限外濾過を行って精製して、濃度調整し固形分濃度２０質量％の第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、体積平均粒子径については、０．１５質量％の塩化ナトリウムで４倍希釈した液をサンプルとして、マルバーン社製の粒子径分析装置（ゼータサイザーナノＳ）を用いた動的光散乱法によって測定した。また、ＺｒＯ２の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液（固形分濃度２０％）３２部に、２％クエン酸水溶液を１２部添加した。１０分間撹拌した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２０、クラレ社製、平均重合度２０００）の４％水溶液３８部を添加し、さらに純水を１７．８部、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５％水溶液０．１５部を添加し高屈折率層用塗布液Ｈ１－１を得た。
　[低屈折率層用塗布液Ｌ１－１の調製]
　ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５％水溶液を２．３部、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＸＳ）の１０％水溶液を５４部、ホウ酸の３％水溶液の５.7部、および酢酸ナトリウムの３．３％水溶液の２部を、
混合・分散し、純水で１００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。
　次いで、上記酸化ケイ素分散液１の５８部に純水１７部を混合し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製、平均重合度３５００）の５％水溶液１９部を添加・混合した後、さらに界面活性剤（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）の５％水溶液０．４部を混合し、純水で１００部に仕上げて低屈折率層用塗布液Ｌ１－１を得た。このようにして得られた塗布液に含まれる酸化ケイ素粒子の表面はカチオン性に荷電（正に荷電）している。
　[試料１－１の作製]
　４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、上記で得られた塗布液（高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液）を、１０時間停滞してから１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて４０℃に保温しながら塗布した。この際、１１層の最下層および最上層が低屈折率層となるように、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層した。また、乾燥時の膜厚は最下層１５１０ｎｍ、最上層１００ｎｍ、その他の低屈折率層および高屈折率層１５０ｎｍになるようにした。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層重層塗布品を作製した。この１１層重層塗布品の基材の裏面に、さらに同様にして１１層重層塗布を行い、１１層の屈折率層からなる反射層を基材の両面にそれぞれ有する試料１－１（光学反射フィルム）を得た。
　実施例１－２
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－２の調製]
　Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＺｒ含有量（ＺｒＯ２換算）が３０％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－２を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２８ｎｍであった。
　[試料１－２の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－２を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－２を作製した。
　実施例１－３
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－３の調製]
　Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＺｒ含有量（ＺｒＯ２換算）が３％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－３を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は１５ｎｍであった。
　[試料１－３の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－３を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－３を作製した。
　実施例１－４
　[低屈折率層用塗布液Ｌ１－２の調製]
　酸性コロイダルシリカの１０％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３８部に、３％ホウ酸水溶液３部を加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製、平均重合度３５００）の６％水溶液３９部および界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５％水溶液０．５部を４０℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１－２を得た。このようにして得られた塗布液に含まれる酸化ケイ素粒子の表面はアニオン性に荷電（負に荷電）している。
　[試料１－４の作製]
　低屈折率層用塗布液Ｌ１－１の代わりに低屈折率層用塗布液Ｌ１－２を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－４を作製した。
　実施例１－５
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－４の調製]
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５％過酸化水素水３０ｇを滴下し、１０％（Ｓｂ２Ｏ５換算）アンチモン酸塩水溶液（ｐＨ８．３）を調製した。
　このアンチモン酸塩水溶液をＢ液として用いて、実施例１－１と同様にして第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ５換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、Ｓｂ２Ｏ５の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．０である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－４の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－４を調製した。
　[試料１－５の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－４を用いたこと以外は、試料１－４と同様にして、試料１－５を作製した。
　実施例１－６
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－５の調製]
　Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ５換算）が３０％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－４と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－５を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。
　[試料１－６の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－４の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－５を用いたこと以外は、試料１－５と同様にして、試料１－６を作製した。
　実施例１－７
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－６の調製]
　Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ５換算）が３３％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－４と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－６を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は３３ｎｍであった。
　[試料１－７の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－４の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－６を用いたこと以外は、試料１－５と同様にして、試料１－７を作製した。
　実施例１－８
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－７の調製]
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５　Ｍｗ＝２７０．１７）を水に溶解し、Ｎｂ２Ｏ５換算で２２．７質量％のニオブ酸のゲルを得た。このニオブ酸のゲルをＮｂ２Ｏ５換算で５００ｇになるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０Ｌ容器に入れ、さらに濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。次いで、これに水１９２８６ｇを加え、Ｎｂ２Ｏ５換算で１質量％濃度のニオブの過酸化水素溶液とした。
　このニオブの過酸化水素溶液をＢ液として用い、実施例１－１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＮｂ含有量（Ｎｂ２Ｏ５換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２３ｎｍであった。なお、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－７の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－７を調製した。
　[試料１－８の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－７を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－８を作製した。
　実施例１－９
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－８の調製]
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　２０ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］、Ｍｗ＝１１８）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％のアルミン酸ゾル溶液を得た。
　このアルミン酸ゾル溶液をＢ液として用いて、実施例１－１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＡｌ含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、Ａｌ２Ｏ３の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．７である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－８の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－８を調製した。
　[試料１－９の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－８を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－９を作製した。
　実施例１－１０
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－９の調製]
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　３０ｇのスズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝２９８．９５）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、濃度を調整しＳｎＯ２換算で２質量％のスズ酸ゾル溶液を得た。
　このスズ酸ゾル溶液をＢ液として用いて、実施例１－１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｎ含有量（ＳｎＯ２換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、ＳｎＯ２の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．８である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－９の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－９を調製した。
　[試料１－１０の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－９を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－１０を作製した。
　実施例１－１１
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－１０の調製]
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　３０ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４、Ｍｗ＝３２９．８５）を４００ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し濃度調整をおこない、ＷＯ３換算で２質量％のタングステン酸ゾル溶液を得た。このタングステン酸ゾル溶液をＢ液として用いて、実施例１－１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＷ含有量（ＷＯ３換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２５ｎｍであった。なお、ＷＯ３の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－１０の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－１０を調製した。
　[試料１－１１の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－１０を用いたこと以外は、試料１－１と同様にして、試料１－１１を作製した。
　比較例１－１
　[高屈折率層用塗布液Ｈ１－１１の調製]
　（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
　２ｋｇの純水に、１０％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算した時の濃度が２％となるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮し、第１の金属酸化物粒子分散液としてＳｉＯ２被覆ルチル型酸化チタン粒子を含むゾル液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は１８ｎｍであった。なお、ＳｉＯ２の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．４である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ１－１１の調製）
　上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１－１１を調製した。
　[試料１－１２の作製]
　高屈折率層用塗布液Ｈ１－３の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１－１１を用いたこと以外は、試料１－４と同様にして、試料１－１２を作製した。
　上記で得られた試料１－１～１－１２の構成を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　≪光学反射フィルムの評価≫
　上記で作製した試料１－１～１－１２について、下記の性能評価を行った。
　［可視光透過率および近赤外線透過率の測定］
　分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、試料１－１～１－１２の３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として、５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外線反射率として、１２００ｎｍにおける反射率の値を、それぞれ測定した。測定結果を下記の表２に示す。
　［キセノン耐光性試験］
　厚さ３ｍｍの青色ガラスに、試料１－１～１－１２のそれぞれを粘着剤層を介して貼り付けた。このサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１５０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に５時間曝露し、曝露前後での透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。このΔＥの値が小さいほど、キセノン光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。この色差（ΔＥ）の測定結果を、キセノン耐光性試験実施後の可視光透過率および近赤外線透過率の測定結果と併せて下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す結果から、ルチル型酸化チタン粒子を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で被覆したコアシェル粒子を第１の金属酸化物粒子として用いた比較例１－１（試料１－１２）では、キセノン耐光性試験後に可視光線透過率および近赤外線反射率がともに低下し、さらには着色の現象も顕著に見られることがわかる。
　一方、本発明に係る実施例１－１～１－１１で作製された試料１－１～１－１１では、比較例１－１（試料１－１２）で発生した上記のような問題の発生が抑制され、キセノン耐光性試験後であっても、高い可視光線透過率および近赤外線反射率が維持され、しかも着色が有意に抑えられていることがわかる。
　≪光学反射フィルムの作製≫
　実施例２－１
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の調製］
　（コアシェル粒子分散液の調製）
　〔第２のシェル層用分散液の調製〕
　２６．３ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝３２２．２５）を４７４ｇの純水中に加え、ＺｒＯ２換算で２質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製し、当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液中に、１５質量％のアンモニア水をｐＨ８．５のジルコニアゲルのスラリーになるように添加した。当該スラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ２換算で１０質量％のケーキを得た。０．１７ｇの当該ケーキ中に、１．５５ｇの純水を加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性に調整した。次いで、３４０ｇの３５質量％の過酸化水素水を加え、加熱溶解させ、ＺｒＯ２換算で０．５質量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（第２のシェル層用分散液）を得た。
　〔コアシェル粒子分散液の調製〕
　酸化チタンゾル（ＳＲＤ－Ｗ、ルチル型酸化チタン粒子、体積平均粒径：５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を純水に加え、２質量％のルチル型酸化チタン分散液を調製した。当該分散液１５００ｇ中に、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が４質量％となるよう純水で希釈したもの）を表３に示すＳｉＯ２被覆量になるように徐々に添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、限外濾過により精製し、固形分濃度２質量％の酸化ケイ素で被覆した酸化チタンの分散液を得た。なお、分散液の固形分濃度は、限外濾過によって調整することができる。以下も同様である。
　次いで、上記得られた酸化ケイ素で被覆した酸化チタンの分散液を９０℃に加熱し、上記で得られた第２のシェル層用分散液を表３に示す被覆量になるように添加した。そして、９０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却し、限外濾過により精製し、固形分濃度２０質量％のルチル型酸化チタンコア粒子が酸化ケイ素シェル層（第１のシェル層）および酸化ジルコニウムシェル層（第２のシェル層）によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子分散液を得た。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は３０ｎｍであった。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の調製）
　上記で得られたコアシェル粒子分散液（固形分濃度２０％）３３部に、２％クエン酸水溶液を１２部添加した。１０分間撹拌した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製、平均重合度１７００）の５％水溶液４５部を添加し、さらに純水を７部添加して、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１を得た。
　［低屈折率層用塗布液Ｌ２－１の調製］
　酸性コロイダルシリカの１０％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３８部に、３％ホウ酸水溶液３部を加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製、平均重合度１７００）の５％水溶液４５部および界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５％水溶液１部を４０℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ２－１を得た。
　［試料２－１の作製］
　上記で得られた塗布液（高屈折率層用塗布液Ｈ２－１および低屈折率層用塗布液Ｌ２－１）を、２３層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１および低屈折率層用塗布液Ｌ２－１を４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、計２３層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１０００ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２３層からなる重層塗布品を作製し、試料２－１を作製した。
　実施例２－２
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－２の調製］
　コアシェル粒子分散液の調製の際の第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｚｒ）になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－２を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は２０ｎｍであった。
　［試料２－２の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－２を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－２を作製した。
　実施例２－３
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－３の調製］
　コアシェル粒子分散液の調製の際の第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｚｒ）になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－３を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は５０ｎｍであった。
　［試料２－３の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－３を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－３を作製した。
　実施例２－４
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－４の調製］
　コアシェル粒子分散液の調製の際の第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｚｒ）になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－４を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は６０ｎｍであった。
　［試料２－４の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－４を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－４を作製した。
　実施例２－５
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－５の調製］
　コアシェル粒子分散液の調製の際のケイ酸水溶液の添加量を、表３に示すＳｉＯ２被覆量になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－５を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は１５ｎｍであった。
　［試料２－５の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－５を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－５を作製した。
　実施例２－６
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－６の調製］
　コアシェル粒子分散液の調製の際のケイ酸水溶液の添加量を、表３に示すＳｉＯ２被覆量になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－６を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は８０ｎｍであった。
　［試料２－６の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－６を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－６を作製した。
　実施例２－７
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－７の調製］
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）の代わりにゼラチン（Ａ－Ｕ、ゼライス株式会社製）を用いたこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－７を調製した。
　［試料２－７の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－７を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－７を作製した。
　実施例２－８
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－８の調製］
　〔コアシェル粒子分散液の調製〕
　三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５％過酸化水素水３０ｇを滴下し、１０％（Ｓｂ２Ｏ５換算）アンチモン酸塩水溶液（ｐＨ８．３）を調製した。
　このアンチモン酸塩水溶液を第２のシェル層用分散液として用いて、実施例２－１と同様にしてコアシェル粒子分散液を調製した。この際、第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｓｂ）になるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は３５ｎｍであった。なお、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．８である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ２－８の調製）
　上記で得られたコアシェル粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－８を調製した。
　［試料２－８の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－８を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－８を作製した。
　実施例２－９
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－９の調製］
　〔コアシェル粒子分散液の調製〕
　タングステン酸ナトリウム(Ｎａ２ＷＯ４　Ｍｗ＝３２９．８５）の２％水溶液を第２のシェル層用分散液として用いて、実施例２－１と同様にしてコアシェル粒子分散液を調製した。この際、第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｗ）になるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は２５ｎｍであった。なお、酸化タングステン（ＷＯ３）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．０である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ２－９の調製）
　上記で得られたコアシェル粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－９を調製した。
　［試料２－９の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－９を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－９を作製した。
　実施例２－１０
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－１０の調製］
　〔コアシェル粒子分散液の調製〕
　スズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ　Ｍｗ＝２９８．９５）の２％水溶液を第２のシェル層用分散液として用いて、実施例２－１と同様にしてコアシェル粒子分散液を調製した。この際、第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｓｎ）になるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は４０ｎｍであった。なお、酸化スズ（ＳｎＯ２）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．７である。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ２－１０の調製）
　上記で得られたコアシェル粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ２－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１０を調製した。
　［試料２－１０の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１０を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－１０を作製した。
　比較例２－１
　［高屈折率層用塗布液Ｈ２－１１の調製］
　〔コアシェル粒子分散液の調製〕
　第２のシェル層用分散液を用いた被覆を行わず、第１のシェル層用分散液を用いた被覆のみを行ったこと以外は、実施例２－１と同様にして、酸化ケイ素で被覆された酸化チタン粒子を含むコアシェル粒子分散液を調製した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は１０ｎｍであった。
　［試料２－１１の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ２－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２－１１を用いたこと以外は、試料２－１と同様にして、試料２－１１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　≪光学反射フィルムの評価≫
　上記で作製した試料２－１～２－１１について、下記の性能評価を行った。
　［可視光透過率および近赤外線透過率の測定］
　分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、試料２－１～２－１１の３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として、５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外線反射率として、１２００ｎｍにおける反射率の値を、それぞれ測定した。測定結果を下記の表４に示す。
　［キセノン耐光性試験］
　厚さ３ｍｍの青色ガラスに、光学反射フィルム試料２－１～２－１１のそれぞれを粘着剤層を介して貼り付けた。このサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１５０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に５時間曝露した。そして、曝露後にフィルムに膜割れが発生したかどうかを目視にて確認し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記の表４に示す：
　○：膜割れが発生していない；
　△：わずかに膜割れが発生している；
　×：フィルム全体に明らかに膜割れが発生している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示す結果から明らかなように、本発明の試料２－１～２－１０は、比較例の試料２－１１に比べ、膜割れの発生が防止された。また、可視光透過率および近赤外線反射率についても、良好な性能を維持したままであった。
　≪光学反射フィルムの作製≫
　実施例３－１
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の調製］
　（コアシェル粒子分散液１の調製）
　〔第１のシェル層用分散液の調製〕
　五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５　Ｍｗ＝２７０．１７）を水に溶解し、Ｎｂ２Ｏ５換算で２２．７質量％のニオブ酸のゲルを得た。このニオブ酸のゲルをＮｂ２Ｏ５換算で５００ｇになるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０Ｌ容器に入れ、さらに濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。次いで、これに水１９２８６ｇを加え、Ｎｂ２Ｏ５換算で１質量％濃度のニオブの過酸化水素溶液とした。この操作により第１のシェル層用分散液を得た。
　〔第２のシェル層用分散液の調製〕
　水ガラス（酸化ケイ素、３５質量％含有量）中にイオン交換水を加え、ＳｉＯ２換算で３質量％の水ガラス水溶液を調製し、当該水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ２．６のケイ酸ゾル液を調製した。次に、当該ケイ酸ゾル液がｐＨ８．２になるまで１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ＳｉＯ２換算で２質量％の第２のシェル層用分散液（安定化ケイ酸ゾル液）を得た。
　〔コアシェル粒子分散液の調製〕
　酸化チタンゾル（ＳＲＤ－Ｗ、ルチル型酸化チタン粒子、体積平均粒径：５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を純水に加え、２質量％のルチル型酸化チタン分散液を調製した。この溶液を９０℃に加温した。さらに当該分散液１５００ｇ中に、上記で得られた第１のシェル層用分散液を表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように徐々に添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、限外濾過により精製し、固形分濃度１１．６質量％の酸化ニオブで被覆した酸化チタンの分散液を得た。なお、分散液の固形分濃度は、限外濾過によって調整することができる。以下も同様である。
　次いで、上記得られた酸化ニオブで被覆した酸化チタンの分散液を９０℃に加熱し、上記で得られた安定化ケイ酸ゾル液を表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように添加した。そして、９０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、限外濾過により精製し、濃度を調整し固形分濃度２０質量％のルチル型酸化チタンコア粒子が酸化ニオブシェル層および酸化ケイ素シェル層によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子分散液を得た。
　（高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の調製）
　上記で得られたコアシェル粒子分散液（固形分濃度２０質量％）３９質量部中に、１５０質量部の２質量％のクエン酸水溶液を添加した。１０分間攪拌した後、３２質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液を攪拌しながら添加し、さらに１３．５質量部の純水を添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１を調製した。
　（コアシェル粒子の屈折率測定）
　上記で得られたコアシェル粒子の屈折率について、下記の方法により測定を行った。なお、以下の全ての実施例および比較例におけるそれぞれのコアシェル粒子の屈折率も同様な方法にて測定を行った。
　測定に用いたサンプルは高屈折率塗布液を塗布乾燥した薄膜の超薄切片をウルトラミクロトームにより作成し、マイクログリッド上に採取し、厚さ８０ｎｍの超薄切片を測定試料とした。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコアシェル粒子の確認し、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）を用いてシェル層の構成元素、およびコア粒子の構成元素の定量を１０００個の粒子に対して行い、得られた結果により、シェル層の構成元素およびコア粒子の構成元素の量比を求め、得られた値によりコアシェル粒子の平均屈折率を計算し、当該平均屈折率をコアシェル粒子の屈折率とした。それぞれの結果を表６に示す。
　また、上記のように、コアシェル粒子を測定することにより、コア粒子がシェル層によって被覆されていることも確認できる。
　（シェル層の厚さの測定）
　まず、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、シェル層を形成する前のルチル型酸化チタン粒子の一次平均粒径を測定したところ、５ｎｍであった。
　次いで、上記のＳＴＥＭ－ＥＤＸ法を用いてコアシェル粒子の組成を求めた後、ルチル型酸化チタン粒子の一次粒子に被覆する第１のシェル層の構成元素および第２のシェル層の構成元素が全てそれぞれの酸化物であると仮定して計算することにより、第１のシェル層の厚さおよび第２のシェル層の厚さを得た。それぞれの結果を表６に示す。
　［低屈折率層用塗布液Ｌ３－１の調製］
　１０質量％の酸性コロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）水溶液３８質量部中に、３質量％のホウ酸水溶液３質量部と、６質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＪＰ－４５、重合度４５００、ケン化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３９質量部と、５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）１質量部と、を４０℃でこの順に加え、混合させ、低屈折率層用塗布液Ｌ３－１を調製した。
　［試料３－１の作製］
　上記で得られた塗布液（高屈折率層用塗布液Ｈ３－１および低屈折率層用塗布液Ｌ３－１）を、１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１および低屈折率層用塗布液Ｌ３－１を４０℃に保温しながら、４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、計１１層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および低屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作成した。
　上記１１層重層塗布品の裏面に、さらに上記と同様にして１１層重層塗布を行い、１１層の反射層を基材の両面にそれぞれ有する試料３－１を作製した。
　実施例３－２
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－２の調製］
　第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－２を調製した。
　〔第１のシェル層用分散液〕
　２６．３ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝３２２．２５）を４７４ｇの純水中に加え、ＺｒＯ２換算で２質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製し、当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液中に、１５質量％のアンモニア水をｐＨ８．５のジルコニアゲルのスラリーになるように添加した。当該スラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ２換算で１０質量％のケーキを得た。０．１７ｇの当該ケーキ中に、１．５５ｇの純水を加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性に調整した。次いで、３４０ｇの３５質量％の過酸化水素水を加え、加熱溶解させ、ＺｒＯ２換算で０．５質量％のジルコニウムの過酸化水素溶液３．４ｇを得た。
　［試料３－２の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－２を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－２を作製した。
　実施例３－３
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－３の調製］
　第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－３を調製した。
　〔第１のシェル層用分散液〕
　２４０ｇの三酸化アンチモン水懸濁液（三酸化アンチモン含量：３０ｇ）中に２０ｇの水酸化カリウムを加え、７０℃に加熱した。その後、３０ｇの３５質量％の過酸化水素水を滴下し、Ｓｂ２Ｏ５換算で１０質量％のアンチモン酸塩水溶液を得た。当該アンチモン酸塩水溶液のｐＨ値は８．３であった。
　［試料３－３の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－３を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－３を作製した。
　実施例３－４
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－４の調製］
　コアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－３と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－４を調製した。
　［試料３－４の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－４を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－４を作製した。
　実施例３－５
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－５の調製］
　第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－５を調製した。
　〔第１のシェル層用分散液〕
　３０ｇのスズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝２９８．９５）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、濃度を調整しＳｎＯ２換算で２質量％のスズ酸ゾル溶液を得た。
　［試料３－５の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－５を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－５を作製した。
　実施例３－６
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－６の調製］
　第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－６を調製した。
　〔第１のシェル層用分散液〕
　２０ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］、Ｍｗ＝１１８）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％のアルミン酸ゾル溶液を得た。
　［試料３－６の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－６を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－６を作製した。
　実施例３－７
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－７の調製］
　第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－７を調製した。
　〔第１のシェル層用分散液〕
　３０ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４、Ｍｗ＝３２９．８５）を４００ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し濃度調整をおこない、ＷＯ３換算で２質量％のタングステン酸ゾル溶液を得た。
　［試料３－７の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－７を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－７を作製した。
　実施例３－８
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－８の調製］
　コアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと、およびポリビニルアルコールＰＶＡ１２４の代わりに、３２質量部の４質量％エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ２１１７、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液を用いたこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－３と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－８を調製した。
　［試料３－８の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－８を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－８を作製した。
　実施例３－９
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－９におけるコアシェル粒子分散液を調製した際に、ルチル型酸化チタン粒子の代わりに、ルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子（「複合ルチル型酸化チタン」と略記する。）を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－９を作製した。なお、複合ルチル型酸化チタン粒子を含む複合ルチル型酸化チタン粒子分散液は以下のように得られた。
　〔複合ルチル型酸化チタン粒子分散液の調製〕
　１Ｌのガラスビーカー中に、２４０ｇのＴｉＯ２換算で２５質量％のオキシ塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２としての使用量が６０ｇとなる。）、および５ｇのＺｒＯ２換算で３５質量％のオキシ塩化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２としての使用量が１．８ｇとなる。）を入れ、純水を加え、溶解させ、１Ｌのオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を調製した。
　次に、攪拌手段および還流冷却器が備えられた２Ｌのフラスコ中に、１ｋｇの純水、２０ｇのＳｎＯ２換算で３０質量％の塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ２としての使用量が６ｇとなる。）、および１６ｇの３６質量％塩酸を入れ、攪拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃に維持しながら、上記で得られたオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウムの水溶液１Ｌを、１５分間をかけて滴下し、滴下終了後沸騰温度まで加熱し、沸騰状態で３時間加熱還流させた。その後、加熱停止し４０℃まで冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ５．０に調整し、濾過し、得られたケーキを水洗した。当該ケーキを純水と３５質量％の塩酸とを用いて、ＴｉＯ２換算で固形分濃度２０質量％になるまで希釈し、ｐＨ１．３の複合ルチル型酸化チタン粒子分散液３００ｇを得た。
　このようにして得られた複合ルチル型酸化チタン粒子分散液において、ＴｉＯ２を１００質量％とする場合に、Ｚｒを酸化物（ＺｒＯ２）換算で３質量％、Ｓｎを酸化物（ＳｎＯ２）換算で１０質量％含有していた。
　上記で得られた複合ルチル型酸化チタン粒子分散液の一部を１００℃にて乾燥させ、粉末のＸ線回折による結晶型を測定したところ、ルチル型であった。また、得られた複合ルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒子径をＴＥＭによって測定したところ、５ｎｍであった。
　なお、高屈折率層用塗布液Ｈ３－９を調製した際に、上記で得られたＴｉＯ２換算で固形分濃度２０質量％の複合ルチル型酸化チタン粒子分散液を、ＴｉＯ２換算で固形分濃度が２質量％になるように純水で希釈したものを用いた。
　実施例３－１０
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－１０の調製］
　第１のシェル層用分散液を調製した際に五塩化ニオブ水溶液の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ３－３におけるアンチモン酸塩水溶液を用いたこと、およびポリビニルアルコールＰＶＡ１２４の代わり、３２質量部の４質量％エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ２１１７、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液を用いたこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－９と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１０を調製した。
　［試料３－１０の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１０を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、試料３－１０を作製した。
　比較例３－１
　［高屈折率層用塗布液Ｈ３－１１の調製］
　第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１１を調製した。
　〔第１のシェル層用分散液〕
　水ガラス（酸化ケイ素、３５質量％含有量）中にイオン交換水を加え、ＳｉＯ２換算で３質量％の水ガラス水溶液を調製し、当該水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ２．６のケイ酸ゾル液を調製した。次に、当該ケイ酸ゾル液がｐＨ８．２になるまで１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ＳｉＯ２換算で２質量％の第１のシェル層用分散液（安定化ケイ酸ゾル液）を得た。
　［試料３－１１の作製］
　高屈折率層用塗布液Ｈ３－１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３－１１を用いたこと以外は、試料３－１と同様にして、比較例１としての試料３－１１を作製した。
　≪光学反射フィルムの評価≫
　上記で作製した試料３－１～３－１１について、下記の性能評価を行った。
　［反射率評価］
　分光光度計としてＵ－４０００型（積分球使用、日立製作所社製）を用いて、試料３－１～３－１１の９００～１２００ｎｍにおける最大の反射率値を測定し、それぞれの反射率として表６に示す。
　［ヘイズ評価］
　試料３－１～３－１１のヘイズ値は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）により測定し、それぞれの結果を表６に示す。
　［色差評価］
　厚さ３ｍｍの青色ガラスに、試料３－１～３－１１のそれぞれを、粘着剤層を介して貼り付けた。得られたサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（目が試験機社製、太陽光に極めて近似した光を発する。）を用いて、１６０ｗ／ｍ２の強度キセノン光に３時間曝露し、曝露前後のサンプルの透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計Ｕ－４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００～２０００ｎｍ領域における透過率によって評価した。それぞれの結果を表６に示す。また、色差の値が３以上であると、肉眼でも色が変わっていることが判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６から明らかなように、本発明の光学反射フィルム試料３－１～３－１０は、比較例の試料３－１１に比べ、いずれも色差が小さく、すなわち、着色の問題の発生が抑制できたことが分かった。さらに、本発明の光学反射フィルム試料３－１～３－１０はヘイズも小さく、反射率も高い光学反射フィルムであることが分かった。
　≪光学反射体の作製≫
　上記作製した光学反射フィルム試料３－１～３－１０のそれぞれを用いて、光学反射体を作製した。具体的に、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの透明アクリル樹脂板上に、光学反射フィルム試料３－１～３－１０のそれぞれをアクリル接着剤で接着し、対応する光学反射体試料３－１～３－１０を作製した。
　≪光学反射体の評価≫
　上記作製した光学反射体試料３－１～３－１０は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また本発明の光学反射フィルム試料３－１～３－１０を利用することで、優れた光学反射性を確認することができた。
　本出願は、２０１３年１０月１日に出願された日本特許出願番号２０１３－２０６８１２号、日本特許出願番号２０１３－２０６８１３号および日本特許出願番号２０１３－２０６８１４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (18)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層と、
    を有する光学反射フィルムにおいて、
    　前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、
    　前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、
    　前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、光学反射フィルム。
  2. 　前記コア粒子が、ルチル型酸化チタン粒子またはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
  3. 　前記酸化物の屈折率が１．８以上である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
  4. 　前記コア粒子の体積平均粒子径が１～３０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
  5. 　前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
  6. 　前記低屈折率層が第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
  7. 　前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方がポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む、請求項６に記載の光学反射フィルム。
  8. 　前記コアシェル粒子の表面の荷電と、前記第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一である、請求項６または７に記載の光学反射フィルム。
  9. 　前記コアシェル粒子におけるシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３～３０質量％である、請求項６～８のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
  10. 　前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子が第１のシェル層および第２のシェル層によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
  11. 　前記第１のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
    　前記第２のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、請求項１０に記載の光学反射フィルム。
  12. 　前記コアシェル粒子における前記第２のシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３～３０質量％である、請求項１１に記載の光学反射フィルム。
  13. 　前記コアシェル粒子における前記第１のシェル層および前記第２のシェル層の合計被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で６～３３質量％である、請求項１１または１２に記載の光学反射フィルム。
  14. 　前記第１のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含み、
    　前記第２のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
    　前記第１のシェル層の厚さが、０．１ｎｍ以上である、請求項１０に記載の光学反射フィルム。
  15. 　前記金属酸化物が、酸化アンチモンである、請求項１４に記載の光学反射フィルム。
  16. 　前記第１の水溶性高分子が、エチレン変性ポリビニルアルコールである、請求項１４または１５に記載の光学反射フィルム。
  17. 　前記反射層は、前記高屈折率層と前記低屈折率層との同時重層塗布によって形成されたものである、請求項１～１６のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体。
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