JP2011253093A - 熱線遮蔽材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、少なくとも1種の金属粒子を含有する少なくとも2層の金属粒子含有層と、少なくとも1層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、前記誘電体層の少なくとも1層の光学厚み(nd)が、反射率が極小値となる波長λ1に対して以下の式(1)を満たす。
{(2m+1)×(λ1/4)}−{(λ1/4)×0.25} < nd < {(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25} (1)
ただし、mは、0以上の整数を表し、λ1は、反射率が極小値となる波長を表し、nは、誘電体層の屈折率を表し、dは、誘電体層の厚み(nm)を表す。
【選択図】図4
Description
しかしながら、金属Ag薄膜は、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いという問題があった。
しかしながら、前記Low−Eガラスは、ガラス表面に金属Ag薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。
しかしながら、この提案では、アニールにより粒状Agを形成しているため、粒子サイズや形状、面積率を制御することが難しく、熱線の反射波長や帯域の制御や可視光透過率の向上が難しいという問題があった。
しかしながら、これらの提案は、いずれもプラズマディスプレイパネルに用いることを意図したものであり、また、赤外域の波長光の吸収能を向上させるために体積の小さな粒子を用いており、熱線を遮蔽する材料(熱線を反射する材料)としてAg平板粒子を用いるものではなかった。
しかしながら、これらの提案は、反射させたい波長と近い波長をも反射してしまうので、特定の波長のみを反射させることができないという問題があった。このため、赤外領域に近い可視光線をも反射してしまい、鏡のようになってしまうという問題があった。また、これらの提案では、反射させたい波長を選択することができないという問題もあった。
<1> 少なくとも1種の金属粒子を含有する少なくとも2層の金属粒子含有層と、少なくとも1層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、前記誘電体層の少なくとも1層の光学厚み(nd)が、反射率が極小値となる波長λ1に対して以下の式(1)を満たすことを特徴とする熱線遮蔽材である。
{(2m+1)×(λ1/4)}−{(λ1/4)×0.25} < nd < {(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25} (1)
ただし、mは、0以上の整数を表し、λ1は、反射率が極小値となる波長を表し、nは、誘電体層の屈折率を表し、dは、誘電体層の厚み(nm)を表す。
<2> 金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を60個数%以上有する前記<1>に記載の熱線遮蔽材である。
<3> 複数の金属粒子含有層の反射率のうち、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層が最も大きい前記<1>から<2>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<4> 式(1)中のmが、0である前記<1>から<3>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<5> 金属粒子が、少なくとも銀を含む前記<1>から<4>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<6> 金属粒子が、高屈折率材料で被覆されている前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<7> 熱線遮蔽材の日射反射率が、600nm〜2,000nmの範囲で最大値を有する前記<1>から<6>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<8> 反射率が極小値となる波長λ1が、380nm〜780nmである前記<1>から<7>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<9> 金属粒子含有層の透過率が、600nm〜2,000nmの波長の範囲で極小値となる前記<1>から<8>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<10> 熱線遮蔽材の可視光線透過率が、60%以上である前記<1>から<9>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
<11> 誘電体層の厚みが、5nm〜5,000nmである前記<1>から<10>のいずれかに記載の熱線遮蔽材である。
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも1種の金属粒子を含有する金属粒子含有層と、透明な誘電体層とを有し、必要に応じてその他の部材を有してなる。
また、本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも2層の金属粒子含有層と、少なくとも1層の誘電体層との交互積層構造である。
前記金属粒子含有層は、少なくとも1種の金属粒子を含有する層であって、基板上に形成されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属粒子としては、金属の平板粒子(以下、「金属平板粒子」と称することもある。)を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属平板粒子の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、ロッド状などが挙げられる。
前記金属粒子含有層において、金属粒子の存在形態としては、基板平面に対して略水平に偏在している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、基板と金属粒子とが略接触する形態、基板と金属粒子とが熱線遮蔽材の深さ方向に一定の距離で配置されている形態が挙げられる。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、500nm以下の平均円相当径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線(近赤外線)の反射率が高いという点で、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金が好適である。
前記金属平板粒子としては、2つの平板面からなる粒子(図1A及び図1B参照)であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状が特に好ましい。
前記平板面とは、例えば、図1A及び図1Bに示したような直径が含まれる面を意味する。
前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で金属平板粒子を平板面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その平板面が基板の表面に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射率を高める点で基板平面に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の平板面と、基板の表面とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、0°〜±30°であることが好ましく、0°〜±20°であることがより好ましい。
図3Bにおいて、基板1の表面と、金属平板粒子3の平板面又は平板面の延長線とのなす角度(±θ)は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図3Bに示す傾角(±θ)が小さい状態をいい、特に、図3Aは、基板1の表面と金属平板粒子3の平板面とが接している状態、即ち、θが0°である状態を示す。基板1の表面に対する金属平板粒子3の平板面の面配向の角度、即ち図3Bにおけるθが±30°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長(例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域)の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまうことがある。
前記厚みが、2,500/(4n)nmを超えると、ヘイズが大きくなり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
前記基板の表面に対して金属平板粒子の平板面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における基板及び金属平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム(FIB)を用いて熱線遮蔽材の断面サンプル又は断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡(例えば、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)等)を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
前記金属平板粒子の平均円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10nm〜5,000nmが好ましく、30nm〜1,000nmがより好ましく、70nm〜500nmが特に好ましい。
前記平均円相当径が、10nm未満であると、アスペクト比が小さくなり、形状が球状となる傾向があり、また、透過スペクトルのピーク波長が500nm以下になることがあり、5,000nmを超えると、ヘイズ(散乱)が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均円相当径とは、TEMで金属粒子を観察して得た画像から任意に選んだ200個の金属平板粒子の主平面直径(最大長さ)の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層としては、前記金属粒子含有層中に平均円相当径が異なる2種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均円相当径のピークが2つ以上、即ち2つの平均円相当径を有していてもよい。
前記変動係数が、30%を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになることがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た200個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た平板面直径(最大長さ)の平均値(平均円相当径)で割った値(%)である。
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、2〜80が好ましく、4〜60がより好ましい。
前記アスペクト比が、2未満であると、反射波長が600nmより小さくなり、80を超えると、反射波長が2,000nmより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均円相当径を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の平板面間距離に相当し、例えば、図1A及び図1Bに示す通りであり、原子間力顕微鏡(AFM)により測定することができる。
前記AFMによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子1個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
本発明の熱線遮蔽材において、図3Cに示すように、金属粒子含有層2における金属平板粒子3を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、金属粒子含有層2における媒質の屈折率をnとするとき、前記金属粒子含有層2が、熱線遮蔽材の水平面からの深さ方向において、(λ/n)/4の範囲で存在することが好ましい。この範囲外であると、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、可視光透過率及び熱線最大反射率が低下してしまうことがある。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子などの高分子、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率nとしては、1.4〜1.7が好ましい。
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Aに対する金属平板粒子の面積の合計値Bの割合である面積率〔(B/A)×100〕が、15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。
前記面積率が、15%未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材基板を上からSEM観察で得られた画像や、AFM(原子間力顕微鏡)観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一(ランダム)であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、可視光線の回折が起こり、透過率が低下してしまうことがある。
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、図3A〜図3C及び図4に示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
本発明の熱線遮蔽材としては、図4に示すように、少なくとも2層の金属粒子含有層で構成されている必要がある。本発明の熱線遮蔽材は、図4に示すように複数の金属粒子含有層で構成されているので、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる点で有利である。
複数の金属粒子含有層を設ける際に、前記金属粒子含有層同士のコヒーレントな光学干渉の大きな影響を抑制し、独立の金属粒子含有層として扱うためには各金属粒子含有層同士の距離を15μm以上離すことが好ましく、30μm以上離すことがより好ましく、100μm以上離すことが特に好ましい。
前記距離が、15μm未満であると、金属粒子含有層同士の干渉ピークのピッチ幅が金属平板粒子を含む金属粒子含有層の共鳴ピーク半値幅(約300nm〜400nm)の1/10より大きくなり、反射スペクトルに影響が出ることがある。
ここで、前記隣接する金属粒子含有層間距離Lは、図4において、金属粒子含有層間の距離を示す。前記隣接する金属粒子含有層間距離は、例えば熱線遮蔽材の断面試料をSEM観察した画像より測定することができる。
前記金属平板粒子の合成方法としては、略六角形状又は略円盤形状を合成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆し、高屈折率シェル層を形成するようにしてもよい。
前記屈折率が、1.6未満であると、ガラス中やゼラチン中など屈折率1.5程度の媒質中にある場合、周囲の媒質との屈折率段差がほとんどなくなり、高屈折率シェル層の目的である、可視光でのAR効果やヘイズの抑制効果が小さくなること、また、屈折率段差が小さいほど必要なシェル厚みが大きくなり金属平板微粒子層1層内の面密度を大きくできないことがある。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法(ウーラム製VASE)で測定することができる。
本発明の熱線遮蔽材において、前記金属平板粒子には、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾールやアスコルビン酸のような酸化防止剤が吸着されていてもよい。また、酸化防止を目的として、Niなどの酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、SiO2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
前記厚みが、2,500/(4n)nmを超えると、ヘイズが大きくなることがあり、熱線遮蔽材の上側と下側のそれぞれの金属粒子含有層の界面での反射波の位相により反射波の振幅が強めあう効果が小さくなってしまい、共鳴波長での反射率が大きく下がることがある。
前記層数が、2未満であると、金属粒子含有層同士の光学干渉が得られず、可視光反射抑制効果を得ることができないことがある。
前記反射率が、30%未満であると、赤外線の遮蔽性を十分に得られないことがある。
前記反射率は、例えば、紫外可視近赤外分光機(日本分光株式会社製、V−670)で測定することができる。
前記波長が、600nm未満であると、可視光を遮蔽するので、暗くなったり、色がついたりすることがあり、2,500nmを超えると、太陽光成分が小さいために、十分な遮熱特性が得られないことがある。
前記誘電体層としては、可視光領域で透明であれば材料などは特に限定されない。
前記材料としては、無機化合物、有機化合物などが挙げられる。
前記無機化合物としては、例えば、シリカ、石英、ガラス、窒化シリコン、チタニア、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化鉛、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化炭素、アルミ酸窒化物、シリコン酸窒化物などが挙げられる。
前記有機化合物としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリルスチレン(AS)樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリオキセタン、ナイロン6、ナイロン66、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレート、三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸などが挙げられる。
前記屈折率が、1.0未満であると、薄膜として均一な誘電体層を得ることが困難になることがあり、10.0を超えると、前記誘電体層の必要な平均厚みが10nm程度となり均一な膜の形成が難しくなることがある。前記屈折率は、例えば、分光エリプソメトリー法(ウーラム製VASE)で測定することができる。
前記誘電体層が、400nm〜700nmの範囲に吸収を持つと、可視光を吸収し、色味・可視光透過率に悪影響をもたらすことがあり、380nm〜2,500nmの範囲に吸収を持つと、遮熱を反射でなく吸収で行うことになるため、遮熱特性を小さくすることがある。
以下の式(1)により決定される光学厚みndを有することで、波長λ1の光の反射率を光学干渉により抑制するという点で有利である。
{(2m+1)×(λ1/4)}−{(λ1/4)×0.25} < nd < {(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25} (1)
ただし、mは、0以上の整数を表し、λ1は、反射率が極小値となる波長を表し、nは、誘電体層の屈折率を表し、dは、誘電体層の厚み(nm)を表す。このnとdの積ndは光学厚みという。
前記式(1)中のmを0とすることで、反射率を抑制できる波長幅が広がり、斜め入射光に対しても色味・反射率の変化が小さい熱線遮熱材が得られるという点で有利である。
前記波長λ1が、380nm未満であると、紫外領域となり、780nmを超えると、赤外領域となるため、ともに人間の目に見えない領域となる。
前記厚みが、5nm未満であると、誘電体層として均一な膜を形成することが難しいことがあり、5,000nmを超えると、2層間での光学干渉効果が小さくなることがある。
前記その他の部材としては、基板、保護層などが挙げられる。
前記基板としては、光学的に透明な基板であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が70%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。また、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)などが挙げられる。
本発明の熱線遮蔽材において、基板との密着性を向上させたり、機械強度的に保護するため、保護層を有することが好ましい。
前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、バインダー、界面活性剤、及び粘度調整剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に中間層を形成する場合は、780nm〜1,500nmの領域に吸収を持たない材料を選択したり、保護層の厚みを薄くすることが好ましい。
前記厚みが、1nm未満であると、金属粒子含有層を保護できないことがあり、10,000nmを超えると、バインダー中の金属微粒子や、バインダー−誘電体層界面の反射等により、金属微粒子の波長選択反射効果が干渉により打ち消しあうことがある。
前記可視光線反射率が、15%を超えると、反射光の映り込みがガラス板に比べて目立って大きくなることがある。ガラス基板や保護層の両面反射率が7.8%程度あるため、誘電体層と金属粒子含有層とをあわせた熱線遮蔽部の可視光線反射率に言い換えると、7.2%以下が好ましく、2.2%以下がより好ましく、0.2%以下が特に好ましい。
前記可視光線反射率は、例えば、JIS−R3106:1998「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法に従って測定することができる。
前記可視光線透過率が、60%未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。
前記可視光線透過率は、JIS−R3106:1998「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に記載の方法によって測定することができる。
前記日射熱取得率が、70%を超えると、熱の遮蔽効果が小さく、遮熱性が十分でないことがある。
前記日射熱取得率は、JIS−R3106:1998「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に記載の方法によって測定することができる。
前記ヘイズが20%を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。
前記ヘイズは、例えば、JIS K7136、JIS K7361−1にしたがって測定することができる。
前記熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、LB膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
前記誘電体層の形成方法としては、例えば、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、LB膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法などが挙げられる。
本発明の熱線遮蔽材は、熱線(近赤外線)を選択的に反射又は吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスやフィルム、建材用ガラスやフィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線(近赤外線)とは、太陽光に約50%含まれる近赤外線(780nm〜2,500nm)を意味する。
<熱線遮蔽材の作製>
−金属平板粒子の合成−
2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液50mlに0.5g/lのポリスチレンスルホン酸水溶液を2.5ml添加し、35℃まで加熱した。この溶液に10mMの水素化ほう素ナトリウム水溶液を3ml添加し、0.5mMの硝酸銀水溶液50mlを20ml/minで攪拌しながら添加した。この溶液を30分間攪拌し、種溶液を作製した。
2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液132.7mlにイオン交換水127.6mlを添加し、35℃まで加熱した。この溶液に10mMのアスコルビン酸水溶液を2ml添加し、前記種溶液を42.4ml添加し、0.5mMの硝酸銀水溶液79.6mlを10ml/minで攪拌しながら添加した。30分間攪拌した後、0.35Mのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を71.1ml添加し、7%ゼラチン水溶液を200g添加した。この溶液に、0.25Mの亜硫酸ナトリウム水溶液107mlと0.47Mの硝酸銀水溶液107mlを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに0.08MのNaOH水溶液72mlを添加した。このときpHが10を超えないように添加速度を調節しながらNaOH水溶液を添加した。これを300分間攪拌し、銀平板粒子分散液を得た。
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径170nmの銀の六角平板粒子(以下、銀六角平板粒子と称する)が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡(NanocuteII、セイコーインスツル社製)で、銀六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均10nmであり、アスペクト比が17.0の銀六角平板粒子が生成していることが分かった。
前記銀平板粒子分散液16mlに1NのNaOHを0.75ml添加し、イオン交換水24ml添加し、遠心分離器(コクサン社製、H−200N、アンブルローターBN)で5,000rpm5分間遠心分離を行い、銀六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を6ml添加し、沈殿した銀六角平板粒子を再分散させた。この分散液に2質量%の水メタノール溶液(水:メタノール=1:1(質量比))を1.6ml添加し塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーNo.14(R.D.S Webster N.Y.社製)を用いてPETフィルム上に塗布し、乾燥させて、表面に銀六角平板粒子が固定されたフィルムを得た。
得られたPETフィルムに厚み20nmになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、SEM観察(日立製作所製、FE−SEM、S−4300、2kV、2万倍)したところ、PETフィルム上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。
金属粒子含有層(第1層)上に電子ビーム蒸着(アルバック社製、EBX−8C)により誘電体層としてSiO2を蒸着した。この際、水晶振動子(アルバックテクノ社製、金5MHz_CR5G1)の値により、SiO2の厚みを80nmに調整して蒸着した。
誘電体層であるSiO2上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層(第1層)の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層(第2層)を作製した。
金属粒子含有層(第2層)に厚み20nmになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、SEM観察したところ、誘電体層上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。以上により、実施例1の熱線遮蔽材を作製した。
次に、得られた金属粒子及び熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。なお、本実施例において、λ1(反射率が極小となる波長)は、500nm(緑色)であった。
−平板粒子の割合、平均円相当径、変動係数−
銀平板粒子の形状均一性は、観察したSEM画像から任意に抽出した200個の粒子の形状を、略六角形状又は略円盤形状の粒子をA、涙型などの不定形形状の粒子をBとして画像解析を行い、Aに該当する粒子個数の割合(個数%)を求めた。
また、同様にAに該当する粒子100個の粒子径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均円相当径とし、円相当径の標準偏差を平均円相当径で割った変動係数(%)を求めた。
アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング加工で実施例1の熱線遮蔽材を割断し、熱線遮蔽材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで誘導体層の厚みdを求めた。
得られた金属平板粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、金属平板粒子1個の厚みを、原子間力顕微鏡(AFM)(NanocuteII、セイコーインスツル社製)を用いて測定した。なお、AFMを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、DFMモード、測定範囲は5μm、走査速度は180秒/1フレーム、データ点数は256×256とした。
得られた金属平板粒子の平均円相当径及び平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
得られた熱線遮蔽材について、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して得たSEM画像を2値化し、熱線遮蔽材を上から見た時の基板の面積Aに対する金属平板粒子の面積の合計値Bの割合である面積率〔(B/A)×100〕を求めた。
Si基板上に誘電体層と同一成分であるSiO2を形成し、分光エリプソメトリー法により波長500nmにおけるSiO2の屈折率を測定した。
前記「誘電体層の厚み(二層間距離)」で測定した誘電体層の厚みdと、前記「誘電体層の屈折率」で測定した屈折率nとから、光学厚み(nd)の値を求めた。
また、求めた光学厚みが前記式(1)の範囲内に入るかを確認した。なお、前記式(1)中、mを0又は60とし、λ1を500nmとして求めた。
前記「誘電体層の厚み(二層間距離)」で測定した誘電体層の厚みdと、前記「誘電体層の屈折率」で測定した屈折率nとから、波長λ1を500nmとしてnd/λ1を規格した値を求めた。
−可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル−
得られた熱線遮蔽材の透過スペクトル及び反射スペクトルは、自動車用ガラスの評価規格であるJISに準じて評価した。
透過及び反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光機(日本分光株式会社製、V−670)を用いて評価した。評価には、絶対反射率測定ユニット(ARV−474、日本分光株式会社製)を用い、入射光は45°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。
図6Aは、実施例4のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトル、図6Bは、比較例6のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。図6Cは、実施例1のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトル、図6Dは、比較例3のスペクトルであり、表面の基板の反射を除いて、金属粒子含有層のみを算出したスペクトルである。これらのスペクトルから、ピーク反射率、最大反射波長を求めた。
日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率は、JIS−R3106:1998「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法によって、300nm〜2,100nmまで測定した。測定結果よりJIS−R3106に従って算定した。このとき、入射光側から熱線遮蔽材の深さ方向に対して金属粒子含有層(第1層)、誘電体層(SiO2層)、金属粒子含有層(第2層)の順に熱線遮蔽材が配置された向きで測定を行った。
また、測定結果から得られる光学反射スペクトルより、反射最大値を求めて最大反射波長とした。そのときの反射率を最大反射率(ピーク反射率)とした。
表面抵抗測定装置(ロレスタ、三菱化学アナリテック株式会社製)を用いて、前記の通りに得た熱線遮蔽材の表面抵抗(Ω/□)を測定した。
透過率のスペクトルを表記したときに、透過率に下凸部の極小値が現れる。その極小値を取るときの波長の金属粒子含有層の透過率を極小透過率とした。
金属粒子含有層が2層以上含まれた熱線遮蔽材について、各金属粒子含有層(第1層)のみの特性を知るために、各金属粒子含有層(第1層)のみのサンプルを作製した。具体的には、金属粒子含有層(第1層)について以下のように測定し、金属粒子含有層(第2層)についても同様の方法で評価した。
前記「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、前記「金属粒子含有層(第1層)の作製」と同様の方法で表面に銀六角平板粒子が固定された金属粒子含有層(第1層)のみのフィルムを得た。
このフィルムを、前記「可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトル」及び前記「日射熱取得率・可視光線透過率・可視光線反射率」と同様の光学測定方法を用いて測定し、最大反射率を求め、各金属粒子含有層のピーク反射率とした。
実施例1において、誘電体層としてSiO2の蒸着の厚みを表1にしたがって調製したこと以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、誘電体層と金属粒子含有層(第2層)を形成させなかった以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)の作製における水6mlの添加を水4mlの添加に代えた以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例2において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって調製したこと以外は、実施例2と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
比較例3において、水6mlの添加を水4mlの添加に代えた以外は、比較例3と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)の金属平板粒子の合成における2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液132.7mlの添加を2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液255.2mlの添加にした以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例3において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例3と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
比較例3において、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)の金属平板粒子の合成における2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液132.7mlの添加を2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液255.2mlの添加に代えた以外は、比較例3と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)の作製における水6mlの添加を水4mlの添加に代え、金属粒子含有層(第2層)の作製における水6mlの添加を水11mlの添加に代えたこと以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例4において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例4と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
比較例3において、金属粒子含有層(第1層)の作製における水6mlの添加を水4mlの添加に代え、金属粒子含有層(第2層)の作製における水6mlの添加を水11mlの添加に代えたこと以外は、比較例3と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)の作製における水6mlの添加を水11mlの添加に代え、金属粒子含有層(第2層)の作製における水6mlの添加を水4mlの添加に代えたこと以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例5において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例5と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)の作製における0.08MのNaOH水溶液72mlの添加を0.17MのNaOH水溶液72mlの添加に代えたこと以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例8において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例8と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例8において、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)の作製におけるイオン交換水127.6mlの添加をイオン交換水87.1mlの添加に代えたこと以外は、実施例8と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例9において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例9と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第2層)の金属平板粒子の合成における2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液132.7mlの添加を2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液255.2mlの添加にした以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例10において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例10と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)の金属平板粒子の合成における2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液132.7mlの添加を2.5mMのクエン酸ナトリウム水溶液255.2mlの添加にした以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例11において、SiO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例11と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、SiO2をZrO2とした以外は、実施例1と同様に熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例12において、ZrO2蒸着の厚みを表1にしたがって厚みを調整したこと以外は、実施例12と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)に含まれる銀平板粒子分散液を、希硝酸を添加後、80℃で1時間加熱するエージング処理を行った以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。エージング処理後の粒子をTEM観察した結果、六角形の角が鈍り、略円盤形状に変化したことを確認した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例13において、誘電体層としてSiO2の蒸着の厚みを表1にしたがって調製したこと以外は、実施例13と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
実施例1において、以下に示すように、金属粒子含有層(第1層)及び金属粒子含有層(第2層)中の銀六角平板粒子を高屈折率材料であるTiO2で被覆させTiO2シェルを形成させた以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。なお、TiO2の屈折率を分光エリプソメトリー法(ウーラム製VASE)で測定したところ、屈折率は2.2であった。
−TiO2シェルの形成−
TiO2シェルの形成は、文献(Langmuir、2000年、16巻、p.2731−2735)を参考に実施した。銀六角平板粒子分散液に、テトラエトキシチタン2mL、アセチルアセトン2.5mL、及びジメチルアミン0.1mLを添加し、5時間撹拌することにより、TiO2シェルで被覆された銀六角平板粒子を得た。この銀六角平板粒子の断面をSEMで観察したところ、TiO2シェルの厚みは30nmであった。
実施例14において、誘電体層としてSiO2の蒸着の厚みを表1にしたがって調製したこと以外は、実施例14と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表1〜表3に示す。
表中、「B」は、{(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25}を表す。
表中、実施例6〜実施例7は、mが60であり、その他は全てmが0である。
表中、「B」は、{(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25}を表す(mは0を表す)。
また、図6Cに示すように、実施例1の可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトルから、可視光透過率が74.2%、日射熱取得率が55.6%、可視光反射率が9.8%、及び金属粒子含有層の可視光反射率が3.1%であった。一方、図6Bに示すように、比較例6の可視光透過スペクトル及び熱線反射スペクトルから、可視光透過率が75.2%、日射熱取得率が58.8%、可視光反射率が14.6%、及び金属粒子含有層の可視光反射率が8.2%であり、可視光反射率だけでなく、金属粒子含有層の可視光反射率も抑制されていることがわかる。
実施例1において、以下に示すように、金属粒子含有層(第2層)、誘電体層(第2層)、及び金属粒子含有層(第3層)を作製した以外は、実施例1と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表4〜表7に示す。
−金属粒子含有層(第2層)の作製−
誘電体層(第1層)であるSiO2上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層(第1層)の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層(第2層)を作製した。
−誘電体層(第2層)の作製−
金属粒子含有層(第2層)上に電子ビーム蒸着(アルバック社製EBX−8C)により誘電体層としてSiO2を蒸着した。この際、水晶振動子(アルバックテクノ社製金5MHz_CR5G1)の値により、SiO2の厚みを80nmに調整して蒸着した。
−金属粒子含有層(第3層)の作製−
誘電体層(第2層)であるSiO2上に、「金属平板粒子の合成」と同様の方法で銀平板微粒子分散液を得、「金属粒子含有層(第2層)の作製」と同様の方法で銀六角平板粒子を固定することで金属粒子含有層(第3層)を作製した。
金属粒子含有層(第3層)に厚み20nmになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、SEM観察したところ、誘電体層上に銀六角平板粒子が凝集なく固定されていた。以上により、実施例1の熱線遮蔽材を作製した。
実施例15において、誘電体層としてSiO2の蒸着の厚みを表4にしたがって調製したこと以外は、実施例15と同様にして熱線遮蔽材を作製した。得られた熱線遮蔽材及び金属粒子について、実施例1と同様にして諸特性を評価した。結果を表4〜表7に示す。
表中、「B」は、{(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25}を表す(mは0を表す)。
2 金属粒子含有層
3 金属平板粒子
4 誘電体層
Claims (11)
- 少なくとも1種の金属粒子を含有する少なくとも2層の金属粒子含有層と、少なくとも1層の透明な誘電体層と、を有し、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との交互積層構造である熱線遮蔽材であって、
前記誘電体層の少なくとも1層の光学厚み(nd)が、反射率が極小値となる波長λ1に対して以下の式(1)を満たすことを特徴とする熱線遮蔽材。
{(2m+1)×(λ1/4)}−{(λ1/4)×0.25} < nd < {(2m+1)×(λ1/4)}+{(λ1/4)×0.25} (1)
ただし、mは、0以上の整数を表し、λ1は、反射率が極小値となる波長を表し、nは、誘電体層の屈折率を表し、dは、誘電体層の厚み(nm)を表す。 - 金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を60個数%以上有する請求項1に記載の熱線遮蔽材。
- 複数の金属粒子含有層の反射率のうち、日射の進入方向に最も近い金属粒子含有層が最も大きい請求項1から2のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 式(1)中のmが、0である請求項1から3のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 金属粒子が、少なくとも銀を含む請求項1から4のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 金属粒子が、高屈折率材料で被覆されている請求項1から5のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 熱線遮蔽材の日射熱取得率が、70%以下である請求項1から6のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 反射率が極小値となる波長λ1が、380nm〜780nmである請求項1から7のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 金属粒子含有層の透過率が、600nm〜2,000nmの波長の範囲で極小値となる請求項1から8のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 熱線遮蔽材の可視光線透過率が、60%以上である請求項1から9のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
- 誘電体層の厚みが、5nm〜5,000nmである請求項1から10のいずれかに記載の熱線遮蔽材。
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