JP5956291B2 - 多層構造および貼合せ構造体 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1に記載の方法はAg膜の共振波長を変化させるために誘電体層を設けているのみであり、Ag膜の反射光の強度を抑制する思想は検討されていなかった。また、特許文献1では、反射光を抑制したい波長と、誘電体層の膜厚の関係についても、何ら検討されていなかった。
しかしながら、特許文献2では近赤外線カットないし電磁波シールド用のフィルターフィルムとして、金属薄膜からなるメッシュや、ITO膜が挙げられており、これらは熱線吸収型であって、熱線反射型の構成については記載されていない上、実施例でも透過スペクトルが検討されているのみで反射スペクトルは検討されていない。また、特許文献2では近赤外線カットないし電磁波シールド用のフィルターフィルムの両側に、反射防止層(AR)を含む反射防止フィルムが配置されているものの、近赤外線カットないし電磁波シールド用のフィルターフィルムと光学干渉が起こる配置にはなっておらず、近赤外線カットないし電磁波シールド用のフィルターフィルムからの反射光を抑制することはできない。また、特許文献2における反射防止層(AR)自体としては、Ti酸化物やジルコニウムなどの高屈折率層と、珪素窒化物の低屈折率層を交互に積層した構造のものが挙げられているが、これらも熱線吸収型であって、熱線反射型の構成ではない。
一方、特許文献2および3に記載の積層構成では、金属粒子含有層の反射を防止したい波長における反射率を、抑制することができないことがわかった。
[1] 金属粒子含有層と、屈折率がn1である層Aと、屈折率がn2である層Bとをこの順で有し、下記条件(1−1)または(2−1)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする多層構造。
条件(1−1):n1<n2、かつ、下記式(1−1)を満たす。
式(1−1)
(式1−1) λ/4 + mλ/2 <n1×d1<λ/2 + mλ/2
(式(1−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−1):n1>n2、かつ、下記式(2−1)を満たす。
式(2−1)
0 + mλ/2 <n1×d1<λ/4 + mλ/2
(式(2−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
[2] [1]に記載の多層構造は、下記条件(1−2)または(2−2)のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
条件(1−2):n1<n2、かつ、下記式(1−2)を満たす。
式(1−2)
7λ/24 + mλ/2 ≦n1×d1≦11λ/24 + mλ/2
(式(1−2)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−2):n1>n2、かつ、下記式(2−2)を満たす。
式(2−2)
1λ/24 + mλ/2 ≦n1×d1≦5λ/24 + mλ/2
(式(2−2)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
[3] [1]または[2]に記載の多層構造は、下記条件(1−3)または(2−3)のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
条件(1−3):n1<n2、かつ、下記式(1−3)を満たす。
式(1−3)
5λ/16 + mλ/2 ≦n1×d1≦7λ/16 + mλ/2
(式(1−3)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−3):n1>n2、かつ、下記式(2−3)を満たす。
式(2−3)
1λ/16 + mλ/2 ≦n1×d1≦3λ/16 + mλ/2
(式(2−3)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層が銀粒子含有層であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の多層構成は、前記金属粒子含有層中の金属粒子の形状の主成分が、六角形状乃至円形状の金属平板粒子であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層内において、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、厚みにしてλ/4の範囲に存在することが好ましい(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す)。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層の厚みがλ/4以下であることが好ましい(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す)。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層の片側に前記層Bと接する層Cを有し、前記層Bが下記式(3−1)を満たすことが好ましい。
式(3−1)
Lλ/4 − λ/8 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/8
(式(3−1)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
[9] [8]に記載の多層構造は、前記層Bが下記式(3−2)を満たすことが好ましい。
式(3−2)
Lλ/4 − λ/12 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/12
(式(3−2)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
[10] [8]または[9]に記載の多層構造は、前記層Bが下記式(3−3)を満たすことが好ましい。
式(3−3)
Lλ/4 − λ/16 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/16
(式(3−3)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層の片側に層Bと接する層Cを有し、前記層Bが下記式(4−1)を満たすことが好ましい。
式(4−1)
kλ’/4 − λ/8 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/8
(式(4−1)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
[12] [11]に記載の多層構造は、前記層Bが下記式(4−2)を満たすことが好ましい。
式(4−2)
kλ’/4 − λ/12 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/12
(式(4−2)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
[13] [11]または[12]に記載の多層構造は、前記層Bが下記式(4−3)を満たすことが好ましい。
式(4−3)
kλ’/4 − λ/16 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/16
(式(4−3)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
[14] [8]〜[13]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記層Bが複数の層B’からなる積層体であり、前記層B’がどの層もそれぞれ前記式(3−1)または前記式(4−1)の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
[15] [8]〜[13]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記層Cの屈折率n3が、前記層Bの屈折率n2よりも大きいことが好ましい。
[16] [1]〜[15]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層の前記層Aおよび前記層Bの反対側に、前記条件(1−1)または(2−1)を満たす第二の層Aおよび第二の層Bが存在することが好ましい。
[17] [1]〜[16]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記mが1以上であることが好ましい。
[18] [1]〜[17]のいずれか一項に記載の多層構造は、支持体を含むことが好ましい。
[19] [1]〜[18]のいずれか一項に記載の多層構造は、支持体を含み、前記支持体が前記層Bであることが好ましい。
[20] [8]〜[19]のいずれか一項に記載の多層構造は、支持体を含み、前記支持体が前記層Cであることが好ましい。
[21] [18]〜[20]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記支持体が、波長λにおける屈折率1.55以上であることが好ましい(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す)。
[22] [18]〜[21]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記支持体が、PETを主成分とすることが好ましい。
[23] [1]〜[22]のいずれか一項に記載の多層構造は、反射スペクトルの極小値が、380nm〜780nmの可視光領域に存在することが好ましい。
[24] [1]〜[23]のいずれか一項に記載の多層構造は、380nm〜1500nmの範囲における反射スペクトルにおいて、その反射スペクトルの最小値が380nm〜780nmの範囲に存在することが好ましい。
[25] [1]〜[24]のいずれか一項に記載の多層構造は、可視光透過率が60%以上であることが好ましい。
[26] [1]〜[25]のいずれか一項に記載の多層構造は、ヘイズ値が5%以下であることが好ましい。
[27] [1]〜[26]のいずれか一項に記載の多層構造は、前記反射を防止したい波長λが400〜700nmであることが好ましい。
[28] [1]〜[27]のいずれか一項に記載の多層構造は、用途が熱線遮蔽材であることが好ましい。
[29] [1]〜[28]のいずれか一項に記載の多層構造は、さらに粘着層を含むことが好ましい。
[30] [29]に記載の多層構造は、前記金属粒子含有層の前記層Aおよび前記層Bの反対側に、前記条件(1−1)または(2−1)を満たす第二の層Aおよび第二の層Bが存在し、前記第二の層Bが前記粘着層であることが好ましい。
[31] [1]〜[30]のいずれか一項に記載の多層構造と、ガラス及びプラスチックのいずれかとを貼り合わせたことを特徴とする貼合せ構造体。
本発明の多層構造は、金属粒子含有層と、屈折率がn1である層Aと、屈折率がn2である層Bとをこの順で有し、下記条件(1−1)または(2−1)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする。
条件(1−1):n1<n2、かつ、下記式(1−1)を満たす。
式(1−1)
λ/4 + mλ/2 <n1×d1<λ/2 + mλ/2
(式(1−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−1):n1>n2、かつ、下記式(2−1)を満たす。
式(2−1)
0 + mλ/2 <n1×d1<λ/4 + mλ/2
(式(2−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
本発明の多層構造は、このような構成をとることにより、反射を防止したい波長λにおける反射光を抑制できる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、金属粒子含有層の光反射の光学的な位相回転は−90°になることが、FDTD法を用いた光学シミュレーションおよび後述の実施例の結果から予想される。この位相回転角度は、誘電体で起こる0°(屈折率の低い物質との界面)、180°(屈折率の高い物質との界面)とは異なる。このため、金属粒子含有層に特有の条件を満たすような膜厚制御をすることで、初めて金属粒子含有層の反射を防止したい波長λにおける反射光を抑制することができると考えられる。
前記反射を防止したい波長λは特に制限はなく、例えば、可視光、赤外光、紫外光の各帯域などを挙げることができ、その中でも可視光であることが好ましく、本発明の多層構造は、前記反射を防止したい波長λが380〜780nmであることが好ましく、400〜700nmであることがより好ましく、450〜650nmであることが特に好ましく、500〜630nmであることが最も好ましい。可視光における前記金属粒子含有層の反射光は、見た目のぎらつきや、可視光透過率の悪化につながるため、上記範囲の反射を防止することが好ましい。
なお、本明細書中における可視光透過率、可視光反射率および日射反射率はJIS A5759に基づいて測定した値である。
また、本発明の多層構造は、380nm〜1500nmの範囲における反射スペクトルにおいて、その反射スペクトルの最小値が380nm〜780nmの範囲に存在することが好ましく、400〜700nmに存在することが特に好ましい。
本発明の多層構造は、前記層Aおよび前記層Bのほかに、その他の層を有していてもよい。例えば、必要に応じて、粘着層、紫外線吸収層、支持体(基材)、金属酸化物粒子含有層などのその他の層を有する態様も好ましい。
以下、本発明の多層構造の層構成と形態の好ましい態様について、図面を参照しつつ、説明する。
前記多層構造の層構成としては、図1に示すように、少なくとも1種の金属粒子を含有する金属粒子含有層2を有し、屈折率がn1である層Aをアンダーコート層5として有し、屈折率がn2である層Bを支持体1として有し、条件(1−1)または条件(2−1)を満たす態様が挙げられる。
条件(1−1):n1<n2、かつ、下記式(1−1)を満たす。
式(1−1)
λ/4 + mλ/2 <n1×d1<λ/2 + mλ/2
(式(1−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−1):n1>n2、かつ、下記式(2−1)を満たす。
式(2−1)
0 + mλ/2 <n1×d1<λ/4 + mλ/2
(式(2−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
前記式(1−1)および前記式(2−1)中、mは0以上の整数を表し、0〜5の整数であることが製造コストや膜厚のロバスト性の観点から好ましい。
前記mは、熱線遮蔽材として本発明の多層構造を用いたときに可視光反射抑制と近赤外光の反射増強を両立した設計ができる観点からは1〜5の整数であることがより好ましく、1であることが可視光反射抑制と1000nm付近の近赤外線の反射増強の観点から特に好ましい。なお、反射増強については、後述する式(4−1)を満たすように前記層Bの屈折率および厚みを制御することで、達成することができる。
また、m>5であると膜厚が大きくなりすぎ、膜厚の精密な制御が難しくなることから生産性の観点でm<=5が好ましい。
一方、前記mは、斜め入射光の色味変化や反射光増大を抑制する観点からは、0とすることが好ましいときもある。
本発明の多層構造は、下記条件(1−2)または(2−2)のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
条件(1−2):n1<n2、かつ、下記式(1−2)を満たす。
式(1−2)
7λ/24 + mλ/2 ≦n1×d1≦11λ/24 + mλ/2
(式(1−2)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−2):n1>n2、かつ、下記式(2−2)を満たす。
式(2−2)
1λ/24 + mλ/2 ≦n1×d1≦5λ/24 + mλ/2
(式(2−2)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
なお、前記式(1−2)および前記式(2−2)におけるmの好ましい範囲は、前記式(1−1)および前記式(2−1)におけるmの好ましい範囲と同様である。
条件(1−3):n1<n2、かつ、下記式(1−3)を満たす。
式(1−3)
5λ/16 + mλ/2 ≦n1×d1≦7λ/16 + mλ/2
(式(1−3)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
条件(2−3):n1>n2、かつ、下記式(2−3)を満たす。
式(2−3)
1λ/16 + mλ/2 ≦n1×d1≦3λ/16 + mλ/2
(式(2−3)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。)
なお、前記式(1−3)および前記式(2−3)におけるmの好ましい範囲は、前記式(1−1)および前記式(2−1)におけるmの好ましい範囲と同様である。
図1の前記層Bの好ましい範囲は、後述の図4における層Bの好ましい範囲と同様である。
本発明の多層構造の他の好ましい態様としては、図3に示すように、少なくとも1種の金属粒子を含有する金属粒子含有層2を有し、屈折率がn1である層Aをアンダーコート層5として有し、屈折率がn2である層Bを支持体1として有し、さらに金属粒子含有層2の反対側に第2の層Aとしてオーバーコート層4を有し、その上に第2の層Bとして粘着層6を有し、前記条件(1−1)または条件(2−1)を満たす態様が好適に挙げられる。このように前記金属粒子含有層の前記層Aおよび前記層Bの反対側に、前記条件(1−1)または(2−1)を満たす第二の層Aおよび第二の層Bが存在することが、反射を防止したい波長λにおける反射光をさらに抑制できる観点から好ましい。
図3における前記第2の層Aの好ましい範囲は、前記条件(1−1)または条件(2−1)の好ましい範囲と同様である。
図3の前記第2の層Bの好ましい範囲は、後述の図4における層Bの好ましい範囲と同様である。
本発明の多層構造の他の好ましい態様としては、図4に示すように、屈折率がn1である層Aをアンダーコート層5として有し、屈折率がn2である層Bを第二のアンダーコート層5’として有し、層Cを支持体1として有し、前記条件(1−1)または条件(2−1)を満たす態様も好適に挙げられる。
式(3−1)
Lλ/4 − λ/8 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/8
(式(3−1)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
前記式(3−1)の好ましい範囲について説明する。なお、以下の前記式(3−1)の好ましい範囲は、図4の構成以外の本発明の多層構造においても同様である。
前記式(3−1)中、Lは1以上の整数を表し、1〜5であることが好ましく、1であることが斜め入射光に対する色味変化・膜厚が薄いことによる生産性の向上と膜厚制御の容易な点からより好ましい。
本発明の多層構造は、前記層Bが下記式(3−2)を満たすことがより好ましい。
式(3−2)
Lλ/4 − λ/12 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/12
(式(3−2)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
本発明の多層構造は、前記層Bが下記式(3−3)を満たすことが特に好ましい。
式(3−3)
Lλ/4 − λ/16 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/16
(式(3−3)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
なお、前記式(3−2)および前記式(3−3)におけるLの好ましい範囲は、前記式(3−1)におけるLの好ましい範囲と同様である。
式(4−1)
kλ’/4 − λ/8 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/8
(式(4−1)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
前記式(4−1)の好ましい範囲について説明する。なお、以下の前記式(4−1)の好ましい範囲は、図4の構成以外の本発明の多層構造においても同様である。
前記式(4−1)中、kは1以上の整数を表し、1〜5であることが好ましく、1であることが斜め入射光に対する色味変化・膜厚が薄いことによる生産性の向上と膜厚制御の容易な点からより好ましい。
前記強い反射を持たせたい波長λ’は特に制限はなく、例えば、可視光、赤外光、紫外光の各帯域などを挙げることができ、その中でも赤外光であることが熱線遮蔽材として用いる観点から好ましく、本発明の多層構造は、前記反射を持たせたい波長λ’が700〜2500nmであることが好ましく、800〜1500nmであることがより好ましく、900〜1200nmであることが特に好ましい。
700nm未満の波長に強い反射を持たせると、赤色の反射光が強く目立ち、可視光透過率の減少につながる。一方で、2500nmより大きい波長に反射を持たせると、太陽光スペクトルに2500nm以上のエネルギーがほとんどないため、熱線遮蔽材としての効果が小さくなる。
本発明の多層構造は、前記層Bが下記式(4−2)を満たすことがより好ましい。
式(4−2)
kλ’/4 − λ/12 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/12
(式(4−2)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
本発明の多層構造は、前記層Bが下記式(4−3)を満たすことが特に好ましい。
式(4−3)
kλ’/4 − λ/16 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/16
(式(4−3)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。)
なお、前記式(4−2)および前記式(4−3)におけるkの好ましい範囲は、前記式(4−1)におけるkの好ましい範囲と同様である。
その他、本発明の多層構造は、前記層Bが複数の層B’からなる積層体であり、前記層B’がどの層もそれぞれ前記式(3−1)または前記式(4−1)の少なくとも一方を満たすことが好ましい。さらに、前記層Bが複数の層B’からなる積層体であり、前記層B’がいずれも前記式(3−1)を満たすことがより好ましい。一方、前記層Bが複数の層B’からなる積層体であり、前記層B’がいずれも前記式(4−1)を満たすこともより好ましい。
本発明の多層構造は、前記層Cが、前記式(3−1)および前記式(4−1)のうち少なくとも一方を満たす構成も好ましく、前記式(3−1)および前記式(4−1)をともに満たすことがより好ましい。この構成の場合、層Cの上に支持体を有していてもよく、あるいは、層Cの上にさらに前記式(3−1)および前記式(4−1)のうち少なくとも一方を満たす層を有していてもよい。
このように前記式(3−1)および前記式(4−1)のうち少なくとも一方を満たす層を複数層有することによっても、反射を防止したい波長λにおける反射を抑制することができる。
なお、これらの場合の前記式(3−1)は前記式(3−2)を満たすことが好ましく、前記式(3−3)を満たすことがより好ましい。また、これらの場合の前記式(4−1)は前記式(4−2)を満たすことが好ましく、前記式(4−3)を満たすことがより好ましい。
本発明の多層構造では、前記条件(1−1)または(2−1)を満たし、上述の図1、図3および図4に示したような層構成とすることにより、金属粒子含有層に含まれる金属粒子によるプラズモン共鳴波長による反射のうち、所望の波長λの反射を光学干渉により抑制することができる。
ここで、本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層、前記層A、前記層B、前記層C、前記第2の層A、前記第2の層Bは、各層が隣接して配置されていても、30nm以下の干渉層または接着層を介して配置されていてもよい。本発明の波長λの反射を光学干渉により抑制する効果は、特に、前記層C、前記層B、前記層A、前記金属粒子含有層、前記第2の層A、前記第2の層Bの各層が、隣接して配置されているとき、顕著である。すなわち、前記層Cと前記層Bは隣接して配置されていることが好ましく、直接全面が接合していることがより好ましい。前記層Bと前記層Aは隣接して配置されていることが好ましく、直接全面が接合していることがより好ましい。前記層Aと前記金属粒子含有層は隣接して配置されていることが好ましく、直接全面が接合していることがより好ましい。前記金属粒子含有層と前記第2の層Aは隣接して配置されていることが好ましく、直接全面が接合していることがより好ましい。前記第2の層Aと前記第2の層Bは隣接して配置されていることが好ましく、直接全面が接合していることがより好ましい。
1.金属粒子含有層
前記金属粒子含有層は、少なくとも1種の金属粒子を含有する層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
いかなる理論に拘泥するものでもなく、また、本発明の多層構造は以下の製造方法に限定されるものではないが、前記金属粒子含有層を製造するときに特定のラテックスを添加することなどにより、金属平板粒子を前記金属粒子含有層の一方の表面に偏析させることができる。表面偏在させるための機構は十分に解明されていないが、塗布乾燥時に液面上に金属粒子を浮かせることが必須であり、乾燥時に変化するであろう表面張力のバランスが取れていることが重要と考えている。
前記金属粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の多層構成は、前記金属粒子含有層中の金属粒子の形状の主成分が、金属平板粒子であることが好ましく、六角形状乃至円形状の金属平板粒子であることがより好ましく、六角形状乃至円形状の金属平板粒子を60個数%以上有することが特に好ましい。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層内において、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、厚みにしてλ/4の範囲に存在することが、それぞれの金属粒子の作る透過光や反射光がお互いに打ち消し合いの関係にならずに強めあう関係となり、波長選択性を効率よく持たせることができる観点から好ましい(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す)。なお、前記金属粒子含有層内において、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、厚みにしてλ/4の範囲に存在せず、より大きな範囲にわたって分布している場合は、プラズモン共鳴波長付近において反射率の代わりに吸収率が高まる傾向にある。
前記金属粒子含有層の厚みをdとしたとき、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、前記金属粒子含有層の表面からd/2の範囲に存在することが好ましく、d/3の範囲に存在することがより好ましい。
前記金属粒子含有層において、六角形状乃至円形状の金属平板粒子の存在形態としては、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の主平面が、金属粒子含有層の一方の表面(本発明の多層構造が基材を有する場合は、基材表面)に対して平均0°〜±30°の範囲で面配向していることが好ましく、平均0°〜±20°の範囲で面配向していることがより好ましく、平均0°〜±10°の範囲で面配向していることが特に好ましい。
なお、前記金属粒子含有層の一方の表面は、フラットな平面であることが好ましい。本発明の多層構造の前記金属粒子含有層が仮支持体としての基材を有する場合は、基材の表面とともに略水平面であることが好ましい。ここで、前記多層構造は、前記仮支持体を有していてもよく、有していなくてもよい。
前記金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、500nm以下の平均粒子径を有するものであってもよい。
前記金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線(近赤外線)の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましい。
前記金属平板粒子としては、2つの主平面からなる粒子(図5A及び図5B参照)であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状、円形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状以上の多角形状〜円形状であることがより好ましく、六角形状または円形状であることが特に好ましい。
本明細書中、円形状とは、後述する銀平板粒子の平均円相当径の50%以上の長さを有する辺の個数が1個の銀平板粒子当たり0個である形状のことを言う。前記円形状の金属平板粒子としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本明細書中、六角形状とは、後述する銀平板粒子の平均円相当径の20%以上の長さを有する辺の個数が1個の銀平板粒子当たり6個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。前記六角形状の金属平板粒子としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属平板粒子の材料としては、特に制限はなく、前記金属粒子と同じものを目的に応じて適宜選択することができる。前記金属平板粒子は、少なくとも銀を含むことが好ましい。
本発明の多層構造において、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子は、その主平面が金属粒子含有層の一方の表面(多層構造が基材を有する場合は、基材表面)に対して、平均0°〜±30°の範囲で面配向していることが好ましく、平均0°〜±20°の範囲で面配向していることがより好ましく、平均0°〜±10°の範囲で面配向していることが特に好ましい。
前記金属平板粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
図6Bにおいて、基材1の表面と、金属平板粒子3の主平面(円相当径Dを決める面)または主平面の延長線とのなす角度(±θ)は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、多層構造の断面を観察した際、図6Bに示す傾角(±θ)が小さい状態をいい、特に、図6Cは、基材1の表面と金属平板粒子3の主平面とが平行な状態、即ち、θが0°である状態を示す。基材1の表面に対する金属平板粒子3の主平面の面配向の角度、即ち図6Bにおけるθが±30°以下であると、多層構造の所定の波長(例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域)の反射率を高めることができる。
前記金属平板粒子の平均粒子径(平均円相当径)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70nm〜500nmが好ましく、100nm〜400nmがより好ましい。前記平均粒子径(平均円相当径)が、70nm未満であると、金属平板粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、500nmを超えると、ヘイズ(散乱)が大きくなり、基材の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径(平均円相当径)とは、TEMで粒子を観察して得た像から任意に選んだ200個の平板粒子の主平面直径(最大長さ)の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層中に平均粒子径(平均円相当径)が異なる2種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均粒子径(平均円相当径)のピークが2つ以上、即ち2つの平均粒子径(平均円相当径)を有していてもよい。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた200個の金属平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径(最大長さ)の平均値(平均粒子径(平均円相当径))で割った値(%)である。
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長780nm〜1,800nmの赤外光領域での反射率が高くなる点から、8〜40が好ましく、10〜35がより好ましい。前記アスペクト比が、8未満であると、反射波長が780nmより小さくなり、40を超えると、反射波長が1,800nmより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均粒子径(平均円相当径)を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図5A及び図5BにLとして示すとおりであり、原子間力顕微鏡(AFM)により測定することができる。
前記AFMによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子1個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
なお、前記金属平板粒子の厚みは5〜20nmであることが好ましい。
本発明の多層構造では、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、前記金属粒子含有層の表面からd/2の範囲に存在することが好ましく、d/3の範囲に存在することがより好ましく、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の60個数%以上が前記金属粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。
ここで、前記金属粒子含有層中の金属平板粒子存在分布は、例えば、多層構造の断面試料をSEM観察した画像より測定することができる。
前記金属粒子含有層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明の多層構造は、前記金属含有層がポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、本発明では、前記ポリマーの主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上を前記金属粒子含有層の表面からd/2の範囲に存在させやすい観点からより好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが本発明の多層構造のこすり耐性をより改善する観点から特に好ましい。
また、本明細書中、前記金属含有層に含まれる前記ポリマーの主ポリマーとは、前記金属含有層に含まれるポリマーの50質量%以上を占めるポリマー成分のことを言う。
前記媒質の屈折率nは、1.4〜1.7であることが好ましい。
前記多層構造を上から見た時の基材の面積A(金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの前記金属粒子含有層の全投影面積A)に対する金属平板粒子の面積の合計値Bの割合である面積率〔(B/A)×100〕としては、15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。前記面積率が、15%未満であると、熱線の最大反射率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば多層構造基材を上からSEM観察で得られた画像や、AFM(原子間力顕微鏡)観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
前記金属粒子含有層における水平方向に隣接する金属平板粒子の平均粒子間距離としては、可視光線透過率及び熱線の最大反射率の点から、金属平板粒子の平均粒子径の1/10以上が好ましい。
前記金属平板粒子の水平方向の平均粒子間距離が、前記金属平板粒子の平均粒子径の1/10未満となると、可視光線透過率が低下してしまう。また、10以上であると熱線反射率が低下してしまう。また、水平方向の平均粒子間距離は、可視光線透過率の点で、不均一(ランダム)であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると、回折散乱によりモアレ縞が見えることがある。
本発明の多層構造において、金属平板粒子は、図6A〜図6Cに示すように、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の形態で配置される。
前記金属粒子含有層としては、図6A〜図6Cに示すように単層で構成されてもよく、複数の金属粒子含有層で構成されてもよい。複数の金属粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層の厚みがλ/4以下であることが、それぞれの金属粒子の作る透過光や反射光がお互いに打ち消し合いの関係にならずに強めあう関係となり、波長選択性を効率よく持たせることができる観点から好ましい(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す)。
具体的には、本発明の多層構造を、反射を防止したい波長λを可視光とし、前記金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長を700〜2,500nmとした熱線遮蔽材として用いる場合、前記金属粒子含有層の厚みは、5〜160nmであることが好ましく、8〜100nmであることがより好ましく、10〜80nmであることがより特に好ましい。
ここで、前記金属粒子含有層の各層の厚みは、例えば、多層構造の断面試料をSEM観察した画像より測定することができる。
また、多層構造の前記金属粒子含有層の上に、後述するオーバーコート層などの他の層を有する場合においても、他の層と前記金属粒子含有層の境界は同様の方法によって決定することができ、前記金属粒子含有層の厚みdを決定することができる。なお、前記金属粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、前記金属粒子含有層の上にコーティングをする場合は前記金属粒子含有層との境界を判別しにくいため、前記金属粒子含有層の上にカーボン蒸着を施した上でオーバーコート層をコーティングし、断面をSEM観察することにより両層間の界面を認識することができ、前記金属粒子含有層の厚みdを決定することができる。
前記金属平板粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略六角形状〜略円盤形状を合成し得る方法として、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形乃至三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形乃至三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の金属平板粒子を得てもよい。
前記金属平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、TiOx、BaTiO3、ZnO、SnO2、ZrO2、NbOxなどが挙げられる。
本発明の多層構造において、金属平板粒子は、該金属平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ni等の酸化犠牲層が金属平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、SiO2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層を含め、後述する各層には紫外線吸収剤、近赤外光吸収色素、熱線遮蔽材料のうち少なくともひとつ以上の添加剤がさらに添加されていてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記モノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物としては、例えば、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。前記ビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロピルオキシフェニル)−6−(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−[3−(メトキシヘプタエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。前記トリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−[1−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−6−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−[1−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−[1−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−6−[2,4−ビス[1−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ]フェニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記赤外線吸収色素としては、特開2008−181096号公報、特開2001−228324号公報、特開2009−244493号公報などに記載の近赤外線吸収染料や、特開2010−90313号公報に記載の近赤外線吸収化合物などを好ましく用いることができる。
前記赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン染料、オキソノール染料、ピロロピロール化合物が挙げられる。
なお、前記近赤外光吸収色素は、支持体を用いる場合は、前記金属粒子含有層、前記アンダーコート層、オーバーコート層を有する面とは反対の面に、新たに前記近赤外光吸収色素含有層を設けるのが良い。 これは、熱線遮蔽材として用いた際、熱線を吸収するよりも、反射した方が、熱ワレや、前記近赤外光吸収色素の耐光および耐候性向上の観点から有用であり、前記金属粒子含有層に対し、光入射側とは反対側に前記近赤外光吸収色素含有層を設けることで、より熱線反射能を高めることが出来るからである。
前記シアニン染料としては、ペンタメチンシアニン染料、ヘプタメチンシアニン染料、ノナメチンシアニン染料等のメチン染料が好ましく、特開2001−228324号公報等に記載のメチン染料が好ましい。シアニン染料の環基としてはチアゾール環、インドレニン環又はベンゾインドレニン環を有するものが好ましい。
前記オキソノール染料としては、特開2009−244493号公報の一般式(II)で表されるオキソノール染料が好ましく、その中でもバルビツール酸環を有するバルビツール酸オキソノール染料がより好ましい。
以下に、特開2009−244493号公報の一般式(II)で表されるオキソノール染料の例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
前記ピロロピロール化合物としては、特開2010−90313号公報の一般式(1)で表されるピロロピロール化合物が好ましく、特開2010−90313号公報の一般式(2)、(3)又は(4)のいずれかで表されるピロロピロール化合物がより好ましい。
前記熱線遮蔽材料としては、金属酸化物粒子を挙げることができる。
前記金属酸化物粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム(以下、「ITO」と略記する。)、錫ドープ酸化アンチモン(以下、「ATO」と略記する。)、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、銀平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する多層構造(熱線遮蔽材)が製造できる点で、ITO、ATO、酸化亜鉛がより好ましく、1,200nm以上の赤外線を90%以上遮蔽し、可視光透過率が90%以上である点で、ITOが特に好ましい。
前記金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないことと、可視光散乱を小さく抑えるために、0.1μm以下が好ましい。
前記金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層と前記層Aと前記層Bを有する構成であり、上述の図1の構成のように支持体を層Bとして用い、アンダーコート層を層Aとして用い、その上に前記金属粒子含有層を配置することが好ましい態様の一つである。
また、上述の図4の構成のように支持体を層Cとして用い、アンダーコート層と第二のアンダーコート層をそれぞれ層Bおよび層Aとして用い、その上に前記金属粒子含有層を配置することが好ましい態様の一つである。
これらのような構成とすることで、容易に本発明の多層構造を形成することができる。
アンダーコート層と第二のアンダーコート層をそれぞれ層Bおよび層Aとして用いる場合、各層の屈折率の調整方法としては、各層に用いるバインダーを変更する方法や、微粒子を添加して調整する方法を挙げることができる。このときにアンダーコート層に用いられるバインダーや微粒子の好ましい範囲は、後述のオーバーコート層に用いられるバインダーや微粒子の好ましい範囲と同様である。
前記アンダーコート層の厚みとしては、0.01μm〜1000μmであることが好ましく、0.02μm〜500μmであることがより好ましく、0.10μm〜10μmであることが特に好ましく、0.15μm〜2μmであることがさらに好ましい。
ただし、該当するアンダーコート層を前記層Aとして用いる場合、式(1−1)または(2−1)を満たす範囲となる。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層と前記層Aと前記層Bを有する構成であり、上述の図1の構成のように支持体を層Bとして用いることができる。また、図4の構成のように、支持体を層Cとして用いてもよい。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層の後述のオーバーコート層が配置された表面とは反対側の表面に、支持体を有することが好ましい。
前記支持体としては、光学的に透明な基材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が70%以上のもの、好ましくは80%以上のもの、近赤外線域の透過率が高いものなどが挙げられる。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記多層構造の大きさなどに応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリブテン−1等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが、屈折率が高く、前記B層または前記C層としての光学特性を満たしやすい観点から好適である。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、日射遮蔽フィルムの使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は10μm〜500μm程度であるが薄膜化の要請の観点からはより薄い方が好ましい。前記支持体の厚みは10μm〜100μmであることが好ましく、20〜75μmであることがより好ましく、35〜75μmであることが特に好ましい。また、前記基材の厚みが厚くなると、多層構造として建材や自動車に貼り合わせる際、材料としての腰が強く、施工しにくくなる傾向にある。更に、基材が厚いことにより、可視光透過率が減少し、原材料費も増加する傾向にある。
本発明の多層構造は、前記金属粒子含有層の表面に密接して配置されたオーバーコート層を有していてもよく、その場合は例えば図3の構成における前記第2の層Aとして有していることが好ましい。また、前記オーバーコート層が微粒子を含有していてもよい。オーバーコート層の屈折率の調整方法としては、オーバーコート層に用いるバインダーを変更する方法や、微粒子を添加して調整する方法を挙げることができる。
本発明の多層構造はオーバーコート層を有することで、特に金属平板粒子が金属粒子含有層の表面に偏在する場合に、金属平板粒子の剥落による製造工程のコンタミ防止、別層塗布時の金属平板粒子配列乱れの防止、などができ、好ましい。
前記無機微粒子の例としては酸化物(例えばコロイド状シリカ、酸化チタン、酸化マグネシュウム、酸化アルミニウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成しないハロゲン化銀粒子やガラス等である。さらに米国特許第3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206号、同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、同3,411,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,615,554号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,245号、同4,029,504号等に記載されている無機粒子を用いることもできる。これらの無機微粒子の中で、コロイド状シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、ハロゲン化銀等が好ましく、特に好ましくはコロイド状シリカである。コロイド状シリカの具体的な例としてはE.I.du pont de Nemours & Co.(USA)から、Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox HS等の商品名で、日産化学(株)(日本、東京)からはスノーテックス20、スノーテックスC、スノーテックスN、スノーテックスO等の商品名で、Monsant Co.(USA)からはSyton C−30、Syton−200等の商品名で、またNalco Chem.Co.(USA)からはNalcoag 1030、Nalcoag 1060、Nalcoag ID−21−64等の商品名で、日本触媒からシーホスターKE−W10、KE−W30、KE−W50の製品名で市販されているものが挙げられる。また、石原産業からはFS−10Dの製品名で市販されている二酸化錫−アンチモン複合針状金属酸化物水分散物も用いることができる。
前記有機微粒子としては水分散高分子(ラテックス)が好ましく用いられ、例えばアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、n−オクチル等の炭素原子数1〜10のアルキル基を含む重合体、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸成分との共重合体、およびアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリル、ハロゲン置換メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリロニトリル、N−エタノールアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸の半エステル等が挙げられる。その他必要に応じて併用することができる単量体としては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、および安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、ビニルピリジン、塩化ビニル、およびブタジエン等を挙げることができる。これらの水分散高分子はこれら単量体の混合物を、界面活性剤を用いて水に分散させたあと、通常のラジカル開始剤によって重合させることによって得ることができる。
但し、前記オーバーコート層を、前記第二の層Aとして用いる場合、前記オーバーコート層の好ましい材料や厚みは、前記条件(1−1)または前記条件(2−1)を満たす範囲である。
本発明の多層構造は、粘着層を有していることが、本発明の貼合せ構造体を形成するときに好ましい。
また、本発明の多層構造が前記オーバーコート層を有する場合は、前記粘着層を図3の構成における前記第2の層Bとして用いてもよい。また、前記粘着層の屈折率の調整方法としては、粘着層に用いるバインダーを変更する方法や、微粒子を添加して調整する方法を挙げることができる。
本発明の多層構造は、粘着層を有することが好ましい。前記粘着層は、前記オーバーコート層であってもよく、前記紫外線吸収層の機能を有する粘着層であってもよく、前記紫外線吸収剤を含まない粘着層であってもよい。
前記粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール(PVB)樹脂、アクリル樹脂、スチレン/アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布により形成することができる。
さらに、前記粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
前記粘着層の厚みとしては、0.1μm〜10μmが好ましい。
但し、前記粘着層を、前記第二の層Bとして用いる場合、前記粘着層の好ましい材料および厚みは、前記条件(3−1)または前記条件(4−1)のうち少なくとも一方を満たす範囲である。
本発明の多層構造は、長波赤外線を吸収する層として、少なくとも1種の金属酸化物粒子を含有する金属酸化物粒子含有層をさらに有することが、熱線遮蔽と製造コストのバランスの観点から、好ましい。本発明の多層構造では、前記金属酸化物粒子含有層が、前記金属粒子含有層の前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子が露出している方の前記金属粒子含有層の表面とは反対側の表面側に、有することが好ましい。この場合、金属平板粒子含有層が太陽光などの熱線の入射方向側となるように本発明の多層構造を配置したときに、金属平板粒子含有層で熱線の一部(または全部でもよい)を反射した後、金属酸化物含有層で熱線の一部を吸収することとなり、金属酸化物含有層で吸収されずに多層構造を透過した熱線に起因して多層構造の内側で直接受ける熱量と、多層構造の金属酸化物含有層で吸収されて間接的に多層構造の内側に伝わる熱量の合計としての熱量を低減することができる。
前記金属酸化物粒子含有層は、少なくとも1種の金属酸化物粒子を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属酸化物粒子の材料としては、前記金属粒子含有層の添加剤として列挙した熱線遮蔽材料を用いて、前記金属酸化物粒子含有層を形成することができる。
前記含有量が、0.1g/m2未満であると、肌に感じる日射量が上昇することがあり、20g/m2を超えると、可視光透過率が悪化することがある。一方、前記含有量が、1.0g/m2〜4.0g/m2であると、上記2点を回避できる点で有利である。
(7−1.紫外線吸収層)
前記紫外線吸収層は、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粘着層であってもよく、また、前記粘着層と前記金属粒子含有層との間の層(例えば、オーバーコート層、基材、これら以外の中間層など)であってもよい。いずれの場合も、前記紫外線吸収層は、前記金属粒子含有層に対して、太陽光が照射される側に配置されることが好ましい。
前記紫外線吸収層が、接着層及び基材のいずれでもない、中間層を形成する場合、前記紫外線吸収層は、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有してなり、更に必要に応じて、バインダーなどのその他の成分を含む。本発明の多層構造は、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子が露出している方の前記金属粒子含有層の表面側に、紫外線吸収層を有することが好ましい。このとき、後述するオーバーコート層と紫外線吸収層は同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、本発明の多層構造は、前記オーバーコート層が前記紫外線吸収層と前記金属粒子含有層の間の層であること態様も好ましく、また、前記オーバーコート層が前記紫外線吸収層であることも好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記金属粒子含有層の添加剤として列挙した紫外線吸収剤を用いて、前記紫外線吸収層を形成することができる。
前記紫外線吸収層に用いられるバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光透明性や日射透明性が高い方が好ましく、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なお、バインダーが熱線を吸収すると、金属平板粒子による反射効果が弱まってしまうことから、熱線源と金属平板粒子との間に形成される紫外線吸収層としては、450nm〜1,500nmの領域に吸収を持たない材料を選択したり、該紫外線吸収層の厚みを薄くしたりすることが好ましい。
前記紫外線吸収層の厚みとしては、0.01μm〜1,000μmが好ましく、0.02μm〜500μmがより好ましい。前記厚みが、0.01μm未満であると、紫外線の吸収が足りなくなることがあり、1,000μmを超えると、可視光の透過率が下がることがある。
前記紫外線吸収層の含有量としては、用いる紫外線吸収層によって異なり、一概に規定することができないが、本発明の多層構造において所望の紫外線透過率を与える含有量を適宜選択することが好ましい。
前記紫外線透過率としては、5%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。前記紫外線透過率が、5%を超えると、太陽光の紫外線により前記金属平板粒子層の色味が変化することがある。
耐擦傷性を付加するために、前記多層構造がハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。
本発明の多層構造の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布方法により、前記基材の表面に前記金属粒子含有層、前記A層、前記B層、更に必要に応じてその他の層を形成する方法が挙げられる。
前記金属粒子含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材などの下層の表面上に、前記金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、LB膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。その中でもバーコーターにより塗布する方法が好ましい。本発明の多層構造を製造するとき、後述の実施例で用いた金属粒子含有層の組成とし、ラテックスを添加して前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、前記金属粒子含有層の表面からd/2の範囲に存在するようにすることが好ましく、d/3の範囲に存在するようにすることがより好ましい。前記ラテックスの添加量に特に制限は無いが、例えば銀平板粒子に対して、1〜10000質量%添加することが好ましい。
前記金属粒子含有層を塗布により形成するときに用いられる塗布液への添加剤としては、特開2005−17322号公報の段落番号[0027]〜[0031]に記載の界面活性剤や添加剤が挙げられる。
前記界面活性剤は特に限定されないが、脂肪族、芳香族、フッ素系のいずれの界面活性剤でもよく、また、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれの界面活性剤でもよい。前記界面活性剤としては、特開2011−218807号公報に記載のものなどを挙げることができる。また、前記界面活性剤については例えば「界面活性剤便覧」(西 一郎、今井 怡知一郎、笠井 正蔵編 産業図書(株) 1960年発行)に記載されている。界面活性剤の添加量としては0.1〜30mg/m2が好ましく、より好ましくは0.2〜10mg/m2の範囲である。添加量が0.1mg/m2未満であるとハジキが発生する場合があり、30mg/m2を超えると面状が悪化する場合がある。
前記界面活性剤としては、具体的には、ライオン株式会社製のFリパール8087P、三洋化成工業株式会社製のアロナクティーCL95等が好ましく用いられる。
前記界面活性剤は、1種単独で用いる以外に2種以上を組合せて用いてもよい。
支持体以外の層A、層Bおよび層Cは、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。また、各層に用いられる添加剤としては特に制限はないが、例えば、前記金属粒子含有層を塗布により形成するときに用いられる塗布液への添加剤と同様のものを用いることが好ましい。
前記粘着層は、層A、層Bおよび層Cとして用いられてもよく、同様に塗布により形成することが好ましい。前記粘着層は例えば、前記金属粒子含有層、前記オーバーコート層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
本発明の多層構造フィルムを使って、既設窓ガラスの類に機能性付与する場合は、粘着剤を積層してガラスの室内側に貼り付ける。その際、反射層をなるべく太陽光側に向けた方が発熱を防ぐことになるので、銀ナノディスク粒子層の上に粘着剤層を積層し、その面から窓ガラスへ貼合するのが適切である。
銀ナノディスク層表面への粘着剤層積層に当っては、当該表面に直接粘着剤入りの塗布液を塗工することもできるが、粘着剤に含まれる各種添加剤、可塑剤や、使用溶剤などが、場合によっては銀ナノディスク層の配列を乱したり、銀ナノディスク自身を変質させたりすることがある。そうした弊害を最小限に留めるためには、粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、当該フィルムの粘着剤面と本発明フィルムの銀ナノディスク層表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの積層をすることが有効である。
本発明の貼合せ構造体は、本発明の多層構造と、ガラス及びプラスチックのいずれかとを貼り合わせてなる。
前記貼合せ構造体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述のように製造した本発明の多層構造を、自動車等の乗り物用ガラス乃至プラスチックや建材用ガラス乃至プラスチックに貼合せる方法などが挙げられる。また、本発明の多層構造と、ガラス及びプラスチックのいずれかとを、塗工液を用いて貼り合わせてもよい。
なお、本発明において、熱線(近赤外線)とは、太陽光に約50%含まれる近赤外線(780nm〜1,800nm)を意味する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
−金属平板粒子の合成−
純水308mLに1%のクエン酸ナトリウム水溶液24.5mLおよび8g/Lのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液16.7mLを添加し、35℃まで加熱した。この溶液に2.3mMの水素化ほう素ナトリウム水溶液を1mL添加し、0.5mMの硝酸銀水溶液(Ag−1)363mLを攪拌しながら添加した。この溶液を30分間攪拌した後、1%のクエン酸ナトリウム水溶液24.5mLと10mMのアスコルビン酸水溶液33mLおよび純水211mLを添加した。さらに0.5mMの硝酸銀水溶液(Ag−2)199mLを攪拌しながら添加した。30分間攪拌した後、7.7%のヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液197mLおよび平均分子量10万の不活性ゼラチン33gと平均分子量2万の不活性ゼラチン22gを純水480mLに溶解したゼラチン水溶液を反応釜に添加した。次に、1Nの硝酸4.4mLを添加した後、予め、13.5%の亜硫酸ナトリウム水溶液67mL、10%硝酸銀水溶液228mLおよび純水369mLを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した。この溶液を300分間攪拌した後、1NのNaOH145mLを加えて、銀平板粒子分散液A1を得た。
(平板粒子の割合、平均粒子径(平均円相当径)、変動係数、平均粒子厚み)
この銀平板粒子分散液A1中の粒子400個についてSEM画像を観察し、六角形状を主とする平板状粒子をA、それ以外の不定形粒子をBとして画像解析を行ったところ、Aに該当する粒子個数の割合(個数%)は96%であった。Aに該当する粒子の平均粒子径は(平均円相当径)135nmであった。粒径分布の標準偏差を平均円相当径で割った平板粒子Aの平均円相当直径(変動係数)は17%であった。
得られた銀平板粒子分散液A1を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、Aに該当する金属平板粒子個々の厚みを、原子間力顕微鏡(AFM)(NanocuteII、セイコーインスツル社製)を用いて測定した。なお、AFMを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、DFMモード、測定範囲は5μm、走査速度は180秒/1フレーム、データ点数は256×256とした。分散液A1中の平板状粒子の平均粒子厚みは10nmであった。
500mLの前記銀平板粒子分散液B1を、遠心分離器(コクサン社製H−200N、アンブルローターBN)で7,000rpm30分間遠心分離を行い、銀平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液450mLを捨て、0.2mMのNaoH水溶液を200mL添加し、沈殿した六角銀平板粒子を再分散させ、銀平板粒子分散液B1を調製した。
下記に示す組成の金属粒子含有層用の塗布液M1を調製した。
金属粒子含有層用の塗布液M1の組成:
ポリウレタン水溶液:ハイドランHW−350
(DIC(株)製、固形分濃度30質量%) 0.27質量部
界面活性剤A:Fリパール8780P
(ライオン(株)製、固形分1質量%) 0.96質量部
界面活性剤B:アロナクティーCL−95
(三洋化成工業(株)製、固形分1質量%) 1.19質量部
銀平板粒子分散液B1 32.74質量部
1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
(和光純薬(株)製、固形分2質量%) 0.61質量部
水 34.23質量部
メタノール 30質量部
下記に示す組成の金属粒子含有層用の塗布液M2を調製した。
金属粒子含有層用の塗布液M2の組成:
ポリウレタン水溶液:ハイドランHW−350
(DIC(株)製、固形分濃度30質量%) 4.32質量部
界面活性剤A:Fリパール8780P
(ライオン(株)製、固形分1質量%) 0.96質量部
界面活性剤B:アロナクティーCL−95
(三洋化成工業(株)製、固形分1質量%) 1.19質量部
銀平板粒子分散液B1 32.74質量部
1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
(和光純薬(株)製、固形分2質量%) 0.61質量部
水 30.18質量部
メタノール 30質量部
下記に示す組成の層A用の塗布液A1を調製した。
層A用の塗布液A1の組成:
ポリウレタン水溶液:ハイドランHW−350
(DIC(株)製、固形分濃度30質量%) 3.23質量部
界面活性剤A:Fリパール8780P
(ライオン(株)製、固形分1質量%) 0.96質量部
界面活性剤B:アロナクティーCL−95
(三洋化成工業(株)製、固形分1質量%) 1.18質量部
水 64.63質量部
メタノール 30質量部
下記に示す組成の層A用の塗布液A2を調製した。
層A用の塗布液A2の組成
ポリウレタン水溶液:ハイドランHW−350
(DIC(株)製、固形分濃度30質量%) 1.83質量部
シリカ粒子IPA分散液:スルーリア4110
(日揮触媒化成(株)製、固形分濃度20.5%) 4.06質量部
界面活性剤B:アロナクティーCL−95
(三洋化成工業(株)製、固形分1質量%) 1.18質量部
水 64.63質量部
IPA 25.94質量部
下記に示す組成の層B用の塗布液B1を調製した。
層B用の塗布液B1の組成:
ポリエステル水溶液:プラスコートZ687
(互応化学(株)製、固形分濃度25質量%) 3.51質量部
界面活性剤B:アロナクティーCL−95
(三洋化成工業(株)製、固形分1質量%) 1.20質量部
水 65.29質量部
メタノール 30質量部
<多層構造の作製>
PETフィルム(東洋紡(株)製 A4300、厚み:75μm、屈折率1.66)の表面上に、アンダーコート層として、層A用の塗布液A1を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが100nmになるように塗布した。その後、130℃で1分間分間加熱し、乾燥、固化し、アンダーコート層を形成した。
得られたアンダーコート層の上に、金属粒子含有層用の塗布液M1を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが20nmになるように塗布した。その後、130℃で1分間分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成した。
得られた多層構造を、実施例1の多層構造とした。実施例1の多層構造を図1に図示した(金属粒子含有層上に形成した粘着層は不図示)。
−ヘイズの測定−
ヘイズメーター(NDH−5000、日本電色工業株式会社製)を用いて、前記の通りに得た多層構造のヘイズ(%)を測定したところ、1.48%であった。得られた結果を下記表1に記載した。
得られた多層構造の剥離シートを剥がし、施工液としてリアルパーフェクト(リンテック社製)の0.5質量%希釈液を使用して透明ガラス(厚み:3mm)と貼り合わせた。
なお、透明ガラスは、イソプロピルアルコールで汚れを拭き取って放置したものを使用し、貼り合わせ時、ゴムローラーを用いて25℃、湿度65%の条件下で、0.5kg/cm2の面圧で圧着した。
以上により、実施例1の多層構造をガラスに貼り合わせた、実施例1の貼り合わせ構造体を作製した。
なお、このような構成は、実際の建材への施工を模した形態である。
−反射スペクトル及び透過スペクトル測定−
実施例1の貼り合わせ構造体について、反射スペクトル及び透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光機(日本分光株式会社製、V−670)を用いて測定した。反射スペクトル測定には、絶対反射率測定ユニット(ARV−474、日本分光株式会社製)を用い、入射光は45°偏光板を通し、無偏光とみなせる入射光とした。
実施例1の貼り合わせ構造体の他、後述の各実施例および比較例のいくつかの代表例についても同様に反射スペクトル及び透過スペクトル測定を行い、各実施例および比較例の反射スペクトルを図7〜図9に示した。
比較例1のスペクトルを図7に示した。
実施例1、実施例3および実施例5のスペクトルを図8に示した。これらのスペクトルから、実施例1および3の貼り合わせ構造体は、実施例5に比べて、可視光における低い反射率と近赤外光の高い反射率を両立できていることがわかった。
実施例9のスペクトル図9に示した。このスペクトルから反射極小値が可視光領域に来ることがわかった。また、380nm〜1500nmの範囲における反射スペクトルにおいて、その反射スペクトルの最小値(図9中、円で囲った部分)が380nm〜780nmの範囲に存在することもわかった。
実施例1の貼り合わせ構造体について、JIS A5759に基づいて可視光透過率を測定した結果を下記表1に記載した。
実施例1の貼り合わせ構造体について、JIS A5759に基づいて可視光反射率をで測定した結果を下記表1に記載した。
実施例1の貼り合わせ構造体について、JIS A5759に基づいて日射反射率を算出した結果を下記表1に記載した。
実施例1において、PETフィルムに層A用の塗布液A1を塗布しなかった以外は実施例1と同様にして、比較例1の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。比較例1の多層構造を図2に図示した(金属粒子含有層上に形成した粘着層は不図示)。
実施例1において、PETフィルムに層A用の塗布液A1の乾燥後の塗布厚みを下記表1に記載のように60μm、80μm、120μm、140μm、160μmおよび180μmに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜5および比較例2、3の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。
実施例1において、金属粒子含有層用の塗布液M1の代わりに、金属粒子含有層用の塗布液M2を乾燥後の塗布厚みが160nmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして、実施例6の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。
実施例1において、形成した金属粒子含有層の上に、オーバーコート層として層A用の塗布液A1を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが50nmになるように塗布した。その後、130℃で1分間加熱し、乾燥、固化し、オーバーコート層を形成した。
その後、オーバーコート層上に粘着剤を貼り合わせた以外は実施例1と同様にして、実施例7の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。実施例7の多層構造を図3に図示した(オーバーコート層上に形成した粘着層は不図示)。
実施例7において、オーバーコート層の乾燥後の平均厚みが220nmになるように層A用の塗布液A1を塗布した以外は実施例7と同様にして、実施例8の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。
PETフィルム(東洋紡(株)製 A4300、厚み:75μm)の表面上に、第2のアンダーコート層として、層B用の塗布液B1を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが100nmになるように塗布した。その後、130℃で1分間分間加熱し、乾燥、固化し、第2のアンダーコート層を形成した。
得られたアンダーコート層の上に、第1のアンダーコート層として、層A用の塗布液A2を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが45nmになるように塗布した。その後、130℃で1分間分間加熱し、乾燥、固化し、第1のアンダーコート層を形成した。
得られた第1のアンダーコート層の上に、金属粒子含有層用の塗布液M1を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが20nmになるように塗布した。その後、130℃で1分間分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成した。
それ以降は実施例1と同様にして、実施例9の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。実施例9の多層構造を図4に図示した(金属粒子含有層上に形成した粘着層は不図示)。
実施例9において、第1のアンダーコート層の乾燥後の平均厚みが220nmになるように層A用の塗布液A2を塗布した以外は実施例9と同様にして、実施例10の多層構造及びその貼合せ構造体を作製した。
比較例1の結果から、金属粒子含有層と支持体の間に、本発明の条件(1−1)または条件(2−1)を満たすアンダーコート層を設けない場合は、反射を防止したい波長λにおける反射率が高くなってしまうことがわかった。
比較例2および3の結果から、本発明の条件(1−1)または条件(2−1)を満たさない膜厚(光路長)のアンダーコート層を設けたときは、本発明の条件(1−1)または条件(2−1)を満たさない膜厚(光路長)のアンダーコート層を設けたときよりも、反射率が高くなってしまうことがわかった。
なお、実施例6では、可視光の吸収が増えていたことを確認した。
各実施例の多層構造について、前記金属粒子含有層の厚みをdとしたとき、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が存在する範囲を多層構造の垂直方向断面試料をSEM観察した画像から算出した。
その結果、各実施例の多層構造と、実施例6以外の各比較例の多層構造は、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上がλ/4の範囲に存在することを確認した。
エポキシ樹脂で多層構造を包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で、剃刀で割断し、多層構造の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、100個の金属平板粒子の主平面について、基板の水平面に対する傾角(図6Bにおいて±θに相当)を平均値として算出した。
(評価基準)
○:傾角が±10°以下
×:傾角が±10°を超える
その結果、実施例6の多層構造は×評価であり、その他の実施例および比較例は○評価であった。
2 金属粒子含有層
3 金属平板粒子
4 オーバーコート層
5 アンダーコート層
5’ 第二のアンダーコート層
6 粘着層
D 直径
L 厚み
F(λ) 粒子存在域厚み
Claims (30)
- 金属粒子含有層と、
屈折率がn1である層Aと、
屈折率がn2である層Bとをこの順で有し、
前記金属粒子含有層が銀粒子含有層であり、
下記条件(1−1)または(2−1)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする多層構造。
条件(1−1):n1<n2、かつ、下記式(1−1)を満たす。
式(1−1)
λ/4 + mλ/2 <n1×d1<λ/2 + mλ/2
(式(1−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)
条件(2−1):n1>n2、かつ、下記式(2−1)を満たす。
式(2−1)
0 + mλ/2 <n1×d1<λ/4 + mλ/2
(式(2−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 金属粒子含有層と、
屈折率がn1である層Aと、
屈折率がn2である層Bとをこの順で有し、
前記金属粒子含有層中の金属粒子の形状の主成分が、六角形状乃至円形状の金属平板粒子であり、
下記条件(1−1)または(2−1)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする多層構造。
条件(1−1):n1<n2、かつ、下記式(1−1)を満たす。
式(1−1)
λ/4 + mλ/2 <n1×d1<λ/2 + mλ/2
(式(1−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)
条件(2−1):n1>n2、かつ、下記式(2−1)を満たす。
式(2−1)
0 + mλ/2 <n1×d1<λ/4 + mλ/2
(式(2−1)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 下記条件(1−2)または(2−2)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の多層構造。
条件(1−2):n1<n2、かつ、下記式(1−2)を満たす。
式(1−2)
7λ/24 + mλ/2 ≦n1×d1≦11λ/24 + mλ/2
(式(1−2)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)
条件(2−2):n1>n2、かつ、下記式(2−2)を満たす。
式(2−2)
1λ/24 + mλ/2 ≦n1×d1≦5λ/24 + mλ/2
(式(2−2)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 下記条件(1−3)または(2−3)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の多層構造。
条件(1−3):n1<n2、かつ、下記式(1−3)を満たす。
式(1−3)
5λ/16 + mλ/2 ≦n1×d1≦7λ/16 + mλ/2
(式(1−3)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)
条件(2−3):n1>n2、かつ、下記式(2−3)を満たす。
式(2−3)
1λ/16 + mλ/2 ≦n1×d1≦3λ/16 + mλ/2
(式(2−3)中、mは0以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n1は層Aの屈折率を表し、d1は層Aの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 前記金属粒子含有層内において、前記六角形状乃至円形状の金属平板粒子の80個数%以上が、厚みにしてλ/4の範囲に存在することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層構造(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)。
- 前記金属粒子含有層の厚みがλ/4以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の多層構造(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)。
- 前記金属粒子含有層の片側に前記層Bと接する層Cを有し、
前記層Bが下記式(3−1)を満たすことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の多層構造。
式(3−1)
Lλ/4 − λ/8 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/8
(式(3−1)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 前記層Bが下記式(3−2)を満たすことを特徴とする請求項7に記載の多層構造。
式(3−2)
Lλ/4 − λ/12 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/12
(式(3−2)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 前記層Bが下記式(3−3)を満たすことを特徴とする請求項7または8に記載の多層構造。
式(3−3)
Lλ/4 − λ/16 ≦n2×d2≦Lλ/4 + λ/16
(式(3−3)中、Lは1以上の整数を表し、λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。) - 前記金属粒子含有層の片側に層Bと接する層Cを有し、
前記層Bが下記式(4−1)を満たすことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の多層構造。
式(4−1)
kλ’/4 − λ/8 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/8
(式(4−1)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。前記強い反射を持たせたい波長λ’は700〜2500nmである。) - 前記層Bが下記式(4−2)を満たすことを特徴とする請求項10に記載の多層構造。
式(4−2)
kλ’/4 − λ/12 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/12
(式(4−2)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。前記強い反射を持たせたい波長λ’は700〜2500nmである。) - 前記層Bが下記式(4−3)を満たすことを特徴とする請求項10または11に記載の多層構造。
式(4−3)
kλ’/4 − λ/16 ≦n2×d2≦kλ’/4 + λ/16
(式(4−3)中、kは1以上の整数を表し、λ’は強い反射を持たせたい波長(単位:nm)を表し、n2は層Bの屈折率を表し、d2は層Bの厚み(単位:nm)を表す。前記強い反射を持たせたい波長λ’は700〜2500nmである。) - 前記層Bが複数の層B’からなる積層体であり、前記層B’がどの層もそれぞれ前記式(3−1)または前記式(4−1)の少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項7〜12のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記層Cの屈折率n3が、前記層Bの屈折率n2よりも大きいことを特徴とする請求項7〜12のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記金属粒子含有層の前記層Aおよび前記層Bの反対側に、前記条件(1−1)または(2−1)を満たす第二の層Aおよび第二の層Bが存在することを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記mが1以上であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の多層構造。
- 支持体を含むことを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の多層構造。
- 支持体を含み、前記支持体が前記層Bであることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の多層構造。
- 支持体を含み、前記支持体が前記層Cであることを特徴とする請求項7〜18のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記支持体が、波長λにおける屈折率1.55以上であることを特徴とする請求項17〜19のいずれか一項に記載の多層構造(λは反射を防止したい波長(単位:nm)を表す。前記反射を防止したい波長λは380〜780nmである。)。
- 前記支持体が、PETを主成分とすることを特徴とする請求項17〜20のいずれか一項に記載の多層構造。
- 反射スペクトルの極小値が、380nm〜780nmの可視光領域に存在することを特徴とする請求項1〜21のいずれか一項に記載の多層構造。
- 380nm〜1500nmの範囲における反射スペクトルにおいて、その反射スペクトルの最小値が380nm〜780nmの範囲に存在することを特徴とする請求項1〜22のいずれか一項に記載の多層構造。
- 可視光透過率が60%以上であることを特徴とする請求項1〜23のいずれか一項に記載の多層構造。
- ヘイズ値が5%以下であることを特徴とする請求項1〜24のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記反射を防止したい波長λが400〜700nmであることを特徴とする請求項1〜25のいずれか一項に記載の多層構造。
- 用途が熱線遮蔽材であることを特徴とする請求項1〜26のいずれか一項に記載の多層構造。
- さらに粘着層を含むことを特徴とする請求項1〜27のいずれか一項に記載の多層構造。
- 前記金属粒子含有層の前記層Aおよび前記層Bの反対側に、前記条件(1−1)または(2−1)を満たす第二の層Aおよび第二の層Bが存在し、
前記第二の層Bが前記粘着層であることを特徴とする請求項28に記載の多層構造。 - 請求項1〜29のいずれか一項に記載の多層構造と、ガラス及びプラスチックのいずれかとを貼り合わせたことを特徴とする貼合せ構造体。
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