JP6820946B2 - 加飾フィルム、及び加飾成型体 - Google Patents
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Description
例えば、樹脂成型品の形成に際して、金型内に加飾フィルムを配置して、基材樹脂を金型内に射出して成型を行うことにより、得られた成型体の表面に加飾フィルムが一体化された加飾成型体が得られる。
金型内に加飾フィルムを予め配置した後、射出成形を行うことを、一般に、フィルムインサート成型、或いは、単にインサート成型と称することがある。
インサート成型によれば、成型体の表面に簡易に金属光沢、所望の色相、所望の模様などを付与することができ、加飾フィルムと樹脂基材とが一体化されることで、成型体への加飾フィルムの密着性が良好となる。
また、成型体の形成後に、成型体表面に加飾フィルムを接着させる方法に比較して、工程はより簡易であり、かつ、より複雑な形状の成型体を形成することができる。
上記の特開2011−79178号公報に記載の加飾シートでは、金属層が蒸着により形成され、得られた金属蒸着層は鏡面性を有するために、光の入射方向から観察した場合には良好な光沢が観察されるが、観察する角度が光の入社方向と異なる場合には、良好な光沢が観察されないことがある。また、金属蒸着層は成型時の形状追従性が低く、金属蒸着層を有する加飾フィルムは複雑な形状の成型体への適用が困難であるという問題がある。
また、特開2014−223773号公報に記載の加飾フィルムにおいても、加飾成型体の表面に金属光沢を付与する金属蒸着膜層は、成型時の歪みにより良好な光沢性が得られず、その解決方法として特定の位置にゲートを有する特殊な形状の金型を適用する方法が提案されているが、加飾フィルム自体の構成に対しては何らの考慮もなされていない。従って、特開2014−223773号公報に記載の加飾フィルムは、通常の金型に適用して成型する場合には、特開2011−79178号公報に記載された加飾シートと同様に形状追従性が充分ではなく、さらに、良好な光沢性を有する外観の成型体を得ることは困難である。
本発明の別の実施形態の課題は、良好な光沢を有する外観を呈し、かつ、複雑な形状とすることができる加飾成型体を提供することである。
<1> 基材フィルムの一方の面上に、平板状の金属粒子を含む金属含有層を有する加飾フィルム。
<3> 重合性化合物又はその硬化物が、ウレタン骨格、及び炭素原子数2又は3のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも1種を含む<2>に記載の加飾フィルム。
<4> 金属含有層が、バインダー樹脂をさらに含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<6> 金属含有層の、基材フィルムを有する側と反対側の面上に、平板状の金属粒子以外の着色剤を含む着色層を有する<1>〜<5>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<8> 基材フィルムが、基材フィルムに含まれる樹脂の全量に対して60質量%以上のアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂(以下、ABS樹脂と称することがある)を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<10> 成型基材上に、<1>〜<9>のいずれか1つ記載の加飾フィルムを備える加飾成型体。
本発明の別の実施形態によれば、良好な光沢を有する外観を呈し、かつ、複雑な形状とすることができる加飾成型体が提供される。
また、以下の説明において数値範囲を表す「〜」はその前後に下限値及び上限値として記載されている数値を含む範囲を意味し、上限値又は下限値のみに単位が付されている場合は、その数値範囲全体において同じ単位であることを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示の加飾フィルムは、基材フィルムの一方の面上に、平板状の金属粒子(以下、特定金属粒子と称することがある)を含む金属含有層を有する。
従来の加飾フィルムの層構成としては、例えば、基材上に、金属含有層としての金属蒸着層を備える。金属蒸着層は均一で、表面が極めて平滑であるため、入射方向に対して垂直な方向における光反射性は良好であり、良好な金属光沢が観察されるが、その他の方向から観察した場合の金属光沢は良好とは言い難い。
本開示の加飾フィルムは、特定金属粒子を含む金属含有層を有するため、金属含有層の作製時において、特定金属粒子の面積の広い面が、基材フィルムの面と並行に配列されやすく、特定金属粒子による良好な金属光沢が得られる。
また、個々の特定金属粒子は金属含有層において独立に存在しており、蒸着により形成された金属蒸着層に比較して入射光が乱反射し易い。このため、平板状の金属粒子の平面における反射光に起因する良好な金属光沢が、光の入射方向のみならず、多くの方向から観察することができると考えられる。
また、個々の特定金属粒子は金属含有層において独立に存在することから、金属含有層は、蒸着により形成された金属蒸着層に比較して変形しやすく、加飾フィルムの形状追従性、加工性等がより高い。このため、加飾フィルムを加飾成型体に適用した場合、より複雑な形状の成型体を得ることができる。さらに、特定金属粒子の含有により金属含有層の亀裂などに起因する外観上の欠陥が抑えられ、加飾成型体の成型基材の色に対する隠蔽性が良好であるという効果をも奏すると考えられる。
なお、遮蔽性とは、加飾フィルムの背後に配置される素材の色が、加飾フィルムの表側から視認されない性質を意味する。
なお、本開示は、上記推定機構に何ら制限されない。
本開示の加飾フィルムにおける金属含有層は、特定金属粒子を含む。
加飾フィルムは、基材フィルムの一方の面上に、特定金属粒子を含む金属含有層を有することで、金属含有層において特定金属粒子は、形状に起因して基材フィルムの面上に、粒子の面方向は並行に近い状態で配向して存在する。このため、加飾フィルムは良好な金属光沢を有し、基材フィルムの隠蔽性が良好となる。
特定金属粒子は、例えば、球状金属粒子に比較して、金属含有層の形成時に金属含有層内で配向しやすく、光の反射に寄与する面積がより大きいために、光反射性がより良好になると考えている。
金属含有層に含まれる特定金属粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、金粒子、白金粒子、銀粒子、銅粒子等が挙げられる。
なかでも、加飾フィルムの光沢性が良好で、経時による変色が生じ難いという観点からは、アルミニウム粒子、金粒子、白金粒子等が好ましく、さらに、軽量であり、コスト的に有利であるという観点から、アルミニウム粒子がより好ましい。
粒子のアスペクト比とは、特定金属粒子の投影図における平均長軸径を、特定金属粒子の平均厚さで割った値である。
特定金属粒子の形状には特に制限はなく、例えば、円形;楕円形;矩形;鱗片状、不定形状等のフレーク状など、種々の投影形状を有する粒子が挙げられる。
なかでも、金属含有層に、より良好な光沢、メタリック感、及び輝度等を付与し得るという観点からは、矩形、フレーク状、鱗片状の投影形状を有する特定金属粒子が好ましい。
特定金属粒子のサイズとしては、例えば、平均厚さが0.001μm〜1μmの範囲であり、かつ、投影図における平均長軸径が1μm〜100μmの範囲であることが好ましく、これら好ましいサイズにおいて、厚さと長軸径の関係が、既述のアスペクト比を満たす粒子が好適である。
また、製造の際の取り扱いが良好であるという点から、特定金属粒子の長軸径は100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましい。
金属含有層中に特定金属粒子を平行に配列させ易いという点から、長軸径は、特定金属粒子が含まれる金属含有層の厚みと同等以上であることが好ましい。
特定金属粒子の厚みは、0.001μm以上であることが好ましく、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。
また、金属含有層内において、特定金属粒子がより配向し易いという点から、特定金属粒子の厚みは1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。
例えば、粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE−TEM)、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)などで拡大観察して測定することができる。
本明細書では、既述の装置のいずれかにより拡大観察した特定金属粒子を、無作為に100個選択し、粒子の長軸方向の最大長さ(長軸径)を測定し、測定した長軸径の平均値を平均長軸径として採用している。楕円形、矩形、フレーク状、不定形状、鱗片状等の種々の形状においても、粒子径を測定する場合は、それぞれの長軸方向長さを測定して得た平均長軸径を採用するものとする。
長軸径とは、粒子の外接長方形の長辺をいい、粒子の短軸径とは、粒子の外接長方形の短辺をいい、平均長軸径とは、100個の粒子の長軸径の算術平均値をいう。
また、特定金属粒子を含む塗膜の断面に対し、既述の装置のいずれかにより拡大観察することにより、特定金属粒子の厚みを測定することができる。
加飾フィルム、金属含有層等に含まれる特定金属粒子のサイズを測定するためには、金属含有層のマトリックス成分を溶解することができ、かつ、金属を溶解しない溶剤でマトリックス成分を溶解除去して特定金属粒子を分別した後、既述の方法にて測定すればよい。加飾フィルムの場合には、まず、基材フィルムを剥離し、金属含有層のみとした後、同様にして測定することができる。
板状アルミニウム粒子を例に挙げれば、公知の方法、例えば、国際公開第99/54074号に記載された製造方法で製造することができる。
また、特定金属粒子は、市販品を用いてもよい。通常は、特定金属粒子を含むペースト状態、或いは、分散液の状態で市販されている。
特定金属粒子は、市販品を用いてもよい。
本開示の加飾フィルムにおいて特定金属粒子として用い得るアルミニウム粒子としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)のGXシリーズ、BSシリーズ、MHシリーズ、東洋アルミニウム(株)のアルペースト(登録商標)シリーズ、DECOMET(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
金属含有層における特定金属粒子の含有量が1質量%以上であることで、加飾フィルムの光沢がより良好となり、遮蔽性がより向上する。一方、金属含有層における特定金属粒子の含有量が50質量%以下であることで、加飾フィルムの成型性がより良好となり、加飾フィルム自体を軽量化することができる。
金属含有層における特定金属粒子の均一分散性がより良好になるという観点から、金属含有層は特定金属粒子の分散剤を含むことが好ましい。
特定金属粒子の分散剤を含むことで、金属含有層中における特定金属粒子の分散性が向上し、光沢及び遮蔽性がより向上する。
重量平均分子量は、例えば、以下に記載の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定することが測定できる。
・測定機器:EcoSEC HLC−8320(商品名、東ソー社製)
・カラム:GPCカラムTSKgelSuper HZM−H(東ソー社製)
・キャリア:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
・キャリア流量:1.0ml/min
・試料濃度:0.1質量%
・検出器:RI(示差屈折率)検出器
・標準物質:単分散ポリスチレン
金属含有層が特定金属粒子の分散剤を含む場合、分散剤を、1種のみを含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
特定金属粒子の分散剤を含む場合の含有量は、特定金属粒子100質量部に対して、1質量部〜30質量部であることが好ましい。
金属含有層の形成に際しては、予め特定金属粒子と分散剤とを含む特定金属粒子分散物を調製し、樹脂と混合することが、特定金属粒子の均一分散性、及び分散安定性をより高める観点から好ましい。
また、既述のように市販の特定金属粒子分散液、例えば、既述の山陽色素(株)のSF シルバーシリーズ等を、金属含有層の形成に用いてもよい。
金属含有層は、特定金属粒子を含む安定な層とするために、マトリックスとして機能する成分を含むことが好ましい。マトリックスとして機能する成分としては、重合性化合物又はその硬化物、バインダー樹脂などが挙げられる。
金属含有層は、重合性化合物の硬化物を含んでいてもよく、未硬化の重合性化合物を含んでいてもよく、双方を含んでいてもよい。
重合性化合物としては、重合基を含む化合物であれば、特に制限は無く用いることができる。重合性基としては、ラジカル重合性不飽和基であるエチレン性不飽和基、及びエポキシ基などが挙げられる。
なかでも、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和結合含有化合物としては、例えば、特許第4098550号公報の段落0023〜0024に記載の重合性化合物、トリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレートなどの2官能の重合性化合物が挙げられる。
重合性化合物は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、新中村化学工業(株)製、A−DPH(商品名:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、A−DCP(商品名:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)などが挙げられる。
本開示における金属含有層には、重合性化合物として、ラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物及びラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物の硬化物から選択される少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
金属含有層が、重合性化合物又はその硬化物を含むことで、金属含有層の強度がより向上する。
重合性化合物又はその硬化物が、ウレタン骨格、及び炭素原子数2又は3のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも1種を含むことで、金属含有層のマトリックス成分の分子内にソフトセグメントを有することになり、得られる金属含有層の形状追従性、及び成型性がより良好となる。
なお、以下、重合性化合物の一例を挙げるが、重合性化合物は、後述の露光工程により、重合性化合物の硬化物として金属含有層に含まれてもよい。
ウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ウレタンオリゴマー、なかでも、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族系ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族系ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)を参照することができ、上記文献に記載のウレタンオリゴマーは、目的に応じて適宜選択し、本開示における金属含有層に用いることができる。
ウレタンオリゴマーの分子量は、800〜2000であることが好ましく、1000〜2000であることがより好ましい。
金属含有層に用いることができる炭素原子数2又は3のアルキレンオキサイド基を有する重合性化合物とは、1分子内に例えばエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基を1つ以上有し、かつ、ラジカル重合性不飽和基を分子末端に1つ又は2つ以上有する化合物を表す。
炭素原子数2又は3のアルキレンオキサイド基を有する重合性化合物における重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイルオキシ基及びメタアクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基が挙げられる。なお、アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と、メタアクリロイルオキシ基はメタアクリロキシ基と、それぞれ称される場合がある。
既述の化合物が有するアルキレンオキシド基の数は、金属含有層の形状追従性がより良好となるという観点から、9〜40が好ましく、15〜30がより好ましい。
金属含有層が重合性化合物または重合性化合物の硬化物を含む場合、重合性化合物の硬化には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特開2011−95716号公報の段落0031〜0042に記載の重合開始剤、特開2015−014783号公報の段落0064〜0081に記載のオキシム系重合開始剤を用いることができる。
金属含有層が、マトリックス成分として、バインダー樹脂をさらに含むことが好ましい。
金属含有層は、マトリックス成分として、バインダー樹脂のみを含んでもよく、既述の重合性化合物又はその硬化物と、バインダー樹脂とを含んでもよい。
金属含有層がバインダー樹脂を含むことで、特定金属粒子が金属含有層中により安定に固定化され、金属含有層の膜強度がより向上する。
バインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。樹脂は、金属含有層における光沢に影響を与えがたいという観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。
全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV−2100)により測定することができる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物(モノマー)を重合(硬化)して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、加飾フィルムの強度が向上する。
なかも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましく、透明性がより良好である点からアクリル樹脂がさらに好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、10000〜200000であることが好ましく、20000〜150000であることがより好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、既述の方法で測定することができる。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、及びベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、及びゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、及びゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。
金属含有層におけるバインダー樹脂の含有量が20質量%以上であるとマトリックス成分として機能しやすい。金属含有層におけるバインダー樹脂の含有量が90質量%以下であると、金属含有層における光沢がより向上する。
金属含有層は、マトリックス成分として、重合性化合物又はその硬化物と、バインダー樹脂とを併用してもよい。併用する場合には、重合性化合物と、バインダー樹脂との含有比率は、0.20以上であることが好ましい。バインダー樹脂に対する重合性化合物の含有比率が、0.20以上であることで、形状追従性及び金属含有層の強度がより良好となる。
既述の重合性化合物とバインダー樹脂との含有比率は、金属含有層形成用組成物の調製時における仕込み比であり、露光工程を経て、形成された金属含有層には、主として重合性化合物の硬化物が含まれることになる。
金属含有層は、上記の成分以外にも、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジン)、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
金属含有層の全光反射率は、遮蔽性の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましい。
全光反射率は、分光光度計(例えば、日本分光(株)製の分光光度計:V−570)により測定することができる。
金属含有層の厚みは、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。
金属含有層の厚みは、0.3μm以上30μm以下とすることができ、0.5μm以上20μm以下がより好ましく、1μm以上20μm以下がさらに好ましい。
金属含有層の厚みが0.3μm以上であると、光沢がより良好となり、隠蔽性がより向上する。金属含有層の厚みが20μm以下であると、光沢及び成型性がより良好となる。
金属含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、既述の特定金属粒子、及び所望により併用される重合性化合物、バインダー樹脂、その他の各成分を混合して、金属含有層形成用組成物を調製する。
特定金属粒子は、特定金属粒子分散物又は特定金属粒子含有ペーストの形態で金属含有層形成用組成物の調製に用いてもよい。
得られた金属含有層形成用組成物を、基材フィルムの一方の面上に、塗布して金属含有層形成用組成物層を形成し、乾燥することで金属含有層を形成することができる。
金属含有層形成用組成物層の形成は、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等の公知の塗布装置を用いて塗布することで行なってもよく、LB膜(Langmuir−Blodgett膜)法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で形成してもよい。
金属含有層形成用組成物に含まれ得る溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の溶剤が挙げられる。
また、米国特許公開2005/282073号明細書の段落0054、0055に記載のSolventと同様のメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、及び乳酸メチル等も、金属含有層形成用組成物における溶剤として好適に用いることができる。
なかでも、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びメチルエチルケトン等が金属含有層形成用組成物における溶剤として好ましく用いられる。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
露光工程は、金属含有層のみならず、例えば、後述の任意の設けられる着色層を形成するための着色層形成用組成物が重合性化合物を含む場合、後述の着色層の形成についても、同様に実施することができる。
露光量としては、通常5mJ/cm2〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10mJ/cm2〜100mJ/cm2程度である。
加飾フィルムにおける基材フィルムとしては、種々の材質のものを用いることができる。なかでも、光学的に歪みがないフィルム、透明度が高いフィルムを用いることが好ましい。
基材フィルムは、全光透過率が80%以上であることが好ましい。
全光透過率は、既述の方法により測定することができる。
基材フィルムに含まれる樹脂の全量に対するABS樹脂の含有量は、80質量%以上がより好ましい。樹脂中におけるABS樹脂の含有量が100質量%、即ち、ABS樹脂製の基材フィルムであってもよい。
基材フィルムは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂フィルム(厚さ250μm、オカモト(株)製)、ABSシート(積水成形工業(株)製)、コスモシャイン(登録商標)A4100(PETフィルム)東洋紡(株)製、等を挙げることができる。
基材フィルムに種々の機能を付与するための任意の層としては、具体的には、耐傷層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
加飾フィルムは、金属含有層の基材フィルム側とは反対側の面上に、特定金属粒子以外の着色剤を含む着色層を有することができる。
加飾フィルムが、さらに着色層を有することで、加飾フィルム及びそれを用いて得られる加飾成型体に、任意の色味を付与することができ、複雑な意匠を与えることができる。
着色層は、特定金属粒子以外の着色剤(以下、単に「着色剤」と称することがある)の少なくとも1種を含む。
着色層に含まれ得る着色剤には特に制限はなく、所望の色の着色剤から適宜選択して用いることができる。
着色剤は、顔料でもよく、染料でもよい。なかでも、深みのある色味を実現しやすいという観点からは、着色層は、顔料を含むことが好ましい。
無機顔料としては、例えば、特開2005−7765号公報の段落〔0015〕及び段落〔0114〕に記載の白色顔料が挙げられる。
具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。なお、既述の金属含有層に用いられる金属光沢を有する特定金属粒子は、着色層に用い得る無機顔料には包含されない。
具体的な有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
これらの無機顔料及び有機顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用してもよい。
着色剤としての顔料の数平均粒径が10nm以上であると、深みのある色味をより実現しやすい。顔料の数平均粒子径が300nm以下であると光沢がより向上する。
本明細書における顔料の一次粒子の数平均粒径は、顔料粒子の電子顕微鏡写真画像を、同面積の円とした際の直径(円相当径)を、粒子100個について求め、100個の粒子の円相当径を算術平均することで得られる値を採用している。
光輝性顔料としては、例えば、雲母、ガラス、酸化チタン被覆雲母(雲母チタン)、酸化チタン被覆ガラス、酸化チタン被覆タルク、酸化鉄被覆雲母、パール顔料、ビスマスパール等が挙げられる。また、酸化チタンの被覆層が複数積層された顔料、酸化チタンの被覆層に酸化ケイ素の被覆層が積層された顔料等も挙げられる。
雲母顔料としては、日本光研(株)製のツインクルパールシリーズ、アルティミカシリーズ、及びパールグレイズシリーズ、並びにSANDREAM社製のMicaBasedシリーズ、及びfluorphlogophiteBasedシリーズ等が挙げられる。ガラス顔料としては、日本板硝子(株)製のメタシャインシリーズ、及びSANDREAM社製のGlassBasedシリーズ等が挙げられる。
着色層における着色剤の含有量が1質量%以上であると着色層により付与される意匠において、深みのある色味が得やすい。一方、着色剤の含有量が60質量%以下であることで金属含有層に起因する光沢がより向上する。
着色層は、着色剤を含む安定な層とするために、マトリックスとして機能する成分を含むことが好ましい。マトリックスとして機能する成分としては、重合性化合物又はその硬化物、バインダー樹脂などが挙げられる。なかでも、着色層は、重合性化合物又はその硬化物を含むことが好ましい。
着色層に含まれ得る重合性化合物又はその硬化物、並びにバインダー樹脂としては、既述の金属含有層に含まれ得る重合性化合物又はその硬化物、並びにバインダー樹脂が挙げられ、好ましい例も同様である。
着色層に含まれる重合性化合物又はその硬化物並びにバインダー樹脂は、金属含有層による光沢を低下させないという観点から、透明な層を形成し得る重合性化合物又はその硬化物並びにバインダー樹脂を選択することが好ましい。
所望により設けられる着色層の厚みは、5μm以上であることが好ましい。
着色層の厚みは、2μm以上60μm以下が好ましく、4μm以上60μm以下がより好ましく、5μm以上50μm以下がさらに好ましい。
着色層の厚みが5μm以上であると、深みのある色味を得やすく、意匠性がより良好となる。着色層の厚みが50μm以下であると金属含有層に起因する光沢を低下させ難い。
着色層の光透過率は、全光透過率で3%〜30%の範囲であることが好ましい。
全光透過率は既述の方法で測定することができる。
着色層の全光透過率が3%以上であることで、深みのある色味が得やすくなり、金属含有層における光沢を低下させ難い。
着色層の形成方法には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。一般的には、既述の金属含有層と同様の形成方法が挙げられる。
即ち、着色層を塗布法で形成する場合には、既述の着色剤、樹脂及び所望により併用される各成分を混合して、着色層形成用組成物を調製する。なお、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子分散剤を併用してもよく、顔料粒子分散物として着色層形成用組成物の調製に用いてもよい。分散剤は、特定金属粒子と同様に、使用する顔料の種類に適合した公知の分散剤を、適宜選択して使用すればよい。
得られた着色層形成用組成物を、金属含有層の基材フィルムとは反対側の面上に、塗布して着色層形成用組成物層を形成し、乾燥することで着色層を形成することができる。
着色層を金属含有層面上の一部に形成する場合、目的に応じて意匠を形成することができる。例えば、着色層を、金属含有層面上における一部の領域のみに連続して形成する態様、ストライプ、ドッド、不定形などの柄で着色層を金属含有層面上の全面に亘り繰り返し文様の形態で形成する態様、文字、特定の絵柄などを金属含有層面上の一部に形成する態様などが挙げられる。
なお、着色層の好ましい態様として、重合性化合物又はその硬化物を含むことが挙げられる。着色層が重合性化合物又はその硬化物を含む場合には、着色層の形成方法としては、金属含有層の形成方法で述べた如く、着色層形成用組成物層を形成した後、露光工程を行う方法が好ましい。
後述のように、本開示の加飾フィルムは、基材フィルム、金属含有層、及び所望により備えられる着色層に加えて、着色層以外の任意の層をさらに設けてもよいが、例えば、金属含有層の面上に、接着剤層を介して着色層を設けた場合、屈折率の異なる接着剤層を解することで、金属含有層にて反射された光が着色層に達する前に屈折し、所望の深みのある色味の形成が困難となることがある。したがって、金属含有層と着色層との機能による意匠性が効果的に発現するという観点からは、金属含有層と着色層との間には、如何なる層も存在せず、金属含有層の面上に着色層を直接設ける態様が好ましい。
加飾フィルムの層構成について図1を用いて説明する。図1は本開示の加飾フィルムの一実施形態における層構成を示す概略断面図である。加飾フィルム10は、基材フィルム12の一方の面上に、金属含有層14を有し、金属含有層14の面上に、透明フィルム16を有する。なお、透明フィルム16は、所望により備えられる任意の層である。
図2は、本開示の別の実施形態における層構成を示す概略断面図である。加飾フィルム20は、基材フィルム12の一方の面上に、金属含有層14を有し、金属含有層14の基材フィルム12側とは反対側の面上には、さらに図2に示す如く、着色層18を有してもよい。図2に示す加飾フィルム20は、基材フィルム12の一方の面上に、金属含有層14を有し、金属含有層14の面上に、着色層18と透明フィルム16とをこの順で有する。なお、着色層18及び透明フィルム16は、所望により備えられる任意の層である。
加飾フィルムは、基材フィルム上に、既述の金属含有層、着色層以外の層を、本開示における効果を損なわない限り、所望により有していてもよい。
任意の層としては、透明フィルム、接着剤層、既述した基材フィルムに種々の機能を付与するための層、などが挙げられる。
加飾フィルムにおいて、金属含有層の、基材フィルムを有する側とは反対側の面上、或いは、金属含有層の面上に所望により設けられる着色層の面上に、透明フィルムを有することが加飾フィルムの表面を保護し、耐傷性をより高める観点から、好ましい。
透明フィルムに使用し得る透明フィルムとしては、必要な強度と耐傷性とを有する透明フィルムであれば特に制限されない。
透明フィルムにおける「透明」とは、全光透過率が85%以上であることを指す。透明フィルムの全光透過率は、既述の方法で測定することができる。
透明フィルムは、透明な樹脂を製膜して得られたフィルムが好ましく、例えば、PETフィルム、PENフィルム、アクリルフィルム、PCフィルム、TACフィルム、COPフィルム等が挙げられ、アクリルフィルムが好ましい。
また、透明フィルムの厚みは、50μm〜150μmが好ましい。
透明フィルムとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アクリプレン(登録商標)HBS010(アクリル樹脂フィルム、三菱レイヨン(株)製)、テクノロイ(登録商標)S001G(アクリル樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C000(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C001(アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)等が挙げられる。
光学濃度は、例えば、サカタインクス(株)製のBMT−1等の透過濃度計を用いて測定することができる。
加飾フィルムの製造方法は、基材フィルム上に、金属含有層形成用組成物を塗布し、乾燥して金属含有層を形成する工程と、を有する。
さらに、着色層を設ける場合には、得られた金属含有層の面上に着色層形成用組成物を付与し、着色層を形成する工程を、さらに含むことができる。
加飾フィルムの製造方法における金属含有層を形成する工程及び着色層を形成する工程における形成方法の詳細については、既述の通りである。
本開示の加飾成型体は、成型基材上に、既述の本開示の加飾フィルムを備える加飾成型体である。
加飾フィルムと成型基材とは、直接接していてもよく、接着剤層を介していてもよい。
本開示の加飾成型体は、既述の本開示の加飾フィルムを備えるため、光沢が良好である。また、加飾フィルムの成型性が良好であり、従って、加飾成型体は、細かな、或いは、深い凹凸を有する如き複雑な形状とすることができ、得られた加飾成型体は良好な光沢が損なわれず、外観の意匠性に優れる。
成型基材としては、樹脂基材が用いられる。成型生地に用い得る樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
加飾成型体の形成に際して、加飾フィルムは接着剤層を介して成型基材上に配置されてもよい。
接着剤層を形成する接着剤としては、公知の接着剤を適宜選択することができる。具体的には、例えば、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂を含む接着剤が挙げられる。
接着剤は市販品を用いてもよく、市販品としては、帝国インキ社のIMB−003などが挙げられる。
加飾成型体の製造方法は、本開示の加飾フィルムを成型基材に固着させる工程を含む。
また、加飾成型体の製造方法は、成型基材に、本開示の加飾フィルムに成型基材を固着させる工程以外の工程として、さらに得られた加飾成型体の仕上げを行う、仕上げ工程を有していてもよい。
以下に、加飾成型体の製造方法について具体的に説明する。ここでは、加飾フィルムと樹脂成型体とを、インサート成型により固着する場合を例に挙げて説明する。
既述の本開示の加飾フィルムは、金属含有層が特定金属粒子を含み、成型性に優れ、深い凹凸、複雑な凹凸を有する成型体に好適した場合でも、金属含有層が加飾フィルムの変形によく追従するために、本開示の加飾フィルムは、インサート成型用として好適である。
上記工程を行うことにより、加飾フィルムは三次元的な形状に成型されるため、加飾フィルムの有する深みのある色味及び光沢性が付与された三次元形状の加飾成型体が作製される。
また、成形金型内に加飾フィルムを配置する際には、成形金型へ加飾フィルムを挿入した状態で、加飾フィルムと成形金型との位置合わせが必要になる。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、加飾フィルムの端部(成型後に三次元形状が付与されない位置)予め形成されている。
また、成形金型へ加飾フィルムを挿入した状態で、加飾フィルムと成形金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
加飾フィルムを挿入した成形金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成形金型を型開きして、成形金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に加飾フィルムが固定化された中間加飾成型体を取り出す。
このため、仕上げ加工前の中間加飾成型体における加飾部から、上記のバリとダミー部分を取り除く仕上げ加工を施すことにより、本開示の加飾成型体を得ることができる。
加飾成型体の層構成について図3を用いて説明する。図3は本開示の加飾成型体の一実施形態における層構成を示す概略断面図である。加飾成型体22は、成型基材24の面上に、既述の本開示における加飾フィルム10を配置して得られる成型体である。即ち、成型基材24の面上に、加飾フィルム10を、成型基材24側から、基材フィルム12、金属含有層14、及び透明フィルム16の順となる方向で配置し、成型された成型基材24の面上に加飾フィルム10を有する加飾成型体である。なお、図3に記載の実施形態では、加飾成型体22が備える加飾フィルム10は、任意の層である透明フィルム16を有する。
また、本開示の加飾成型体は、既述の本開示の加飾フィルムを表面に備えることから、複雑な凹凸形状載せ異形態の場合にも加飾フィルムが成型時によく金型の形状に追従し、金属含有層の亀裂の発生などによる隠蔽性の低下が抑制され、優れた外観が達成される。
<加飾フィルム形成用組成物の調製>
[金属含有層形成用組成物の調製]
下記表1に記載の組成の金属含有層形成用組成物(塗布液1〜塗布液13)を調製した。
表1中の数値は、各塗布液の全質量に対する各成分の質量部を示し、「−」は該当する成分を含有していないことを示す。
・銀色顔料分散液:銀色顔料分散液としては、山陽色素(株)製、SF Silver AF4359(商品名:組成(アルミニウム粒子):15.0質量%、分散助剤:0.75質量%、分散溶媒(1−メトキシ−2−プロピルアセテート):84.25質量%)
なお、上記銀顔料分散液に対し、大過剰量の1−メトキシ−2−プロピルアセテートを添加することにより、分散液に含まれるアルミニウム粒子を析出させ、得られたアルミニウム粒子の粒子径、及び厚みを、先に詳述した方法により、TEMの観察画像を基に測定したところ、平均長軸径が20μm、厚みが0.2μm、アスペクト比が100の平板状の金属粒子であることが確認された。
・バインダー樹脂2:コートロンKYU−1(ウレタン樹脂、40質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル/イソプロパノール溶液、DIC(株)製
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN−996NS(固形分 100質量%)
・重合性化合物2:サートマー・ジャパン(株)製、エチレンオキサイド(EO)鎖含有モノマー(EO鎖20等量含有)、SR−415(固形分 100質量%)
・重合性化合物3:サートマー・ジャパン(株)製、エチレンオキサイド鎖含有モノマー(EO鎖15等量含有)、SR−9035(固形分 100質量%)
・重合性化合物4:新中村化学工業(株)製、エチレンオキサイド鎖含有モノマー(EO鎖9等量含有)、A−GLY−9E(固形分 100質量%)
・重合性化合物5:新中村化学工業(株)製、A−DPH(固形分 100質量%)
・重合性化合物6:新中村化学工業(株)製、A−DCP(固形分 100質量%)
・界面活性剤:DIC(株)製、メガファック(登録商標)F−551、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物のメチルイソブチルケトン溶液(固形分30質量%)
・有機溶剤1:メチルエチルケトン
・有機溶剤2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記表2に記載の組成で、着色層形成用組成物(塗布液14)を調製した。
・赤色顔料分散液:山陽色素(株)製、SF RED GC1323(商品名:組成 赤顔料:12.0質量%、分散樹脂:5.4質量%、分散助剤:4.8質量%、分散溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):73.8質量%、分散溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテル):4.0質量%)
−基材フィルムの準備−
基材フィルムとして、ABSフィルム(厚さ250μm、オカモト(株)製)を準備した。
次に、保護フィルムとして、GF−8(厚さ35μmのポリエチレンフィルム、タマポリ(株)製)を準備した。
実施例1〜実施例18では、エクストルージョンコーターを使用し、基材フィルムの一方の面上に、上記表1に記載の金属含有層形成用組成物である塗布液1〜塗布液13を、下記表3に記載の厚み(乾燥後の厚み)となる量で塗布して、金属含有層形成用組成物層を形成し、乾燥させて金属含有層を形成した。
実施例19及び実施例20では、さらに、表3に記載の厚みで形成した金属含有層の面上に、表2に記載の着色層形成用組成物(塗布液14)を付与して、着色層形成用組成物層を形成し、乾燥させて着色層を形成した。
なお、実施例1〜実施例18では、基材フィルム上には、金属含有層が積層されており、さらに最上層、即ち、金属含有層の、基材フィルムを有する側とは反対側の面上に、既述の方法で準備した保護フィルムを圧着した。
実施例19及び実施例20では、基材フィルムの面上には、金属含有層、着色層が順に積層されており、さらに最上層、即ち、着色層の、金属含有層とは反対側の面上に、既述の方法で準備した保護フィルムを圧着した。
その後、保護フィルムを除去した着色層及び金属含有層を有する基材フィルムに、アクリプレンHBS010(厚さ125μmのアクリル樹脂フィルム、三菱レイヨン(株)製)をラミネートした。ラミネート条件は、透明フィルムであるアクリル樹脂フィルムの温度:90℃、線圧100N/cm、搬送速度0.1m/分で行った。
実施例1〜実施例17、実施例19、及び実施例20においては、アクリル樹脂フィルムをラミネートした後、露光光源と、基材フィルムにおけるアクリル樹脂フィルムとの間の距離を200μmに設定し、露光量150mJ/cm2(i線)で全面露光した。実施例18においては、露光処理は行わなかった。
上記の如くして、アクリル樹脂フィルム(透明フィルム)、金属含有層、及び基材フィルム若しくは、アクリル樹脂フィルム、着色層、金属含有層、及び基材フィルムをこの順に有する実施例1〜実施例20の加飾フィルムを作製した。
実施例1で基材フィルムとして用いたのと同じABSフィルム(厚さ250μm、オカモト(株)製)を、市販の蒸着装置(製品名「NS−1875−Z」、(株)西山製作所製)にセットして、45nmの金属蒸着層であるアルミニウム蒸着層を有する基材フィルムを得た。本実施形態では、金属蒸着層が金属含有層として機能する。
得られたアルミニウム蒸着フィルムの金属蒸着層の面上に、得られたドライラミ接着剤を、ワイヤーバー方式で乾燥後の厚さ5μmとなる量で塗布し、乾燥後、ドライラミ接着剤面に、アクリル樹脂フィルムを密着させ、既述の条件にてドライラミネートした。
既述の如くして、基材フィルム上に金属蒸着により形成された金属含有層と、透明なアクリル樹脂フィルムとを有する比較例1の加飾フィルムを得た。
得られた各実施例及び比較例の加飾フィルムについて下記の評価を行った。各評価結果は上記表3に併記する。
各実施例及び比較例の加飾フィルムの光沢性(光沢及び反射光の視認性)について、下記基準に従い官能評価を行った。
なお、以下の評価基準において、光沢性は、A、及びBが好ましく、Aがより好ましい。
A:どの角度から視認しても、強い反射による良好な光沢がみられる。
B:どの角度から視認しても、反射による光沢がみられる。
C:光源に対して正反射方向において、強い反射による良好な光沢がみられるが、正反射方向以外の角度で観察しても、あまり反射による光沢がみられない。
10mm〜200mmの間で10mm間隔の直径を有する半球型の金型をそれぞれ用意した。
金型を用いて、得られた加飾フィルムを、加熱温度を110℃にて、上記半球形に真空成型し、表面に割れが発生した最小直径を、立体成型性の指標とした。なお、小さな直径まで割れが生じないほど立体成型性が高いと評価する。70mm以下であれば、実用上問題がなく、60mm以下が好ましく、50mm以下がより好ましい。
得られた実施例、及び比較例の加飾フィルムに対し、透明フィルムであるアクリル樹脂フィルムのラミネート時に発生した気泡(ラミ泡)の評価を目視にて行った。ラミネート時に気泡が発生すると、加飾フィルムの表面が不均一になり、外観及び光沢が低下するため好ましくない。
A:ラミネートに起因する気泡の発生は視認されない。
B:平面視による直径が1mm未満のごく小さい気泡が視認される。
C:平面視による直径が1mm以上の気泡が多数視認される。
なかでも、重合性化合物の含有比率が、0.2以上1.0以下である実施例の加飾フィルムは、透明フィルムのラミネート時における気泡の発生が効果的に抑制されており、透明フィルムの熱ラミネート性が良好であるという付加的な効果をも奏することがわかる。
一方、金属蒸着層を有する比較例1の加飾フィルムは、視認角度により反射の強弱が観察され、光沢の観点から質感が悪く、また、立体成型性に劣り、複雑な形状の成型体の形成には不向きであることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
12 基材フィルム
14 金属含有層
16 透明フィルム
18 着色層
22 加飾成型体
24 成型基材
Claims (14)
- 基材フィルムの一方の面上に、平板状の金属粒子と、ラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物及びラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物の硬化物から選択される少なくとも1種と、バインダー樹脂とを含む金属含有層を有し、
前記金属含有層における前記バインダー樹脂に対する、前記ラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物及びラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物の硬化物から選択される少なくとも1種の含有比率は0.20以上である加飾フィルム。 - 前記金属含有層におけるバインダー樹脂の含有量は、前記金属含有層の全質量に対して、20質量%以上90質量%以下である請求項1に記載の加飾フィルム。
- 前記ラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物及びラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物の硬化物から選択される少なくとも1種が、ウレタン骨格、及び炭素原子数2又は3のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1又は請求項2に記載の加飾フィルム。
- 前記ラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物及びラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物の硬化物から選択される少なくとも1種が、炭素原子数2又は3のアルキレンオキサイド基の少なくとも1種を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記金属含有層の厚みが、1μm以上である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記金属含有層の、前記基材フィルムを有する側と反対側の面上に、平板状の金属粒子以外の着色剤を含む着色層を有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記着色層が、ラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物及びラジカル重合性不飽和基を含有する重合性化合物の硬化物から選択される少なくとも1種をさらに含む請求項6に記載の加飾フィルム。
- 前記基材フィルムが、前記基材フィルムに含まれる樹脂の全量に対して60質量%以上のアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記平板状の金属粒子の平均厚さが0.001μm〜1μmである、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記平板状の金属粒子のアスペクト比が40〜1000である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記平板状の金属粒子の平均長軸径が1μm〜100μmである、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記金属含有層における前記平板状の金属粒子の含有量が、前記金属含有層の全質量に対して、5質量%以上40質量%以下である、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- インサート成型用である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 成型基材上に、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の加飾フィルムを備える加飾成型体。
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