JP7007447B2 - 感光性樹脂組成物、硬化物、タッチパネル、液晶ディスプレイ、及びパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特開2013-228727号公報には、色材、溶剤、バインダー樹脂、2種の特定の構造を有する化合物の混合物を含む重合性モノマーを含有し、混合物の酸価が30mg-KOH/g以上、90mg-KOH/g以下であるカラーフィルタ用着色樹脂組成物が提案されている。
特許文献2には、黒色樹脂膜の製造方法として、黒色顔料、アルカリ可溶性高分子化合物、エチレン性不飽和結合含有化合物及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を基材上に適用する工程と、基材上の感光性樹脂組成物を露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物を現像する工程と、現像工程後にポスト露光を行う工程と、を含む黒色樹脂膜の製造方法が記載されている。
特開2013-228727号公報に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物、及び特開2013-228695号公報に記載の黒色樹脂膜の製造方法は、いずれもカラーレジスト用途の黒色樹脂硬化層を形成するものであり、熱処理してテーパー形状を形成する工程において高温(240℃程度)での熱処理が可能であった。
しかしながら、タッチパネル等の用途では、例えば、基材に樹脂基材を用いることがあり、樹脂基材上に加飾層を形成する場合、熱処理してテーパー形状を形成する工程において、140℃程度の低温で熱処理することが求められる。この場合、特開2013-228727号公報に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物、及び特許文献2に記載の黒色樹脂膜の製造方法では、アルカリ可溶性高分子化合物の分子量が大きいため、低温での熱処理にてテーパー形状を形成することができず使用できない。
また、感光性樹脂層は露光及び現像して所望のパターンを形成するため、感光性組樹脂成物には重合開始剤が含有されている。
しかしながら、感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量が多すぎると、露光光に対する感度が高くなりすぎて、露光の際にパターンマスクから漏れた光により、意図しない部分の硬化が起きることがある。これにより、パターンの直線性が低下することがある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、直線性が良好な加飾パターン、直線性が良好な加飾パターンを備えたタッチパネル、又はパターンの製造方法を提供することにある。
<1> 重量平均分子量4000~25000のバインダーと、組成物の全固形分量に対して0質量%を超え9質量%未満の重合開始剤と、重合性モノマーと、顔料と、を含有する感光性樹脂組成物。
<3> バインダーの含有質量に対する重合性モノマーの含有質量の比が、0.10~0.50である<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> バインダーの含有質量に対する重合性モノマーの含有質量の比が、0.32~0.40である<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6> 重合性モノマーの全質量に対する2官能の重合性モノマーの質量の比率が50質量%以上である<5>に記載の感光性樹脂組成物。
<7> 重合性モノマーの分子量が500以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> バインダーの重量平均分子量が5000~18000である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 更に重合禁止剤を含有し、重合禁止剤の含有量が、組成物の全固形分量に対して0.1質量%~0.9質量%である<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<11> 顔料の含有量が、組成物の全固形分量に対して20質量%~45質量%である<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<12> 加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いられる<1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<14> 更に仮支持体と感光性樹脂層との間に機能層を有する<13>に記載の転写フィルム。
<16> <15>に記載の加飾パターンを備えたタッチパネル。
<18> 感光性樹脂層を形成する工程は、<13>又は<14>に記載の転写フィルムの感光性樹脂層を基材に転写することにより、基材の上に感光性樹脂層を形成する、<17>に記載のパターンの製造方法。
<19> 感光性樹脂層を形成する工程は、<13>又は<14>に記載の転写フィルムの感光性樹脂層を基材に転写し、かつ、基材の、<13>又は<14>に記載の転写フィルムの感光性樹脂層が転写された側とは反対側に、非感光性の樹脂組成物を含有する非感光性樹脂層を有する転写フィルムの非感光性樹脂層を転写する、<17>又は<18>に記載のパターンの製造方法。
本発明の他の一実施形態によれば、直線性が良好な加飾パターン、直線性が良好な加飾パターンを備えたタッチパネル、又はパターンの製造方法が提供される。
以下に記載する説明では、本発明の代表的な実施態様及び具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様及び具体例に限定されない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、「全固形分量」とは、組成物に含まれる溶剤以外の成分の総質量を意味する。
本明細書において、「感光性樹脂組成物の固形分」とは、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分を意味する。
感光性樹脂組成物は、重量平均分子量4000~25000のバインダーと、組成物の全固形分量に対して0質量%を超え9質量%未満の重合開始剤と、重合性モノマーと、顔料と、を含有する。
タッチパネル等の用途に使用される加飾層は、感光性樹脂層を有する転写フィルムを用いて形成されることがあり、例えば、転写フィルムの感光性樹脂層を基材に転写する工程、所望のパターンで感光性樹脂層を露光する工程、感光性樹脂層を現像する工程、感光性樹脂層を熱処理してテーパー形状を形成する工程を経て形成される。なお、本明細書において、単に「テーパー形状」と示す場合は、順テーパー形状を意味する。
特開2013-228727号公報に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物、及び特開2013-228695号公報に記載の黒色樹脂膜の製造方法は、アルカリ可溶性高分子化合物の分子量が大きいため、樹脂基材上に加飾層を形成する場合における140℃程度の低温での熱処理にてテーパー形状を形成することができずタッチパネル用途には使用できない。
本発明の一実施形態の感光性樹脂組成物は、特定の重量平均分子量のバインダーを含有することで、上記の現像工程後、逆テーパー形状の硬化物を、低温での熱処理によりテーパー形状に変形させる、いわゆる熱だれが起き易い。現像工程後の硬化物が逆テーパー形状であると、パターンエッジの欠けが発生しやすく、パターンの直線性に劣るため好ましくないが、上記の熱だれによりテーパー形状が形成されることで上記の問題が解決される。
感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量が多すぎると、露光工程において感光性樹脂組成物の硬化が進行しすぎるため、低温での熱処理による熱だれが起き難くなる。
また、本発明の一実施形態の感光性樹脂組成物は、特定量の重合開始剤を含有するため、露光工程及び現像工程を経て所望のパターンを形成することができ、かつ、感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量が多くなりすぎないため、感光に対する感度が高くなりすぎず、露光の際にパターンマスクから漏れた光に起因する意図しない部分の硬化が起きにくい。その結果、直線性が良好なパターンを形成することができる。
以上のことから、本発明の一実施形態の感光性樹脂組成物は、特定の重量平均分子量の範囲を有するバインダーを含有し、特定量の重合開始剤を含有することで、低温での熱処理においてテーパー形状の形成が可能で、直線性の良好なパターンを形成できる。
感光性樹脂組成物は、重量平均分子量4000~25000のバインダーの少なくとも1種を含有する。
バインダーはアルカリ性溶剤との接触により溶解しうる樹脂である。
感光性樹脂組成物が上記のバインダーと後述の重合開始剤とを含むことで、感光性樹脂組成物は、露光及び現像により所望のパターンを形成することが可能となる。
<条件>
・GPC:HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel(登録商標)、Super MultiporeHZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・試料濃度:0.45質量%
・流速:0.35mL/min
・サンプル注入量:10μL
・測定温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
なお、エッジラフネスとは、パターン端部をレーザー顕微鏡(例えば、VK-9500、キーエンス(株)、対物レンズ50倍)を用いて観察し、視野内のパターン端部のうち、最も膨らんだ箇所(山頂部)と最もくびれた箇所(谷底部)との差を絶対値として、異なる5箇所について絶対値を求め、5箇所の平均値を算出し、算出した値を意味する。
中でも、現像性の観点から、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体が好ましい。
(1)固形分濃度(x(%))の樹脂溶液(y(g))にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、固形分濃度が1質量%~10質量%の試料溶液を作製する。
(2)上記試料溶液に対して、電位差測定装置(平沼産業社製、装置名「平沼自動滴定装置COM-550」)を用いて、0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液(力価a)で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(b(mL))を測定する。
(3)また、水に対して(2)と同様の方法で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量(c(mL))を測定する。
(4)下記式で計算することにより、樹脂の固形分酸価を決定する。
固形分酸価(mgKOH/g)={5.611×(b-c)×a}/{(x/100)×y}
感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも1種を含有する。感光性樹脂組成物が、重合性モノマーを含有することで、形成されるパターンの直線性が良好となる。重合性モノマーは、分子中に少なくとも1個の重合性基を有するモノマーであり、重合性基としては特に制限はない。
重合性基としては、エチレン性不飽和基、及びエポキシ基などが挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
多官能の重合性モノマーを用いることで、感光性樹脂組成物を現像する際の現像残渣の発生を抑制することができる。
2官能の重合性モノマーを用いることで、弱アルカリ現像液(例えば、炭酸ナトリウム水溶液)における現像においても、現像残渣の発生を抑制することができる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン系モノマーも好ましく用いることができる
硬化性と形成される層の曲げ性の観点からウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
重合性モノマーの分子量が500以下であると、低温での熱処理における熱だれが起きやすい。特に、分子量500以下の2官能の重合性モノマーが好ましい。
(2官能の重合性モノマー/重合性モノマー全質量)が50質量%以上であると、弱アルカリ現像液(例えば、炭酸ナトリウム水溶液)による現像残渣の抑制及び膜強度の点で有利である。
感光性樹脂組成物において、前述のバインダーの含有質量(B)に対する前述の重合性モノマーの含有質量(M)の比(M/B比)は、0.10~0.50であることが好ましく、0.20~0.45であることがより好ましく、0.25~0.40であることが更に好ましく、0.32~0.40であることが特に好ましい。
M/B比が0.10以上であると、現像残渣の発生がより抑制される。一方、M/B比が0.50以下であると形成されるパターンの直線性がより良好となる。
感光性樹脂組成物は、重合開始剤の少なくとも1種を含有する。感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分量に対して0質量%を超え9質量%未満である。
感光性樹脂組成物が、重合開始剤の含有量が0質量%を超えることで、露光及び現像により、所望のパターンを形成することができる。一方、重合開始剤の含有量が9質量%未満であることで、低温での熱処理における熱だれを生じやすく、形成されるパターンの直線性が向上する。また、重合開始剤の含有量が9質量%未満であることで、露光工程において感光性樹脂組成物の硬化が進行しすぎることを抑制し、低温での熱処理による熱だれが起きやすくなる。
重合開始剤は、上市されている市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF社)、エタン-1-オン,[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(0-アセチルオキシム)商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社)、オキシムエステル系重合開始剤の商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株))、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアDETX-S、日本化薬(株))、フルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、DFI-020(ともにダイトーケミックス社)などが好ましく挙げられる。
感光性樹脂組成物における前述の重合性モノマーの含有質量に対する重合開始剤の含有質量の比(重合開始剤/重合性モノマー)は、現像残渣がより抑制され、感光性樹脂層からの重合開始剤の析出が効果的に抑制されるという観点から、0.05~0.60であることが好ましく、0.05~0.50であることがより好ましく、0.07~0.30であることがさらに好ましい。
感光性樹脂組成物は、重合禁止剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物が、重合禁止剤を含むと、現像残渣の発生がより抑制される。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0018〕に記載された熱重合防止剤(単に重合禁止剤ともいう)を用いることができる。中でも、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を好適に用いることができる。
感光性樹脂組成物において、前述の重合開始剤の含有質量に対する前述の重合禁止剤の含有質量の比(重合禁止剤/重合開始剤比)は、0.01~0.50であることが好ましく、0.05~0.20であることがより好ましい。
重合禁止剤/重合開始剤比が0.01以上であると、現像残渣の発生がより抑制される。一方、重合禁止剤/重合開始剤比が0.50以下であると形成されるパターンの直線性がより良好となる。
感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量及び重合禁止剤の含有量の組み合わせとしては、重合開始剤が3質量%~6質量%の場合、重合禁止剤が0.1質量%~0.6質量%が好ましく、重合開始剤が6質量%~9質量%の場合、重合禁止剤が0.2質量%~0.9質量%がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、顔料の少なくとも1種を含有する。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黒色顔料、白色顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料等が挙げられる。
中でも、遮光性の観点から、黒色顔料、白色顔料、青色顔料等が好ましく、黒色顔料がより好ましい。
黒色顔料は、形成される感光性樹脂層において必要な遮光性を発現しうる限り特に制限はない。
黒色顔料としては、公知の黒色顔料、例えば、有機顔料、及び無機顔料から選ばれる黒色顔料を好適に用いることができる。無機顔料は金属顔料、金属酸化物顔料などの金属化合物を含む顔料を包含する。
形成される感光性樹脂層の光学濃度が良好であるという観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、チタンブラックなどの酸化チタン顔料、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックは、市販品としても入手可能であり、例えば、東京インキ社製、黒顔料分散物 FDK-911〔商品名:FDK-911〕などが挙げられる。
カーボンブラックは、表面が樹脂で被覆されたカーボンブラック(以下、樹脂被覆カーボンブラックともいう)であることが、感光性樹脂層におけるカーボンブラックの均一分散性がより良好となるという点で好ましい。なお、樹脂によるカーボンブラックの被覆は、カーボンブラックの表面の少なくとも一部が被覆されていればよく、表面全体が被覆されていてもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、特許5320652号公報の段落〔0036〕
~〔0042〕に記載の方法で作製することができる。また、市販品としても入手可能であり、例えば、山陽色素社製のSF Black GB4051などが挙げられる。
なお、感光性樹脂組成物に含有される黒色顔料の数平均粒径は、黒色顔料を含む感光性樹脂層を透過型電子顕微鏡(JEOL)により、300,000倍で撮影した写真を用いて、視野角に含まれる任意の100個の粒子について、粒子径を測定し、測定した値の平均値として算出することができる。
黒色顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに、同文献の310頁に記載される機械的摩砕により、分散質である黒色顔料を、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
なお、顔料分散剤は、感光性樹脂組成物に含まれる顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。
黒色以外の顔料としては、例えば、特開2008-224982号公報段落〔0030〕~〔0044〕に記載の顔料であって黒色以外の色相を呈する顔料、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Blue 79の塩素(Cl)置換基を水酸基(OH)に変更した顔料などが挙げられる。
122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、C.I.Pigment Violet 19、23、29、32、C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、C.I.Pigment Green 7、36、37、及び58が好ましい。但し、感光性樹脂層が含むことができる顔料は、上記の顔料に限定されるものではない。
顔料の含有量が10質量%以上であると、膜厚を薄く保ったまま感光性樹脂層の光学濃度を高めることができる。顔料の含有量が70質量%以下であると、感光性樹脂層をパターニングする際の硬化感度が良好となる。
感光性樹脂組成物は、前述の成分の他にも、染料、チオール化合物、溶剤等を含有していてもよい。
感光性樹脂組成物は、反射防止能を発現するという観点から染料を含有していてもよい。感光性樹脂組成物に含有され得る染料には、特に制限はない。公知の染料、例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知の染料、或いは、市販品として入手可能な染料を適宜選択して使用することができる。
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、チオール化合物を含有することが、パターン形成時の感度をより高める観点から好ましい。
チオール化合物としては、チオール基(メルカプト基とも言われる)の数である官能数が1官能であっても2官能以上であってもよい。
感光性樹脂組成物がチオール化合物を含有する場合、チオール化合物は2官能以上の化合物であることが感度をより高める観点から好ましく、2官能~4官能化合物であることがより好ましく、2官能~3官能化合物であることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物が含むことができる1官能のチオール化合物としては、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。
感光性樹脂組成物が含むことができる2官能以上のチオール化合物としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(カレンズMT BD1 昭和電工製)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(カレンズMT NR1 昭和電工製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1
昭和電工製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(堺化学工業社製「PEMP」)等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0017〕、特開2009-237362号公報の段落〔0060〕~〔0071〕に記載の界面活性剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落〔0058〕~〔0071〕に記載のその他の添加剤が挙げられる。
界面活性剤としては、感光性樹脂層塗布形成時における面状改良の観点から、フッ素含有界面活性剤、例えば、DIC(株)製 メガファック(登録商標)F-784-F、F-780F、F-551、F-555、F-556、F―562などを用いることが好ましい。また、現像残渣の発生しにくさの点から、メガファック(登録商標)F-780-F、F-551、F-555などを用いることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。溶剤としては、例えば、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素等の溶剤が挙げられる。
また、米国2005/282073A1号明細書の段落〔0054〕、〔0055〕に記載のSolventと同様、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PEGMEAと称することがある)、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等は、感光性樹脂組成物に、好適に用いることができる。
既述の溶剤のうち、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびメチルエチルケトン等が溶剤として好ましく用いられる。
感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤として、必要に応じて沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤とも称する)を使用することができる。
本発明の一実施形態の感光性樹脂組成物は、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いることができる。
本発明の一実施形態の転写フィルムは、仮支持体と、前述の感光性樹脂組成物の固形分を含有する感光性樹脂層と、を有する。
転写フィルムにおける感光性樹脂層は、前述の感光性樹脂組成物の固形分を含む。
即ち、感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合には、転写フィルムにおける感光性樹脂層は、少なくとも、上記感光性樹脂組成物の溶剤以外の成分(即ち、固形分)を含む。この場合、感光性樹脂層は、更に、溶剤を含んでいてもよい。感光性樹脂層が溶剤を含む場合としては、例えば、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成する場合において、乾燥後においても感光性樹脂層中に溶剤が残存している場合が挙げられる。
転写フィルムは、仮支持体及び感光性樹脂層以外の他の層を有していてもよく、感光性樹脂層の仮支持体が配置される側とは反対側に保護剥離層を有することが好ましい。また、転写フィルムは、上記の層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、機能層、及び熱可塑性樹脂層などが挙げられる。
転写フィルムは、タッチパネル等の画像表示装置の少なくとも一方の表面に加飾層を形成するために用いることができ、低温での熱処理におけるテーパー形状の形成が可能である。転写フィルムにより形成された加飾層は、パターンの直線性に優れる。
以下、転写フィルムの構成について説明する。
図1は、本発明の一実施形態の転写フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
図1に示す転写フィルム10は、仮支持体12、感光性樹脂層14及び保護フィルム(保護剥離層)16をこの順で有する。図1では、仮支持体12、感光性樹脂層14及び保護フィルム16が互いに隣接して積層された態様を示すが、転写フィルムはこれに限定されず、後述するように、仮支持体12と、感光性樹脂層14との間に、さらに機能層(図示せず)を有していてもよく、感光性樹脂層14と、任意に設けられる機能層との間に、さらに熱可塑性樹脂層(図示せず)を有する態様をとることができる。
本発明の一実施形態の転写フィルム10は、例えば、タッチパネルの如き画像表示装置の一方の表面に加飾層、即ち、パターン状感光性樹脂硬化層を形成するための転写フィルムとして用いることができる。
本発明の一実施形態の転写フィルム10を用いて基材上に感光性樹脂層14を転写し、加飾パターンを製造する方法については後述する。
転写フィルムは、前述の感光性樹脂組成物の固形分(即ち、溶剤以外の成分)を含有する感光性樹脂層を有する。転写フィルムが感光性樹脂層を有することで、直線性の良好なパターンが形成できる。
感光性樹脂組成物に含有される成分、及びその好ましい態様は前述のとおりである。
転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体の形成には、可撓性を有する材料を用いることができる。
転写フィルムに用いうる仮支持体の例として、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂フィルムが挙げられ、なかでも、PETフィルムがハンドリングの観点から特に好ましい。仮支持体は、基材である樹脂フィルムと被覆層との積層構造を有していてもよい。
仮支持体は透明でもよいし、酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有して着色されていてもよい。
仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができ、導電性を付与した仮支持体も、本実施形態の転写フィルムに好適に用いられる。
転写フィルムは、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、既述の感光性樹脂層の表面に、更に保護フィルムなどを設けることが好ましい。保護フィルムは、感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体と同一又は類似の材料のフィルムから好適に選択することができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム(例えば、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルムなど)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、シリコン紙、又はポリテトラフルオロエチレンフィルムが適当である。
また、特開2006-259138号公報の段落〔0083〕~〔0087〕及び〔0093〕に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば、特許4502784号の段落〔0027〕に記載の酸素遮断機能のある酸素遮断膜が挙げられる。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でもポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせを含む酸素遮断膜が好ましい。
機能層の乾燥厚さは、0.2μm~5μmが一般的であり、0.5μm~3μmが好ましく、1μm~2.5μmがより好ましい。
転写フィルムは、仮支持体と感光性樹脂層との間に、更に熱可塑性樹脂層を有していてもよい。熱可塑性樹脂層としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0026〕に記載の熱可塑性樹脂層が挙げられる。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5-72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましい。
転写フィルムが、熱可塑性樹脂層を有すると、転写フィルムにクッション性を付与することができ、被転写面に凹凸を有する場合等に関わらず、転写性を高めることができる。
熱可塑性樹脂層の乾燥厚さは、2μm~30μmが一般的であり、5μm~20μmが好ましく、7μm~16μmが特に好ましい。
転写フィルムは、特開2006-259138号公報の段落〔0094〕~〔0098〕に記載の硬化性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
即ち、転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に、感光性樹脂層を形成する工程を含む。さらに、仮支持体上に前述の感光性樹脂層を形成する前に、さらに機能層を形成する工程及び熱可塑性樹脂層を形成する工程の少なくとも一方を含んでいてもよい。
機能層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と、所望により併用する添加剤と、を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、設けられた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂および添加剤を加えて調製した機能層用塗布液を塗布し、乾燥させて機能層を積層し、積層された機能層上に、さらに、機能層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することにより作製することができる。
なお、感光性樹脂組成物に含まれる成分は、既述のとおりである。
本発明の一実施形態の転写フィルムは、加飾パターンを備えるタッチパネルの加飾パターンの形成に用いることができる。
本発明の一実施形態の加飾パターンは、前述の感光性樹脂組成物、又は前述の転写フィルムの感光性樹脂層を用いて作製された、パターン状の硬化物である。
より具体的には、加飾パターンは、基材上に、前述の本発明の一実施形態の転写フィルムにおける感光性樹脂層を転写、露光、現像、及び低温での熱処理をすることで形成されるパターン状の硬化物である。
得られたパターン状の硬化物、即ち、加飾パターンが、後述のタッチパネルにおける加飾層に該当する。
加飾用途で付与される加飾パターン等の各種パターンは、前述の感光性樹脂組成物又は転写フィルムの感光性樹脂層により作製することができる。パターンは、前述の感光性樹脂組成物又は転写フィルムが用いられる方法であればいずれの方法で製造されてもよいが、好ましくは、基材上に、前述の本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物又は転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する工程と、基材上に形成された感光性樹脂層をパターン露光する工程と、パターン露光された感光性樹脂層を、炭酸塩水溶液である現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程と、を有するパターンの製造方法により製造される。
この場合、感光性樹脂層を形成する工程は、転写フィルムの感光性樹脂層を基材に転写することにより、基材上に感光性樹脂層を形成する場合が好ましい。また、転写フィルムを用いて感光性樹脂層を形成する場合は、前述の本発明の一実施形態に係る転写フィルム(加飾パターン用転写フィルム)の感光性樹脂層を基材に転写し、かつ、基材の、加飾パターン用転写フィルムの感光性樹脂層が転写された側とは反対側に、非感光性の樹脂組成物を含有する非感光性樹脂層を有する転写フィルムの非感光性樹脂層を転写する場合がより好ましい。
このパターンの製造方法は、加飾パターンの製造に好適である。
加飾パターン用転写フィルムとは異なる別の転写フィルムは、加飾パターン露光時の残渣発生を避けるため、非感光性の樹脂組成物を含有する非感光性樹脂層を有する転写フィルムが好ましい。
感光性樹脂層を形成する工程は、転写フィルムをラミネートする工程を含むことが好ましい。
ラミネートする工程では、転写フィルムを基材上にラミネートし、感光性樹脂層を基材に転写することで形成することが好ましい。ラミネートは、真空ラミネーター、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート温度としては、80℃以上150℃以下が好ましく、90℃以上150℃以下がより好ましく、100℃以上150℃以下が特に好ましい。
ラミネート温度は、例えばゴムローラを備えたラミネーターを用いる場合、ゴムローラの温度を指す。
-加飾パターンの製造方法-
加飾パターンの製造方法は、基材上に、前述の本発明の一実施形態の転写フィルム(加飾パターン用転写フィルム)の感光性樹脂層を転写する転写工程と、転写された感光性樹脂層を露光及び現像する露光現像工程と、200℃以下の低温で熱処理する熱処理工程と、を含むことが好ましい。
基材は、光学的に歪みがなく、透明度が高い材料を用いることが好ましい。
そのような観点からは、ガラス基材、又は樹脂基材であって透明性の高い基材が好ましい。
中でも、軽量であり、破損しにくいという観点からは樹脂基材が好ましい。樹脂基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基材が挙げられる。
基材は、単層構造であってもよく、2層以上の積層構造であってもよい。基材が2層以上の積層構造である場合、屈折率とは、基材全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、基材を形成する材料は特に制限されない。
なお、基材の厚みは、2層以上の積層構造である場合、全層の合計厚みを意味する。
上記のパターン露光する工程では、基材上に転写された感光性樹脂層をパターン露光する。上記のパターンを形成する工程では、パターン露光された感光性樹脂層を現像液(好ましくは炭酸塩水溶液)で現像する。
また、露光現像工程では、基材上に転写された感光性樹脂層をパターン露光し、未露光部を現像する。
基材上に転写された感光性樹脂層の露光、現像、及びその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落〔0035〕~〔0050〕に記載の方法を本発明の一実施形態においても好適に用いることができる。
露光光源は、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常、5J/cm2~200mJ/cm2程度であり、好ましくは、10J/cm2~100mJ/cm2程度である。
図2は、加飾パターン(加飾層)20を備えるタッチパネル18の一例を示す概略平面図である。図2において、黒色で表示された領域が加飾層20の形成領域を示す。タッチパネル18が、図2に示す如き形状の加飾層20を備えることで、タッチパネル18の本体に配置された配線を隠蔽することができる。
現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は未露光の感光性樹脂層を溶解しうる現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物(例えば、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化カリウムなどの水酸化物)を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。より具体的には、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
加飾パターンの製造方法において、感光性樹脂層を現像した後に、200℃以下の低温で熱処理することが好ましい。熱処理により上記の現像後、逆テーパー形状の硬化物を、テーパー形状に変形させることができる。本発明の一実施形態では、200℃以下の低温領域で熱だれを生じさせることができる。
現像工程後の硬化物が逆テーパー形状であると、パターンエッジの欠けが発生しやすく、パターンの直線性に劣るため好ましくないが、上記の熱だれによりテーパー形状が形成することで上記の問題が解決される。
熱処理の時間は、1分~60分であることが好ましく、10分~60分であることがより好ましく、20分~50分であることがさらに好ましい。
このような温度で熱処理することによって、基材にあらかじめ電極パターン、引き回し配線、遮光性導電膜、及びオーバーコート層などの他の部材が形成された後に加飾パターンを形成する場合において、他の部材への悪影響を抑えることができる。
本発明の一実施形態であるタッチパネルは、前述の加飾パターン(加飾層)を備える。加飾パターンは、タッチパネルの最表面に配置されていることが好ましい。
なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含む。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、又は片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、DC(direct current)駆動よりAC(alternating current)駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
本発明の一実施形態である抵抗膜式タッチパネルは、前述の加飾パターンを含む、抵抗膜式タッチパネルである。
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向する位置でスペーサーを介して配置された基本構成からなる。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、公知技術を何ら制限なく適用することができる。
本発明の一実施形態である静電容量式タッチパネルは、前述の加飾パターンを含む、静電容量式タッチパネルである。
静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極(以下、X電極とも称する)と、X電極と直交するY軸電極(以下、Y電極とも称する)とを、絶縁体を介して配置した基本構成からなる。より具体的な態様としては、X電極及びY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極をこの順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
また、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、表1及び表2中の「-」は該当する成分を含有しないことを意味する。
<感光性樹脂層形成用組成物の調製>
下記表1に記載の処方に従い、これらの成分を撹拌混合することで、感光性樹脂層形成用組成物(感光性樹脂組成物)を調製した。表1に記載の化合物の詳細は以下に示すとおりである。
・下記に示す黒色顔料分散液 … 180.9部-モノマー-
・A-NOD-N … 3.40部
(新中村化学工業(株)、2官能、分子量226)
・A-DCP … 10.2部
(新中村化学工業(株)、2官能、分子量304)
・8UX-015A … 6.80部
(大成ファインケミカル(株)、15官能)
・A-DPH … 2.27部
(新中村化学工業(株)、6官能、分子量578)
-バインダー-
・ポリマー1 … 141.2部
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比:70/30、重量平均分子量(Mw)=5000、固形分量=40.5質量%)
-重合開始剤-
・OXE-02 … 4.05部(組成物中の全固形分量に対して3.0質量%)
(BASF社、IRGACURE(登録商標)OXE 02、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム))
-溶剤-
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 246.8部
(MMPG-Ac)
・メチルエチルケトン … 404.2部
(MEK)
-界面活性剤-
・F-784-F … 0.26部
(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-784-F)
以下の黒色顔料分散液の組成となるようにカーボンブラック、分散剤、ポリマー及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルとを用いて分散処理を行ない、黒色顔料分散液を得た。なお、黒色顔料の粒径は163nmであった。
~黒色顔料分散液の組成~
・特許5320652号公報段落〔0036〕~〔0042〕の記載に従って作製した樹脂被覆カーボンブラック … 13.1質量%
・分散剤1(下記構造) … 0.65質量%
・ポリマー … 6.72質量%
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合体物、重量平均分子量3.7万)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 79.53質量%
実施例1において、感光性樹脂形成用組成物の処方を下記表1及び表2に示すとおりに変更した以外は同様にして、各実施例及び比較例の感光性樹脂形成用組成物(感光性樹脂組成物)を調製した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性(非感光性)樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性(非感光性)樹脂層を形成した。
次に、下記処方P1からなる機能層用塗布液を熱可塑性(非感光性)樹脂層上に塗布し、乾燥させて機能層を得た。更に、前述の感光性樹脂層形成用組成物を機能層上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を得た。
既述の方法により、仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性(非感光性)樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの機能層と、乾燥膜厚が2.0μmの感光性樹脂層を設け、最後に感光性樹脂層の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性(非感光性)樹脂層と機能層(酸素遮断膜)と感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層と保護フィルムとを有する転写フィルムを、それぞれ作製した。
・メタノール … 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 6.36部
・メチルエチルケトン … 52.4部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体 … 5.83部
(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、ガラス転移温度(Tg)≒70℃)
・スチレン/アクリル酸の共重合体 … 13.6部
(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
・2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン … 9.1部
(新中村化学工業(株))
・フッ素系界面活性剤 … 0.54部
(固形分量30質量%のメチルエチルケトン溶液、DIC(株)、メガファック(登録商標)F780F)
・PVA205 … 32.2部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(アイエスピー・ジャパン社製、K-30)
・蒸留水 … 524部
・メタノール … 429部
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて作製した転写フィルム、及び転写フィルムを用いて作製した加飾パターンについて各種評価を行った。評価結果は下記表1及び表2に示す。
上記で作製した各実施例及び比較例に対応する転写フィルムの保護フィルムを剥離して、転写フィルムの感光性樹脂層が基材(厚さ200μmの無色ポリエステルフィルム)に接するよう重ねて、2.0μmの感光性樹脂層を有する積層体とした。
基材上に重ねられた感光性樹脂層の基材とは反対側に配置されている仮支持体の上にマスクを載置して、マスクの上方からメタルハライドランプによって感光性樹脂層を露光した。露光後、仮支持体を剥離し、露光された感光性樹脂層を1%炭酸ナトリウム水溶液に浸して現像した。
その後、オーブンにて145℃、30分間加熱して低温で熱処理を行い、枠状の加飾パターン(加飾層)を得た。
上記で得られた各加飾パターンにおいて、枠状の加飾層の内側部分を割断して切片を作製し、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察することで、基材と加飾層の端部とがなす角の角度(図3におけるθ)を測定し、以下の評価基準により評価した。なお、基材と加飾層の端部とがなす角が90°未満であることは加飾層がテーパー形状であることを示し、低温での熱処理においてテーパー形状が形成されたことを意味する。基材と加飾層の端部とがなす角が90°を超えることは加飾層が逆テーパー形状であることを示す。
図3は、基材22と加飾層21の端部とがなす角の角度(θ)を説明する図である。
以下の評価基準において、A~Cが実用範囲である。
〈評価基準〉
A:基材と加飾層の端部とがなす角が30°以上50°未満である。
B:基材と加飾層の端部とがなす角が50°以上70°未満である。
C:基材と加飾層の端部とがなす角が70°以上90°未満である。
D:基材と加飾層の端部とがなす角が90°以上である。
上記で得られた各加飾パターン(加飾層)において、枠状の加飾層の内側部分をレーザー顕微鏡(VK-9500、キーエンス(株)、対物レンズ50倍)を用いて観察し、視野内のパターンエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所(山頂部)と最もくびれた箇所(谷底部)との差を絶対値として求めた。この山頂部と谷底部との差の絶対値を、5箇所について求め、観察した5箇所の平均値を算出し、算出した値をエッジラフネスとして以下の評価基準により評価した。なお、エッジラフネスは、値が小さい程、加飾層の輪郭がシャープであることを示し、好ましい。以下の評価基準において、A、B、及びCが、実用範囲であり、AまたはBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
〈評価基準〉
A:エッジラフネスが2μm未満である。
B:エッジラフネスが2μm以上5μm未満である。
C:エッジラフネスが5μm以上10μm未満である。
D:エッジラフネスが10μm以上である。
上記で得られた各転写フィルムの保護フィルムを剥離して、転写フィルムの感光性樹脂層が基材(厚さ200μmの無色ポリエステルフィルム)に接するように重ねて、2.0μmの感光性樹脂層を有する積層体とした。基材上に重ねられた感光性樹脂層の基材とは反対側に配置されている仮支持体の上にマスク(ライン&スペースの細線パターンマスク)を載置して、マスクの上からメタルハライドランプによって感光性樹脂層を露光した。露光後、仮支持体を剥離し、露光された感光性樹脂層をシャワー現像機を用い、液温30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液で45秒間現像を行い、その際の細線パターン外部(未硬化部)における感光性樹脂層の残渣の有無を光学顕微鏡により観察し、以下の評価基準により評価を行った。なお、以下の評価基準において、A~Cが実用範囲である。
〈評価基準〉
A:まったく残渣は見られない。
B:一部箇所に、残渣が見られる。
C:端部に沿って、残渣が見られる。
D:全面に残渣が見られる。
上記で得られた各転写フィルムの保護フィルムを剥がす際の剥がれ方を観察し、以下の評価基準に従い評価した。なお、以下の評価基準において、A~Cが実用範囲である。
〈評価基準〉
A:保護フィルムを剥離する際、音なく保護フィルムのみを剥離できる。
B:保護フィルムを剥離する際、わずかに音がするが保護フィルムのみを剥離できる。
C:保護フィルムを剥離する際、大きな音がするが保護フィルムのみを剥離できる。
D:保護フィルムを剥離した後、保護フィルムに感光性樹脂層が残る。
実施例2において、感光性樹脂層を有する転写フィルムの転写時に、基材の感光性樹脂層を転写する側とは反対側に、下記の非感光性樹脂組成物を含有する非感光性樹脂層を有する転写フィルムの非感光性樹脂層を同時に転写したこと以外は、実施例2と同様に処理することにより加飾パターン(加飾層)を形成し、実施例2と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、上記処方H1からなる熱可塑性(非感光性)樹脂層用塗布液を既述の方法により、乾燥膜厚を15.1μmとして塗布し、乾燥させて熱可塑性(非感光性)樹脂層を設け、最後に熱可塑性樹脂層の表面に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
このようにして、仮支持体と熱可塑性(非感光性)樹脂層と保護フィルムとを有する転写フィルムを作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物の処方を下記表3に示すとおりに変更した以外は同様にして、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
実施例31において、仮支持体を厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムから厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡(株)製)、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー38QS63、東レ(株)製)、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16QS62、東レ(株)製)にそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例36~38の転写フィルムを作製した。
実施例39に用いた仮支持体は、以下の方法で基材として用いるポリエステルフィルムの片面に、被覆層形成用の塗布液を塗布して、延伸することによって得た。
特許5575671号公報に記載のチタン化合物を重合触媒としたポリエチレンテレフタレートのペレットを、含水率50ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、280℃で溶融して押出した。この溶融体(メルト)を、濾過器(孔径3μm)を通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押出し、未延伸フィルムを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚み30μmの基材(ポリエステルフィルム)と厚み50nmの被覆層を有する仮支持体を得た。
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を75℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を1300%/秒として実施した。
縦延伸したフィルムの上に、下記の被覆層形成用の塗布液を、5.6g/m2となるように、バーコーターで塗布した。
縦延伸と塗布を行ったフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
-条件-
予熱温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
-熱工程条件-
熱固定温度:227℃
熱固定時間:6秒
熱緩和温度:190℃
熱緩和率:4%
熱固定及び熱緩和の後、両端をトリミングし、端部に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力40kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は6300mであった。得られたフィルムロールを、実施例1の仮支持体とした。
得られた仮支持体の基材は、ヘイズ:0.3、150℃30分加熱による熱収縮率は、MD:1.0%、TD:0.2%であった。
下記に示す配合で、各成分を混合し、被覆層形成用の塗布液を得た。その塗布液を調製後塗布までに6μmフィルター(F20、マーレフィルターシステムズ(株)製)でのろ過および膜脱気(2x6ラジアルフロースーパーフォビック、ポリポア(株)製)を実施した。
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分100質量%)0.7部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油(株)製、固形分1質量%水希釈)55.7部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂(株)製、固形分30質量%)7部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡(株)製、固形分10質量%水希釈)20.9部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学(株)製、固形分40質量%)2.8部
・マット剤(アエロジルOX50、日本アエロジル(株)製、固形分10質量%、水分散、メジアン径0.2μm)2.95部
・水 743部
・青色顔料分散液:山陽色素(株)、商品名 SF BLUE GC1679、固形分量=17.0質量%
・ポリマー2:バインダー、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比=70/30、重量平均分子量=12000、固形分量=40.5質量%
・ポリマー3:バインダー、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比=70/30、重量平均分子量=18000、固形分量=40.5質量%
・ポリマー4:バインダー、スチレン/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比=70/30、重量平均分子量=12000、固形分量=40.5質量%
・ポリマー5:バインダー、スチレン/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比=70/30、重量平均分子量=18000、固形分量=40.5質量%
・ポリマー6:バインダー、シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジルの共重合体、質量基準共重合比=51.5/26.5/2/20、重量平均分子量=18000、固形分量=36質量%
・ポリマー7:バインダー、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比=70/30、重量平均分子量=3000、固形分量=40.5質量%
・ポリマー8:バインダー、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、質量基準共重合比=70/30、重量平均分子量=30000、固形分量=40.5質量%
・フェノチアジン:重合禁止剤、和光純薬工業(株)
-界面活性剤-
・F-551(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-551)
・F-780-F(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-780-F)
・F-555(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-555)
・F-556(DIC(株)、メガファック(登録商標)F-556)
表2より、比較例1は、バインダーの重量平均分子量が4000未満であるため、直線性及び保護フィルム剥離性の評価結果が劣ることがわかる。また、比較例2は、バインダーの重量平均分子量が25000を超えるため、熱だれ及び現像残渣の評価結果が劣ることがわかる。これらのことから、バインダーの重量平均分子量が4000~25000の範囲から外れると、低温での熱処理におけるテーパー形状の形成と直線性の良好なパターンを形成とが両立できないことがわかる。
比較例3は、重合開始剤の含有量が9質量%以上であるため、熱だれ及び現像残渣の評価結果に劣ることがわかる。このことから、重合開始剤の含有量が9質量%以上であると、低温での熱処理においてテーパー形状が形成できないことがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- 重量平均分子量4000~25000のバインダーと、組成物の全固形分量に対して0質量%を超え9質量%未満の重合開始剤と、重合性モノマーと、顔料と、を含有し、
前記重合性モノマーが2官能の重合性モノマー(ノナエチレングリコールジアクリレートを除く)を含み、
前記2官能の重合性モノマーが分子量500以下の2官能の重合性モノマーを含み、
前記重合性モノマーの全質量に対する前記2官能の重合性モノマーの質量の比率が50質量%以上であり、
前記顔料が、黒色顔料であり、
前記顔料の含有量が、組成物の全固形分量に対して20質量%~45質量%である、
感光性樹脂組成物。 - 前記重合性モノマーの全質量に対する前記分子量500以下の2官能の重合性モノマーの質量の比率が50質量%以上である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーの含有質量に対する前記重合性モノマーの含有質量の比が、0.10~0.50である請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーの含有質量に対する前記重合性モノマーの含有質量の比が、0.32~0.40である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合性モノマーが分子量304以下の2官能の重合性モノマーを含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーの重量平均分子量が5000~18000である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記重合開始剤の含有量が、組成物の全固形分量に対して0質量%を超え4質量%未満である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に重合禁止剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が、組成物の全固形分量に対して0.1質量%~0.9質量%である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記バインダーが、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸のランダム共重合体、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸の共重合体、及び、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体から選択される少なくとも1種である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 加飾パターンを備えるタッチパネルの前記加飾パターンの形成に用いられる請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記顔料が、カーボンブラックである、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物のパターン状の硬化物。
- 請求項12に記載のパターン状の硬化物を備えたタッチパネル。
- 請求項12に記載のパターン状の硬化物を備えた液晶ディスプレイ。
- 基材上に、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する工程と、
前記基材の上に形成された前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
パターン露光された前記感光性樹脂層を、現像液によって現像することにより、パターンを形成する工程と、
を有するパターンの製造方法。
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