JP5826112B2 - 金属調フィルム及び金属調物品 - Google Patents

Description

本発明は、意匠性に優れた金属調フィルムに関する。

従来、プラスチック基材表面に貼付けてその表面に金属のような質感を与える金属調樹脂フィルムが自動車用部品や家電製品等に種々使用されている。

このような金属調樹脂フィルムは、例えば特許文献１、特許文献２のように、蒸着金属膜を粉砕して得られる蒸着金属膜片を光輝材とした塗料やインキによる塗膜層がフィルム基材面に形成されたものであり、そのまま物品の表面に貼り付けたり、また真空圧空成形などによって形状を付与したのち物品に貼り付ける、あるいはインサート成形などのようにフィルムと物品の成形を同時に行うことによって物品に意匠性を付与する。特に後成形によってフィルムに伸びが生じる場合には、蒸着金属膜片を含む塗膜層が極めて薄いことから、金属感が損なわれ、意匠性が低下する問題があった。それに対し、例えば、特許文献３のように熱可塑性樹脂からなるフィルム基材に、樹脂と蒸着金属膜を粉砕した金属薄片からなる膜厚０．２〜３．０μｍの樹脂層が２層以上形成されると共に、前記金属薄片が樹脂層の面に対して略平行に配置され、かつ樹脂層中における金属薄片の含有量が３０〜８０重量％の範囲である構成とした装飾フィルムが提案されている。

しかしながら上記装飾フィルムでは、樹脂と金属薄片との組み合わせによっては金属薄片の存在状態が不均一になる場合があった。

特開２００８−１１０５１３号公報 特開２００８−１１０５１５号公報 特開２００２−３０１７８９号公報

本発明の目的は、塗膜層中の金属薄片の存在状態が均一で、意匠性に非常に優れた金属調フィルムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル樹脂を含有するメタリック塗料による塗膜層を透明樹脂フィルム上に形成することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、透明樹脂フィルム（Ｉ）上に、（Ａ）重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を用いて得られるセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂及び（Ｂ）りん片状金属粉を含有するメタリック塗料による塗膜層（II）を有することを特徴とする金属調フィルム、及びこれを基材表面に貼付してなる金属調物品に関する。

本発明によれば、特定のアクリル樹脂を含有するメタリック塗料による塗膜層を透明樹脂フィルム上に形成することによって、塗膜層中の金属薄片の存在状態が均一で、意匠性に非常に優れた金属調フィルムを得ることが可能となる。

本発明の金属調フィルムは、透明樹脂フィルム（Ｉ）上に、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）及びりん片状金属粉（Ｂ）を含有するメタリック塗料による塗膜層（II）を有するものである。

透明樹脂フィルム（Ｉ）
透明樹脂フィルム（Ｉ）は、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等を基材とするものが挙げられる。これらのフィルム基材の中では、金属調の意匠性向上及び成形性向上の面から、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン樹脂が好適である。また透明樹脂フィルム（Ｉ）は、完全な無色透明でなくても良く、所望する意匠性および金属感によって、顔料、染料等で着色されたものであってもよい。

これらフィルム基材の厚さは２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲が適当である。またこれらフィルム基材は適宜表面処理が施されたものであってよく、例えば耐薬品処理、ハードコート処理などが挙げられる。
さらに所望する意匠性および金属感によっては、着色層、絵柄層、凹凸などの形状を付与した層などの意匠層をフィルム（Ｉ）と塗膜層（II）との間に設けてもよい。

塗膜層（II）
塗膜層（II）は、上記透明樹脂フィルム（Ｉ）上に、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）及びりん片状金属粉（Ｂ）を含有するメタリック塗料により形成されるものであり、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）は、重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を用いて得られるものである。

重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）としては、セルロースアセテートブチレート（ａ１）、重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）が挙げられる。

セルロースアセテートブチレート（ａ１）は、通常、セルロースを酢酸及び酪酸（又は無水酪酸）でトリエステル化した後、加水分解することによって得られるものであり、一般的には、アセチル基含有量が２〜３０重量％、ブチリル基含有量が１７〜５３重量％、水酸基含有量が１〜５％の樹脂が市販されている。その市販品の具体例には、例えば「ＣＡＢ−５５１−０．０１」、「ＣＡＢ−５５１−０．２」、「ＣＡＢ−３８１−０．１」、「ＣＡＢ−３８１−０．５」、「ＣＡＢ−３８１−２」、「ＣＡＢ−３２１−０．１」（いずれもイ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名）などが例示できる。これら市販のセルロースアセテートブチレート（「セルロースアセテートブチレート（ａ１）」と言うことがある）の数平均分子量は、塗料製造時の安定性、他の成分との相溶性、得られるフィルムの意匠性等の点から、１０，０００〜１００，０００、特に３０，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。

重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）は、セルロースアセテートブチレート（ａ１）に従来公知の手法で重合性不飽和基を導入して製造することができ、例えば上記セルロースアセテートブチレート（ａ１）と一分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（ｉ）とを反応させて製造することができる。

一分子中にイソシアネート基とビニル基を有する化合物（ｉ）は、例えば、イソシアナトエチルアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有ビニルモノマー、あるいはイソシアネート基を２個有する化合物と水酸基含有重合性不飽和モノマーを等モルで付加反応して得られる生成物等が使用できる。

イソシアネート基を２個有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

上記イソシアネート基を２個有する化合物と付加反応させる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。

イソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和モノマーの反応は、必要に応じて、溶剤、ウレタン化触媒の存在下で反応温度８０〜９５℃で行うことができる。

重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）は、セルロースアセテートブチレート（ａ１）量に対し、上記一分子中にイソシアネート基とビニル基を有する化合物（ｉ）を１〜６質量％反応させて得られるものが製造時の安定性の点から好適であり、重合性不飽和基は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。

重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）は、得られる金属調フィルムの意匠性の観点から、一般に１０，０００〜１００，０００、特に３０，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、リン原子に結合した酸性ヒドロキシル基を少なくとも１個含む重合性不飽和モノマーであり、例えばアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシブチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキシル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシデシル（メタ）アクリレート等などのアシッドホスホキシアルキル（メタ）アクリレ−トや、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルキルリン酸との等モル付加物などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、特に水酸基含有重合性不飽和モノマーを含むものであることが、フィルム（Ｉ）と塗膜層（II）の付着性向上の点から好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

上記重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用割合は、これらの合計固形分質量を基準として、成分（ａ）が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、成分（ｂ）が１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％、成分（ｃ）が１０〜７９質量％、好ましくは３３〜６７質量％の範囲内とすることが、得られる金属調フィルムの意匠性向上の点から好適である。

その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含む場合、その使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計固形分質量を基準として、２〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％の範囲内とすることが、フィルム（Ｉ）と塗膜層（II）の付着性向上等の点から好適である。

セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）は、成分（ａ）〜（ｃ）を用いて溶液重合等それ自体既知の重合方法によって製造することができる。具体的には、例えば重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）の存在下、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）及びラジカル重合開始剤を添加し有機溶剤溶液中で共重合することによって得ることできる。特に、得られる金属調フィルムの意匠性向上の点から、重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）として重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）を使用し、これを高分子分散安定剤として、この高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中にてモノマー成分である成分（ｂ）及び成分（ｃ）を共重合することにより形成される重合体粒子が分散してなる非水分散液とすることが好適である。

上記の非水分散液の製造に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約１５０℃以下のものが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、「スワゾ−ル３１０」、「スワゾ−ル１０００」および「スワゾ−ル１０００」（いずれも、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）などの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などがあげられ、これらは単独で使用することができまたは２種以上併用することができる。

高分子分散安定剤である成分（ａ）の有機溶剤溶液中での、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによって容易に行うことができる。重合反応におけるこれらの成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分子分散安定剤である成分（ａ）とモノマー成分である成分（ｂ）及び成分（ｃ）との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は２０〜８０％、特に３０〜６０％、モノマー成分は８０〜２０％、特に７０〜４０％の範囲内が適している。

りん片状金属粉（Ｂ）は、一般にアルミニウム等の金属をボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕する、あるいはプラスチックや他の金属などの基材に蒸着し、それを剥離してなるフィルム状又はシ−ト状のものを粉砕又は細断する、等の方法により得られるものであり、通常、体積基準の平均粒子径（Ｄ_５０）が１〜５０μｍ程度、特に３〜２０μｍ程度、平均の厚さが５ｎｍ〜１０μｍ、特に５ｎｍ〜５μｍの範囲内のものが使用できる。平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒度分布の５０％の値を示し、平均の厚み（ｎｍ）は、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察測定することにより求められる値である。

りん片状金属粉（Ｂ）としては、特に厚さが５〜５０ｎｍのアルミニウム薄片であることが金属調の意匠性に優れるので好適である。

メタリック塗料中のりん片状金属粉（Ｂ）の含有量は、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して５〜３００質量部、特に１０〜１００質量部、さらに２０〜６０質量部であることが、金属調の意匠性向上及びフィルム（Ｉ）と塗膜層（II）の付着性向上の点から好適である。

前記のメタリック塗料は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を必須とするものであり、さらに必要に応じて、成分（Ａ）以外の樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂）、有機溶剤、改質樹脂、着色顔料、体質顔料、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜配合することができる。

本発明において塗膜層（II）は、上述の通り得られるメタリック塗料を透明樹脂フィルム（Ｉ）上に塗布、乾燥することで形成される。メタリック塗料の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター、スプレー、メイヤーバー、エアナイフ、グラビア、リバースグラビア、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。乾燥条件は特に限定されず、例えば、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で、１〜１５分間で行うことができる。

塗膜層（II）の厚みは特に限定されるものではなく、好ましくは乾燥膜厚で１〜４０μｍであり、より好ましくは２〜２５μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍの範囲内が適当である。

上記の通り得られる本発明の金属調フィルムは、前記塗膜層（II）の上に、さらに接着層、或いは接着層及び離型層が設けられてもよい。接着層を介して金属調フィルムを成型品に貼り付けることにより成型品に加飾することが可能となる。成型品の素材は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料等が挙げられる。

接着層は、金属調フィルムと成型品との付着性を向上させるために設けられるものであり、成型品の素材に適した感熱性又は感圧性の樹脂を適宜使用するのがよい。このような樹脂としては、例えばアクリル樹脂系、ゴム系、オレフィン系等公知のものを使用できる。

離型層は、金属調フィルムを積み重ねて貯蔵する際や、筒状に巻き取って貯蔵する際の取り扱いを容易にするために設けられるものであり、金属調フィルムで成型物に加飾する際には接着層から剥がされるものである。離型層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート等のプラスチックシート類や紙、布、プラスチックシートに離型剤（シリコン、ワックス、フッ素等）処理を施したものが一般的に使用できる。

上記の通り金属調フィルムを貼付してなる成型品の用途は特に限定されないが、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体；バンパー、モール、グリル、スポイラー、ダッシュボード、コンソール、オーディオグリル等の自動車部品；パソコン、携帯電話、オーディオ機器等の家電製品等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。

セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル２４０部及び「ＣＡＢ−３２１−０．１」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、数平均分子量１２，０００）１２０部を仕込み、加熱攪拌して１２５℃に達してから、下記のモノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ２４部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ２０部
ｎ−ブチルメタクリレ−ト ３１部
「ライトエステルＰ−１Ｍ」（注１） ５部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度４０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

（注１）「ライトエステルＰ−１Ｍ」：共栄社化学（株）製、商品名、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート

製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル２４０部及び「ＣＡＢ−３２１−０．１」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、数平均分子量１２，０００）１００部を仕込み、加熱攪拌して１２５℃に達してから、下記のモノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ２０部
ｎ−ブチルメタクリレ−ト ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
「ライトエステルＰ−１Ｍ」（注１） ５部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度４０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル２４０部及び「ＣＡＢ−５５１−０．２」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、数平均分子量３０，０００）１００部を仕込み、加熱攪拌して１２５℃に達してから、下記のモノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ２０部
ｎ−ブチルメタクリレ−ト ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
「ライトエステルＰ−１Ｍ」（注１） ５部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度４０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。

製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル２４０部及び「ＣＡＢ−３８１−２」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、数平均分子量４０，０００）６０部を仕込み、加熱攪拌して１２５℃に達してから、下記のモノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ６０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ２０部
ｎ−ブチルメタクリレ−ト ３５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
「ライトエステルＰ−１Ｍ」（注１） ５部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度４０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。

製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル３００部及び「ＣＡＢ−３８１−２」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、数平均分子量４０，０００）１００部を仕込み、加熱攪拌して９０℃に達してから、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４部とジブチル錫ジラウレート０．１５部を加え、イソシアネートを反応させて完全に消失させてから下記のモノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ４０部
エチルアクリレ−ト ２６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
「ライトエステルＰ−１Ｍ」（注１） ５部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル １部
酢酸ブチル １００部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度３０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂分散液（Ａ−５）を得た。

製造例６ （比較例用）
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル９０部を仕込み、加熱攪拌して１２５℃に達してから、下記の単モノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ２０部
ｎ−ブチルメタクリレ−ト ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
「ライトエステルＰ−１Ｍ」（注１） ５部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度４０％のアクリル樹脂溶液（Ａ−６）を得た。

製造例７ （比較例用）
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、酢酸ブチル２４０部及び「ＣＡＢ−３８１−０．５」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、数平均分子量３０，０００）１００部を仕込み、加熱攪拌して１２５℃に達してから、下記のモノマー混合物を３時間を要して滴下した。

メチルメタクリレート ４０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト ２０部
ｎ−ブチルメタクリレ−ト ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
アクリル酸 ５部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３部

上記モノマー混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部との混合物を３０分を要して滴下した。その後２時間、１２５℃で保持したまま撹拌し、冷却後に酢酸ブチル５０部を仕込み希釈して、固形分濃度４０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂溶液（Ａ−７）を得た。

メタリック塗料の製造
製造例８
製造例１で得た４０％のセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を２５０部、１０％アルミニウムペースト（注２）を３００部、酢酸エチル７５０部を、常法に従って配合し、固形分１０％のメタリック塗料（１）を得た。

製造例９〜２５
製造例８において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は製造例８と同様に操作して、固形分１０％の各メタリック塗料（２）〜（１８）を得た。

尚、表１中の（注２）〜（注４）は下記のとおりである。
（注２）アルミニウムペースト１：「メタシーンＫＭ１００」、厚み２０ｎｍ、平均粒子径１２μｍのアルミニウム粉の１０％酢酸エチル／酢酸イソプロピル＝５／５混合溶剤希釈ペースト、東洋アルミニウム社製
（注３）アルミニウムペースト２：「ＭｅｔａｌｕｒｅＬ５５３５０」、厚み３５〜４０ｎｍ、平均粒子径１１μｍのアルミニウム粉の１０％酢酸エチル希釈ペースト、ＥＣＫＡＲＴ社製
（注４）アルミニウムペースト３：「ＭｅｔａｌｕｒｅＬ５５７００」、厚み３５〜４０ｎｍ、平均粒子径１１μｍのアルミニウム粉の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート希釈ペースト、ＥＣＫＡＲＴ社製

透明樹脂フィルム
フィルム（Ｉ−１）：「ユニグランドＸＮ−２００４」、日本ユニポリマー社製、商品名、ポリウレタンフィルム、厚み１００μｍ
フィルム（Ｉ−２）：「ノバクリアー」、三菱化学社製、商品名、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム、厚み２００μｍ

金属調フィルム及び加飾成形体の作製
実施例１
フィルム（Ｉ−１）を基材とし、その一方の面に、製造例８で得た固形分１０％のメタリック塗料Ｎｏ．１を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、乾燥温度４０℃で３分間乾燥した後、メタリック塗料による塗膜層面に、アクリル系接着剤層を有する厚さ５０μｍのポリプロピレン製離型フィルムの接着剤面を貼り合わせて実施例１の金属調フィルムを作製した。

得られた金属調フィルムについて、下記の試験方法に従って性能試験に供した結果を表２に併せて示す。尚、試験に供する加飾成形体は、上記の金属調フィルムの離型フィルムを剥離した後、接着剤層をＡＢＳ板の表面に貼り合せて得た。

実施例２〜１６及び比較例１〜５
実施例１において、透明樹脂フィルム及びメタリック塗料を表２に示すように選択し、表２に示す乾燥膜厚の塗膜層を形成する以外は実施例１と同様にして各金属調フィルム及び加飾成形体を作製した。

性能試験
（＊１）金属感：金属調フィルムの金属感を目視観察し、シートの光輝性を下記の基準により判定した。金属感に非常に優れるものを◎、金属感に優れるものを○、ムラがあり金属感が若干劣るものを△、ムラがあり金属感がないものを×と評価した。
（＊２）付着性 ：各加飾成形体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて、カッターナイフで素地（ＡＢＳ製成形基材板）まで切り込みを入れて、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作った。その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。

◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、加飾成形体の表面に縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、加飾成形体の表面に縁欠けあり
△：加飾成形体の表面の残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：加飾成形体の表面の残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個

Claims (12)

1. 透明樹脂フィルム（Ｉ）上に、（Ａ）重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を用いて得られるセルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂及び（Ｂ）りん片状金属粉を含有するメタリック塗料による塗膜層（II）を有することを特徴とする金属調フィルム。
2. 透明樹脂フィルム（Ｉ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１記載の金属調フィルム。
3. 重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）が、セルロースアセテートブチレート（ａ１）、重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属調フィルム。
4. 重合性不飽和基含有セルロースアセテートブチレート（ａ２）が、セルロースアセテートブチレート（ａ１）と一分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を有する化合物（ｉ）とを反応させて得られるものである請求項３に記載の金属調フィルム。
5. その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属調フィルム。
6. セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）の存在下、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を添加し有機溶剤溶液中で共重合することによって得られるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属調フィルム。
7. 重合性不飽和基を有していてもよいセルロースアセテートブチレート（ａ）、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用割合が、これらの合計固形分を基準として、（ａ）成分が２０〜８０質量％、（ｂ）成分が１〜１０質量％、及び（ｃ）成分が１０〜７９質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属調フィルム。
8. りん片状金属粉（Ｂ）が、アルミニウム薄片である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属調フィルム。
9. りん片状金属粉（Ｂ）が、厚さが５〜５０ｎｍのアルミニウム薄片である請求項８に記載の金属調フィルム。
10. メタリック塗料中のりん片状金属粉（Ｂ）の含有量が、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して５〜３００質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属調フィルム。
11. 前記塗膜層（II）の上に、さらに接着層、或いは接着層及び離型層を設けてなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属調フィルム。
12. 基材表面に、請求項１１に記載の金属調フィルムを貼付してなる金属調物品。