WO2006035708A1

WO2006035708A1 - 水圧転写模様層の保護用塗料組成物、加飾成形品及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006035708A1
Application number: PCT/JP2005/017623
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Suzuki; Tatsuya Yano; Takahiro Kodama
Original assignee: Origin Electric Company, Limited; Trinity Industrial Corporation
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2006-04-06
Also published as: CN101018677B; JPWO2006035708A1; CN101018677A; TW200621916A; JP4510831B2

Abstract

　水溶解ないし膨潤性のフィルム基材上に印刷ないし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系樹脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品に対し、該ポリプロピレン系樹脂成形品と該模様層との双方に密着性を有する保護塗膜を生じる水圧転写模様層保護用塗料組成物であって、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる樹脂成分（Ａ）と、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチル、スチレン、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルからなるアクリルポリオールからなるポリオール成分（Ｂ）とをグラフト重合させて得られた水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）を、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）で硬化させた保護塗膜を用いる。

Description

明細書

水圧転写模様層の保護用塗料組成物、加飾成形品及びその製造方法技術分野

[0001] 本発明は、水溶解ないし膨潤性のフィルム基材上に印刷ないし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系榭脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品に対し、前記ポリプロピレン系榭脂成形品と前記模様層との双方に優れた密着性を有する保護塗膜を生じる塗料組成物、該塗料組成物により保護された加飾成形品及びその製造方法に関する。

本願は、 2004年 09月 28日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 282562 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 最近、複雑な表面形状を有する榭脂成形品などに、木目調や格子柄などの種々の模様を加飾するために、水圧転写方法が用いられている。この方法は、水溶性または水膨潤性のフィルム上に非水溶性の成分を使用して所定の模様層（転写層とも言われる）が印刷されている転写フィルムを転写槽内の水面上に浮かべ、その上に榭脂成形品を載せて水中に沈めることにより、榭脂成形品の表面に模様層を転写する方法である。

榭脂成形品としては、 ABS榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂等の榭脂成形品が用いられてきたが、転写された模様層の榭脂成形品に対する接着力は十分でなぐ耐水性や耐アルカリ性等の耐薬品性、そのほか、耐熱性、耐候性、耐磨耗性等の耐久性を与えるには不十分であった。ゆえに、模様層上へ保護目的とした保護塗膜を施すことが行われてヽる。この保護塗膜により上記に挙げた諸性能を満足させるだけでなぐ模様層に透明感と肉持ち感を与え、更なる意匠性を持たせることができる。

[0003] しかし、近年、自動車の内外装部品で、リサイクル性やコスト面力もポリプロピレン系榭脂成形品が汎用的に使用されるようになってきた。従来の保護塗膜は、 ABS榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂等に密着性を有するアクリル系又はウレタン系の塗料が用いられてきたが、極めて低極性で難付着性であるポリプロピレン系榭脂へ密着させるには不十分であり、経時によって、または熱、光、湿度等によりその密着力が低下するという問題があった。

[0004] 特開 2001— 232998号公報には、活性剤によって活性ィ匕された印刷パターンを有する転写フィルムを液面上に浮かべて、前記転写フィルムに相対して前記液面下に被転写体を浸漬して液圧によって前記転写フィルム上の印刷パターンを転写し、前記印刷パターンが転写された前記被転写体の上に保護塗膜を形成する液圧転写法において、前記印刷パターンを活性ィ匕する活性剤は、塩素化ポリオレフインに親水性成分を付与して形成されたバインダー榭脂を含んでおり、前記保護塗膜は、前記被転写体及びその上の印刷パターンと前記保護塗膜との両方に密着性を有する中間塗膜を介して前記被転写体の上に形成する方法が開示されている (特許文献 1 参照)。

しかし、この技術では、転写フィルムをバインダー榭脂を含む活性剤を用いて、活性ィ匕した後、転写し、印刷パターンが転写された被転写体の上に、 Tg50°C以上となる不飽和基含有ビニルモノマー 5〜95重量％と、 Tg50°C未満となる不飽和基含有ビュルモノマー 50重量⁰ /₀以下と、塩素化ポリプロピレン榭脂 1〜50重量⁰ /₀と力も成るグラフト共重合体をバインダー榭脂として含有する中間塗膜を形成する。その上に、 OH価が 10〜200mg—KOHZgのアクリルポリオール榭脂及び Z又は OH価が 10 〜400mg— KOH/gのポリエステルポリオール榭脂を含む保護塗膜を形成させる。このように、上記技術では、中間塗膜を介して保護塗膜を形成する必要がある。

[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 232998号公報 (請求項 1〜7、実施例）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明が解決しょうとする課題は、上記で述べた諸問題の解消に加え、本来の目的である意匠性を付与するために透明感と肉持ち感を与えることのできる塗料組成物及びそれを用いて印刷フィルムを保護した物品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、鋭意検討した結果、塩素化ポリプロピレン系榭脂と、メタクリル酸シク口へキシル、メタクリル酸 t ブチルおよびメタクリル酸ヒドロキシェチルからなるアタリルポリオール成分とをグラフト重合させて得られた水酸基含有榭脂組成物を、ポリイソシァネート系硬化剤で硬化させた保護塗膜を用いることにより、ポリプロピレン系榭脂成形品と模様層との双方に優れた密着性を有する保護塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第 1の態様は、水溶解な！/ヽし膨潤性のフィルム基材 (支持体フィルム）上に印刷な、し塗装により施された模様層（4)を、ポリプロピレン系榭脂成形品（ 3)上に、水圧転写して得られた転写成形品（2)に対し、該ポリプロピレン系榭脂成形品（3)と該模様層 (4)との双方に密着性を有する保護塗膜 (5)を生じる保護用塗料組成物であって、変性ポリオレフイン系榭脂 (a)を少なくとも含む榭脂成分 (A)と、ァクリノレポリオ一ノレ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール力もなる群力も選ばれた少なくとも一種を含むポリオール成分 (B)とをダラフト重合させてなる水酸基含有榭脂組成物（P)、及び、ポリイソシァネート系硬化剤（ Q)からなる水圧転写模様層保護用塗料組成物を提供する。

本発明の第 2の態様は、本発明の第 1の態様に記載の保護用塗料組成物において、変性ポリオレフイン系榭脂（a)力塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ポリプロピレン榭脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフイン系榭脂、及びこれらの混合物である保護用塗料組成物を提供する。

本発明の第 3の態様は、本発明の第 1の態様の保護用塗料組成物において、榭脂組成物 (P)力固形分換算で、榭脂成分 (A) 1〜20重量％及びポリオール成分 (B) 99〜80重量％ (両者の合計は 100重量％である）カゝらなる保護用塗料組成物を提供する。

本発明の第 4の態様は、本発明の第 1の保護用塗料組成物において、ポリオール成分 (B)のガラス転移点温度が 50°C以上である保護用塗料組成物を提供する。本発明の第 5の態様は、本発明の第 1の態様の保護用塗料組成物において、ポリオール成分（B)力（メタ）アクリル酸シクロへキシル (b) 5〜60重量％、（メタ）アクリル酸 t ブチル（c) 5〜60重量⁰ /₀、スチレン（f) 5〜60重量⁰ /₀、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル (炭素数 2〜4) (d) 3〜20重量％及び必要に応じてカ卩えられる他の重合性単量体 (e) 82〜0重量％ (これら成分の合計は 100重量％である）力もなるアクリルポリオールである保護用塗料組成物を提供する。

本発明の第 6の態様は、本発明の第 1の態様の保護用塗料組成物において、榭脂組成物（P)の水酸基価が 10〜： LOOmg— KOHZgである保護用塗料組成物を提供する。

本発明の第⁷の態様は、水溶解な!/ヽし膨潤性のフィルム基材 (支持体フィルム)上に印刷な、し塗装により施された模様層（4)を、ポリプロピレン系榭脂成形品（3)上に、水圧転写して得られた転写成形品（2)に対し、該ポリプロピレン系榭脂成形品（3 )と該模様層（4)との双方に密着性を有する本発明の第 1〜6の態様のいずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化させる加飾成形品（1)の製造方法を提供する。

本発明の第⁸の態様は、水溶解な!/ヽし膨潤性のフィルム基材 (支持体フィルム)上に印刷な、し塗装により施された模様層（4)を、ポリプロピレン系榭脂成形品（3)上に、水圧転写して得られた転写成形品（2)と、該転写成形品に前記ポリプロピレン系榭脂成形品（3)と前記模様層 (4)との双方に密着性を有する本発明の第 1〜6の態様!ヽずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化してなる保護塗膜とからなる加飾成形品（1)を提供する。

発明の効果

[0009] 本発明によれば、水圧転写して得られた転写成形品に対して、難密着性であるポリプロピレン系榭脂成形品との密着性を、さらには、上記模様層との密着性を確保できて、耐水性、耐アルカリ性、耐油性、耐候性、耐衝撃性、硬度などの塗膜性能に優れ、鮮映性、平滑性、肉もち感などの外観品質にも優れた保護塗膜が得られる。

さらに、保護用塗料組成物は、難相溶性である変性ポリオレフイン系榭脂 (a)を含む榭脂成分 (A)とポリオール成分 (B)とがグラフトしてヽるので、両者の相溶性が良好であり、貯蔵安定性に優れ、粘度が低ぐその結果、優れた意匠性を付与し、高外観品質をもたらす。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]図 1は実施例に係る転写成形品の構成図である。 [図 2]図 2は実施例に係る加飾成形品の構成図である。

符号の説明

[0011] 1 加飾成形品

2 転写成形品

3 ポリプロピレン系榭脂成形品

4 模様層

5 保護塗膜

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の実施の形態について図 1〜図 2を用いて説明する。

本発明の保護用塗料組成物は、ポリプロピレン系榭脂成形品 3上に、上記模様層 4 を水圧転写して得られた転写成形品 2に対し、前記ポリプロピレン系榭脂成形品 3と前記模様層 4との双方に優れた密着性を有する保護塗膜 5を生じる塗料組成物である。

[0013] (I)ポリプロピレン系榭脂成形品

本発明に係るポリプロピレン系榭脂成形品 3に用いられるポリプロピレン系榭脂は、成形品に用いられるものであれば特に制限はなぐ例えば、ポリプロピレンホモポリマ一、エチレンなどの炭素数 3〜10の他のォレフィンとのコポリマー、更に直鎖状または環状のジェン成分等の他の成分が共重合された 3元以上のコポリマー、又はこれらに官能基が付与されたものであってもよい。これらは単一でも、混合物であってもよい。これらのポリプロピレン系榭脂には、本発明に使用可能なものであれば、重合触媒の種類やポリマーの分子量には、制限はない。

上記コポリマーについては、分子構造には特に限定はなぐブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ブロックランダムコポリマー等が挙げられる。

上記ポリプロピレン系榭脂に付与される官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基などが挙げられ、これらは、ポリプロピレン系榭脂の重合段階で、共重合されるモノマーを使用して付与されても、ストランドやペレットや成形品にした後、薬品処理、火炎処理、活性エネルギー線処理等の後処理で付与されてもよい。官能基を付与するための共重合モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、酢酸ビュル、（メタ）アクリルァミド、アミノスチレンなどが挙げられる。

[0014] (Π)転写用フィルム

本発明に係る転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の厚さ約 5〜300 mの支持体フィルム (フィルム基材又は模様層の支持体と呼ぶこともある。）上に、非水溶性の成分を使用して所定の模様層 4が 0. 1〜： LOO m、通常 1〜10 mとなるように、印刷、塗装等により形成されている。

[0015] (II— 1)模様層

本発明に係る模様層 4の材質としては、疎水性のものであり、次のようなものがある

(1)有機溶剤に溶解可能な疎水性のインキまたは塗料の皮膜層からなるものや、（2 )上記（1)が活性エネルギー線硬化性榭脂又は熱硬化性榭脂からなる下地保護層上に設けられたもの等がある。

模様層 4の膜厚は、特に制限されないが、インキまたは塗料の皮膜層のみカゝらなる場合は、 0. 1〜15 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。下地保護層上にインキまたは塗料の皮膜層が設けられる場合には、 1〜200 m、好ましくは 10〜： LOO /z mである上記いずれの場合にも、膜厚が上記範囲より薄すぎると、要求される意匠性や下地保護が不十分となり、膜厚が厚すぎると、水圧転写時における模様層の均一な活性化が困難となる。模様層の活性化は、模様層に有機溶媒を塗布または散布することにより、装飾層や必要に応じて更に硬化榭脂層からなる模様層を構成する榭脂を完全には溶解せずに模様層を可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルム (模様層の支持体又はフィルム基材)カゝら疎水性の模様層の剥離を容易にすると共に、模様層に柔軟性を付与することにより模様層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させる働きがある。

上記インキまたは塗料は、有機溶媒によって活性化される必要があるが、模様が流れない程度に柔軟性を維持できる性質が重要で、グラビア印刷インキ、インクジェット印刷インキ、エポキシ 'ウレタン榭脂系塗料、付加重合体系塗料、縮合重合体系塗料等が挙げられる。

上記インキまたは塗料に用いるワニス用榭脂は、アクリル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ウレァ榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ビュル榭脂 (塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビ-リデン榭脂 (ビユリデンク口ライド、ビ-リデンフルォネート）、ェチレンビュルアセテート榭脂、ポリオレフイン榭脂、塩素化ォレフイン榭脂、ェチレン—アクリル榭脂、石油系榭脂、セルロース誘導体榭脂などの熱可塑性榭脂等が挙げられる。中でも、アルキッド榭脂、アクリル榭脂、ポリウレタン榭脂、セルロース誘導体榭脂およびエチレンビュルアセテート榭脂が好ましい。

上記インキまたは塗料に用いる着色剤は、染 '顔料が挙げられ、無機系染'顔料、有機系染'顔料のいずれも使用が可能である。さらに、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。

模様層には、必要に応じて、消泡剤、沈降防止剤、染'顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、内部硬化剤、耐擦傷性の向上等を目的とする各種添加剤等を加えることもできる。

[0016] (II - 2)支持体フィルム (模様層の支持体又はフィルム基材）

転写用フィルムに用いられる支持体フィルムとしては、特に制限されず、水溶性のものでも、水膨潤性のものでもよい。その材質としては、ポリビュルアルコール、ポリビ- ルピロリドン、ァセチルセルロース、ポリアクリルアミド、ァセチルブチルセルロース、ゼラチン、に力わ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、これらの成分を主成分として、（メタ）アクリルアミドなど他のモノマーを共重合したものでもよ、し、ポリウレタン榭脂などの他の榭脂を酉己合したものでもよヽ。

[0017] (III)保護用塗料組成物

本発明の保護用塗料組成物は水酸基含有榭脂組成物 (P)及びポリイソシァネート系硬化剤（Q)からなる。

[0018] (III- 1)水酸基含有榭脂組成物 (P)

上記水酸基含有榭脂組成物 (P)は、変性ポリオレフイン系榭脂 (a)を少なくとも含む榭脂成分 (A)と、ポリオール成分 (B)とをグラフト重合させてなる。

榭脂成分 (A)

榭脂成分 (A)は変性ポリオレフイン系榭脂 (a)を少なくとも含み、必要に応じて他のポリオレフイン系榭脂（a， )を含んでヽてもよヽ。

変性ポリオレフイン系榭脂（a)としては、塩素化ポリプロピレン榭脂、アクリル変性塩素化ポリプロピレン榭脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフイン系榭脂等が挙げられ、これらは二種以上を混合して使用してもよい。

塩素化ポリプロピレン榭脂としては、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名ス一パークロン 892L、スーパークロン 814H、スーパークロン 822等が挙げられる。アクリル変性塩素化ポリプロピレン榭脂としては、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名スーパークロン 240H、スーパークロン 223M等が挙げられる。

無水マレイン酸変性ポリプロピレン榭脂としては、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名スーパークロン 851L、スーパークロン 930等が挙げられる。

非塩素化マレイン酸変性ポリオレフイン系榭脂としては、具体的には、日本製紙ケミカル株式会社製の商品名ァウローレン 100、ァウローレン 200等が挙げられる。榭脂組成物 (P)は、固形分換算で、変性ポリプロピレン系榭脂 (a) l〜20重量⁰ /₀、好ましくは 3〜18重量％を含む。上記範囲より少なすぎるとポリプロピレン系榭脂成形品への密着力が低下し剥がれが生じてしまい、上記範囲より多すぎると光沢値が大きく低下し、耐油性を満たすことができないため好ましくなぐさらに増加すると鮮映性を損ない意匠性が全く無くなり、耐油性による塗膜の劣化が著しいため好ましくない。

他のポリオレフイン系榭脂（a' )としては、低密度、超低密度、高密度等の各種ポリエチレン、ァイソタクティックもしくはシンジォタクティックポリプロピレン、プロピレン/ エチレンブロックもしくはランダムコポリマー、ポリブテン一 1、ポリ 3—メチル 1—ブテン、ポリ 3—メチルー 1 ペンテン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、シクロォレフィン類等が挙げられる。

他のポリオレフイン系榭脂（a，）は、変性ポリオレフイン系榭脂（a) 100重量部に対して 0〜50重量部添カ卩してもよ!、。

従って、榭脂成分 (A)は、保護用塗料組成物中に、 1〜20重量％、好ましくは 3〜 18重量％含まれる。

[0020] ポリオール成分（B)

ポリオール成分 (B)としては、ガラス転移点温度が 50°C以上であることが好ましぐこの条件はポリプロピレン榭脂成形品 3 (基体)及び模様層 4への密着性にぉ、て非常に重要である。ポリプロピレン系榭脂は難付着性材料であり、密着させるためには、ポリプロピレン系榭脂を含む塗料系であることはもちろん、塗膜の強度が必要である。本開発品においてはポリプロピレン榭脂成形品 3 (含有ポリプロピレン系榭脂による基体)への密着だけでは不十分であり、ポリオール成分でそれを補う必要がある。また、転写される模様層 4はポリプロピレン榭脂成形品 3に対して完全に密着しているわけではないため、その点も補う必要があり、塗膜の強度並びに硬度が密着性を確保する因子となっている。

ガラス転移点温度に関して詳しく述べると、 45°C以下においては塗膜強度の低さ力も初期密着性で剥れが生じてしまい、 45°C以上 50°C未満であると耐湿密着性、耐熱密着性等の 2次密着性でカケ、剥れが生じてしまい好ましくない。そして、自動車内装部品、特にフロント付近においては、熱、光に対して厳しい状況下であるため、それらに耐え得る条件としてガラス転移点が 50°C以上であることが好ましい。

ポリプロピレン系榭脂成型品 3上への密着性に関して述べると、塗膜の架橋反応による過剰な収縮は密着低下に繋がるため、ガラス転移点は 50°C以上が好ましぐさらに好ましくは 60°C以上である。

[0021] 前記ポリオール成分（B)としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどの群力選ばれた少なくとも一種を含むものが挙げられ、コスト面や高外観性、耐候性、耐薬品性、耐熱性などの要求される諸性能を考慮するとアクリルポリオールが好ましい。

アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸シクロアルキル (b)、（メタ）アクリル酸 tーァルキル（c)、スチレン（f)、および (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（d)を含むアタリルポリオールを含むものであってもよ、。アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（炭素数 5〜8) (b) 5〜60重量％、好ましくは 10〜50重量％; (メタ）アクリル酸 t—アルキル (炭素数 4〜8) (c) 5 〜60重量⁰ /₀、好ましくは 10〜50重量⁰ /₀ ;スチレン（f) 5〜60重量⁰ /₀、好ましくは 10〜 50重量％；および (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数 2〜4) (d) 3〜20重量 %、好ましくは 5〜15重量％；及び必要に応じてカ卩えられる他の重合性単量体 (e) 8 2重量％以下、好ましくは 70重量％以下、更に好ましくは 50重量％以下 (これら成分の合計は 100重量％である）からなる。

(メタ）アクリル酸シクロアルキル（b)

前記 (メタ）アクリル酸シクロアルキル (b)としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸シクロォクチル等が挙げられ、好ましくは (メタ）アクリル酸シクロへキシルである。

(メタ）アクリル酸シクロへキシルは、変性ポリオレフイン系榭脂（a)との相溶性に非常に優れており、経時による安定性に大きく寄与している。上記相溶性に関して述べると、その極端な低極性から極性の高ヽアクリル榭脂ゃウレタン榭脂との相溶性は非常に乏しぐ層分離、ゲル化、凝集物の発生などを伴う場合や、一時的に混合可能であってもスプレー塗装にぉ、て均一な霧化性を得ることができな、場合もある。また、その難溶性力ゝら塗膜表面にブッの発生を伴う場合がある。相溶性の良し悪しは貯蔵安定性や塗装性、塗膜の形成時において非常に顕著であり、塗膜物性においても均一な塗膜なくしては工業的なレベルの諸性能を満たすことはできな、。そしてメタクリル酸シクロへキシルは相溶性及び安定性を確保するだけでなく保護塗膜の透明性に優れており、その高い屈折率力奥行き感ある肉持ち、平滑性を付与し、要求される外観品質にも大きく寄与している。さらに、榭脂系の極性を大きく下げることにより、難密着性かつ低極性であるポリプロピレン系材料力もなるプラスチック成形品への付着性にも寄与して、る。

その他、耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性ゃ耐候性、アルコール等を含有する化成品などに対しても非常に優れている。

ポリオール成分（B)中の（メタ）アクリル酸シクロアルキル（b)の組成率は、 5〜60重量％、好ましくは 10〜50重量％であり、 10重量％未満であると透明感が低下し、 5 %未満であると透明性を失い意匠性を付与できないため好ましくない。また、上記範囲より多すぎると耐油性による塗膜劣化が著しいため好ましくない。

[0023] (メタ）アクリル酸 t アルキル（c)

前記 (メタ）アクリル酸 t—アルキル (c)としては、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ォクチル等が挙げられ、好ましくは (メタ）アクリル酸 tert—ブチルである。

メタクリル酸 tert ブチルは、メタクリル酸シクロへキシル同様ポリプロピレン系榭脂との相溶性に非常に優れており、経時による安定性、要求される外観品質に大きく寄与している。

その他、耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性ゃ耐候性、アルコール等を含有する化成品などに対しても非常に優れている。また、メタクリル酸 tert—プチルは榭脂系の粘度を下げる効果があり、ポリオレフイン系榭脂とのグラフト結合が及ぼす粘度上昇を緩和し、その結果塗装時における良好な作業性、塗装性を可能とさせ、被塗装物への塗れ性、レべリング性、塗着時のフロー性を良好にさせる。

ポリオール成分（B)中の（メタ）アクリル酸 t—アルキル（c)の組成率は 5〜60重量％、好ましくは 10〜50重量％であり、 10重量％未満であると透明感が低下し、 5%未満であると透明性を失うため好ましくない。また、上記範囲より多すぎると耐油性により塗膜が劣化するため好ましくな、。

[0024] スチレン（f)

スチレンは、高い屈折率を持つものである。スチレンの高い屈折率は、本発明のように透明性、鮮映性を必要とする場合には非常に有効であり、外観品質に大きく寄与している。また、スチレンは、 SP (溶解性パラメーター)値については極端に低いわけではないが、ベンゼン環による骨格的要素がポリプロピレン榭脂との相溶性に部分的に寄与している。また、スチレンは、骨格中のベンゼン環により耐熱性、耐水性、耐ァルカリ性に優れている。さらに、スチレンは安価な原料であるため、高価であるポリオレフイン系榭脂を含む塗料において有用である。カ卩えて、転写成形品を高外観仕様にするには保護塗膜 5に用、る榭脂の分子量は低、方が好ましく、スチレンは重合系において低分子量ィ匕する働きがあるため重合開始剤を減らすことができ、この点においてもコスト的に有用である。

ポリオール成分（B)中のスチレン（f)の組成率は、 5〜60重量⁰ /₀、好ましくは 10〜5 0重量％であり、 10重量％以下であると要求される光沢感、鮮映性等の意匠が低下する（外観が低下する)ため好ましくな、。

[0025] (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（d)

前記 (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル (d)としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシブチル等が挙げられ、好ましくは (メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシェチルである。

ポリオール成分（B)中の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（d)の組成率は 3〜20 重量％、好ましくは 5〜15重量％であり、上記範囲より少なすぎると耐薬品性に劣り、多すぎるど塗膜の硬化収縮により密着性が低下する。

[0026] 他の重合性単量体 (e)

前記他の重合性単量体 (e)としては、スチレン、 α—メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸 iso -ブチル、（メタ）アクリル酸 2 -ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラゥリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボル -ル、（メタ）アクリル酸イソペンタ -ル、（メタ）アクリル酸フエノキシェチルなどが挙げられる。

ポリオール成分 (B)中の他の重合性単量体 (e)の組成率は、 82重量％以下、好ましくは 70重量％以下である。

[0027] 水酸基含有榭脂組成物 (P)の製法

水酸基含有榭脂組成物 (P)は、榭脂成分 (A)中の少なくとも変性ポリオレフイン系榭脂 (a)とポリオール成分 (B)とをグラフト重合させて得られる。

変性ポリオレフイン系榭脂（a)に対するポリオール成分 (B)のグラフト率は少なすぎると、貯蔵安定性に悪影響を与える。

グラフト方法としては、変性ポリオレフイン系榭脂中の無水マレイン酸に由来する力ルポキシル基を、部分的に水酸基含有ビュルモノマーと反応させる方法、もしくはァクリル変性ポリプロピレン榭脂等の水酸基を部分的に不飽和基含有ビニルモノマーと反応させて得られることを特徴とする。

具体的には、榭脂成分 (A)を加熱下に溶剤に溶解したところに、上記ポリオール成分 (B)を構成するモノマー、例えば、（メタ)アクリル酸シクロアルキル (b)、（メタ)アタリル酸 t アルキル（c)、スチレン（f )、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（d)及び必要に応じて加えられる他の重合性単量体 (e)を添加し、均一に攪拌したところに、ラジカル重合開始剤を加えて反応させることにより行われる。

その他、過酸ィ匕物等の重合開始剤による塩素原子引き抜き反応などによりグラフトさせてちょい。

このようにして得られた水酸基含有榭脂組成物（P)は、水酸基価が 10〜： LOOmg— KOH/g,好ましくは 20〜80mg—KOHZgである。水酸基価が上記範囲より少なすぎると耐薬品性、耐候性、耐熱性などの塗膜性能を満たすことができず、上記範囲より多すぎると塗膜の硬化収縮による密着性低下を引き起こし、特に 2次密着性である耐湿密着性、耐水密着性が著しく低下するため好ましくな、。

(III - 2)ポリイソシァネート系硬化剤 (Q)

本発明に係るポリイソシァネート系硬化剤 (Q)は、上記水酸基含有榭脂組成物 (P) を硬化させるために用いられる。

ポリイソシァネート系硬化剤 (Q)はポリイソシァネートイ匕合物と必要に応じて加えられるァミン硬化剤とからなる。

ポリイソシァネートイ匕合物の例としては、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香族化合物、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族化合物、イソホロンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネートのような脂環式ィ匕合物などであり、具体的には、耐候性や、耐薬品性、高外観性を考慮すると脂肪族化合物が好ましぐそれらの変性体も含まれる。

脂肪族イソシァネートイ匕合物の例としては、旭化成工業株式会社製の商品名デュラネート 24A—100、デユラネート TPA— 100、デユラネート E402— 90Tや住化バィエルウレタン製商品名スミジュール N— 3300、スミジュール N— 3200、スミジユール N— 75、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネート HX、コロネート EH、三井武田化学株式会社製商品名タケネート D—165Nなどである。

そしてポリイソシァネート系硬化剤 (Q)の NCO基と水酸基含有榭脂組成物（P)の水酸基の比率は、 NCOZOH比（当量比）が 0. 5〜2. 0、好ましくは、 0. 8〜1. 5となるよう〖こする。 0. 8未満であると耐薬品性、耐熱性が著しく低下し、 1. 5以上であると塗膜の過剰な硬化収縮により密着力が低下するため好ましくない。

[0029] (IV)塗膜

電子顕微鏡で従来の転写成形品の表面を解析すると、隙間とも呼べる無数の穴が確認でき、模様層はポリプロピレン系榭脂成形品と完全には密着して、な、。

そこで本発明の保護用塗料組成物は、模様層 4自体からのみならず模様層 4上に存在する無数の穴からも、ポリプロピレン系榭脂成形品 3へ塗料組成物を浸透させて密着させることを意図する。

[0030] 本発明における塗料組成物は、前述のごとぐポリプロピレン系榭脂成形品 3上に施した模様層 4を保護することだけでなぐ模様層 4にさらなる意匠性を付与することにあり、要求される保護塗膜の透明性、平滑性、肉持ち感などを与えるために、上記に述べた変性ポリオレフイン系榭脂 (a)からなる榭脂成分 (A)とポリオール成分 (B)とをグラフトしてなる水酸基含有榭脂組成物（P)を、ポリイソシァネート系硬化剤 (Q)で硬化架橋させる 2成分系である。

[0031] 加飾成形品の製造方法

上記転写フィルムを用い、この転写フィルムの模様層 4をポリプロピレン系榭脂成形品 3上に水圧転写して図 1に示すような転写成形品 2を作製する。支持体フィルムは、転写槽内の水面上に浮かばせた際、水溶性であるため徐々に溶解する。転写後、模様層上に残存して!/、る支持体フィルムを水洗浄により除去する。っ、で、図 2に示すようにポリプロピレン系榭脂成形品 3と模様層 4を覆うように上記保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化させて保護塗膜 5を形成する。

塗装方法

保護塗膜 5を形成させるための塗装方法としては、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、デイツビング塗装、電着塗装等があり、高外観性を要することからスプレー塗装が好ましい。

塗装時の混合溶液の粘度について述べると、フォードカップ #4にて 10〜15秒、好ましくは 11〜 14秒であり、規定のイソシァネートと混合した後適当な有機溶剤で希釈する。 11秒以下であると転写印刷フィルム上ではじきが多発してしまい、被塗装物が傾、て、る際には塗着した溶液が被塗装物の中心から外側へ流れてしまう額縁現象が発生してしまうため好ましくない。そして 14秒以上であると、スプレー霧化性が低下し被塗装物へのヌレが不十分となり平滑性を欠いてしまうため好ましくない。

塗装時の保護塗膜の膜厚について述べると、 10〜50 m、好ましくは 20〜40 mであり、 15〜20 /ζ πιであると肉持ち感が若干低下し、 15 m未満であると肉持ち感は発現せず意匠性を与えることができないため好ましくない。そして 40 m以上であるとヮキ、タレなどの問題が生じて好ましくない。

塗装後は室温で 5〜 10分放置し、強制乾燥する。その乾燥条件は 60〜100°Cで 1 0〜： LOO分、好ましくは、 65〜90°Cで 20〜60分であり、乾燥温度が 65°C未満で 20 〜60分であると架橋密度が低下し、密着強度、耐薬品性、耐熱性も低下し、乾燥時間を延ばす必要があるため好ましくない。また、 90°C以上で 30〜60分であると反応速度上昇に伴う硬化収縮を引き起こし、密着性が低下すため好ましくない。

上記のようにすると加飾成形品 1が得られる。この加飾成形品 1は、水溶解ないし膨潤性の支持体フィルム上に印刷ないし塗装により施された模様層 4をポリプロピレン系榭脂成形品 3上に水圧転写して得られた転写成形品 2と、該転写成形品 2の模様層 4を少なくとも覆うように上記保護用塗料組成物を塗布、加熱硬化してなる保護塗膜 5とから構成されている。保護塗膜 5は、模様層 4とポリプロピレン系榭脂成形品 3 の両方を覆うように設けられて、ることが好まし、。

[0032] 本発明の塗料組成物は透明感と肉持ち感を有し高外観性を与えることを主目的とするが、カラークリャのような着色や体質顔料による塗膜表面加工も可能である。ただ、体質顔料の過剰な添カ卩は著しい光沢低下を招くため、その添加量には制限がある。

実施例

[0033] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0034] (水酸基含有榭脂組成物 (P)の製造、実施例 1〜2、参考例 1〜8)

攪拌機と冷却器と温度計とモノマー滴下装置を備えた 1リットル容積の 4つ口フラスコに、表 1に示す組成で、（A)成分を仕込み、攪拌しながら内部温度が 85°Cになるまで加温し、 85°Cで 20分間保持した。次いで、（B)成分を 2時間にわたって滴下し、滴下終了後、（C)成分を加えて 85°Cで 2時間重合し、水酸基含有榭脂組成物 (P)の溶液を得た。この溶液を、さらにトルエンで希釈した。なお、表 1において各成分の使用量は重量部で表されて、る。

[0035] 得られた水酸基含有榭脂組成物 (P)をトルエンで希釈して粘度調整した溶液に、ポリイソシァネート系硬ィ匕剤 (Q)としてスミジュール N— 3300を表 1に示す量カ卩えた。

[0036] 転写成形品 2の製造

下記ポリプロピレン系榭脂成形品 3に、下記転写フィルムを使用して、模様層 4を施した。

ポリプロピレン系榭脂成形品 3として、新神戸電気 (株)製の表面未処理ポリプロピレン PP—N— ANを 6cm (W) X 15cm (L) X 3mm (T)のテストピースに成形して用いた。

転写フィルムとして、大日本印刷 (株)製水圧転写用印刷シート (カールフィット、厚さ 5〜： LO /z m、ワニス用榭脂はアルキッド系榭脂）を用いた。

[0037] (実施例 1〜2及び参考例 1〜8)

上記で得られた転写成形品 2に、前記で得られた塗料組成物を用いて、スプレーコート法により、塗膜形成後の厚みが 20〜40 111となるように、保護塗膜 5を形成した

[0038] 実施例 1〜2及び参考例 1〜8によって得られた加飾成形品 1の保護塗膜の外観性、初期密着性、 2次密着性に関して、結果を表 1に合わせて示す。

(1)外観性:光沢計により計測して得られる 60° の光沢を基準に判断して、〇は 90 以上、△は 80〜90、 Xは 80未満である。

(2)密着性: JIS Κ5400 Γ8. 5. 1碁盤目法」により下記密着試験（隙間 lmm、升目の数 100)を行った。初期密着性：保護塗膜を形成し、室温で 72時間放置後の密着状態を測定。

2次密着性：

(2—1)耐熱密着性:保護塗膜を形成し、室温で 72時間放置後、 80°Cで 300時間の耐熱試験後の密着状態を測定。

(2— 2)耐湿密着性:保護塗膜を形成し、室温で 72時間放置後、 50°C、湿度 95%R Hの雰囲気下で 500時間耐湿試験後の密着状態を測定。

初期密着性、 2次密着性共に、下記の判断基準に基づく。

〇は剥離の痕跡が認められない場合、△は剥離が 1以上 10未満 Z100、 Xは剥離が 10以上 Z100である。

(3)耐油性:保護塗膜を形成してカゝら室温で 72時間放置後、低極性溶剤であるヘプタンに室温で 1時間浸漬した。

〇は塗膜の劣化が認められない、△は若干劣化が認められる、 Xは明らかに塗膜が劣化している場合である。

(4)貯蔵安定性:上記水酸基含有榭脂組成物 (P)のトルエン希釈溶液を、 0°C、 20 °C、 40°C、 60°Cで放置し、経時による層分離、ゲル化、凝集物の有無を目視にて判断した。

[表 1]

実] 6 例参考例

保護用塗料組成物 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 樹脂組成物 (P)

(A) 成分の組成

塩素化 PP (※つ 125 375 75 450 125 125 125 125 125 125 トルエン 380 180 420 ― 380 380 380 380 380 380

(B) 成分の組成

n-BA (※ ） 15 ― 33 8 10 10 一 50 234 282 i-BMA 3) 23 38 67 15 13 160 18 ― 一 ―

St (※ 60 50 49 50 55 148 193 ― 54 48 tert-BMA (※ ） 143 128 97 103 133 100 ― 150 51 44

CHMA 6) 190 170 194 190 170 13 220 220 81 46

HE A (※フ） 44 39 45 44 94 44 44 55 55 55

OHV (mg/KOH) 40 40 40 46 85 40 40 50 50 50 力'ラス転移点温度 (°c) 86 87 77 86 84 77 88 80 49 42

(C) 成分の組成

重合開始剤 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 希釈剤（トルエン） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 不揮発成分（％) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 貯蔵安定性〇〇 O X O O 〇 △ 〇 Δ 硬化剤 (Q)

スミジュール N3300 78 70 63 61 165 78 78 98 98 98 保護用塗料の評価

外観性〇 O 〇 X 〇 X X O X 〇初期密着性〇〇 X 〇 Δ 〇〇 O △ X 耐湿密着性〇〇 X 〇 X O 〇〇 X X 耐熱密着性 0 〇 X 〇 X 〇 O 〇 X X 耐油性〇〇 O X 〇〇 O X O 〇

(¾U)日本製紙 (株)、塩素化ポリプロピレン樹脂 (商品名スーパークロン 892L、塩素化率 20%、 20%トルエン溶液）

(※？）アクリル酸 n—ブチル

3)メタクリル酸 iso—ブチル

差替え用紙 (細 IJ26) (※ スチレン

(※ 5)メタクリル酸 tert -ブチル

(※ 6)メタクリル酸シクロへキシル

(※ 7)メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル

※ 8)ァゾビスイソブチ口-トリル

なお、表 1中、 OHVは水酸基価を表す。

[0041] 表 1の結果から、参考例 1は塩素化ポリプロピレン榭脂が 3重量％と少ないため密着性が十分でない。参考例 2は塩素化ポリプロピレン榭脂が 18重量％と多すぎるため外観性が十分でな、。参考例 3は水酸基価 85mgZKOHで架橋密度が高、ため密着性が十分でない。参考例 4は CHMAが 2. 7重量％であるため透明性低下による外観性が低下している。参考例 5は t—BMAが 0. 0%であるため透明性低下による外観性が低下している。参考例 6は、 Stが 0. 0%であるため透明性低下による外観性が低下している。参考例 7は、ガラス転移点温度が 50°C以下であるため密着性が十分でない。参考例 8は、ガラス転移点温度が 40°C以下であるため密着性が十分でない。

産業上の利用可能性

[0042] ポリプロピレン系榭脂成形品に模様層を水圧転写して得られた転写成形品に対して、難密着性であるポリプロピレン系榭脂成形品との密着性を、さらには、上記模様層との密着性を確保できて、耐水性、耐アルカリ性、耐油性、耐候性、耐衝撃性、硬度などの塗膜性能に優れ、鮮映性、平滑性、肉もち感などの外観品質にも優れた保護塗膜を提供できる。

Claims

請求の範囲

[1] 水溶解なヽし膨潤性のフィルム基材上に印刷なヽし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系榭脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品に対し、該ポリプロピレン系榭脂成形品と該模様層との双方に密着性を有する保護塗膜を生じる保護用塗料組成物であって、

変性ポリオレフイン系榭脂 (a)を少なくとも含む榭脂成分 (A)と

アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオ一ルカなる群力も選ばれた少なくとも一種を含むポリオール成分 (B)とをグラフト重合させてなる水酸基含有榭脂組成物 (P)、

及び、ポリイソシァネート系硬化剤（Q)

からなる水圧転写模様層保護用塗料組成物。

[2] 変性ポリオレフイン系榭脂（a)力塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ポリプロピレン榭脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン系榭脂、及びこれらの混合物である請求項 1記載の保護用塗料組成物。

[3] 榭脂組成物 (P)が、固形分換算で、榭脂成分 (A) 1〜20重量％及びポリオール成分 (B) 99〜80重量％ (両者の合計は 100重量％である）からなる請求項 1記載の保護用塗料組成物。

[4] ポリオール成分 (B)のガラス転移点温度が 50°C以上である請求項 1記載の保護用塗料組成物。

[5] ポリオール成分（B)が、（メタ）アクリル酸シクロへキシル (b) 5〜60重量％、（メタ）ァクリル酸 t ブチル（c) 5〜60重量⁰ /₀、スチレン（f) 5〜60重量⁰ /₀、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル (炭素数 2〜4) (d) 3〜20重量％及び必要に応じてカ卩えられる他の重合性単量体 (e) 82〜0重量％ (これら成分の合計は 100重量％である）からなるァクリルポリオールである請求項 1に記載の保護用塗料組成物。

[6] 榭脂組成物（P)の水酸基価が 10〜： LOOmg— KOHZgである請求項 1に記載の保護用塗料組成物。

[7] 水溶解な!/ヽし膨潤性のフィルム基材上に印刷なヽし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系榭脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品（2)に対し、該ポリプロピレン系榭脂成形品と該模様層との双方に密着性を有する請求項 1〜6のいずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化させる加飾成形品の製造方法。

水溶解なヽし膨潤性のフィルム基材上に印刷なヽし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系榭脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品と、該転写成形品に前記ポリプロピレン系榭脂成形品と前記模様層との双方に密着性を有する請求項 1〜6のヽずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化してなる保護塗膜とからなる加飾成形品。