JP5228143B2 - 水圧転写用表面処理剤、それを用いた水圧転写方法及び水圧転写品 - Google Patents

Description

本発明は、水圧転写用表面処理剤、それを用いた水圧転写方法及び水圧転写品に関し、詳しくは、難密着性・難接着性プラスチック系基材のうち、特に密着性・接着性の困難なポリオレフィン系材料からなる被転写体に対して、十分かつ確実な密着性と、高い品質や量産性（生産性）をも、具備した水圧転写加飾ができる水圧転写用表面処理剤、それを用いた水圧転写方法及び水圧転写品に関する。

水圧転写方法は、表面に非水溶性の印刷パターン（印刷模様）を有する水溶性フィルムからなる水圧転写用の転写フィルムの印刷パターン上に、該印刷パターンを溶解ないし膨潤させて流動状態とすることのできる活性剤を塗布し、しかる後、この水圧転写用の転写フィルムを印刷パターン面が上面となるようにして水に浮かべ、流動状態の印刷パターン層が水面上に延展した段階で、被転写体である成形品をその上面から押し入れ、流動状態でかつ延展した印刷パターンを、水圧を利用して成形品の表面に転写して、装飾層を形成する方法であり、かかる水圧転写方法は、既に知られている。また、本出願人は、紫外線硬化性組成物からなる活性剤を塗布して、印刷パターンのインクと、前記紫外線硬化性組成物とを一体化させたのち、紫外線硬化させることによって、従来のトップコートを不要としても、装飾層の被転写体への密着性や耐擦過性に優れた水圧転写方法を提案している（例えば、特許文献１、２等参照。）。

ここで、上記水圧転写用の転写フィルムに塗付される活性剤は、被転写体の材質を特に限定した仕様になっているものではなく、実際には、装飾層の密着性等の品質の観点から、被転写品は、密着しやすく量産性に優れた（不良発生の少ない）樹脂基材が採用されており、難密着性・難接着性プラスチック系基材のうち、特に密着性・接着性の困難なポリオレフィン系基材については、適用し難い状況であった。つまり、従来までの活性剤では、被転写体の材質が非ポリオレフィン系のプラスチック、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩ビ樹脂、アクリル樹脂等である場合、成形品表面に実用的に満足し得る密着性の高い装飾層の形成が可能であるが、成形品の材質がポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂である場合、上記ＡＢＳ樹脂等に比べて、転写された装飾層の密着性は極めて小さく、従来から密着性の改善が課題であった。
上記の課題を解決するため、従来から、活性剤に接着性付与成分を含む方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
上記特許文献３には、プライマーと称する活性剤として、アルコキシ・（ポリ）アルキレングリコール・モノ（メタ）アクリレート５〜５０重量％、塩素化ポリプロピレン樹脂５〜５０重量％および重合性不飽和基含有ビニル化合物０〜９０重量％からなるグラフト共重合体からなるバインダー樹脂を、有機溶剤に分散させた水圧転写用の転写フィルムに塗布される活性剤が、開示されている。
しかしながら、この活性剤には、塩素化ポリオレフィンからなるバインダー樹脂を含むため、塩素化ポリオレフィンの分散には、トルエン等の溶剤が必須で、これらの溶剤が活性剤に含まれると、印刷パターンのインク活性化の調整が難しいという問題があり、ポリオレフィン系基材への密着性に有効であることが知られている塩素化ポリオレフィンを含む活性剤の適用は、必ずしも生産性に優れたものではなかった。

また、特に活性剤として、紫外線硬化性組成物を成分とする紫外線硬化型（ＵＶ）活性剤を用いる場合には、紫外線硬化型活性剤と塩素化ポリオレフィンの溶解力が乏しく、塩素化ポリオレフィンを溶解させるために、紫外線硬化型活性剤に溶剤成分を追加添加すると、印刷パターンのインク活性化の調整が困難となるとともに、インクと紫外線硬化型活性剤成分との渾然一体化が妨げられて、その結果、紫外線硬化後の加飾層の膜強度や密着性の低下が発生するなど、密着性や耐擦過性に優れたトップコートレスの装飾層を得ることができないため、密着改善成分を活性剤に内在させる方法では適用できなかった。
また、接着性付与成分としてイソシアネート成分を含む場合には、活性剤に添加できたとしても、水圧転写用の転写フィルムの水溶性フィルム（通常、ポリビニルアルコール）とイソシアネート成分が反応して、転写後の水溶性フィルムの脱膜残渣が生じるなど転写品の装飾層の仕上がりに不具合が発生するので、単純に活性剤に接着付与成分を添加すればよいというものではなかった。
さらに、何れの水圧転写方法においても、ポリオレフィン系基材専用の活性剤を適用する場合には、被転写物がオレフィン系基材から非オレフィン系基材に変わる（もしくはその逆）毎に、活性剤を交換させる必要があり、生産性を制限する原因にもなっていた。

また、特許文献４では、転写された印刷パターン上への保護塗膜として、塩素化ポリプロピレン系樹脂と、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルからなるアクリルポリオール成分とをグラフト重合させて得られた水酸基含有樹脂組成物を、ポリイソシアネート系硬化剤で硬化させた保護塗膜を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂成形品と印刷パターン層との双方に優れた密着性を有する保護塗膜が得られることが開示されている。
しかしながら、保護塗膜を塗布する方法は、転写された印刷パターンを保護膜で基材とともに包み込むため、印刷パターンを基材に密着保持させる効果は期待できるが、紫外線硬化性組成物を成分とする紫外線硬化型活性剤を用いた特許文献１および特許文献２のような保護膜（トップコート）が不要の水圧転写方法には適用できないため、水圧転写方法に、広く適用できるものではなかった。

また、別の従来方法として、被転写体の表面に、塩素化ポリオレフィンを含む表面処理剤（所謂プライマー剤）を塗布して、表面処理層（アンダーコート層）を形成した後、水圧転写して装飾層を形成する方法がある（例えば、特許文献５参照。）。
上記特許文献５には、プライマーとして二液性ウレタン変性塩素化ポリオレフィン樹脂塗料を用いて、アンダーコート層を形成し、アンダーコート層表面に水圧転写した装飾層を形成する方法が開示されている。
このような塩素化ポリオレフィン系のプライマーは、水圧転写に限らず広く慣用されており、ポリオールとイソシアネートを反応させる反応ウレタン系などが知られているが（例えば、特許文献６参照。）、いずれも形成されたアンダーコート層は、少なからず粘着性（タック性）を有していることが一般的で、その状態では転写工程前に、アンダーコート層表面に埃などが付着しやすく、その対策には、クリーンルーム内で作業しなければならないなど、生産性（歩留りの確保）や品質安定性の確保の観点で問題があった。また、アンダーコート層の粘着性を低減する方法として、アンダーコート層を加熱処理方法があるが、加熱処理工程が増えることとによるコストアップと生産性低下が問題であった。

また、他の別の従来方法として、従来のフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理や、フレームバーナーによる酸化炎を介して被塗布物の表面にナノレベルの酸化ケイ素膜を形成するイトロ処理など、被転写体表面を物理的に表面処理する様々な方法があるが、特殊な設備が必要であり、生産性とコスト面に問題があった。

上記のように、ポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂からなる被転写体と、転写された印刷パターンを有する装飾層との密着性を改善するという課題の解決のため、種々提案されているが、一般的に難接着性であるポリオレフィン系基材に、密着性の高い水圧転写加飾をする方法は、未だ、十分でない。
したがって、難接着性の被転写体であるポリオレフィン系基材に、密着性の高い水圧転写加飾ができ、かつ生産性に優れる水圧転写方法が要望されている。

特許第３８０６７３７号公報 特許第３８８１００２号公報 特開平０９−０７６７００号（特許第３３９５４５０号）公報 国際公開ＷＯ２００６／０３５７０８号 特開２００３−２４６０２０号公報 特開２００２−１２１４６２号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、水圧転写方法において、難接着性の被転写体であるポリオレフィン系基材に、密着性の高い水圧転写加飾ができる水圧転写用表面処理剤、それを用いた水圧転写方法及び水圧転写品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水圧転写方法において、難接着性の被転写体であるポリオレフィン系基材の接着性や密着性を向上させるために、ポリオレフィン系基材を表面処理する方法を、種々検討し、従来のフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理や、フレームバーナーによる酸化炎を介して被塗布物の表面にナノレベルの酸化ケイ素膜を形成するイトロ処理ではなく、また、従来のプライマー等の表面処理剤で処理する方法でもなく、驚くべきことに、表面処理剤として、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなる特定の表面処理剤を用いて、ポリオレフィン系基材を表面処理すると、ポリオレフィン系基材上に得られた表面処理膜は、非常に薄膜でありながら、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、水溶性フィルム上の乾燥された印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復させた後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法に用いるポリオレフィン系基材への水圧転写用表面処理剤であって、該水圧転写用表面処理剤は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であることを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、変性ポリオレフィン（ａ）は、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）、酸変性ポリオレフィン（ａ^２）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、多官能イソシアネート（ｂ）は、二官能イソシアネート（ｂ^１）及び／又は三官能イソシアネート（ｂ^２）を含むことを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、二官能イソシアネート（ｂ^１）が芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、三官能イソシアネート（ｂ^２）は、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートまたはトリス（イソシアネートフェニル）メタンであることを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第２の発明において、変性ポリオレフィン（ａ）が酸変性ポリオレフィン（ａ^２）であり、かつ多官能イソシアネート（ｂ）が脂肪族系イソシアネートであることを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、溶剤（ｃ）は、トルエン、キシレン、シクロアルカン類またはエステル類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水圧転写用表面処理剤が提供される。

一方、本発明の第８の発明によれば、水溶性フィルム上の乾燥された印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復させた後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法であって、該表面処理剤は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であり、かつ該表面処理層は、厚みが３μｍ以下であることを特徴とする水圧転写方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、変性ポリオレフィン（ａ）は、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）、酸変性ポリオレフィン（ａ^２）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水圧転写方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明において、多官能イソシアネート（ｂ）は、二官能イソシアネート（ｂ^１）及び／又は三官能イソシアネート（ｂ^２）を含むことを特徴とする水圧転写方法が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、二官能イソシアネート（ｂ^１）が芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする水圧転写方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、三官能イソシアネート（ｂ^２）は、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートまたはトリス（イソシアネートフェニル）メタンであることを特徴とする水圧転写方法が提供される。

本発明の第１３の発明によれば、第９の発明において、変性ポリオレフィン（ａ）が酸変性ポリオレフィン（ａ^２）であり、かつ多官能イソシアネート（ｂ）が脂肪族系イソシアネートであることを特徴とする水圧転写方法が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第８〜１３のいずれかの発明において、溶剤（ｃ）は、トルエン、キシレン、シクロアルカン類またはエステル類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水圧転写方法が提供される。
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第８の発明において、前記表面処理剤での処理は、払拭、スプレー塗布または浸漬処理から選択されることを特徴とする水圧転写方法が提供される。

また、本発明の第１６の発明によれば、第８の発明に係る水圧転写方法で形成されることを特徴とする水圧転写品が提供される。

本発明は、上記した如く、水圧転写用表面処理剤、水圧転写方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、前記表面処理層の厚みが３μｍ以下であるように用いられることを特徴とする水圧転写用表面処理剤。
（２）第１の発明において、前記樹脂組成物は、ポリオール化合物を含まないことを特徴とする水圧転写用表面処理剤。
（３）第１５の発明において、前記表面処理剤での処理は、ポリオレフィン系基材の脱脂等の基材洗浄の際または後に、行われることを特徴とする水圧転写方法。

本発明の水圧転写用表面処理剤は、上記構成により、水溶性フィルム上の乾燥された印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復させた後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法において、該表面処理剤として用いられると、ポリオレフィン系基材上に得られる表面処理膜は、非常に薄膜でありながら、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるという顕著な効果を奏する。
また、本発明の水圧転写用表面処理剤は、表面処理層が薄くても効果を奏するので、その表面処理剤の使用量が少量で済み、コスト低減が可能となる。
また、被転写体に形成された表面処理層の表面は、極めてタック性が低く、埃等が付着し難いため、品質維持が容易である。
さらに、従来の被転写体の表面を清浄化するための払拭（ワイピング）やエアブロー洗浄する工程で、本発明の水圧転写用表面処理剤を塗布することにより、工数を増やすことなく、また、被転写体のみに表面処理をするので、非オレフィン系被転写体のための水圧転写用の転写フィルムや活性剤がそのまま使用でき、部材点数を増やすことなく、さらに、被転写体ごとに転写フィルムや活性剤の交換が必要ないので、生産性に優れるという効果を奏する。
一方、本発明の水圧転写方法によれば、得られた水圧転写品は、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるため、優れた意匠性、生産性と低コストを実現できる。

本発明者らは、本発明の水圧転写用表面処理剤の作用効果のメカニズムを考察して、以下のように、推察している。
本発明の水圧転写用表面処理剤を構成する樹脂組成物中の変性ポリオレフィン（ａ）は、密着性発現に寄与する成分であり、また、多官能イソシアネート（ｂ）は、ポリオレフィン系基材に作用して、基材表面に固定させる機能を有する成分であり、さらに、溶剤（ｃ）は、ポリオレフィンを溶解可能な成分であって、変性ポリオレフィン（ａ）成分を溶解させ、かつ、ポリオレフィン系基材の表面を膨潤させて、変性ポリオレフィン（ａ）成分をポリオレフィン系基材の表面に進入し易くする成分であると、考察している。また、例えば、ポリオレフィン系基材に結合した変性ポリオレフィン（ａ）と、基材表面に固定させた多官能イソシアネート（ｂ）とが、反応して、ポリオレフィン系基材と変性ポリオレフィン（ａ）との結合を、さらに強化させているメカニズムも、作用しているものと、考察している。そして、これらの３成分の相乗作用により、驚くべきことに、表面処理剤として、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなる特定の表面処理剤を用いて、ポリオレフィン系基材を表面処理すると、ポリオレフィン系基材上に得られた表面処理膜は、非常に薄膜でありながら、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるものとなる。

図１は、通常の溶剤型活性剤を用いた水圧転写方法の概要を説明する図である。 図２は、活性エネルギー線硬化型活性剤を用いた水圧転写方法の概要を説明する図である。 図３は、溶剤型活性剤を用いた水圧転写方法を適用した本発明の水圧転写品の厚み方向の断面模式図である。 図４は、活性エネルギー線硬化型活性剤を用いた水圧転写方法を適用した本発明の水圧転写品の厚み方向の断面模式図である。

本発明の水圧転写用表面処理剤は、水溶性フィルム上の乾燥された印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復させた後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法に用いるポリオレフィン系基材への水圧転写用表面処理剤であって、該水圧転写用表面処理剤は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であることを特徴とするものである。また、本発明の水圧転写用表面処理剤を用いて、ポリオレフィン系基材を表面処理すると、ポリオレフィン系基材上に得られた表面処理膜は、非常に薄膜でありながら、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるという顕著な効果を奏する。
以下、水圧転写用表面処理剤、水圧転写方法および水圧転写品などについて、項目毎に詳細に説明する。

１．水圧転写用表面処理剤
一般に、水圧転写方法は、前記したように、表面に非水溶性の印刷パターン（印刷模様）を有する水溶性フィルムからなる水圧転写シートの印刷パターン上に、該印刷パターンを溶解ないし膨潤させて流動状態とすることのできる活性剤を塗布し、しかる後、この水圧転写シートを印刷パターン面が上面となるようにして水に浮かべ、流動状態の印刷パターン層が膨潤した水溶性フィルムを介して水面上に延展した段階で、被転写体であるポリオレフィン系基材をその上面から押し入れ、流動状態でかつ延展した印刷パターンを、水圧を利用して成形品の表面に転写する方法である（図１参照。）。

本発明の水圧転写用表面処理剤は、上記の被転写体であるポリオレフィン系基材を、表面処理するために用いられ、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５である。

（１）変性ポリオレフィン（ａ）
本発明の水圧転写用表面処理剤に用いられる変性ポリオレフィン（ａ）は、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）、酸変性ポリオレフィン（ａ^２）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらは、二種以上を混合して使用してもよい。
上記の塩素化ポリオレフィン（ａ^１）としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン・α−オレフィン共重合体等などが挙げられ、中でも塩素化ポリプロピレンが好ましい。また、その塩素含有率は、５０質量％以下が好ましく、塩素含有率が１０〜４５質量％のものがより好ましい。塩素含有率が５０質量％以下であれば、ポリオレフィン系基材に対する表面処理膜の付着性が良好となる。
具体的には、例えば、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）として、東洋紡績株式会社製の「ハードレン１３Ｌ」（塩素含有量２６％）、「ハードレン１４ＬＷ」（塩素含有量２７％）、「ハードレン１５Ｌ」（塩素含有量３０％）、「ハードレン１６Ｌ」（塩素含有量３２％）、「ハードレン１５ＬＬＢ」（塩素含有量３０重量％）、「ハードレン１４ＬＬＢ」（塩素含有量２７重量％）、「ハードレン１４ＭＬ」（塩素含有量２６．５重量％）及び「ハードレンＢＳ−４０」（塩素含有量４０重量％）や、日本製紙株式会社製の「スーパークロン８３２Ｌ」（塩素含有量２７％）、「スーパークロン７７３Ｈ」（塩素含有量３２％）、「スーパークロン８０３Ｍｗ」（塩素含有量２９．５％）、「スーパークロンＢＸ」（塩素含有量１８％）及び「スーパークロンＬ−２０６」（塩素含有量３２％）等が挙げられる。

また、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）としては、（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば塩素化ポリエチレン−（メタ）アクリル共重合体、塩素化ポリプロピレン−（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。中でも塩素化ポリプロピレン−（メタ）アクリル共重合体が好ましい。
（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィンは、上述の塩素化ポリオレフィンを無水マレイン酸などの酸無水物で変性して得られた酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに、（メタ）アクリルモノマーまたはその重合物を反応させたものであって、（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むものを使用する。（メタ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン中における酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと（メタ）アクリルモノマーから構成される重合物（（メタ）アクリル樹脂）との質量比率は、５〜３０：９５〜７０（合計１００質量％）であることが好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂中における水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーまたはグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、０．５〜１０質量％が好ましい。

また、上記の酸変性ポリオレフィン（ａ^２）としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂などが挙げられ、塗料組成物などに用いられる酸変性ポリオレフィンであれば、特に限定されず、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名「スーパークロン８５１Ｌ」、「スーパークロン９３０」、「アウローレン１００Ｓ」等が挙げられる。

さらに、上記の酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）は、例えば、原料ポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した後に、溶媒中で塩素ガスを吹き込んで得ることができる。また、原料ポリオレフィンを塩素化した後に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して得ることもできる。
原料ポリオレフィンとしては、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン系ポリオレフィンを例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックポリプロピレンがより好ましい。

原料ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンにグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。グラフト共重合する量は、１〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。
グラフト共重合するには、原料ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンを、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒に溶解するか、または溶媒を用いずに熱溶融した後に、ラジカル発生剤の存在下に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を反応させる。

グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドのようなパーオキサイド類が挙げられる。

酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）の例示である酸変性塩素化ポリプロピレンとしては、グラフト重合タイプでは、東洋紡績株式会社製の「ハードレンＣＹ９１２２」（塩素含有量２２重量％）、「ハードレンＦ−２」（塩素含有量２０重量％）、「ハードレンＦ−６」（塩素含有量２０重量％）等が挙げられ、グラフト共重合タイプ以外では、末端酸変性タイプとして日本製紙株式会社製の「スーパークロン８２２」（塩素含有量２５％）などが挙げられる。

（２）多官能イソシアネート（ｂ）
本発明の水圧転写用表面処理剤に用いられる多官能イソシアネート（ｂ）は、分子中に二つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であって、ポリイソシアネート化合物とも称されるものである。
ポリイソシアネート化合物としては、未反応のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられ、通常の芳香族，脂肪族及び脂環族のものを挙げることができる。

本発明では、上記多官能イソシアネート（ｂ）としては、ジイソシアネート類の二官能イソシアネート（ｂ^１）及び／又はトリイソシアネート類の三官能イソシアネート（ｂ^２）を含む。また、多官能イソシアネート（ｂ）は、テトライソシアネート類などの四官能以上のイソシアネートであってもよい。
ジイソシアネート類の二官能イソシアネート（ｂ^１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水素を介して、芳香族環と結合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネート）又は脂環族のポリイソシアネート化合物、これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などを反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物を挙げることができる。

また、多官能イソシアネート（ｂ）の三官能イソシアネート（ｂ^２）としては、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネートが挙げられ、中でも、トリス（イソシアネートフェニル）メタン、下記式１に示した構造式を有するトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネートが好ましい。また、無黄変が求められる場合には、脂肪族トリイソシアネートを用いることが好ましい。
さらに、４官能イソシアネートとしては、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート、ドデシルテトライソシアネート、１，２，５，７−テトライソシアネートナフタレン等の有機テトライソシアネートを適用できる。また、４官能以上のイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ」（ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネート化合物）などの市販品が挙げられる。

（３）溶剤（ｃ）
本発明の水圧転写用表面処理剤を構成する樹脂組成物は、上記変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）以外に、溶剤（ｃ）を含有する。
溶剤（ｃ）としては、上記変性ポリオレフィン（ａ）やポリオレフィン系基材、多官能イソシアネート（ｂ）を、溶解可能な成分であれば、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、シクロアルカン類（メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなど）やエステル類［アクリル酸エステル（ブチルアクリレート等）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）など］、ジクロロメタンが挙げられ、それらを単独又は複数組み合わせて用いてもよく、中でも、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒を含むものが好ましい。
また、環境負荷の低減の観点から、シクロアルカン類（メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン）やエステル類（ブチルアクリレートなど）が好ましい。
なお、各化合物を異なる溶媒に別々に溶解させた後、これら得られた溶液を混合することによって樹脂組成物を作製してもよいし、一つの溶媒に各化合物を添加し溶解させて樹脂組成物を作製してもよい。

（４）樹脂組成物
本発明の水圧転写用表面処理剤を構成する樹脂組成物は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５である。尚、本発明の水圧転写用表面処理剤を構成する樹脂組成物には、通常、ウレタン用樹脂組成物に用いられるポリオール化合物を、必須成分として必要としないものである。
多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合は、変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であり、好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０２〜０．１である。多官能イソシアネート（ｂ）の変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）が０．００５未満であると、多官能イソシアネート（ｂ）が少な過ぎて、変性ポリオレフィン（ａ）との共働によるポリオレフィン系基材と装飾層との優れた密着性が得られ難くなり、一方、重量比（ｂ／ａ）が０．５を超えると、変性ポリオレフィン（ａ）の割合が小さくなって、やはりポリオレフィン系基材と装飾層との十分な密着性得られないおそれや、水圧転写用表面処理剤の保管時に水圧転写用表面処理剤自体がゲル化するおそれがある。よって、本発明において、ポリオレフィン系基材と装飾層との優れた密着性を得るためには、変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）との配合割合を上記の重量比の範囲とすることが非常に重要である。

多官能イソシアネート（ｂ）は、官能基が多いほど変性ポリオレフィン（ａ）との共働によるポリオレフィン系基材と装飾層との密着性が高くなるが、二官能イソシアネート（ｂ^１）でも、密着性を得ることが可能であるので、コスト等の観点から、二官能イソシアネート（ｂ^１）と三官能イソシアネート（ｂ^２）をそれぞれ単独または組合わせて適用することができる。

変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）との好ましい組合せ例を、具体的に述べると、第一の例として、変性ポリオレフィン（ａ）が、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）または酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）であり、多官能イソシアネートが芳香族多官能イソシアネートであって、芳香族多官能イソシアネートは、芳香族ジイソシアネート及び／または芳香族三官能イソシアネートからなる。前記芳香族三官能イソシアネートとしては、特にトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートまたはトリス（イソシアネートフェニル）メタンであると、ポリオレフィン系基材と装飾層との密着性が一層向上する。
また、第二の例として、環境負荷低減の観点から、変性ポリオレフィン（ａ）に塩素を含まないほうが好ましい場合には、変性ポリオレフィン（ａ）が酸変性ポリオレフィン（ａ^２）であり、多官能イソシアネート（ｂ）が脂肪族多官能イソシアネートとする組合せが効果的である。この組み合わせとすることにより、多官能イソシアネート（ｂ）として芳香族系イソシアネートを適用した場合と同等の密着性を確保できるとともに、芳香族イソシアネートを適用した場合に比べて、芳香族独特の臭いがないので、環境負荷がより低減される。また、芳香族イソシアネートに見られる黄変も低減できるため、転写フィルムの印刷パターンがポリオレフィン系基材に転写された転写パターンの隠蔽性が小さい（透明な状態を含む）場合においても、水圧転写用表面処理剤による処理面の黄変によって転写パターンの色彩が変化したように視認される現象を低減できるので、水圧転写品の品質維持の観点からも効果的である。
また、溶剤（ｃ）としては、環境負荷が大きいトルエンやキシレンに替えて、エチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン類を適用すると、さらに環境負荷低減に寄与するので好ましい。

さらに、溶剤（ｃ）の含有量は、特に、限定されるものでなく、上記の変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）とからなる樹脂組成物の濃度が、水圧転写用表面処理剤の塗工性や表面処理層の厚み調整の容易性に適したものとなるように、適宜調整され、前記樹脂組成物の濃度が、水圧転写用表面処理剤全体に対して、０．１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。
これは、濃度が０．１重量％未満であると、樹脂成分の濃度が薄いため、表面処理層の厚みが薄くなりすぎてポリオレフィン系基材と装飾層との密着性が得られないおそれがあり、一方、濃度が５重量％を超えると、水圧転写用表面処理剤の粘度が高くなって、均一な塗工が困難となり、また、表面処理層の厚さが大きく成りすぎて、表面処理層自体が材料破壊し、結果としてポリオレフィン系基材と装飾層との密着性が低下するおそれがあるからである。

本発明の水圧転写用表面処理剤を構成する樹脂組成物は、上述の変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を必須成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の添加成分を含んでもよい。例えば、密着力を補強する目的で、少量のポリオール成分を添加してもよい。

２．水圧転写方法
本発明の水圧転写方法は、水溶性フィルム上に乾燥された印刷パターンを有する水圧転写用の転写フィルムの前記印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復させた後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法であって、該表面処理剤は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であり、かつ該表面処理層は、厚みが３μｍ以下であることを特徴とする。
以下、水圧転写方法について、詳細に説明するが、上記表面処理剤は、本発明の（前記）水圧転写用表面処理剤であり、この詳細な説明は、前記の通りである。

（１）ポリオレフィン系基材
本発明の水圧転写方法では、被転写体である成形品として、ポリオレフィン系基材が用いられる。
上記ポリオレフィン系基材としては、特に限定されず、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのオレフィン系樹脂が挙げられ、それらの樹脂の単体または複数を複合（重合やポリマーアロイなど）した樹脂や、オレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂以外の樹脂成分とが複合された樹脂としてもよい。
上記エチレン系樹脂としては、成形品に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンの単独重合体、又は、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。
また、上記プロピレン系樹脂としては、成形品に用いられるものであれば、特に制限はなく、例えば、プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。
また、ポリオレフィン系基材には、タルクなどの補強剤、充填剤をはじめ公知の添加剤（例えば、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、着色剤など）が添加されたものも適用できる。

（２）水圧転写用の転写フィルム
本発明に係る水圧転写用の転写フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の厚さ約５〜３００μｍの支持体フィルム（水溶性フィルム）上に、非水溶性の成分を使用して所定の印刷パターン層が０．１〜１００μｍ、通常１〜１０μｍとなるように、印刷、塗装等により乾燥状態で形成されている。
上記の水圧転写用の転写フィルムに用いられる水溶性フィルムとしては、特に制限されず、水溶性のものでも、水膨潤性のものでもよい。その材質としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、これらの成分を主成分として、（メタ）アクリルアミドなど他のモノマーを共重合したものでもよいし、ポリウレタン樹脂などの他の樹脂を配合したものでもよい。
また、前記印刷パターンは、水溶性フィルム上に、グラビア印刷やオフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などによって印刷されるが、この印刷パターンは、厳密な意味での模様の他に、無地の印刷層も含む。また、印刷パターンを形成するインクとして、透明インクを適用して、一部または全部を透明なものとしてもよい。

（３）活性剤
本発明に用いる活性剤は、従来の溶剤型活性剤や、活性エネルギー線硬化型活性剤など、公知の活性剤を適用できる。
（ｉ）活性エネルギー線硬化型活性剤
活性エネルギー線硬化型活性剤の例として、印刷パターンのインクと、例えば、紫外線硬化性組成物とを一体化させたのち、活性エネルギー線で硬化させることによって、従来のトップコートを不要としながらも、装飾層とポリオレフィン系基材との密着性や装飾層の耐擦過性に優れた水圧転写方法（例えば、前記特許文献１、２等参照。）に用いられる活性エネルギー線硬化型活性剤について、説明する。
上記活性エネルギー線硬化型活性剤は、光重合性モノマーと光重合開始剤を必須成分として、さらに、硬化後の塗膜特性を確保するための光重合性プレポリマーが添加されてなり、例えば、次のような組成を含んだ構成とすることが好ましい。
（１）光重合性プレポリマー：０〜７０重量％
（２）光重合性モノマー：２０〜９５重量％
（３）光重合開始剤：０．５〜１０重量％

なお、上記光重合性モノマーは、活性剤の流動性と印刷パターンのインク活性化に寄与する成分であって、二官能モノマーとすることがより好ましく、そのうちの０〜３０重量％を多官能モノマーとすることが一層好ましい。
二官能モノマーの具体例としては、ジプロピレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、エキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの公知のものがあり、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。
本発明において、２官能モノマーとしては、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートが好ましく、インクへの浸透性と溶解力、更に好適なＳＰ値を考慮すると、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
また、多官能モノマーは、公知の物を適用できるが、４官能モノマーであると、装飾層の強度を一層向上させることができる。４官能モノマーの具体的成分としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられるが、本発明の効果が得られるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、必要に応じて、添加される非反応性成分として、上記（１）〜（３）の合計に対する割合で、下記の（４）〜（６）の添加物を含んでいてもよく、さらに、活性エネルギー線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーによる印刷パターンの活性化を阻害することがない特性（溶解力）と添加量の範囲で、溶剤が添加されてもよい。
（４）非反応性樹脂：２〜１２重量％
（５）耐光性付与剤：ＵＶ−Ａ：０．５〜８重量％及び／又はＨＡＬＳ：１．５〜３．５重量％
（６）レベリング剤：０．０１〜０．５重量％

（ｉｉ）溶剤型活性剤
溶剤型活性剤としては、例えば、樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを必須成分として含む溶剤系の組成物であり、この組成物には、さらに微粒子シリカを含んでいてもよい。
前記樹脂分は、印刷パターンを構成するインクと被転写体であるポリオレフィン系基材との初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止するためのものであり、例えば、（１）アマニ油、大豆油、合成乾性油の如き各種の油脂類、（２）ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンの如き天然樹脂、（３）フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂の如き合成樹脂、（４）ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂、エチルセルロースの如き繊維素誘導体、（５）塩化ゴム、環化ゴムの如きゴム誘導体、（６）カゼイン、デキストリン、ゼインの如き他の樹脂成分（前記特許文献４参照）のいずれか１つ、又は複数の組み合わせとすることができる。このうち、短油性アルキッド樹脂が好ましく、これにセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）を組み合わせることが一層好ましい。
また、前記溶剤分は、印刷パターンのインクを溶解して印刷パターン層の転写が終了するまでのインクの粘着性を確保するものであり、従来の溶剤系活性剤組成物に使用されている公知の溶剤成分とすることができる。

（４）ポリオレフィン系基材への表面処理剤の処理方法
表面処理剤は、そのまま、または希釈して使用することができる。希釈する場合には、表面処理剤中の変性ポリオレフィン（ａ）や多官能イソシアネート（ｂ）などの樹脂成分の分散を妨げない希釈剤であれば、特に限定しないが、表面処理剤の溶剤（ｃ）と同じ成分、またはそれと同等の溶解性を有する溶剤を用いるのが好ましい。また、表面処理剤の溶剤（ｃ）がトルエンやキシレンの場合には、樹脂成分の分散性を損なわない程度の範囲で、エチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン類や酢酸エチルや酢酸ブチルなどの酢酸エステルで希釈して、環境負荷を低減する仕様としてもよい。
ポリオレフィン系基材への表面処理剤での表面処理方法は、特に限定されず、公知の方法が用いられ、表面処理剤での処理は、例えば、払拭、スプレー塗布または浸漬処理から選択される。
一方、本発明の水圧転写方法では、表面処理層は、厚みが３μｍ以下であることを特徴とするものであり、０．０１μｍ以上あることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。これは、表面処理層の厚みが３μｍを超えると、密着性が低下する場合があり、また、表面処理層の厚みが薄すぎる（ポリオレフィン系基材の種類によって異なるが、例えば、０．０１μｍ未満）場合においても、密着性が低下する傾向にあるためである。
なお、表面処理剤の厚みが３μｍ超の場合において、ポリオレフィン系基材と装飾層との密着性が低下する理由は、表面処理層と装飾層との界面や表面処理層とポリオレフィン系基材との界面が破壊（剥離）する前に、表面処理層自体が材料破壊してしまうことが一因であると、考えられる。
ここで、表面処理層の厚みは、ＳＥＭによる断面観察により測定された値である。表面処理層の厚みは、主に、表面処理剤中の変性ポリオレフィン（ａ）や多官能イソシアネート（ｂ）などの樹脂成分の濃度と塗布量で調整する。例えば、表面処理層の厚みを小さくする場合には、樹脂濃度を小さくして塗布すればよく、逆に、表面処理層を厚くしたい場合には、塗布可能な範囲で樹脂濃度を高くするか、または樹脂濃度を低くして塗布量を増やせばよい。

また、表面処理剤での処理は、水圧転写前であれば、特に限定しないが、ポリオレフィン系基材の脱脂等の基材洗浄の際または後に、行われることが好ましい。
上記表面処理剤の処理方法の具体的方法を以下に示す。
上記払拭（Ｗｉｐｉｎｇ）処理は、例えば、表面処理剤の適当量をキムワイプなどに湿らせ、ポリオレフィン系基材を、拭きあげる又はぬぐう方法である。
また、上記のスプレー塗布（Ｓｐｒａｙｉｎｇ）処理は、表面処理剤を噴霧して、ポリオレフィン系基材へ塗工する方法である。また、本発明の表面処理剤は、ポリオレフィン系基材の表面に厚い塗膜として、残す必要がないので、スプレー塗布後、エアブローを施して、余剰の表面処理剤を除去するとともに、溶剤分を揮発・乾燥させてもよい。スプレー塗布装置は、公知の物を適用することができる。
さらに、上記の浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ）処理は、ポリオレフィン系基材を、表面処理剤の槽へ浸漬後、エアブローを施す方法である。浸漬時間は、適宜調整できるが、概ね５〜３０秒が好ましい。
なお、いずれの方法も、溶剤が速やかに揮発するので、加熱等の特別な乾燥処理は、特に必要ないが、必要に応じて加熱乾燥することもできる。
また、表面処理剤の処理は、表面処理層の上記の厚みの範囲であれば、必要に応じて、重ね塗りの手法を適用してもよい。

（５）水圧転写方法
本発明の水圧転写方法について、以下では、活性エネルギー線硬化型活性剤（例えば紫外線硬化組成物からなる活性剤）を用いる方法（例えば、前記特許文献１、２参照。）について説明する（図２参照）が、これに限定されない。
すなわち、
（ｉ）ＰＶＡ系フィルムからなるベースフィルム３０上に乾燥状態の印刷パターン４０を有する水圧転写用の転写フィルム２１の印刷パターン面に紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物などの活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性剤６１を塗布する。

（ｉｉ）前記水圧転写用の転写フィルム６１の印刷層を上にして、２５〜４０℃の転写浴の水５０に浮かべ、前記水圧転写用の転写フィルムが膨潤倍率１１０〜１７０％の範囲に膨潤した後に、上方から、被転写体である上記表面処理が施されたポリオレフィン系基材１０を、前記印刷パターンに押し当て、水圧により前記水圧転写用の転写フィルムをポリオレフィン系基材１０に密着させることにより、印刷パターンをポリオレフィン系基材１０の表面に転写する。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の被転写体に水圧転写されるまでに、印刷パターン中のインクと活性剤中の活性エネルギー線硬化型組成物との渾然一体化が行われる（例えば、図２（Ｄ）において、転写前の水圧転写用の転写フィルム上で、印刷パターン４０中のインクと活性剤６１中の活性エネルギー線硬化型組成物とが渾然化した状態４６）。
（ｉｉｉ）前記水圧転写用の転写フィルムが密着したポリオレフィン系基材１２を転写浴中から取り出し、前記水圧転写用の転写フィルムの外表面に紫外線又は電子線などの活性エネルギー線７２を照射して、前記印刷層を硬化したのち、ベースフィルムを水シャワー７０で水洗除去し、次いで温風７１で乾燥して前記被着体の表面に、印刷パターン中のインクと活性剤中の活性エネルギー線硬化型組成物とが渾然化した転写パターンを有する装飾層４７を形成する。
なお、紫外線又は電子線硬化型活性剤以外の活性エネルギー線硬化型活性剤としては、可視光硬化型、ガンマ線硬化型の活性剤が使用可能であるが、活性エネルギー線硬化型活性剤として、特に紫外線硬化型活性剤が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。

３．水圧転写品
本発明の水圧転写方法により得られた水圧転写品は、上記水圧転写用表面処理剤で処理された表面処理層を介してポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層とが密着した構成（例えば、図３、図４参照。）により、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるため、優れた意匠性、生産性と低コストを実現できる。
また、本発明の水圧転写方法により得られた水圧転写品は、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等における図柄の印刷方法に幅広く適用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例において、水圧転写方法などに関する性能などは、下記の評価方法に従って、評価した。また、用いた表面処理剤、基材などを、以下に示す。

１．評価方法
（１）表面処理層の粘着性評価
ポリオレフィン系基材に表面処理層を形成した表面を開放して室内に１日放置し、室内の埃を自然に付着させ、埃が付着した面を除電エアブローしたときに、埃が目視で１平方ｃｍ当り、１０個以内状態を○、埃が１平方ｃｍ当り、１０個超状態を×とした。
（２）密着性評価（密着性試験）
試験片の装飾層側をクロスカット試験（旧ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５準拠）し、剥離したマス目の数を計測し、次の基準で評価した。
５個以下：○（良）
６〜１０個：△（実用範囲内）
１１個以上：×（不可）

（３）表面処理層厚さ
表面処理後の試験片を、表面処理層の厚み方向にウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製ＥＭ ＵＣ６）で薄断片化し、観察する断面にＡｕコーティング（７ｎｍ）、Ｐｔコーティング（３ｎｍ）を施した後、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−７００１Ｆ）にて、６０００〜１００００倍で厚み計測した。

２．材料
（１）変性ポリオレフィン（ａ）
表１に記載の酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、及び酸変性ポリプロピレン用いた。なお、表１中のＡ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２、Ｃｈは、固形分２０重量％のトルエン分散液の状態であり、また、Ａ／Ｃ３とＡＭは、固体（固形分１００重量％）である。

（２）多官能イソシアネート（ｂ）
表２に記載の２〜６官能のイソシアネートを用いた。

（３）溶剤（ｃ）
トルエン（ＴＬ）、キシレン（Ｘｙｌ）、エチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）及び酢酸ブチル（Ｂｕ−Ａｃ）を用いた。

［実施例１〜２８及び比較例１〜３］
１．水圧転写用表面処理剤の原液調整
表１の変性ポリオレフィン（ａ）と、表２の多官能イソシアネート（ｂ）とを溶剤（ｃ）と共に、表３〜６の配合割合となるように、混合して均一になるように攪拌して、樹脂組成物を溶媒に溶解させてなる樹脂溶液（水圧転写用表面処理剤の原液）を得た。
なお、変性ポリオレフィンＡ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２、Ｃｈは、予め含まれる溶剤成分をそのまま混合した。
また、表３〜６において、変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）の合計を「固形分」と称し、前記水圧転写用表面処理剤の原液全体に占める前記固形分の重量比率（重量％）を原液の固形分濃度とした。

また、比較例１〜３では、表１の変性ポリオレフィンＡ／Ｃ１と表２の多官能イソシアネートＡ及びＦとを、溶剤（トルエン）と共に、表６の配合割合となるように、混合して均一になるように攪拌して、樹脂組成物を溶媒に溶解させてなる樹脂溶液（水圧転写用表面処理剤の原液）を得た。なお、変性ポリオレフィンＡ／Ｃ１は、予め含まれる溶剤成分をそのまま混合した。
比較例１は、多官能イソシアネート（ｂ）を含まない組成、比較例２と３は、変性ポリオレフィン（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｂ）の重量比の下限未満と上限超の組成である。

２．表面処理の実施
市販のポリプロピレン板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚：トヨタ社製トヨタスーパーオレフィンポリマー「ＴＳＯＰ−５」（ＴＳＯＰは登録商標））を被転写体であるポリオレフィン系基材とし、前記ポリオレフィン系基材の装飾層を形成する表面に、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の塗布方法で表面処理剤として、前記水圧転写用表面処理剤を塗布し、表面処理層を形成した。
なお、ここで使用する表面処理剤は、各実施例で調整した水圧転写用表面処理剤の原液を各実施例で配合した溶剤と同じ溶剤で表３〜６の倍率で希釈して用いた。なお、前記希釈は、希釈倍率をＮ倍とすると、重量割合において、原液が１に対して（Ｎ−１）の希釈溶剤を加えて行った。また、希釈後の前記固形分の濃度は、希釈後の水圧転写用表面処理剤全体に占める前記固形分の重量比率（重量％）である（原液の固形分濃度を希釈倍率で除算して得られる。）。なお、実施例２のみ酢酸ブチル（Ｂｕ−Ａｃ）で希釈した。表面処理層の厚みは、希釈倍率で調整した。

（ｉ）払拭（ワイピング）
紙製のウエス［日本製紙クレシア製、製品名キムワイプ（登録商標）］１枚に表面処理剤１ｇを染み込ませ、それを竹製ピンセットで保持して、ポリオレフィン系基材の表面を手で軽く拭いた。払拭とほぼ同時に溶剤成分が揮発し、表面処理層が形成された。
（ｉｉ）スプレー塗布
表面処理剤をスプレー装置（アネスト岩田株式会社社製、ＰＧ−３Ｌ）で、形成する表面処理層の厚みに応じて０．３〜１ｇ／ｍ^２の割合で塗布し、自然乾燥させて、表面処理層を形成した。
（ｉｉｉ）スプレー塗布後にエアブロー
（ｉｉ）において、塗布後直ぐにエアーガンで塗布した表面処理剤を吹き飛ばすとともに、溶剤成分を揮発除去して、表面処理層を形成した。
（ｉｖ）浸漬＋エアブロー
表面処理剤にポリオレフィン系基材を５秒間浸漬後、引上げて、エアーガンでポリオレフィン系基材に付着した表面処理剤を吹き飛ばすとともに溶剤成分を揮発除去して、表面処理層を形成した。
なお、表３〜６において、上記（ｉ）〜（ｉｖ）をそれぞれ、Ｃｏａｔｉｎｇ（ｉ）、Ｃｏａｔｉｎｇ（ｉｉ）、Ｃｏａｔｉｎｇ（ｉｉｉ）、及びＣｏａｔｉｎｇ（ｉｖ）と、表記した。

３．水圧転写
実施例１〜２７、比較例１〜３及び次に示す比較例４〜８は、紫外線硬化型活性剤を用いた水圧転写方法（トップコート層なし方式）を、また、実施例２８は、溶剤系活性剤を用いた水圧転写方法（トップコート層有り方式）で、それぞれ水圧転写して装飾層を形成した。
（Ｉ）紫外線硬化型活性剤方式（表３〜７中、ＵＶと表記）による水圧転写
水圧転写用の転写フィルムのインクの付着性を再現するために、紫外線硬化型の活性剤として、大橋化学工業株式会社製の商品名「ユービックＳクリアーＨＥ」と称する無溶剤タイプの紫外線硬化樹脂組成物を使用して、水圧転写用の転写フィルムの印刷パターン上に１０μｍ塗布し、水圧転写用の転写フィルム（タイカ社製、Ｅ０２−ＥＺ０１０ ＰＬ ＭＡＨＯ Ｒ ４Ｃ）のインクの付着性をこの紫外線硬化樹脂組成物で再現するとともにインクと紫外線硬化樹脂組成物を渾然一体化させ、図２に示す水圧転写方法によって、表面処理剤で表面処理層を形成したポリオレフィン系基材に、所定パターンの装飾層を形成した。
なお、紫外線硬化条件は、Ａタイプメタルハライドランプ（ジーエス・ユアサパワーサプライ社製、ＭＡＮ８００ＮＬ）を用いて、ピーク強度：３００［ｍＷ／ｃｍ^２］、積算光量：２３００［ｍＪ／ｃｍ^２］とした。

（ＩＩ）溶剤型活性剤方式（表３〜７中、ＮＯＲと表記）による水圧転写
水圧転写用の転写フィルムのインクの付着性を再現するために、活性剤として、タイカ社製ＣＰＡ−Ｈを、転写フィルムの印刷パターン上に１０μｍ塗布し、転写フィルム（タイカ社製、製品名サークルチェックカーボンブラック１Ｃ（ＯＰ））のインクの付着性をこの活性剤で再現し、図１に示す水圧転写方法によって、表面処理剤で表面処理層を形成したポリオレフィン系基材に印刷パターンを転写し、水洗、乾燥した後、トップコートを施して、所定パターンの装飾層を形成した。
トップコートは、藤倉化成社製「ＰＧ９９４０」を用いて、２５±５μｍの厚みでスプレー塗工したのち、加熱硬化させて形成した。

［比較例４］
ポリオレフィン系基材に、表面処理しないで、実施例１〜２８と同様に、紫外線硬化型活性剤方式で水圧転写して、装飾層を形成した。

［比較例５］
ポリオレフィン系基材に、表７中のプライマーＡとして、市販の二液性ウレタン系プライマー（ＤＩＣ社製「アクリディックＣＬ−４０８」と「バーノックＤＮ−９８０」とを２：１の重量比率で調整）を塗布後、乾燥させて１０μｍのプライマー層を形成した以外は、比較例４と同様にして、ポリオレフィン系基材に装飾層を形成した。

［比較例６〜７］
比較例５において、乾燥後のプライマー層厚みを、それぞれ３μｍ、０．５μｍとした以外は、比較例５と同様にして、ポリオレフィン系基材に装飾層を形成した。

［比較例８］
比較例６において、表７中のプライマーＢとして、東レ社製「コータックスＬＧ−５７０」（アクリル系単量体と塩素化ポリプロピレンとの共重合体の溶剤分散液）とした以外は、比較例６と同様にして、ポリオレフィン系基材に装飾層を形成した。

上記の実施例１〜２８と比較例１〜８の概要と評価結果を表３〜７に示す。

上記の表３〜７から明らかなように、本発明の水圧転写用表面処理剤（実施例１〜２８）は、変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）と溶剤（ｃ）からなり、変性ポリオレフィン（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｂ）の重量比率（ｂ／ａ）を０．００５〜０．５の範囲とすることにより、被転写体であるポリオレフィン系基材に、優れた密着性を有する装飾層を形成することができる。また、本発明の水圧転写用表面処理剤では、多官能イソシアネート（ｂ）として、２官能と３官能を組合せ（例えば、実施例１など）、またはそれらの単独（実施例１７〜２０）でも、優れた密着性が得られている。さらに、変性ポリオレフィン（ａ）として、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）、酸変性ポリオレフィン（ａ^２）または酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）のいずれを用いても、優れた密着性が得られている。なお、実施例１〜１８及び実施例２１〜２８のクロスカット試験（評価結果「○」）において、剥離したマス目の数は、いずれも０個であった。
一方、比較例４は、ポリオレフィン系基材に、何ら表面処理しないで水圧転写して、装飾層を形成したものであるが、表７に示すように、クロスカット試験による密着性評価は、悪い。
また、実施例１〜２８と比較例１との対比から、多官能イソシアネート（ｂ）を含まず変性ポリオレフィン（ａ）と溶剤（ｃ）とからなる水圧転写用表面処理剤では、本発明の効果である装飾層とポリオレフィン系基材との優れた密着性が得られないことから、本発明の効果を得るには、変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）と溶剤（ｃ）が必須構成成分であることがわかる。
また、実施例９と比較例２、及び実施例１６と比較例３との評価結果の対比から、本発明で規定した変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）の配合比率の範囲から外れると、本発明の装飾層とポリオレフィン系基材との優れた密着性が得られないため、変性ポリオレフィン（ａ）と多官能イソシアネート（ｂ）の配合比率が重要であることがわかる。
また、比較例５〜８では、本発明の水圧転写用表面処理剤を用いずに、通常のプライマー処理を施したものであるが、処理層に粘着性があり、埃の付着する不具合が発生していた。さらに、比較例５、６のように、プライマー処理では、塗膜が３μｍ以上では、良好な密着性が得られるものの、比較例４のように、３μｍ未満の薄い層厚みでは、優れた密着性が得られていない。
ところが、本発明の水圧転写用表面処理剤では、例えば、実施例１や実施例２では、表面処理層厚みが０．２〜０．５μｍの範囲であるが、厚みが薄くても、優れた密着性が得られている。また、例えば、実施例１７（厚みが０．０１μｍ）と実施例１９（厚みが０．００５μｍ）、及び実施例１８（厚みが３μｍ）と実施例２０（厚みが４μｍ）とのそれぞれの対比からわかるように、表面処理層厚みが０．０１μｍ未満及び３μｍ超においては、ポリオレフィン系基材への装飾層の密着性が低下する傾向があるので、表面処理層厚みは、０．０１〜３μｍの範囲とすることが好ましいことがわかる。
また、本発明の水圧転写用表面処理剤のポリオレフィン系基材への塗工（処理）方法として、払拭（ワイピング）、スプレー塗布、浸漬など様々な方法が適用でき、特に表面処理層を薄く形成する場合には、塗工後にエアブローする方法が効果的であることがわかる。
さらに、実施例２４及び２５のとおり、変性ポリオレフィン（ａ）を酸変性ポリオレフィンとし、溶剤をトルエン（又はキシレン）よりも環境負荷の小さいエチルシクロヘキサンとした場合においても、優れた密着性が得られることがわかる。また、表５及び６には記載していないが、実施例２５の水圧転写用表面処理剤は、実施例２４の水圧転写用表面処理剤に比べて、芳香族特有の臭気が無く、環境負荷を小さくする上で有利であることがわかった。

本発明に係る水圧転写方法において、本発明の水圧転写用表面処理剤を用いることにより、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるため、従来、必要とした保護目的とした保護塗膜を施すことが必要とせずに、処理工程の削減やコスト低減が可能となり、また、得られた水圧転写品は、ポリオレフィン系基材と水圧転写して形成された装飾層との密着性に優れるため、優れた意匠性、生産性と低コストを実現でき、産業上の利用可能性は、高い。

１０ 水圧転写用表面処理剤で表面処理されたポリオレフィン系基材
１００ ポリオレフィン系基材
１１、１２ 水圧転写品
２０、２１ 水圧転写用の転写フィルム
３０ 水溶性フィルム
４０ 印刷パターン
４１ 転写パターン
４７ 装飾層
５０ 水
６０ 溶剤系活性剤
６１ 活性エネルギー線硬化型活性剤（紫外線硬化型活性剤）
７０ 水シャワー
７１ 熱風
７２ 活性エネルギー線照射（紫外線照射）
８０ トップコート（保護層）
９０ 表面処理層

Claims (16)

1. 水溶性フィルム上の乾燥された印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復した後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法に用いるポリオレフィン系基材への水圧転写用表面処理剤であって、
   該水圧転写用表面処理剤は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であることを特徴とする水圧転写用表面処理剤。
2. 変性ポリオレフィン（ａ）は、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）、酸変性ポリオレフィン（ａ^２）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の水圧転写用表面処理剤。
3. 多官能イソシアネート（ｂ）は、二官能イソシアネート（ｂ^１）及び／又は三官能イソシアネート（ｂ^２）を含むことを特徴とする請求項１に記載の水圧転写用表面処理剤。
4. 二官能イソシアネート（ｂ^１）が芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項３に記載の水圧転写用表面処理剤。
5. 三官能イソシアネート（ｂ^２）は、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートまたはトリス（イソシアネートフェニル）メタンであることを特徴とする請求項３に記載の水圧転写用表面処理剤。
6. 変性ポリオレフィン（ａ）が酸変性ポリオレフィン（ａ^２）であり、かつ多官能イソシアネート（ｂ）が脂肪族系イソシアネートであることを特徴とする請求項２に記載の水圧転写用表面処理剤。
7. 溶剤（ｃ）は、トルエン、キシレン、シクロアルカン類またはエステル類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水圧転写用表面処理剤。
8. 水溶性フィルム上の乾燥された印刷パターンに活性剤を塗布して、該印刷パターンの付着性を回復した後、表面処理剤で処理されたポリオレフィン系基材の表面処理層の表面に該印刷パターンを水圧転写して装飾層を形成する水圧転写方法であって、
   該表面処理剤は、変性ポリオレフィン（ａ）、多官能イソシアネート（ｂ）及び溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなり、多官能イソシアネート（ｂ）の配合割合が変性ポリオレフィン（ａ）に対する重量比（ｂ／ａ）で０．００５〜０．５であり、かつ該表面処理層は、厚みが３μｍ以下であることを特徴とする水圧転写方法。
9. 変性ポリオレフィン（ａ）は、塩素化ポリオレフィン（ａ^１）、酸変性ポリオレフィン（ａ^２）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ^３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の水圧転写方法。
10. 多官能イソシアネート（ｂ）は、二官能イソシアネート（ｂ^１）及び／又は三官能イソシアネート（ｂ^２）を含むことを特徴とする請求項８に記載の水圧転写方法。
11. 二官能イソシアネート（ｂ^１）が芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１０に記載の水圧転写方法。
12. 三官能イソシアネート（ｂ^２）は、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートまたはトリス（イソシアネートフェニル）メタンであることを特徴とする請求項１０に記載の水圧転写方法。
13. 変性ポリオレフィン（ａ）が酸変性ポリオレフィン（ａ^２）であり、かつ多官能イソシアネート（ｂ）が脂肪族系イソシアネートであることを特徴とする請求項９に記載の水圧転写方法。
14. 溶剤（ｃ）は、トルエン、キシレン、シクロアルカン類またはエステル類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の水圧転写方法。
15. 前記表面処理剤での処理は、払拭、スプレー塗布または浸漬処理から選択されることを特徴とする請求項８に記載の水圧転写方法。
16. 請求項８に記載の水圧転写方法で形成されることを特徴とする水圧転写品。

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