JP5346262B2 - 積層フィルム及びそれを用いた成型物 - Google Patents

Description

本発明は電化製品や建材、自動車等のオレフィン基材を含めた各種基材に加飾するために使用する積層フィルム、及びそれを用いて加飾した成型物に関するものである。

電化製品や建材、自動車等の成型物には、耐久性や耐薬品性、意匠性を向上させるために塗装を行う。成型物への塗装は、一般的にはスプレー塗装が行われているが、塗料の飛散や、塗装後の乾燥が必要であり、多層の塗装では工程が長く設備が巨大になると共に、長時間やエネルギーの消費が大きいという問題がある。
そこで、複数の塗膜が積層してなる積層フィルムを用いて成型品の加飾を行う方法が提案されている。成型品に積層フィルムを接着することで、成型品に複数の塗膜を形成することができるため、設備がコンパクトになり工程も非常に簡素化される。このような加飾用の積層フィルムの従来技術としては、特許文献１、２があるが、加飾する成型体基材として、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系基材には接着できないという問題があった。

更に、従来の積層フィルムでは、一つのフィルムで各種基材に接着できるものがないため、各種基材に合わせた接着剤層（Ｂ）を必要とし、そのために、基材ごとにフィルムが異なることになっていた。特にポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂の成型品については、良好な接着性を有するものがなく、オレフィン基材に接着し、さらにその他の基材にも接着できるものが望まれていた。加えて、表層になるＵＶ硬化層（Ｄ）は、耐摩耗性、耐薬品性を向上させようとすると、その硬化収縮により基材との接着性が低下するため、ＵＶ硬化層にも基材への接着性を低下させずに耐摩耗性と耐薬品性が向上するものが求められていた。

特開２００４−２９９２２０号公報 特開２００４−２９９２２３号公報

本発明は上記従来の問題点を解決するためのもので、一つの接着剤でオレフィンを含む各種基材に接着可能で、さらに形成される複層塗膜の耐摩耗性、耐薬品性に優れた加飾用の積層フィルムを提供するものである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルム層（Ａ）の上に、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）、フィルム層（Ｅ）を順次積層し、接着剤層（Ｂ）が、オレフィン樹脂（Ｂ−１）に不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）でグラフト変性されたオレフィン樹脂（Ｂ−３）を含有することで、オレフィンを含む各種基材に接着可能で、形成される複層塗膜が耐摩耗性、耐薬品性に優れたものになる、加飾用の積層フィルムを得るに至った。即ち、
[１]フィルム層（Ａ）の上に、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）、フィルム層（Ｅ）が順次積層されたフィルムに於いて、接着剤層（Ｂ）が、オレフィン樹脂（Ｂ−１）に不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）でグラフト変性されたオレフィン樹脂（Ｂ−３）を含有することを特徴とする積層フィルム。
[２]変性オレフィン樹脂（Ｂ−３）が、プロピレンを５５〜９０モル％含有するオレフィン共重合体に、無水カルボン酸を０．１〜２０重量％グラフトしたものであることを特徴とする[１]記載の積層フィルム。
[３]ＵＶ硬化層（Ｄ）が、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し重量分子量が１０００以上で１０万以下のアクリル系重合体（Ｄ−１）を１０〜９０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）を１０〜９０重量部、光開始剤（Ｄ−３）を０．１〜１５重量部含むことを特徴とした[１]又は[２]記載の積層フィルム。
[４]中間層（Ｃ）が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含有することを特徴とする[１]〜[３]の何れかに記載の積層フィルム。
[５][１]〜[４]の何れかに記載の積層フィルムのフィルム層（Ａ）を剥がした後、成型基材に接着し、紫外線を照射し、フィルム層（Ｅ）を剥がして、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）を成型基材に載せた成型物。

本発明により、一つの接着剤でオレフィンを含む各種基材に接着可能で、さらに形成される複層塗膜の耐摩耗性、耐薬品性に優れた加飾用の積層フィルムを得ることができる。

本発明について以下、詳細に説明する。

本発明の積層フィルム、フィルム層（Ａ）の上に、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）、フィルム層（Ｅ）が順次積層されたフィルムである。

[フィルム層（Ａ）、及び（Ｅ）]
本発明におけるフィルム層（Ａ）、及び（Ｅ）は、接着剤層（Ｂ）又はＵＶ硬化層（Ｄ）から容易に剥がすことができるフィルムであれば何れも使用することが可能できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、塩ビ（ＰＶＣ）系フィルム、アクリル系フィルム等、さらには、これらにシリコン等の離型成分が塗布された離型フィルム等が挙げられる。具体的には、商品名、ノバクリア（三菱化学社製）、ディアクレール（三菱樹脂社製）、オピュランＴＰＸ（三井化学社製）、トレファン（東レ合成フィルム社製）、アクリプレン（三菱レイヨン社製）、セパレーター（東セロ株式会社）等が挙げられる。

[接着剤層（Ｂ）]
本発明における接着剤層（Ｂ）は、オレフィン樹脂（Ｂ−１）を不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）でグラフト変性したオレフィン樹脂（Ｂ−３）を含有するものである。
オレフィン樹脂（Ｂ−１）
本発明におけるオレフィン樹脂（Ｂ−１）は各種基材に対する接着性と、中間層（Ｃ）との密着性を優れたものにするため、プロピレンを５５〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％含有するオレフィン共重合体である。共重合させるモノマーとしては、エチレンや、炭素数４から６のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン類が挙げられる。より好ましくはプロピレンとエチレン、プロピレンと１-ブテンの共重合体である。

さらに変性樹脂の原料となるオレフィン樹脂（Ｂ−１）は、接着性をより優れたものにするために、Ｘ線回折による結晶化度が２〜２０％のもので、デカリン中１３５℃における固有粘度［η］が０．３〜２０のものが好ましい。

不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）
変性する原料である不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）は、カルボン酸基や無水カルボン酸基、水酸基、エステル基、フェニル基を有し、さらに、ビニル基やアクリレート基を有する化合物である。例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。変性の容易さや接着性に優れたものとするためには、カルボン酸基や無水カルボン酸基を有する、無水マレイン酸、マレイン酸や、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは、カルボン酸基や無水カルボン酸基を有する、無水マレイン酸、マレイン酸である。
これらの化合物を用いて、オレフィン樹脂（Ｂ−１）をグラフト変性することができる。

グラフト変性されたオレフィン樹脂（Ｂ−３）
本発明のグラフト変性されたオレフィン樹脂（Ｂ−３）は、不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）により変性されたものである。その変性量は、基材への接着性と中間層（Ｃ）との密着性を優れたものとするために、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。
変性量が０．１〜２０重量％であれば、オレフィン樹脂（Ｂ−３）の結晶化度は、オレフィン樹脂（Ｂ−１）のそれと大きな変化はなく、２〜２０％である。また、デカリン中１３５℃における固有粘度［η］は、一般的に変性により小さくなるが、接着性を優れたものにするためには、オレフィン樹脂（Ｂ−３）の［η］は０．３〜２０であることが好ましい。
グラフト変性方法としては、変性するオレフィン樹脂（Ｂ−１）を有機溶剤に溶解し、不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）、及びラジカル発生剤を添加して、攪拌下で加熱する方法や、各成分を押出機に供給してグラフト変性し、得られた変性オレフィン樹脂を溶剤に溶解させる方法がある。これら変性の際には、不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）、及びラジカル発生剤の添加は、逐次添加が好ましく、逐次添加により、共重合体の析出やゲル化を防ぎ、共重合体に均質にグラフト変性することができる。また、グラフト変性の反応温度は、変性するオレフィン樹脂（Ｂ−１）の融点以上、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間が通常である。以上のような方法でグラフト変性を行うと、不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）のホモポリマーの生成が抑制され、変性終了後に残留する未反応物や副反応物の生成も抑制することができる。
また、接着層（Ｂ）には、接着性を阻害しない範囲で、アミノ樹脂やエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等の硬化剤や、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料を併用することもできる。
[ＵＶ硬化層（Ｄ）]
本発明におけるＵＶ硬化層（Ｄ）は、アクリル系重合体（Ｄ−１）を１０〜９０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）を１０〜９０重量部、光開始剤（Ｄ−３）を０．１〜１５重量部からなるものである。また、硬度や耐磨耗性、密着性に優れた硬化塗膜が得られるため、好ましくはアクリル系重合体（Ｄ−１）を１５〜９０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）を１０〜８５重量部、及び光開始剤（Ｄ−３）を１〜１０であり、さらに好ましくは、アクリル系重合体（Ｄ−１）を２０〜９０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）を１０〜８０重量部、及び光開始剤（Ｄ−３）を１〜８重量部である。

アクリル系重合体（Ｄ−１）
本発明のアクリル系重合体（Ｄ−１）は、耐摩耗性、耐薬品性、密着性を優れたものとするために、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）による重量分子量が１０００以上で１０万以下のアクリル系重合体（Ｄ−１）である。
さらに、アクリル系重合体（Ｄ−１）の水酸基価は、好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、アクリル系重合体（Ｄ−１）の分子量は、硬度、耐擦傷性を発現するために、好ましくは３０００以上、２０万以下、更に好ましくは５０００以上、１０万以下である。

さらに、アクリル系重合体（Ｄ−１）は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の単量体を、総単量体に対して５０重量％以上使用して重合された重合体が、長期の耐久性に優れるため好ましい。
このアクリル系重合体（Ｄ−１）は水酸基を含有する単量体（ａ）とその他の単量体（ｂ）を共重合することによって得ることができる。水酸基を含有する単量体（ａ）の例を以下に挙げる。尚、メチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及び/又はメチルメタアクリレートを示し、以下（メタ）とは同様の意味である。

水酸基を含有する単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。

また、その他の単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

さらに、その他の単量体（ｂ）としては、密着性に優れたものが得られるため、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルの炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレート類や、スチレンを使用することが好ましい。

ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）
本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｄ−２）はアクリレート基を有する化合物であり、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）としては、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート、その他活性二重結合を持つアクリロイルモルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

また、耐摩耗性に優れたものが得られるため、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）としてはウレタン樹脂にアクリル基を有するウレタンアクリレート（Ｕ）も好ましい。ウレタンアクリレート（Ｕ）は、ジイソシアネート化合物とグリコール種の付加反応により重合を行い、残存するイソシアネート基にさらに水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートを付加することで合成される。

ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。

また、グリコール種は、例えば、ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等である。

さらに、水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。

さらにラジカル重合性化合物（Ｄ−２）としては、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においては、所望とする塗膜の耐擦傷性や耐薬品性、密着性に合わせて上記ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）を１種以上適用するが、ウレタンアクリレート（Ｕ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

光開始剤（Ｄ−３）
本発明の光開始剤（Ｄ−３）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。

好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであり、これらを単独で使用、または、２種以上併用してもよい。

[中間層（Ｃ）]
本発明における中間層（Ｃ）は、顔料や染料等を混合して着色を行う層であり、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が好ましい。

ウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とグリコール種の付加反応により重合することができ、ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）である。

また、グリコール種は、例えば、ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等である。

アクリル樹脂は、ラジカル重合可能な官能基を有する単量体を、ラジカル重合することによって得ることができ、単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ウレタン樹脂やアクリル樹脂の分子量は５０００から１０万が好ましく、ガラス転移温度が０℃から１５０℃のものが好ましい。顔料や染料を含有させて着色させる場合には、顔料や染料の分散性に優れるアクリル樹脂を使用することがより好ましく、さらに水酸基、カルボン酸基、アミド基、アミノ基を含有するアクリル樹脂がさらに好ましい。

次に、積層フィルムの製造方法について説明する。
本発明の接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）は、適当な溶剤に樹脂を溶解したものをフィルム上に塗工することによって得られる。
塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケータやバーコータ、ダイコーター、コンマコーター、ローラブラシ等を用いた塗布が挙げられ、各層は都度、加熱乾燥させることによって層を形成させる。そして、必要に応じて、フィルム層をゴムロール等によってラミネートすることで、本発明の積層フィルムを得ることができる。

塗布後の乾燥については、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行うことによって、各層を形成させることができる。

さらに本発明の接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）を塗工して構成させる場合に、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、染料、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有していても良い。

本発明のフィルム層（Ａ）と（Ｅ）の膜厚は５μから６００μで、接着剤層（Ｂ）は０．５μから１００μ、中間層（Ｃ）は５μから２００μ、ＵＶ硬化層（Ｄ）は５μから３００μが好ましく、より好ましくは、フィルム層（Ａ）と（Ｅ）の膜圧は５μから４００μで、接着剤層（Ｂ）は０．５μから５０μ、中間層（Ｃ）は５μから１００μ、ＵＶ硬化層（Ｄ）は５μから２００μ、更に好ましくは、フィルム層（Ａ）と（Ｅ）の膜圧は５μから３００μで、接着剤層（Ｂ）は０．５μから３０μ、中間層（Ｃ）は５μから７０μ、ＵＶ硬化層（Ｄ）は５μから１００μである。

本発明の積層フィルムで成型体を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。積層フィルムからフィルム層（Ａ）を剥離し、接着剤層を成型品表面に向けて積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、フィルム層（Ｅ）を通して紫外線を照射し、ＵＶ硬化層（Ｄ）を硬化させ、フィルム層（Ｅ）を剥離する。なお、積層フィルムを成型品に美麗に密着させたい場合には、真空条件下にて行うことが好ましい。これにより、成型体表面に、順番に、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）が転写され、成型体が加飾、保護された成型物が得られる。

紫外線を照射する際には、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。

本発明は、各種基材に接着性を有する接着剤層（Ｂ）を有するため、基材となる成型体としては、各種の合成樹脂や金属系成型品に適用でき、合成樹脂としては、具体例には、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂はもちろんのこと、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩ビ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。また、金属系としては鋼板、アルミ、ＳＵＳ等の合金が挙げられる。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
[実施例１]
「接着剤層（Ｂ）用樹脂の合成」
プロピレン−エチレン共重合体として、プロピレン含有量６７モル％、デカリン中１３５℃における固有粘度［η］２．１、Ｘ線回折による結晶化度が１２％である共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥することで、変性共重合体を得た。さらにこれをトルエンに溶解させ不揮発分８％の、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体の溶液を得た。

「ＵＶ硬化層（Ｄ）用樹脂の合成」
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合溶液を、トルエン８５ｇ、ｎ−ブタノール３７ｇを仕込んだ反応容器に、空気気流下で１００℃で４時間かけて滴下した。さらに１００℃を維持し、重合を完結させるためにアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを１時間ごとに２回添加した。滴下終了から３時間後に冷却し、不揮発分４５％、重量平均分子量２５０００の重合体溶液を得た。
さらに、この重合体溶液１１１ｇ（固形分５０ｇ）にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）５０ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）３ｇを混合し、ＵＶ硬化層（Ｄ）用樹脂の溶液を得た。

「積層フィルムの作成」
フィルム層（Ａ）としてシリコン塗工した膜厚２００μのＰＥＴフィルムを用い、これに接着剤層（Ｂ）用樹脂を塗工し、６０℃で２０分乾燥した。得られた接着剤層（Ｂ）は膜厚が１０μであった。さらに、この上に、アルマテックスＬ１０５３（三井化学株式会社品、アクリル樹脂）を塗工し、６０℃で２０分乾燥した。得られた中間層（Ｃ）は膜厚３０μであった。さらに加えて、この上にＵＶ硬化層（Ｄ）用樹脂を塗工し、６０℃で１０分乾燥した。得られたＵＶ硬化層（Ｄ）の膜厚は３０μであった。この上にフィルム層（Ｅ）として膜厚２００μのＰＥＴフィルムを、ゴムロールでラミネートし、積層フィルムを作成した。

「積層フィルムによる成型体の加飾」
フィルム層（Ａ）を剥離して、接着剤層（Ｂ）を所定の成型体基材に向けて、８０℃で１ｋｇ／ｃｍ２圧、１分の条件で接着した。さらに、フィルム層（Ｅ）側から、１００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で、照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、ＵＶ硬化層（Ｄ）を硬化させた。さらに、フィルム層（Ｅ）を剥離して、加飾された成型物を得て、これを以下の試験に供した。

[実施例２]
実施例１の「接着剤層（Ｂ）用樹脂の合成」において、プロピレン−エチレン共重合体の代わりに、プロピレン−ブテン共重合体を使用した以外は、実施例１と同様な操作で、実施例２の加飾された成型体を得て、これを以下の試験に供した。

[実施例３]
実施例１の「ＵＶ硬化層（Ｄ）用樹脂の合成」において、重合体溶液の固形分とペンタエリスリトールトリアクリレートの混合比率を１０／９０に代えたい以外は、実施例１と同様な操作で、実施例３の加飾された成型体を得て、これを以下の試験に供した。

[比較例１]
実施例１の「接着剤層（Ｂ）用樹脂の合成」において、無水マレイン酸の変性をしないプロピレン−エチレン共重合体を使用した以外は、実施例１と同様な操作で、比較例１の加飾された成型体を得て、これを以下の試験に供した。

[比較例２]
実施例１の、接着剤層（Ｂ）用の樹脂として、東洋紡社製のポリエステルウレタン樹脂（バイロンＵＲ−３２００）を使用した以外は実施例１と同様な操作で、比較例１の加飾された成型体を得て、これを以下の試験に供した。

［評価方法］
上記で得られた加飾された成型体に対し、以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１、表２に示す。

＜密着性＞
密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。碁盤目による１００個の升目のうち、剥がれていない升目を以下のように標記した。

剥がれなし １００／１００
５０個の升目が剥離 ５０／１００
＜耐水後密着性＞
加飾した成型体を、４０℃温水に２４時間浸漬し、その後の密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価し、碁盤目による１００個の升目のうち、剥がれていない升目を以下のように標記した。

剥がれなし １００／１００
５０個の升目が剥離 ５０／１００
＜耐薬品性＞
加飾した成型体の加飾面上にエタノールを滴下し、蒸発しないようにカバーをかけて常温で１週間後の加飾面の外観変化を目視で確認し、以下のようにランク付けした。

全く変化ないものを ○
痕跡がわずかにある △
明らかに痕跡がある ×
＜耐磨耗性＞
テーバー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回転で外観の変化を目視で確認し、以下のようにランク付けした。

塗膜に傷がないか、極わずかに入ったものを○
塗膜に傷が入り白くなったものを△
塗膜に傷が入り完全に基材成型体の表面が見えなくなったものを×
［評価結果］

本発明の積層フィルムは、各種成型体基材に対する接着性に優れるため、各種成型体に加飾することが可能で、さらに硬度、耐摩耗性、密着性に優れる加飾が容易に実施できるため、加飾用のフィルムとして好適である。

Claims (4)

1. フィルム層（Ａ）の上に、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）、フィルム層（Ｅ）が順次積層されたフィルムに於いて、接着剤層（Ｂ）が、オレフィン樹脂（Ｂ−１）に不飽和二重結合基を含有する極性化合物（Ｂ−２）でグラフト変性されたオレフィン樹脂（Ｂ−３）を含有し、かつ該（Ｂ−３）が、プロピレンを５５〜８５モル％含有し、かつＸ線回折による結晶化度が２〜２０％である、プロピレン・エチレン共重合体またはプロピレン・１−ブテン共重合体に、無水カルボン酸を０．１〜２０重量％グラフトしたものであることを特徴とする積層フィルム。
2. ＵＶ硬化層（Ｄ）が、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し重量分子量が１０００以上で１０万以下のアクリル系重合体（Ｄ−１）を１０〜９０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｄ−２）を１０〜９０重量部、光開始剤（Ｄ−３）を０．１〜１５重量部含むことを特徴とした請求項１記載の積層フィルム。
3. 中間層（Ｃ）が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の積層フィルムのフィルム層（Ａ）を剥がした後、成型基材に接着し、紫外線を照射し、フィルム層（Ｅ）を剥がして、接着剤層（Ｂ）、中間層（Ｃ）、ＵＶ硬化層（Ｄ）を成型基材に載せた成型物。