TWI513775B - 水壓轉印方法及水壓轉印品 - Google Patents

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Kenichi Miyakawa
Shunichi Azuma
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Description

水壓轉印方法及水壓轉印品
本發明係關於水壓轉印用表面處理劑、使用該水壓轉印用表面處理劑之水壓轉印方法及水壓轉印品，詳言之，係對於難密合性、難黏著性塑膠系基材當中尤其是由密合性、黏著性困難的聚烯烴系材料所構成的被轉印體，能進行具備充分且確實之密合性、及高品質或量產性(生產性)的水壓轉印處理之水壓轉印用表面處理劑，使用該水壓轉印用表面處理劑的水壓轉印方法及水壓轉印品。
水壓轉印方法，係對於包含在表面具有非水溶性印刷圖案(印刷花樣)的水溶性薄膜的水壓轉印用之轉印薄膜的印刷圖案上，塗布能溶解該印刷圖案且能使其膨潤成為流動狀態的活化劑，然後以使印刷圖案面成為頂面之方式使該水壓轉印用之轉印薄膜浮於水，並於流動狀態之印刷圖案層在水面上延展的階段，從該轉印薄膜的頂面按入被轉印體之成形品，使得流動狀態且經延展的印刷圖案利用水壓而轉印在成形品的表面，並且形成裝飾層的方法，該水壓轉印方法已為人所知。又，本案申請人，提出一種水壓轉印方法，係塗布包含紫外線硬化性組成物的活化劑，使印刷圖案的印墨與前述紫外線硬化性組成物一體化，之後使進行紫外線硬化，藉此即使不用以往的面塗，裝飾層對於被轉印體之密合性或耐擦磨性(rubfastness)仍優異(例如：參照專利文獻1、2等)。
在此，塗布於上述水壓轉印用之轉印薄膜的活化劑，並非成為特別限定被轉印體之材質的規格，實際上，從裝飾層之密合性等品質之觀點，被轉印品係採用容易密合、量產性優異(不良品少)的樹脂基材，關於難密合性、難黏著性塑膠系基材當中尤其密合性、黏著性困難的聚烯烴系基材，係為難以應用的狀態。亦即，以往的活化劑，當被轉印體的材質為非聚烯烴系的塑膠，例如：ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等時，雖能於成形品表面形成能滿足實用性的高密合性的裝飾層，但是，當成形品的材質為聚乙烯、聚丙烯此類的聚烯烴系樹脂時，比起上述ABS樹脂等，所轉印的裝飾層的密合性極小，歷來密合性的改善即為問題。
為解決上述問題，自以往已有人提出使活化劑含有黏著性賦予成分的方法(例如：參照專利文獻3)。
上述專利文獻3揭示一種活化劑，其係稱為底塗劑之活化劑，係將由烷氧基‧(聚)伸烷基二醇‧單(甲基)丙烯酸酯5~50重量%、氯化聚丙烯樹脂5~50重量%及含聚合性不飽和基之乙烯基化合物0~90重量%構成的接枝共聚物形成的黏結劑樹脂，塗布於分散在有機溶劑中的水壓轉印用轉印薄膜的活化劑。
但是該活化劑由於含有包含氯化聚烯烴的黏結劑樹脂，所以氯化聚烯烴分散時需要甲苯等溶劑，若活化劑中含有該等溶劑，會有難以調整印刷圖案之印墨活化的問題，應用含有已知對於聚烯烴系基材之密合性有效之氯化聚烯烴的活化劑，不一定生產性會優異。
又，尤其當活化劑使用以紫外線硬化性組成物為成分的紫外線硬化型(UV)活化劑時，因為欠缺紫外線硬化型活化劑與氯化聚烯烴的溶解力，若為了使氯化聚烯烴溶解而追加添加溶劑成分於紫外線硬化型活化劑，會使得印刷圖案之印墨活化之調整變得困難，會妨礙印墨與紫外線硬化型活化劑成分的完全一體化，其結果會發生紫外線硬化後之裝飾層的膜強度或密合性降低等，無法獲得密合性或耐擦磨性優異之無面塗的裝飾層，所以在活化劑中內含密合改善成分的方法無法應用。
又，含有異氰酸酯成分當作黏著性賦予成分時，即使能添加在活化劑，也會由於水壓轉印用之轉印薄膜的水溶性薄膜(通常是聚乙烯醇)與異氰酸酯成分反應，而發生轉印後之水溶性薄膜有脫膜殘渣等轉印品之裝飾層的加工不良，所以，並不是只要單純在活化劑添加黏著賦予成分即可。
再者，任一水壓轉印方法，均為當應用聚烯烴系基材專用之活化劑時，每次當被轉印物從烯烴系基材改成非烯烴系基材(或其相反)，都要更換活化劑，會成為限制生產性的原因。
又，專利文獻4中，揭示一種保護塗膜，作為對經轉印之印刷圖案上的保護塗膜而言，藉由使用將使氯化聚丙烯系樹脂與由甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸羥基乙酯構成的丙烯酸多元醇成分進行接枝聚合而獲得之含羥基之樹脂組成物以聚異氰酸酯系硬化劑硬化而成的保護塗膜，可獲得與聚丙烯系樹脂成 形品與印刷圖案層兩者有優異之密合性的保護塗膜。
但是，塗布保護塗膜之方法，由於係將經轉印的印刷圖案以保護膜和基材包裹在一起，故雖能期待有使印刷圖案保持密合於基材的效果，但是，並不能應用在使用以紫外線硬化性組成物當作成分之紫外線硬化型活化劑的如專利文獻1及專利文獻2的不需要保護膜(面塗)的水壓轉印方法，無法廣泛使用在水壓轉印方法。
又，就其他的習知方法而言，有以下方法：在被轉印體的表面，塗布含有氯化聚烯烴的表面處理劑(所謂底塗劑)，形成表面處理層(底塗層)後，進行水壓轉印而形成裝飾層(例如：參照專利文獻5)。
上述專利文獻5中，揭示使用二液性胺基甲酸酯改性氯化聚烯烴樹脂塗料當作底塗劑，形成底塗層，並且於底塗層表面形成經水壓轉印之裝飾層之方法。
如此的氯化聚烯烴系的底塗劑，不限於水壓轉印而廣為慣用，已知有使多元醇與異氰酸酯反應而得的反應胺基甲酸酯系等(例如：參照專利文獻6)，但任一所形成的底塗層，一般都會有不少黏著性(黏性)，以此狀態在轉印步驟前容易於底塗層表面附著塵埃等，其對策為必需於無塵室內進行作業等，在確保生產性(確保產量或品質安定性之觀點會有問題。又，作為減低底塗層之黏著性之方法雖有將底塗層進行加熱處理的方法，但是若增加加熱處理步驟，會有導致成本增加與生產性減低的問題。
又，就其他的習知方法而言，雖有習知之火燄處理 、電暈處理、電漿處理或利用火燄燃燒器隔著氧化燄在被塗布物的表面形成奈米等級的氧化矽膜的ITRO處理等對於被轉印體表面進行物理性表面處理的各種方法，但是需要特殊設備，在生產性與成本面有問題。
如上述，為了解決包含聚丙烯此類的聚烯烴系樹脂構成的被轉印體、與具有經轉印之印刷圖案的裝飾層之間的密合性的課題，已有各種提議，但是在一般的難黏著性聚烯烴系基材進行高密合性之水壓轉印裝飾的方法尚未令人滿意。
因此，需要能在難黏著性的被轉印體之聚烯烴系基材裝飾高密合性之水壓轉印且生產性優異的水壓轉印方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3806737號公報
[專利文獻2]日本專利第3881002號公報
[專利文獻3]日本特開平09-076700號(專利第3395450號)公報
[專利文獻4]國際公開WO2006/035708號
[專利文獻5]日本特開2003-246020號公報
[專利文獻6]日本特開2002-121462號公報
本發明之目的係鑑於上述習知技術的問題，提供一種水壓轉印用表面處理劑，其於水壓轉印方法，能對於 難黏著性之被轉印體之聚烯烴系基材，進行高密合性之水壓轉印裝飾；並提供使用該水壓轉印用表面處理劑的水壓轉印方法及水壓轉印品。
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，為了提高在水壓轉印方法中之難黏著性之被轉印體的聚烯烴系基材之黏著性或密合性，探討各種將聚烯烴系基材進行表面處理之方法，驚人地發現一種方法，其並非以往的火燄處理、電暈處理、電漿處理、或利用火燄燃燒器隔著氧化燄對於被塗布物的表面形成奈米等級的氧化矽膜的ITRO處理，也非習知之以底塗劑等表面處理劑進行處理之方法，而是使用包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物的特定表面處理劑作為表面處理劑，將聚烯烴系基材進行表面處理，如此，在聚烯烴系基材上獲得之表面處理膜，會是非常薄的膜，且同時聚烯烴系基材與經水壓轉印形成之裝飾層間的密合性優異，基於該等見解乃完成本發明。
亦即，依照本發明之第1發明，提供一種水壓轉印用表面處理劑，其係對於使用在如下的水壓轉印方法中之聚烯烴系基材的水壓轉印用表面處理劑：於水溶性薄膜上經乾燥的印刷圖案塗布活化劑，使該印刷圖案的附著性回復後，在經表面處理劑處理的聚烯烴系基材的表面處理層的表面將該印刷圖案進行水壓轉印而形成裝飾層；其特徵為： 該水壓轉印用表面處理劑，係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)，以重量比(b/a)計為0.005~0.5。
又，依照本發明之第2發明，提供如第1發明之水壓轉印用表面處理劑，其中，改性聚烯烴(a)係選自於由氯化聚烯烴(a1 )、酸改性聚烯烴(a2 )及酸改性氯化聚烯烴(a3 )所構成的群組中之至少1種。
再者，依照本發明之第3發明，提供如第1發明之水壓轉印用表面處理劑，其中多官能異氰酸酯(b)包含二官能異氰酸酯(b1 )及/或三官能異氰酸酯(b2 )。
又，依照本發明之第4發明，提供如第3發明之水壓轉印用表面處理劑，其中二官能異氰酸酯(b1 )為芳香族二異氰酸酯。
再者，依照本發明之第5發明，提供如第3發明之水壓轉印用表面處理劑，其中三官能異氰酸酯(b2 )為參(異氰酸酯苯基)硫磷酸酯或參(異氰酸酯苯基)甲烷。
又，依照本發明之第6發明，提供如第2發明之水壓轉印用表面處理劑，其中改性聚烯烴(a)為酸改性聚烯烴(a2 )，且多官能異氰酸酯(b)為脂肪族系異氰酸酯。
再者，依照本發明之第7發明，提供如第1至6發明中任一項之水壓轉印用表面處理劑，其中溶劑(c)係選自於甲苯、二甲苯、環烷類或酯類中之至少1種。
另一方面，依照本發明之第8發明，提供一種水壓轉印方法，其係對於水溶性薄膜上之經乾燥之印刷圖案塗 布活化劑，使該印刷圖案之附著性回復後，在經表面處理劑處理之聚烯烴系基材之表面處理層之表面將該印刷圖案進行水壓轉印而形成裝飾層，其特徵為：該表面處理劑，係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)，以重量比(b/a)計為0.005~0.5，且該表面處理層的厚度為3μm以下。
又，依照本發明之第9發明，提供如第8發明之水壓轉印方法，其中改性聚烯烴(a)係選自於由氯化聚烯烴(a1 )、酸改性聚烯烴(a2 )及酸改性氯化聚烯烴(a3 )構成的群組中之至少1種。
再者，依照本發明之第10發明，提供如第8發明之水壓轉印方法，其中多官能異氰酸酯(b)包含二官能異氰酸酯(b1 )及/或三官能異氰酸酯(b2 )。
又，依照本發明之第11發明，提供如第10發明之水壓轉印方法，其中二官能異氰酸酯(b1 )為芳香族二異氰酸酯。
再者，依照本發明之第12發明，提供如第10發明之水壓轉印方法，其中三官能異氰酸酯(b2 )為參(異氰酸酯苯基)硫磷酸酯或參(異氰酸酯苯基)甲烷。
依照本發明之第13發明，提供如第9發明之水壓轉印方法，其中改性聚烯烴(a)為酸改性聚烯烴(a2 )，且多官能異氰酸酯(b)為脂肪族系異氰酸酯。
又，依照本發明之第14發明，提供如第8~13發明中 任一項之水壓轉印方法，其中溶劑(c)係選自於甲苯、二甲苯、環烷類或酯類中之至少1種。
再者，依照本發明之第15發明，提供如第8發明之水壓轉印方法，其中前述以表面處理劑進行的處理，係選自於擦抹、噴塗或浸漬處理。
又，依照本發明之第16發明，提供一種水壓轉印品，其特徵為以第8發明之水壓轉印方法形成。
本發明如上述，係關於水壓轉印用表面處理劑、水壓轉印方法等，其較佳形態包含如下者。
(1)如第1發明之水壓轉印用表面處理劑，其中以前述表面處理層之厚度為3μm以下之方式使用。
(2)如第1發明之水壓轉印用表面處理劑，其中前述樹脂組成物不含多元醇化合物。
(3)如第15發明之水壓轉印方法，其中前述利用表面處理劑之處理，係於聚烯烴系基材之脫脂等基材洗滌時或後進行。
本發明之水壓轉印用表面處理劑，由於有上述構成，若在對於水溶性薄膜上之經乾燥的印刷圖案塗布活化劑，而使該印刷圖案之附著性回復後，對於經表面處理劑處理之聚烯烴系基材的表面處理層的表面將該印刷圖案進行水壓轉印而形成裝飾層之水壓轉印方法中，使用作為該表面處理劑，則在聚烯烴系基材上獲得之表面處理膜，會是非常薄的膜，且同時可發揮聚烯烴系基材與水壓轉印所形成之裝飾層間的密合性優異的顯著效果。
又，本發明之水壓轉印用表面處理劑，由於即使表面處理層薄也能發揮效果，所以該表面處理劑之使用量為少量即可，能減低成本。
又，形成於被轉印體之表面處理層之表面，黏性極低，塵埃等難以附著，所以容易維持品質。
再者，於習知用於將被轉印體之表面潔淨化的擦抹(wiping)或送風洗滌步驟，藉由塗布本發明之水壓轉印用表面處理劑，能不增加步驟數，又可僅對於被轉印體進行表面處理，所以能直接使用非烯烴系被轉印體用的水壓轉印用之轉印薄膜或活化劑，不會增加構件數，再者，不需對於每個被轉印體更換轉印薄膜或活化劑，所以可發揮生產性優異的效果。
另一方面，依照本發明之水壓轉印方法獲得之水壓轉印品，其聚烯烴系基材與進行水壓轉印而形成之裝飾層間的密合性優異，能達成優異的設計性、生產性及低成本。
本案發明人等考察本發明之水壓轉印用表面處理劑之作用效果的機制，並且推測如下。
構成本發明之水壓轉印用表面處理劑之樹脂組成物中之改性聚烯烴(a)，係有助於展現密合性的成分，又，多官能異氰酸酯(b)係作用於聚烯烴系基材且具有使其固定在基材表面之作用的成分，再者，溶劑(c)係能溶解聚烯烴之成分，據認為係使改性聚烯烴(a)成分溶解並使聚烯烴系基材之表面膨潤，使改性聚烯烴(a)成分容易進入聚烯烴系基材之表面的成分。又，也推測有以下的機 制作用：例如結合於聚烯烴系基材的改性聚烯烴(a)會與固定於基材表面之多官能異氰酸酯(b)反應，而更加強化聚烯烴系基材與改性聚烯烴(a)間的結合。並且，藉由該等3種成分的相乘作用，令人驚訝地，若表面處理劑使用包含改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物的特定表面處理劑，將聚烯烴系基材進行表面處理，則在聚烯烴系基材上所獲得之表面處理膜，會是非常薄的膜，且同時聚烯烴系基材與經過水壓轉印而形成之裝飾層間的密合性優異。
 [實施發明之形態]
本發明之水壓轉印用表面處理劑，係對於水溶性薄膜上之經乾燥之印刷圖案塗布活化劑，使該印刷圖案之附著性回復後，對於經過表面處理劑處理之聚烯烴系基材之表面處理層之表面將該印刷圖案進行水壓轉印而形成裝飾層之水壓轉印方法所使用之聚烯烴系基材的水壓轉印用表面處理劑，其特徵為：該水壓轉印用表面處理劑係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)之摻合比例，以重量比(b/a)計為0.005~0.5。又，若使用本發明之水壓轉印用表面處理劑，將聚烯烴系基材進行表面處理，則在聚烯烴系基材上獲得之表面處理膜會是非常薄的膜，且同時可發揮聚烯烴系基材與經水壓轉印形成之裝飾層間的密合性優異的顯著效果。
以下針對水壓轉印用表面處理劑、水壓轉印方法及水壓轉印品等，就每個項目逐一詳細說明。
1.水壓轉印用表面處理劑
一般而言，水壓轉印方法，如前所述，係對於包含表面具有非水溶性印刷圖案(印刷花樣)之水溶性薄膜的水壓轉印片的印刷圖案上，塗布能使該印刷圖案溶解或使膨潤成流動狀態之活化劑，然後，以使印刷圖案面成為頂面之方式使該水壓轉印片浮於水，於流動狀態之印刷圖案層藉著經膨潤之水溶性薄膜延展在水面上的階段，將被轉印體之聚烯烴系基材從其頂面按入，而將為流動狀態且經延展之印刷圖案利用水壓轉印在成形品表面之方法(參照第1圖)。
本發明之水壓轉印用表面處理劑，係用於將上述為被轉印體之聚烯烴系基材進行表面處理，係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，且多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)，以重量比(b/a)計為0.005~0.5。
(1)改性聚烯烴(a)
本發明之水壓轉印用表面處理劑可使用之改性聚烯烴(a)，係選自於由氯化聚烯烴(a1 )、酸改性聚烯烴(a2 )及酸改性氯化聚烯烴(a3 )構成的群組中之至少1種。該等也可混合二種以上使用。
上述氯化聚烯烴(a1 )，可列舉氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚丙烯-乙烯共聚物、氯化聚乙烯‧α-烯烴共聚物等等，其中氯化聚丙烯為較佳。又，其氯含有率為50 質量%以下較佳，氯含有率為10~45質量%更佳。氯含有率若為50質量%以下，表面處理膜對於聚烯烴系基材之附著性會變得良好。
具體而言，可舉例如：氯化聚烯烴(a1 )可使用東洋紡績股份有限公司製之「Hardlene 13L」(氯含量26%)、「Hardlene 14LW」(氯含量27%)、「Hardlene 15L」(氯含量30%)、「Hardlene 16L」(氯含量32%)、「Hardlene 15LLB」(氯含量30重量%)、「Hardlene 14LLB」(氯含量27重量%)、「Hardlene 14ML」(氯含量26.5重量%)及「Hardlene BS-40」(氯含量40重量%)，或日本製紙股份有限公司製之「Superchlon 832L」(氯含量27%)、「Superchlon 773H」(氯含量32%)、「Superchlon 803Mw」(氯含量29.5%)、「Superchlon BX」(氯含量18%)及「Superchlon L-206」(氯含量32%)等。
又，作為氯化聚烯烴(a1 )，也可使用(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烴。作為(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烴，例如氯化聚乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、氯化聚丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。其中氯化聚丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為較佳。
(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烴，係使上述氯化聚烯烴利用馬來酸酐等酸酐改性而獲得之酸酐改性氯化聚烯烴，與(甲基)丙烯酸單體或其聚合物反應而得者，作為(甲基)丙烯酸單體可使用含有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，或(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸單體者。(甲基)丙烯 酸改性氯化聚烯烴中，酸酐改性氯化聚烯烴與由(甲基)丙烯酸單體構成之聚合物((甲基)丙烯酸樹脂)間的質量比率為5~30：95~70(合計100質量%)較佳。又，(甲基)丙烯酸樹脂中，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體或具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸單體之含量，為0.5~10質量%為較佳。
又，上述酸改性聚烯烴(a2 )，例如：馬來酸酐改性聚丙烯樹脂等，只要是塗料組成物等可使用之酸改性聚烯烴即可，不特別限定，具體而言例如：日本製紙股份有限公司製之商品名「Superchlon 851L」、「Superchlon 930」、「Auroren 100S」等。
再者，上述酸改性氯化聚烯烴(a3 )，可藉由例如將由α,β-不飽和羧酸及其酸酐選出之至少1種接枝共聚合於原料聚烯烴之後，於溶劑中吹入氯氣而獲得。又，也可將原料聚烯烴進行氯化後，將從α,β-不飽和羧酸及其酸酐選出之至少1種進行接枝共聚合而獲得。
作為原料聚烯烴，可舉例如：結晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物等丙烯系聚烯烴，該等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。該等之中，同排聚丙烯、對排聚丙烯等結晶性聚丙烯較佳，同排聚丙烯更佳。
對於原料聚烯烴或氯化聚烯烴進行接枝共聚合之α,β-不飽和羧酸或其酸酐，例如：馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸等。該等之中，酸酐較佳，馬來酸酐更佳。接枝共聚合之量為1~10重量%較佳，1~6 重量%更佳。
進行接枝共聚合時，係使原料聚烯烴或氯化聚烯烴溶解於甲苯、二甲苯等芳香族有機溶劑，或不使用溶劑於熱熔融後，於自由基產生劑存在下，使與選自於α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種反應。
接枝共聚合反應可使用之自由基產生劑，例如：過氧化二-第三丁基、過氧化第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化甲乙酮之類的過氧化物類。
就酸改性氯化聚烯烴(a3 )例示之酸改性氯化聚丙烯而言，接枝聚合型可舉例如：東洋紡績股份有限公司製之「Hardlene CY9122」(氯含量22重量%)、「Hardlene F-2」(氯含量20重量%)、「Hardlene F-6」(氯含量20重量%)等，接枝共聚合型以外，就末端酸改性型而言例如日本製紙股份有限公司製之「Superchlon 822」(氯含量25%)等。
(2)多官能異氰酸酯(b)
本發明之水壓轉印用表面處理劑可使用之多官能異氰酸酯(b)，係分子中具有二個以上的異氰酸酯基(-NCO)的化合物，也稱為聚異氰酸酯化合物。
作為聚異氰酸酯化合物，可舉例如具有未反應之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物、或將聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基利用封端劑予以封端而得之封端化聚異氰酸酯化合物等，可列舉通常之芳香族，脂肪族及脂環族者。
本發明中，作為上述多官能異氰酸酯(b)，包含二異 氰酸酯類之二官能異氰酸酯(b1 )及/或三異氰酸酯類之三官能異氰酸酯(b2 )。又，多官能異氰酸酯(b)，也可為四異氰酸酯類等四官能以上之異氰酸酯。
作為二異氰酸酯類之二官能異氰酸酯(b1 )，例如：甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂肪族-芳香族聚異氰酸酯(異氰酸酯基經由脂肪族烴而鍵結於芳香族環而得之聚異氰酸酯，亦即分子中不具有直接鍵結於芳香族環之異氰酸酯基的聚異氰酸酯)或脂環族之聚異氰酸酯化合物、使該等異氰酸酯化合物的過剩量與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、麻子油等反應而獲得之含末端異氰酸酯之化合物。
又，作為多官能異氰酸酯(b)之三官能異氰酸酯(b2 )，可舉例如：離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、參(異氰酸酯苯基甲烷)、參(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯，其中，參(異氰酸酯苯基)甲烷、具有下式1所示之結構式之參(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族三異氰酸酯為較佳。又，需無黃變的情形，使用脂肪族三異氰酸酯較佳。
再者，作為4官能異氰酸酯，可應用4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯、十二基四異氰酸酯、1,2,5,7-四異氰酸酯萘等有機四異氰酸酯。又，作為4官能以上之異氰酸酯，例如：旭化成化學公司製之「Duranate MF-B80M」(六亞甲基二異氰酸酯系之6官能異氰酸酯化合物)等市售品。
(3)溶劑(c)
構成本發明之水壓轉印用表面處理劑之樹脂組成物，除了上述改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)以外，更含有溶劑(c)。
作為溶劑(c)，只要是能溶解上述改性聚烯烴(a)或聚 烯烴系基材、多官能異氰酸酯(b)之成分即可，不特別限定，可舉例如：甲苯、二甲苯、環烷類(甲基環己烷、乙基環己烷等)或酯類[丙烯酸酯(丙烯酸丁酯等)、乙酸酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等]、二氯甲烷，該等可以單獨使用或組合多數使用，其中，包含甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑者為較佳。
又，從減輕環境負荷的觀點，環烷類(甲基環己烷、乙基環己烷)或酯類(丙烯酸丁酯等)為較佳。
又，可將各化合物分別溶於不同的溶劑後，藉由混合該等獲得之溶液以製作樹脂組成物，也可對於一種溶劑添加各化合物並使其溶解而製作樹脂組成物。
(4)樹脂組成物
構成本發明之水壓轉印用表面處理劑之樹脂組成物，係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)之摻合比例，以重量比(b/a)計為0.005~0.5。又，構成本發明之水壓轉印用表面處理劑之樹脂組成物中，通常不需要以胺基甲酸酯用樹脂組成物可使用之多元醇化合物當作必要成分。
多官能異氰酸酯(b)之摻合比例，相對於改性聚烯烴(a)，以重量比(b/a)計為0.005~0.5，較佳為0.01~0.2，更佳為0.02~0.1。多官能異氰酸酯(b)相對於改性聚烯烴(a)之重量比(b/a)若小於0.005，則多官能異氰酸酯(b)會太少，難以獲得與改性聚烯烴(a)共同作用所得之聚烯烴系基材與裝飾層的優異密合性，另一方面，重量比(b/a)若超 過0.5，改性聚烯烴(a)之比例減小，仍有無法獲得聚烯烴系基材與裝飾層之足夠密合性之虞，且保存水壓轉印用表面處理劑時會有水壓轉印用表面處理劑本身凝膠化的顧慮。是以，本發明中，為了獲得聚烯烴系基材與裝飾層之優異密合性，使改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)之摻合比例落於上述重量比之範圍內非常重要。
多官能異氰酸酯(b)，其官能基愈多則由於與改性聚烯烴(a)之共同作用所得之聚烯烴系基材與裝飾層之密合性會增高，但是即使是二官能異氰酸酯(b1 )，仍可獲得密合性，所以從成本等觀點，可以分別單獨使用二官能異氰酸酯(b1 )與三官能異氰酸酯(b2 )或將其組合適用。
改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)之理想組合例，若具體敘述，就第一例而言，改性聚烯烴(a)為氯化聚烯烴(a1 )或酸改性氯化聚烯烴(a3 )，且多官能異氰酸酯為芳香族多官能異氰酸酯，芳香族多官能異氰酸酯係包含芳香族二異氰酸酯及/或芳香族三官能異氰酸酯。作為前述芳香族三官能異氰酸酯，尤其是若為參(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯或參(異氰酸酯苯基)甲烷，則聚烯烴系基材與裝飾層的密合性會分外提高。
又，就第二例而言，在從減輕環境負荷之觀點，改性聚烯烴(a)不含氯為較佳時，改性聚烯烴(a)為酸改性聚烯烴(a2 )，且多官能異氰酸酯(b)為脂肪族多官能異氰酸酯的組合係有效果的。藉由為該組合，能夠確保與使用芳香族系異氰酸酯當作多官能異氰酸酯(b)時有同等的密合性，且同時與應用芳香族異氰酸酯的情形相較，沒 有芳香族獨特的臭味，所以更能減輕環境負荷。又，在芳香族異氰酸酯可觀察到的黃變也能減少，所以即使轉印薄膜之印刷圖案轉印到聚烯烴系基材而得之轉印圖案的隱蔽性小(包括透明狀態)時，也能減少由於水壓轉印用表面處理劑導致之處理面黃變所可見到的轉印圖案之色彩改變的現象，所以從維持水壓轉印品的品質之觀點而言亦為有效果的。
又，作為溶劑(c)，若應用乙基環己烷等環烷類替代環境負荷大的甲苯或二甲苯，更能有助於減輕環境負荷，故為較佳。
再者，溶劑(c)之含量不特別限定，可適當調整包含上述改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)之樹脂組成物之濃度，使成為適於水壓轉印用表面處理劑之塗布性或表面處理層之厚度調整之容易性者，前述樹脂組成物之濃度，相對於水壓轉印用表面處理劑全體而言為0.1~5重量%之範圍較佳。
此濃度若小於0.1重量%，樹脂成分之濃度淡，故表面處理層之厚度會變得太薄，有無法獲得聚烯烴系基材與裝飾層之密合性之虞，另一方面，濃度若超過5重量%，水壓轉印用表面處理劑之黏度會增高，難以均勻塗布，又，表面處理層之厚度會變得過大，有表面處理層本身材料破壞且結果造成聚烯烴系基材與裝飾層之密合性降低之虞。
構成本發明之水壓轉印用表面處理劑之樹脂組成物，係以上述改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c) 當作必要成分，但是在無損本發明之效果的範圍，也可含有任意的添加成分。例如為了補強密合力，也可添加少量的多元醇成分。
2.水壓轉印方法
本發明之水壓轉印方法，係對於水溶性薄膜上具有經乾燥之印刷圖案之水壓轉印用之轉印薄膜之前述印刷圖案塗布活化劑，使該印刷圖案之附著性回復後，對於經表面處理劑處理之聚烯烴系基材之表面處理層之表面將該印刷圖案進行水壓轉印而形成裝飾層之水壓轉印方法，其特徵為：該表面處理劑係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)，以重量比(b/a)計為0.005~0.5，且該表面處理層的厚度為3μm以下。
以下針對水壓轉印方法詳細說明，但上述表面處理劑係本發明之(前述)水壓轉印用表面處理劑，其詳細說明如前所述。
(1)聚烯烴系基材
本發明之水壓轉印方法中，可使用聚烯烴系基材作為被轉印體之成形品。
上述聚烯烴系基材不特別限定，可舉例如：乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等烯烴系樹脂，可為此等樹脂之單體或將多數複合(聚合或聚合物摻雜物等)的樹脂，或烯烴系樹脂與烯烴系樹脂以外之樹脂成分複合而得之樹脂。
作為上述乙烯系樹脂，只要是成形品可使用者即可，無特別限制，例如：乙烯之均聚物、或含乙烯50重量%以上之乙烯與α-烯烴之共聚物。作為該α-烯烴，例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。
又，作為上述丙烯系樹脂只要是成形品可使用者即可，無特別限制，例如：丙烯之均聚物，或含有丙烯50重量%以上之丙烯與α-烯烴之共聚物。作為該α-烯烴，例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。
又，也可應用於聚烯烴系基材添加有滑石等補強劑、充填劑等周知之添加劑(例如抗氧化劑、光安定劑、潤滑劑、著色劑等)者。
(2)水壓轉印用之轉印薄膜
本發明之水壓轉印用之轉印薄膜，係在水溶性或水膨潤性之厚度約5~300μm之支持體薄膜(水溶性薄膜)上，使用非水溶性成分利用印刷、塗布等以乾燥狀態形成之既定印刷圖案層使厚度為0.1~100μm，通常1~10μm。
作為上述水壓轉印用之轉印薄膜可使用之水溶性薄膜，不特別限定，可為水溶性者也可為水膨潤性者。其材質例如：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、乙醯基纖維素、聚丙烯醯胺、乙醯基丁基纖維素、明膠、膠(glue)、藻酸鈉、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等。又，也可以該等成分當作主成分，並與(甲基)丙烯醯胺等其他單體進行共聚合，也可為摻合有聚胺基甲酸酯樹脂等 其他樹脂者。
又，前述印刷圖案係在水溶性薄膜上利用照相凹版印刷或平板印刷、柔版印刷、噴墨印刷等印刷，但該印刷圖案除了嚴格的含意的花樣以外，也包含素面的印刷層。又，形成印刷圖案之印墨，也可應用透明印墨使一部分或全部成為透明者。
(3)活化劑
本發明使用之活化劑，可應用習知之溶劑型活化劑、或活性能量射線硬化型活化劑等周知的活化劑。
(i)活性能量射線硬化型活化劑
就活性能量射線硬化型活化劑之例而言，例如針對以下水壓轉印方法(例如參照前述專利文獻1、2等)可使用之活性能量射線硬化型活化劑加以說明：使印刷圖案之印墨與例如紫外線硬化性組成物一體化之後，以活性能量射線使其硬化，而即使不需要習知的面塗，裝飾層與聚烯烴系基材之間的密合性或裝飾層之耐擦磨性仍優異。
上述活性能量射線硬化型活化劑，係以光聚合性單體與光聚合起始劑當作必要成分，並且添加為了確保硬化後之塗膜特性的光聚合性預聚物而成，例如包含如下組成之構成較佳。
(1)光聚合性預聚物：0~70重量%
(2)光聚合性單體：20~95重量%
(3)光聚合起始劑：0.5~10重量%
又，上述光聚合性單體，係有助於活化劑之流動性 與印刷圖案之印墨活化的成分，為二官能單體更佳，其中，0~30重量%為多官能單體又更佳。
作為二官能單體之具體例，例如：二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、改性雙酚A二丙烯酸酯、環氧化雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等周知者，該等可以單獨使用也可組合多種使用。
本發明中，作為2官能單體為1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、二丙二醇二丙烯酸酯較佳，若考慮對於印墨之滲透性與溶解力，及進一步理想的SP值，1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯為較佳。
又，多官能單體可使用周知物質，但若為4官能單體，則裝飾層之強度可更為提高。作為4官能單體之具體成分，可舉例如：季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等，但只要是能獲得本發明之效果者即可使用周知者。
又，作為視需要添加之非反應性成分，亦可以相對於上述(1)~(3)之合計之比例，含有下列(4)~(6)之添加物，再者，在不妨礙由於活性能量射線硬化樹脂組成物之光聚合性單體所進行之印刷圖案活化的特性(溶解力)與添加量之範圍，也可添加溶劑。
(4)非反應性樹脂：2~12重量%
(5)耐光性賦予劑：UV-A：0.5~8重量%及/或HALS ：1.5~3.5重量%
(6)塗平劑：0.01~0.5重量%
(ii)溶劑型活化劑
作為溶劑型活化劑，例如：包含以樹脂成分與溶劑成分與塑化劑成分當作必要成分的溶劑系的組成物，該組成物中也可更包含微粒二氧化矽。
前述樹脂成分係用於確保構成印刷圖案之印墨與為被轉印體之聚烯烴系基材間的起始密合性，且同時用於防止印墨擴散者，例如：(1)亞麻仁油、大豆油、合成乾性油之類的各種油脂類、(2)松香、硬化松香、松香酯、聚合松香之類之天然樹脂、(3)苯酚樹脂、松香改性苯酚樹脂、馬來酸樹脂、醇酸樹脂、石油樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、環氧系樹脂、胺醇酸樹脂、氟樹脂之類之合成樹脂、(4)硝基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂、乙基纖維素之類的纖維素衍生物、(5)氯化橡膠、環化橡膠之類之橡膠衍生物、(6)酪蛋白、糊精、玉米蛋白之類之其他樹脂成分(參照前述專利文獻4)中之任一者，也可為多種的組合。其中，低含油量醇酸樹脂較佳，對於該低含油量醇酸樹脂組合纖維素乙醯丁酸酯(CAB)又更佳。
又，前述溶劑成分，係用於確保從印刷圖案之印墨溶解開始到印刷圖案層之轉印結束為止之印墨之黏著性者，可為習知之溶劑系活化劑組成物使用之周知溶劑成分。
(4)表面處理劑對於聚烯烴系基材之處理方法
表面處理劑可以直接使用或稀釋後使用。稀釋時，只要是不妨礙表面處理劑中之改性聚烯烴(a)或多官能異氰酸酯(b)等樹脂成分的分散的稀釋劑即可，不特別限定，但使用與表面處理劑之溶劑(c)為相同成分，或具有與其為同等溶解性之溶劑較佳。又，表面處理劑之溶劑(c)為甲苯或二甲苯時，在無損於樹脂成分之分散性之程度之範圍，也可利用乙基環己烷等環烷類或乙酸乙酯或乙酸丁酯等乙酸酯進行稀釋，而成為減輕環境負荷之規格。
利用表面處理劑對於聚烯烴系基材進行表面處理方法，不特別限定，可使用周知之方法，利用表面處理劑之處理，可從例如擦抹、噴塗或浸漬處理選擇。
另一方面，本發明之水壓轉印方法中，其特徵為：表面處理層的厚度為3μm以下，為0.01μm以上較佳，0.1~1μm之範圍更佳。其原因在於：若表面處理層之厚度超過3μm，有時密合性會降低，又，若表面處理層之厚度太薄(視聚烯烴系基材之種類而有所不同，但例如小於0.01μm)時，密合性會有降低的傾向。
又，表面處理劑之厚度超過3μm時，聚烯烴系基材與裝飾層之密合性降低的理由，據認為其原因之一在於：在表面處理層與裝飾層之界面或表面處理層與聚烯烴系基材之界面破壞(剝離)之前，表面處理層本身即已材料破壞。
在此，表面處理層之厚度係利用SEM觀察剖面而測定之值。表面處理層之厚度，主要係以表面處理劑中之 改性聚烯烴(a)或多官能異氰酸酯(b)等樹脂成分之濃度與塗布量進行調整。例如：表面處理層之厚度減小時，將樹脂濃度減小並塗布即可，反之，欲將表面處理層加厚時，於可塗布的範圍內提高樹脂濃度或減少樹脂濃度並增加塗布量即可。
又，利用表面處理劑之處理，只要是在水壓轉印前即可，不特別限定，但宜於聚烯烴系基材之脫脂等基材洗滌時或後實施較佳。
上述表面處理劑之處理方法之具體方法，如以下所示。
上述擦抹(Wiping)處理，例如：以適當表面處理劑將擦拭紙濕潤，並且擦拭或擦抹聚烯烴系基材之方法。
又，上述噴塗(Spraying)處理，係噴霧表面處理劑並且塗布於聚烯烴系基材之方法。又，本發明之表面處理劑，由於不需要在聚烯烴系基材的表面保留厚的塗膜，所以可於噴塗後實施送風，將多餘的表面處理劑去除並同時使溶劑成分揮發、乾燥。噴塗裝置可以應用周知物質。
再者，上述浸漬(Dipping)處理，係將聚烯烴系基材浸漬於表面處理劑之槽後，實施送風之方法。浸漬時間可適當調整，但大約5~30秒為較佳。
又，任一方法均能將溶劑快速揮發，所以不需要加熱等特別的乾燥處理，但也可視需要進行加熱乾燥。
又，表面處理劑之處理，只要表面處理層在上述厚度之範圍即可，但視需要也可應用重疊塗布的方法。
(5)水壓轉印方法
針對本發明之水壓轉印方法，以下關於使用活性能量射線硬化型活化劑(例如包含紫外線硬化組成物而構成的活化劑)之方法(例如參照前述專利文獻1、2)加以說明(參照第2圖)，但不限於該等。
亦即，
(i)在包含PVA系膜而構成的基膜30上之具有乾燥狀態之印刷圖案40之水壓轉印用之轉印薄膜21之印刷圖案面，塗布包含紫外線或電子束硬化性樹脂組成物等活性能量射線硬化型組成物而構成的活化劑61。
(ii)將前述水壓轉印用之轉印薄膜61之印刷層朝上，浮於25~40℃之轉印浴之水50，使前述水壓轉印用之轉印薄膜膨潤成膨潤倍率110~170%之範圍後，從上方將為被轉印體之施有上述表面處理之聚烯烴系基材10按抵到前述印刷圖案，利用水壓使前述水壓轉印用之轉印薄膜密合於聚烯烴系基材10，藉此將印刷圖案轉印到聚烯烴系基材10的表面。
又，在上述(i)~(ii)的被轉印體受到水壓轉印為止，實施印刷圖案中之印墨與活化劑中之活性能量射線硬化型組成物的完全一體化(例如：第2圖(D)中，在轉印前之水壓轉印用之轉印薄膜上，印刷圖案40中之印墨與活化劑61中之活性能量射線硬化型組成物成為完全一體的狀態46)。
(iii)將密合有前述水壓轉印用之轉印薄膜的聚烯烴系基材12從轉印浴中取出，對於前述水壓轉印用之轉印 薄膜之外表面照射紫外線或電子束等活性能量射線72，前述印刷層硬化後，將基膜以水噴淋70水洗除去，其次以溫風71乾燥而於前述被覆附著體之表面，形成具有印刷圖案中之印墨與活化劑中之活性能量射線硬化型組成物成為完全一體之轉印圖案的裝飾層47。
又，紫外線或電子束硬化型活化劑以外之活性能量射線硬化型活化劑，可使用可見光硬化型、伽瑪射線硬化型之活化劑，但就活性能量射線硬化型活化劑而言，尤以紫外線硬化型活化劑較理想。紫外線源，可使用太陽光線、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。
3.水壓轉印品
利用本發明之水壓轉印方法獲得之水壓轉印品，藉由採用隔著經上述水壓轉印用表面處理劑處理之表面處理層使聚烯烴系基材與經水壓轉印而形成之裝飾層密合的構成(例如參照第3圖、第4圖)，聚烯烴系基材與經水壓轉印而形成之裝飾層間的密合性優異，所以可達成優異的設計性、生產性及低成本。
又，依照本發明之水壓轉印方法獲得之水壓轉印品，可廣泛應用在汽車之內外裝品等，行動電話機之外裝、各種電化製品、建材、家庭‧生活用品等圖案花紋的印刷方法。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明不特別限定於該等實施例。
又，於實施例及比較例，關於水壓轉印方法等的性能等係依下列評價方法進行評價。又，使用的表面處理劑、基材等如以下所示。
1.評價方法 (1)表面處理層之黏著性評價
將聚烯烴系基材有形成表面處理層的表面開放，並於室內放置1日，使室內的塵埃自然地附著，將附著有塵埃的面進行除電送風時，以目視觀察，每1平方cm有10個以內的塵埃的狀態評為○，每1平方cm超過10個塵埃的狀態評為×。
(2)密合性評價(密合性試驗)
將試驗片之裝飾層側進行橫切(cross cut)試驗(依據舊JIS K5400-8.5)，計測剝離的方形的數目，並以下述基準評價。
5個以下：○(良)
6~10個：△(實用範圍內)
11個以上：×(不可)
(3)表面處理層厚度
將表面處理後之試驗片沿著表面處理層之厚度方向以超薄切片機(Leica公司製EM UC6)薄切片化，對於觀察的剖面實施Au塗覆(7nm)、Pt塗覆(3nm)後，以電子顯微鏡(日本電子公司製JSM-7001F)以6000~10000倍量測厚度。
2.材料 (1)改性聚烯烴(a)
使用表1記載之酸改性氯化聚丙烯、氯化聚丙烯、及酸改性聚丙烯。又，表1中之A/C1、A/C2、Ch，係固體成分20重量%之甲苯分散液之狀態，又，A/C3與AM為固體(固體成分100重量%)。
(2)多官能異氰酸酯(b)
使用表2記載之2~6官能之異氰酸酯。
(3)溶劑(c)
使用甲苯(TL)、二甲苯(Xy1)、乙基環己烷(ECH)及乙酸丁酯(Bu-Ac)。
[實施例1~28及比較例1~3] 1.水壓轉印用表面處理劑之原液製備
將表1之改性聚烯烴(a)、表2之多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)一起攪拌混合均勻，使成為表3~6之摻合比例，獲得使樹脂組成物溶於溶劑而成的樹脂溶液(水壓轉印用表面處理劑之原液)。
又，改性聚烯烴A/C1、A/C2、Ch係將預含之溶劑成分直接混合。
又，表3~6中，將改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)合稱為「固體成分」，並將前述固體成分在前述水壓轉印用表面處理劑之原液全體所佔之重量比率(重量%)，當作原液之固體成分濃度。
又，比較例1~3中，將表1之改性聚烯烴A/C1與表2之多官能異氰酸酯A及F與溶劑(甲苯)一起攪拌使混合均勻，成為表6之摻合比例，獲得使樹脂組成物溶於溶劑而成的樹脂溶液(水壓轉印用表面處理劑之原液)。又，改性聚烯烴A/C1，係將預含之溶劑成分直接混合。
比較例1，係不含多官能異氰酸酯(b)之組成，比較例2與3，係多官能異氰酸酯(b)相對於改性聚烯烴(a)之重量比低於下限及超過上限的組成。
2.表面處理的實施
將市售之聚丙烯板(100mm×100mm×厚3mm：TOYOTA公司製TOYOTA SUPER烯烴聚合物「TSOP-5」(TSOP為註冊商標))當作為被轉印體的聚烯烴系基材，並於前述聚烯烴系基材之形成裝飾層之表面，以下列 (i)~(iv)的塗布方法塗布前述水壓轉印用表面處理劑當作表面處理劑，形成表面處理層。
又，在此使用之表面處理劑，係將各實施例製備的水壓轉印用表面處理劑之原液以各實施例中摻合之溶劑為相同溶劑稀釋為表3~6之倍率後使用。又，前述稀釋，當令稀釋倍率為N倍，重量比例係相對於原液為1添加(N-1)之稀釋溶劑而進行。又，稀釋後之前述固體成分之濃度，係前述固體成分在稀釋後之水壓轉印用表面處理劑全體所佔之重量比率(重量%)(原液之固體成分濃度除以稀釋倍率而得)。又，僅於實施例2以乙酸丁酯(Bu-Ac)進行稀釋。表面處理層之厚度，係以稀釋倍率調整。
(i)擦抹(wiping)
使表面處理劑1g滲染1張紙製之廢布(waste cloth)[日本製紙CRECIA製、製品名Kimwipe(註冊商標)]，將其以竹製鑷子固定，並以手輕輕擦拭聚烯烴系基材的表面。在擦抹的大約同時，溶劑成分揮發並形成表面處理層。
(ii)噴塗
將表面處理劑以噴霧裝置(Anest岩田股份有限公司製、PG-3L)因應形成之表面處理層之厚度以0.3~1g/m2 之比例進行塗布並使其自然乾燥，形成表面處理層。
(iii)噴塗後送風
於(ii)，在塗布後立即以空氣槍將已塗布的表面處理劑吹走，同時將溶劑成分揮發除去，形成表面處理層。
(iv)浸漬+送風
將聚烯烴系基材浸漬於表面處理劑5秒後，拉起並以 空氣槍將附著於聚烯烴系基材之表面處理劑吹走，同時將溶劑成分揮發除去，形成表面處理層。
又，表3~6中，上述(i)~(iv)分別表示記載為Coating(i)、Coating(ii)、Coating(iii)、及Coating(iv)。
3.水壓轉印
實施例1~27、比較例1~3及以下所示之比較例4~8，係利用使用紫外線硬化型活化劑之水壓轉印方法(無面塗層之方式)，又，實施例28係利用使用溶劑系活化劑之水壓轉印方法(有面塗層之方式)進行水壓轉印而形成裝飾層。
(I)利用紫外線硬化型活化劑方式(表3~7中，記載為UV)之水壓轉印
為了再現水壓轉印用之轉印薄膜之印墨附著性，使用大橋化學工業股份有限公司製之商品名稱為「UBIQ S CLEAR HE」之無溶劑型紫外線硬化樹脂組成物當作紫外線硬化型之活化劑，在水壓轉印用之轉印薄膜之印刷圖案上塗布10μm，以紫外線硬化樹脂組成物使該水壓轉印用之轉印薄膜(Taica公司製、E02-EZ010 PL MAHO R 4C)之印墨附著性再現，同時使印墨與紫外線硬化樹脂組成物完全一體化，利用第2圖所示之水壓轉印方法，在經利用表面處理劑形成有表面處理層的聚烯烴系基材，形成既定圖案之裝飾層。
又，紫外線硬化條件，係使用A型金屬鹵化物燈(GS YUASA POWER SUPPLY公司製、MAN800NL)，定峰部強度：300[mW/cm2 ]、累積光量：2300[mJ/cm2 ]。
(II)利用溶劑型活化劑方式(表3~7中，表示記載為NOR)之水壓轉印
為了再現水壓轉印用之轉印薄膜之印墨附著性，將當作活化劑的Taica公司製CPA-H塗布10μm於轉印薄膜之印刷圖案上，以該活化劑再現轉印薄膜(Taica公司製、製品名Circle check碳黑1C(OP))之印墨附著性，並以第1圖所示之水壓轉印方法，對於經以表面處理劑形成有表面處理層之聚烯烴系基材轉印印刷圖案，進行水洗、乾燥後，實施面塗，形成既定圖案之裝飾層。
面塗係使用藤倉化成公司製「PG9940」，以25±5μm的厚度進行噴塗之後，使其加熱硬化而形成。
[比較例4]
對於聚烯烴系基材不進行表面處理，而與實施例1~28同樣利用紫外線硬化型活化劑方式進行水壓轉印，形成裝飾層。
[比較例5]
對於聚烯烴系基材，塗布表7中之當作底塗劑A的市售二液性胺基甲酸酯系底塗劑(將DIC公司製「ACRYDIC CL-408」與「BURNOCK DN-980」以2：1的重量比率調製)後使其乾燥，形成10μm的底塗劑層，除此以外，與比較例4同樣進行，在聚烯烴系基材形成裝飾層。
[比較例6~7]
將比較例5中之乾燥後之底塗劑層厚度分別定為3μm、0.5μm，除此以外與比較例5同樣進行，於聚烯烴系基材形成裝飾層。
[比較例8]
比較例6中使用東麗公司製「COATAX LG-570」(丙烯酸系單體與氯化聚丙烯之共聚物之溶劑分散液)當作表7中之底塗劑B，除此以外，與比較例6同樣進行，於聚烯烴系基材形成裝飾層。
上述實施例1~28與比較例1~8之概要與評價結果如表3~7。
由上述表3~7可知，本發明之水壓轉印用表面處理劑 (實施例1~28)，係包含改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)與溶劑(c)，藉由使多官能異氰酸酯(b)相對於改性聚烯烴(a)之重量比率(b/a)為0.005~0.5之範圍，能於為被轉印體之聚烯烴系基材形成具有優異密合性的裝飾層。又，本發明之水壓轉印用表面處理劑中，組合2官能與3官能之異氰酸酯當作多官能異氰酸酯(b)(例如：實施例1等)或單獨使用此等(實施例17~20)，都能獲得優異的密合性。再者，改性聚烯烴(a)使用氯化聚烯烴(a1 )、酸改性聚烯烴(a2 )或酸改性氯化聚烯烴(a3 )中之任一者，都能獲得優異的密合性。又，於實施例1~18及實施例21~28之橫切試驗(評價結果「○」)中，剝離的方形的數目均為0個。
另一方面，比較例4係對於聚烯烴系基材未施以任何表面處理而進行水壓轉印並形成了裝飾層者，如表7所示，利用橫切試驗之密合性評價差。
又，從實施例1~28與比較例1之對比，不含多官能異氰酸酯(b)而包含改性聚烯烴(a)與溶劑(c)而構成的水壓轉印用表面處理劑，無法獲得本發明之效果即裝飾層與聚烯烴系基材之優異密合性，故可知：為了獲得本發明之效果，改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)與溶劑(c)係為必要的構成成分。
又，從實施例9與比較例2、及實施例16與比較例3之評價結果之對比，可知：若脫離本發明規定之改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)之摻合比率之範圍外，無法獲得本發明之裝飾層與聚烯烴系基材之優異密合性，所以改性聚烯烴(a)與多官能異氰酸酯(b)之摻合比率係為 重要。
又，比較例5~8，係不使用本發明之水壓轉印用表面處理劑，而有實施通常之底塗劑處理者，但處理層有黏著性，會發生塵埃附著的不良情形。再者，如比較例5、6，利用底塗劑處理時，塗膜為3μm以上雖能獲得良好的密合性，但是如比較例4，於小於3μm的薄層厚度，無法獲得優異的密合性。
而本發明之水壓轉印用表面處理劑，例如：實施例1或實施例2，表面處理層厚度為0.2~0.5μm之範圍，但即使厚度薄仍能獲得優異的密合性。又，例如：從實施例17(厚度為0.01μm)與實施例19(厚度為0.005μm)、及實施例18(厚度為3μm)與實施例20(厚度為4μm)各別的對比可知，表面處理層厚度小於0.01μm及超過3μm時，會有裝飾層對於聚烯烴系基材之密合性降低的傾向，所以可知：表面處理層厚度定為0.01~3μm之範圍較佳。
又，將本發明之水壓轉印用表面處理劑塗布(處理)於聚烯烴系基材之方法，可應用擦抹(wiping)、噴塗、浸漬等各種方法，尤其可知：薄薄地形成表面處理層時，塗布後進行送風之方法係有效果的。
再者，如實施例24及25可知，當改性聚烯烴(a)當作酸改性聚烯烴，溶劑使用比起甲苯(或二甲苯)之環境負荷較小之乙基環己烷時，仍可獲得優異的密合性。又，表5及6雖未記載，但實施例25之水壓轉印用表面處理劑比起實施例24之水壓轉印用表面處理劑，無芳香族特有的臭味，可知於減輕環境負荷方面為有利。
[產業上之可利用性]
本發明之水壓轉印方法中，藉由使用本發明之水壓轉印用表面處理劑，聚烯烴系基材與進行水壓轉印而形成之裝飾層間的密合性優異，所以不需要以往必需實施的為了保護目的之保護塗膜，能減少處理步驟或減少成本，又，獲得之水壓轉印品，聚烯烴系基材與水壓轉印而形成之裝飾層間的密合性優異，所以可達成優異的設計性、生產性與低成本，產業利用性高。
10‧‧‧經過水壓轉印用表面處理劑進行表面處理的聚烯烴系基材
100‧‧‧聚烯烴系基材
11、12‧‧‧水壓轉印品
20、21‧‧‧水壓轉印用之轉印薄膜
30‧‧‧水溶性薄膜
40‧‧‧印刷圖案
41‧‧‧轉印圖案
47‧‧‧裝飾層
50‧‧‧水
60‧‧‧溶劑系活化劑
61‧‧‧活性能量射線硬化型活化劑(紫外線硬化型活化劑)
70‧‧‧水噴淋
71‧‧‧熱風
72‧‧‧活性能量射線照射(紫外線照射)
80‧‧‧面塗(保護層)
90‧‧‧表面處理層
第1圖係說明使用通常的溶劑型活化劑之水壓轉印方法之概要。
第2圖係說明使用活性能量射線硬化型活化劑之水壓轉印方法之概要。
第3圖係應用使用溶劑型活化劑之水壓轉印方法之本發明之水壓轉印品於厚度方向之剖面示意圖。
第4圖係應用使用活性能量射線硬化型活化劑之水壓轉印方法之本發明之水壓轉印品於厚度方向之剖面示意圖。

Claims (9)

  1. 一種水壓轉印方法，其係在水溶性薄膜上之經乾燥之印刷圖案塗布活化劑，使該印刷圖案之附著性回復後，對於經表面處理劑處理之聚烯烴系基材之表面處理層之表面將該印刷圖案水壓轉印而形成裝飾層之水壓轉印方法，其特徵為：該表面處理劑，係包含含有改性聚烯烴(a)、多官能異氰酸酯(b)及溶劑(c)之樹脂組成物，多官能異氰酸酯(b)之摻合比例相對於改性聚烯烴(a)以重量比(b/a)計為0.005~0.5，且該表面處理層之厚度為3μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之水壓轉印方法，其中該改性聚烯烴(a)係選自於由氯化聚烯烴(a1 )、酸改性聚烯烴(a2 )及酸改性氯化聚烯烴(a3 )所構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之水壓轉印方法，其中該多官能異氰酸酯(b)包含二官能異氰酸酯(b1 )及/或三官能異氰酸酯(b2 )。
  4. 如申請專利範圍第3項之水壓轉印方法，其中該二官能異氰酸酯(b1 )為芳香族二異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第3項之水壓轉印方法，其中該三官能異氰酸酯(b2 )為參(異氰酸酯苯基)硫磷酸酯或參(異氰酸酯苯基)甲烷。
  6. 如申請專利範圍第2項之水壓轉印方法，其中該改性聚烯烴(a)為酸改性聚烯烴(a2 )，且該多官能異氰酸酯(b)為脂肪族系異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之水壓轉印方法，其中該溶劑(c)係選自於甲苯、二甲苯、環烷類或酯類中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項之水壓轉印方法，其中該以表面處理劑的處理，係選自於擦抹、噴塗或浸漬處理。
  9. 一種水壓轉印品，其特徵係以如申請專利範圍第1項之水壓轉印方法所形成。
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