JP2009107143A - 化粧シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材シート11上に、少なくとも、アンカーコート層13と、ポリプロピレンを主成分とする2層以上の透明樹脂層(14、15)とが順次積層された化粧シートであって、前記透明樹脂層のうち、アンカーコート層13と接する側の透明樹脂層14が、ポリプロピレン樹脂(a)60〜90質量部と、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)40〜10質量部(ただし、(a)と(b)との合計を100質量部とする)と、結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体(c)1〜40質量部とを含有することを特徴とする化粧シート1。
【選択図】図1
Description
また、前記剛性等の問題を回避するために、ポリプロピレン樹脂にポリプロピレンとは非相溶なエチレン系エラストマーを適宜添加することも行われているが、熱履歴後の剥離強度低下を充分に抑えるには至っていない。
そこで本発明は、熱履歴後においても優れた剥離強度を有する化粧シートを提供する。
また、前記ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)のメルトフローレートは、大きい方の値が小さい方の値の3〜70倍であることが好ましい。
また、前記2層以上の透明樹脂層が、Tダイによる加熱溶解共押出ラミネート法により積層されてなる透明樹脂層であることが好ましい。
また、前記2層以上の透明樹脂層のうち、前記アンカーコート層と接する側の透明樹脂層に、0.1〜2.0質量部の不飽和カルボン酸又は該無水物がグラフト重合されていることが好ましい。
以下、本発明の化粧シートの一例である第1実施形態について、図1に基づいて説明する。
本実施形態の化粧シート1は、図1に示すように、基材シート11上に、模様層12、アンカーコート層13、ポリプロピレンを主成分とする第1の透明樹脂層14(以下、透明樹脂層14という)及び第2の透明樹脂層15(以下、透明樹脂層15という)が順次積層されている。
基材シート11の材料は、特に限定されず、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66等の非塩化ビニル系の樹脂材料が挙げられる。
なかでも、リサイクル性等の点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン材料が好ましい。また、ポリプロピレン材料からなる基材シート11であれば、化粧シート1の殆どの構成成分がポリプロピレン系の材料となるために特に好ましい。
ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート11を製膜するための合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。
マスターバッチ法とは、基材シート11を製膜するための合成樹脂材料と高濃度の顔料とを、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製した後、さらに該マスターバッチペレットと、基材シート11を製膜するための未着色の合成樹脂材料とを、押出ホッパ内でドライブレンドする方法である。
また、基材シート11をカレンダー法により製膜する場合であっても、前記と同様の手法を用いて、基材シート11に着色及び模様を施すことができる。
模様層12は、化粧シート1にデザイン性を付与する層である。模様層12を設けることにより、デザイン性を向上させることができる。
模様層12の形成方法は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法が挙げられる。また、前記印刷方法に使用するインキについても、公知のインキが使用できる。例えば、ビヒクルに染料又は顔料等の着色剤、体質顔料等を添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練してなるインキが挙げられる。
また、模様層12の代わりに前記下地材が見えるのを防ぐ隠蔽層(特別な模様のない層)を設けてもよく、隠蔽層と模様層とを併用してもよい。隠蔽層は、模様層12と同様の方法で形成できる。
アンカーコート層13の材料としては、非塩化ビニル樹脂の材料を用いればよく、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応で得られる、ウレタン結合を有する2液硬化型ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、又はポリエステルポリウレタンポリオールが好適に用いられる。
イソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好ましく用いられる。
また、アンカーコート層13の形成方法は、特に限定されず、グラビア法(グラビア印刷法、グラビア塗布法)が好適に用いられる。
透明樹脂層14は、主として透明樹脂層15とアンカーコート層13(化粧シート1の基材シート11側)との密着性を向上させる役割を果たす。
透明樹脂層14は、ポリプロピレンを主成分とする層であり、ポリプロピレン樹脂(a)、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)、及びブロック共重合体(c)を含有する。
エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)のαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ドデセン等が挙げられる。なかでも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンが好ましい。
具体的には、三井化学株式会社製のタフマーPシリーズ等が挙げられる。
ブロック共重合体(c)は、少なくとも結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体である。ただし、結晶性エチレンブロックとは、エチレンが少なくとも10以上、好ましくは数10以上連続して連なって重合しているエチレンブロックを意味する。
ブロック共重合体(c)の具体例としては、JSR株式会社製のダイナロン4600P(SEBCタイプ)、ダイナロン6200P(CEBCタイプ)等が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(a)が60質量部以上であれば、充分な凝集力が得られ、良質な透明樹脂層14となる。
エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)が10質量部以上であれば、透明樹脂層14の剥離応力の緩和性能が充分に得られる。
ブロック共重合体(c)が1質量部以上であれば、熱履歴後の剥離強度が優れた化粧シート1が得られる。また、ブロック共重合体(c)が40質量部以下であれば、ポリプロピレン樹脂(a)及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)による前記効果が充分に得られる。また、ブロック共重合体(c)の含有量は、1〜20質量部であることが好ましい。ブロック共重合体(c)が20質量部を超えても、得られる効果はそれほど大きくは向上しない。
前記メルトフローレートの比が3倍以上であれば、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)がポリプロピレン樹脂(a)中に微分散しすぎてしまうのを防ぎ易く、剥離応力を緩和する性能が充分に得られやすい。また、前記メルトフローレートの比が70倍以下であれば、ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)とが充分に島が分散した海島構造となり易く、剥離応力を緩和する性能が充分に得られやすい。
不飽和カルボン酸又は該無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
透明樹脂層15は、化粧シート1の耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等を向上させ、また、模様層12を保護し、意匠性を向上させる役割を果たす。
透明樹脂層15は、ポリプロピレンを主成分とする材料からなり、例えば、プロピレンを単独で重合することにより得られるホモプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンとを共重合することにより得られるランダムプロピレン樹脂又はブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。なかでも、耐傷性や耐摩耗性、さらには熱履歴に対する耐性を重視する場合には、プロピレンを単独で重合してできるホモポリプロピレンが好適に用いられる。ホモポリプロピレンはランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンと比較すると結晶化度が高く、弾性率等の数値も高いため、耐傷性や耐摩耗性等が向上する。また、ホモポリプロピレン樹脂はポリプロピレン樹脂の中でも特に融点や軟化点が高く、特にチグラーナッタ触媒を用いた重合により得られたホモポリプロピレン樹脂の融点は160℃以上に達するため、熱履歴に対する耐性もより高くなる。
前記ゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、αオレフィンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。ただし、透明樹脂層15の材料の種類によっては、透明性を阻害する要因となる可能性もあることを充分に考慮する必要がある。
前記ゴム成分は、可能な限り熱安定性が高く、ガラス転移点、融点、ビカット軟化点等の値が高いものを使用することが好ましい。また、耐傷付き性への影響や、透明性、後述する各種添加剤の析出(ブリードアウト)の影響等を総合的に勘案し、材料を使用する必要がある。
次に、本発明の化粧シートの他の例である第2実施形態について、図2に基づいて説明する。
化粧シート2は、図2に示すように、基材シート11上に、模様層12、アンカーコート層13、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層14と透明樹脂層15、及び表面保護層16が順次積層されている。また、透明樹脂層15と表面保護層16にかけて、凹陥模様17が形成されており、凹陥模様17内にはインキ18が充填されている。
また、基材シート11の裏面11a側に、プライマーコート層19が形成されている。
化粧シート2における化粧シート1と同じ構成部分については、同じ符号を付して説明を省略する。
表面保護層16は、化粧シート2の意匠性及び諸物性を高める役割を果たす層として化粧シート2の最表層に形成される。
表面保護層16の材料としては、アクリル系、エステル系、ウレタン系等の材料が好適を好ましく用いることができる。また、硬化形態としては、イソシアネート硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等を単独で使用する方法、又はそれらを併用する方法が挙げられる。
表面保護層16の形成方法は、公知の技術を用いればよく、例えば、グラビア塗布法が挙げられる。
凹陥模様17は、化粧シート2の表面の手触り感や、より一層意匠性を向上させる役割を果たす。凹陥模様17の形状は、特に限定はなく、例えば、図2に示すような断面三角状が挙げられる。
また、凹陥模様17の中にはインキ18を充填して埋め込んでもよい。インキ18は、公知のインキを用いることができる。
プライマーコート層19は、化粧シート2と、貼り合わせる木質系、無機系、金属系等の被着基材との密着力を高めるために形成される層である。
プライマーコート層19の材料としては、イソシアネート硬化型のポリエステル系材料が好適に用いられる。また、化粧シート2をロール状にした際のブロッキング(重ね合わせた化粧シート同士が密着しすぎてしまい、剥離しづらくなる現象)を防止するために、プライマーコート層19には、数平均粒径が数μmのシリカ等の無機系粒状材料を添加することが好ましい。
プライマーコート層19の形成は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビア塗布法により1μm程度の層を形成することが挙げられる。
該理由としては、透明樹脂層14に含有されているブロック共重合体(c)が、ポリプロピレン樹脂(a)及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)の相溶化材的な働きをするためであると考えられる。
ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)とは非相溶であるため、押出機等でこれらを溶融混練した後に冷却固化した直後は連続的な海島状態となっている。しかし、その後の熱履歴によりポリプロピレン樹脂(a)の結晶化が進行すると、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)には非結晶成分が多いために結晶化が殆ど起こらないことから、ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)との海島構造の界面に乖離(クレイズ)が発生してしまい、これが凝集力の低下を招いて剥離強度の低下を引き起こしてしまう。ブロック共重合体(c)は、ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)と相溶性を向上させることができるため、熱履歴による乖離(クレイズ)の発生を抑制することができ、その結果、化粧シートの熱履歴後の剥離強度を高く保つことができると考えられる。
また、前記海島構造の界面の乖離(クレイズ)の発生を抑えることにより、折り曲げ加工時に生じる白化現象を抑制する効果も得られる。
また、基材シート11の面11a側には、模様層12と同様の構成の模様層があっても構わない。
また、化粧シートの剥離強度や意匠性、耐傷性、耐摩耗性、耐薬品性等の諸物性を低下させすぎない範囲であれば、透明樹脂層15は2層以上の積層構造であってもよい。
[実施例1]
基材シート11として、エチレンコンテント4%のランダムポリプロピレン樹脂(100質量部)に、無機顔料(6質量部)、フェノール系酸化防止剤(0.2質量部)、ヒンダードアミン系光安定剤(0.3質量部)、及びブロッキング防止剤(0.2質量部)を添加してなる樹脂を溶融押出して得られたシートを用い、その表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ(商品名:ラミスター、東洋インキ製造株式会社製)を使用して木目模様を施し、模様層2を形成した。ついで、木目模様の模様層2上に2液硬化型のウレタン系アンカーコート剤(三井化学ポリウレタン株式会社製;タケラック(主剤)とタケネート(硬化剤))からなるアンカーコート剤をグラビア印刷法により厚み約1μmで塗工して、アンカーコート層3を形成した。
ついで、表1に示す通りの組成で配合した樹脂に無水マレイン酸を0.3質量部加えて溶融混練した樹脂Aと、軟質ポリプロピレン樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名:プライムTPO、半硬質ホモタイプ)100質量部に、フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス1010(チバ・ジャパン株式会社製)0.2質量部、リン系酸化防止剤としてイルガフォス168(チバ・ジャパン株式会社製)0.1質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン783(チバ・ジャパン株式会社製)0.5質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン326(チバ・ジャパン株式会社製)0.5質量部をそれぞれ添加した樹脂Bとを用意した。その後、樹脂Aと樹脂Bとを押出温度230℃でのTダイ共押出ラミネート法により、アンカーコート層3の表面に、樹脂Aが第1の透明樹脂層14(厚さ15μm)、樹脂Bが第2の透明樹脂層15(厚さ65μm)となるように積層し、化粧シート1を得た。
樹脂Aの組成を表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で化粧シートを得た。
樹脂Aの組成を表2に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法で化粧シートを得た。尚、表2中の比較例1では、第1の透明樹脂層を設けていないことを示している。
[1]23℃の雰囲気下における剥離強度を測定した。
[2]得られた化粧シートをオーブンで加熱処理(90℃、72時間)した後の剥離強度を測定した。
[3]得られた化粧シートの透明樹脂層15(樹脂Bにより形成した層)の表面に、厚さ6μmの表面保護層(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:UCクリヤー)をコーティングした後、耐候試験機(ダイプラウインテス社製、商品名:ダイプラメタルウェザー)を用いて、照度70mW/cm2(波長:300〜400nm)、ブラックパネル温度53℃による20時間の照射と、4時間の結露モードとを繰り返して、96時間経過後の剥離強度を測定した。
[4]得られた化粧シートを、厚さ0.5mmの鋼板上に貼り合わせた後、5℃の環境下で1R曲げを行った際の折り曲げ加工部の白化の程度を以下の評価基準により評価した。尚、鋼板上への貼り合わせの際、接着剤を活性化させて接着剤と化粧シートとの密着力を向上させるために、接着剤を塗布した鋼板を200℃のオーブンで3分間加熱した後、鋼板の熱が冷めないうちにラミネーターを用いて化粧シートを貼り合わせ、その直後に冷水で冷却するという方法を採った。
◎:全く白化が確認できない。
○:ほとんど白化が確認できないが、試験数が多い場合にわずかに白化した状態のものもある。
△:わずかに白化した状態が確認できる。
×:明らかに白化した状態が確認できる。
実施例及び比較例についての[1]〜[4]の評価結果を表3に示す。
また、実施例2の化粧シートは実施例1の化粧シートに比べて熱履歴後の剥離強度が優れていた。これは、実施例1で使用したブロック共重合体(c)は分子鎖の片側末端だけに結晶性エチレンブロックを有しているのに対し、実施例2で使用したブロック共重合体(c)は分子鎖の両側末端に結晶性エチレンブロックを有しているため、ブロック共重合体(c)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)との親和性が高く、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)による島の界面での乖離(クレイズ)の発生と、それに伴う凝集力の低下が抑制されたためであると考えられる。
また、実施例2と実施例3との比較から、ブロック共重合体(c)の含有量が多いほど、熱履歴後の剥離強度が優れていることがわかった。これは、ブロック共重合体(c)の含有量が多くなることにより、ポリプロピレン樹脂(a)及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)の相溶性を高める効果が高く、乖離(クレイズ)の発生と、それに伴う凝集力の低下がより抑制されたためであると考えられる。
また、ポリプロピレン樹脂(a)のメルトフローレートが、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)のメルトフローレートに対して38倍である実施例2の化粧シートは、2.5倍である実施例4の化粧シートよりも剥離強度が優れていた。これは、メルトフローレートの比が大きくなることにより、ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)とによる海島界面の表面積が小さくなり、乖離(クレイズ)がより抑えられるためであると考えられる。
Claims (5)
- 基材シート上に、少なくとも、アンカーコート層と、ポリプロピレンを主成分とする2層以上の透明樹脂層とが順次積層された化粧シートであって、
前記透明樹脂層のうち、アンカーコート層と接する側の透明樹脂層が、ポリプロピレン樹脂(a)60〜90質量部と、エチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)40〜10質量部(ただし、(a)と(b)との合計を100質量部とする)と、結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体(c)1〜40質量部とを含有することを特徴とする化粧シート。 - 前記結晶性エチレンブロックを有するブロック共重合体(c)が、結晶性エチレンブロックとエチレン・ブチレンブロックと結晶性エチレンブロックとが順次連なったトリブロック共重合体である、請求項1に記載の化粧シート。
- 前記ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン・αオレフィン共重合樹脂(b)のメルトフローレートのうち、大きい方の値が小さい方の値の3〜70倍である、請求項1又は2に記載の化粧シート。
- 前記2層以上の透明樹脂層が、Tダイによる加熱溶解共押出ラミネート法により積層されてなる、請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記2層以上の透明樹脂層のうち、前記アンカーコート層と接する側の透明樹脂層に、0.1〜2.0質量部の不飽和カルボン酸又は該無水物がグラフト重合されている、請求項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
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