JP4514253B2 - マーキングフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、屋外および屋内の広告ステッカー類や表示用ステッカー類などに使用されるマーキングフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マーキングフィルムは、一般に、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを基材層として、目的に応じて基材層に顔料を練り込んで着色したり、あるいは基材層の片側面に印刷、塗装を施して塗膜層を形成し、反対面に用途に応じて適当な感圧および／または感熱接着剤を塗布して粘着剤層を形成し、さらに粘着剤層を保護する目的で剥離紙等の剥離材を貼り合わせて構成されており、使用時には、この剥離材層を剥離して粘着剤層を所定の箇所に貼り付ける。マーキングフィルムは、屋外で使用されることが多く、看板、広告塔、シャッター、ショーウインドウ等に用いられる広告ステッカー類；自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類；交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類等の用途に用いられる。このため、マーキングフィルムは耐候性を有し、且つ三次曲面に貼り付けるための適度な柔軟性を有することが必要である。
【０００３】
従来のマーキングフィルムはポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを基材層としているために、焼却廃棄する際には塩化水素ガスやダイオキシンが発生するので、簡単な焼却設備では処理できず、さらには焼却設備の耐久性を低下させるという問題があった。そのため最近では、簡単な焼却設備で処理できる低環境負荷型のマーキングフィルムへの要望が高まって来ている。例えば特開平８−１５７７８０号公報記載のマーキングフィルムはポリオレフィン系樹脂フィルムを基材層としたものであり、焼却廃棄することが可能である。
【０００４】
しかしながら、上記公開公報には、基材層のポリオレフィン系樹脂フィルムについては何ら規定がなされておらず、基材層として例えば市販のポリオレフィン系樹脂フィルムを使用して作製されたマーキングフィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを基材層としたマーキングフィルムに較べ、柔軟性、三次曲面への施工性という点で難点があり、実際の使用には供し得ない。
【０００５】
また、上記公開公報には、オレフィン支持基材への酸化チタン量が規定されているが、この規定範囲では、高隠蔽性が要求される用途においては隠蔽効果が不十分である場合が多く、被着体の文字や模様が透けて見え、好ましくない。また、酸化チタン等の無機フィラーの配合量を増すと、フィルムが裂け易くなる問題が生じる。これは施工段階で、小さなノッチがフィルムに入っただけで取扱中にフィルムが裂けることとなり、フィルムが実使用において非常に使いにくいものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記実状に鑑み、塗膜層の強度を最適なものとすることにより塗膜層と基材層との密着性を向上させたマーキングフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行った結果、塗膜層を上下２層とし、上塗膜層の厚みを下塗膜層の厚み以上とし、かつ上下塗膜層の抗張力を特定することにより、塗膜層と基材層との密着性を向上させることができる上に、フィルム物性のバランスを良好なものとすることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によるマーキングフィルムは、アクリル系樹脂塗料、ウレタン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料またはフッ素系樹脂塗料から選ばれる樹脂塗料からなる上塗膜層、同下塗膜層、合成樹脂基材層、粘着剤層が順次積層されてなるマーキングフィルムにおいて、上塗膜層と下塗膜層の厚みが下塗膜層厚≦上塗膜層厚であり、かつ上塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が０．２〜０．６ｋｇｆ／１５ｍｍであり、下塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が上塗膜層のそれより５０〜２００％大きいことを特徴とするものである。
【０００９】
上記マーキングフィルムの層構成を図１に示す。
【００１０】
以下、本発明によるマーキングフィルムの構成層についてそれぞれ詳しく説明をする。
【００１１】
まず、合成樹脂基材層についてであるが、同基材層用のフィルムとしては一般的な各種フィルムの使用が可能である。その中でも焼却処理が容易に行えるポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを使用することが好ましい。
【００１２】
基材層用のポリオレフィン系樹脂の好適な例は、軟質ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰ系樹脂と略記する）２０〜１００重量％とその他のポリオレフィン系樹脂０〜８０重量％からなり、軟質ＰＰ系樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００〜５００，０００を有し、かつクロス分別法による１０℃以下の溶出量が４５〜８０重量％、１０℃を越え７０℃以下での溶出量が５〜３５重量％、７０℃を越え９５℃以下での溶出量が１〜３０重量％、９５℃を越え１２５℃以下での溶出量が３〜３５重量％であるものである。上記組成にさらに酸化チタンをＰＰ系樹脂１００重量部に対し５０〜３００重量部添加することもできる。
【００１３】
このＰＰ系樹脂フィルムは、非常に柔軟で隠蔽性があり、かつ適度な引き裂き性を有する基材層を形成することができ、マーキングフィルムの三次曲面施工性、引き裂き性が著しく改良されるので特に好ましい。引き裂き性の良好な引き裂き強度は１００〜４００ｇ／１６枚である。また基材層用フィルムは単層であっても多層であっても構わない。
【００１４】
基材層用ＰＰ系樹脂の好適な例は、プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体である。この樹脂は下記の方法で製造することができる。まず、第一段階として、チタン化合物触媒およびアルミニウム化合物触媒の存在下においてプロピレンモノマーおよび必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンモノマーを用いて重合を行い、第一のＰＰ系ポリオレフィンを得る。ついで、第二段階として上記チタン化合物触媒の存在下において第一段階で生成したチタン含有ＰＰ系ポリオレフィンとプロピレン、エチレンまたはそれ以外のα−オレフィンとを共重合させて、第二のＰＰ系ポリオレフィンを得る。以下同様にして目的に応じて多段階の共重合反応を行い得る。上記第一段階で生成する第一のＰＰ系ポリオレフィンの好適な例は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、またはプロピレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１５】
基材層の材料樹脂として好ましいものは、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にあるＰＰ系樹脂である。ＰＰ系樹脂の重量平均分子量は、例えばＷＡＴＥＲＳ社製高温ＧＰＣ（１５０ＣＶ）で測定され得る。ＰＰ系樹脂の重量平均分子量が８０，０００未満ではフィルム強度が不十分であり、５００，０００を超えると充分な柔軟性が得られないことがある。
【００１６】
本発明において、ＰＰ系樹脂を特定するための指標として採用されているクロス分別クロマトグラフィ法は、以下に示すとおりである。
【００１７】
先ず、ＰＰ系樹脂を１４０℃あるいはＰＰ系樹脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、次いで、この溶液を一定速度で冷却し、予め用意しておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を生成させる。この時、ＰＰ系樹脂成分は、結晶性の高い順、および分子量の大きい順にポリマー層として生成する。次に、温度を連続的または段階的に上昇させ、順次溶出した成分の濃度を検出して、成分分布（結晶性分布）を測定する。これは温度上昇溶離分別(Temperature Rising Elution Fractionation ；TREF) と呼ばれる方法である。同時に、順次溶出した成分を高温型ＧＰＣ (Size Exclusion Chromatograph; SEC)により分析して、分子量および分子量分布を測定する。本発明では、上述した温度上昇溶離分別部分と高温型ＧＰＣ部分の両者をシステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱化学社製ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型）が使用される。
【００１８】
基材層用のＰＰ系樹脂においては、上記クロス分別法による０℃以上１０℃以下の樹脂溶出量は全ＰＰ系樹脂量の４５〜８０重量％である。この溶出量が４５重量％未満では得られたフィルムが柔軟性に欠け、８０重量％を超えるとフィルムとして充分な強度が得られない。
【００１９】
１０℃を越え７０℃以下での樹脂溶出量は全ＰＰ系樹脂量の５〜３５重量％である。この溶出量が５重量％未満では得られたフィルムが柔軟性に欠け、３５重量％を超えるとフィルムが変形回復性に劣る。
【００２０】
７０℃を越え９５℃以下での樹脂溶出量は全ＰＰ系樹脂の１〜３０重量％である。この溶出量が１重量％未満では得られたフィルムが変形回復性に劣り、３０重量％を超えるとフィルムとしての強度が得られない。
【００２１】
最後に上記クロス分別法の９５℃を越え１２５℃以下での樹脂溶出量は全ＰＰ系樹脂量の３〜３５重量％である。この溶出量が３重量％未満ではフィルムとしての充分な強度が得られず、３５重量％を超えるとフィルムが柔軟性に劣る。
【００２２】
基材層を構成するＰＰ系樹脂において、クロス分別法による各温度域での溶出量が上記範囲内にあることは、得られたフィルムの弾性率、強度、延性などの物性を制御する上で非常に重要である。
【００２３】
一般的なＰＰ系樹脂では応力−歪み曲線をとると、低伸張時の応力の立ち上がりが急であり、２０〜３０％伸張すると降伏し、その後１００％伸張程度までは応力がほとんど増加しない。つまり、応力−歪み曲線において歪みに対する応力がほぼ一定となる。このような樹脂をマーキングフィルムに適用すると、例えば曲面貼りの際にフィルムを強く引張るとフィルムが延びきってしまう恐れがある。しかしながら、上記のようなＰＰ系樹脂をマーキングフィルムに適用することにより、柔軟性に富んだフィルムが得られる。
【００２４】
通常、ポリマーブレンドの場合、柔軟性と伸縮性を向上させるにはブレンドするゴム成分の分子量を上げるのが１つの方法である。本発明に用いられるＰＰ系樹脂の場合、このゴム成分にあたるのは上記第二段階以降の反応で生成する成分（α−オレフィン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体）であり、これらの成分は分子量が高いため、溶融粘度が高い。このゴム成分は上記の多段階重合法を用いることによりＰＰ系樹脂中に微分散させることができる。しかし、通常の押出機などを用いたブレンド法では、このように分子量の高いゴム成分を用いると、溶融粘度が高いため、本発明で用いられるＰＰ系樹脂のような微分散モルフォロジーを有する樹脂を作製できない。さらに、従来の反応により得られるＰＰ系ブロック共重合体のような樹脂では、共重合されるエチレン、α−オレフィンなどのブロック成分は、主成分であるＰＰに対して、その製造プロセス上、約５０重量％程度含有させるのが限界であり、通常その含有量は３０重量％までである。このためＰＰ系樹脂において可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂のような柔軟性を実現するのは非常に困難であった。
【００２５】
しかし、上記のような多段階重合法を用いれば、前記共重合体成分を約８０〜９５重量％まで含有させることが可能となり、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の物性を有するＰＰ系樹脂が得られる。
【００２６】
このような柔軟なＰＰ系樹脂としては、トクヤマ社製の「ＰＥＲ」、およびモンテルＪＰＯ社製の「キャタロイ」、三菱化学社製の「ゼラス」、住友化学社製の「エクセレン」などが挙げられ、これらはいずれも本発明に用いられる。また低密度ポリエチレンや中・高密度ポリエチレンやポリプロピレンにエチレン−プロピレンゴムやスチレン系エラストマーを配合したものなども使用できる。
【００２７】
基材層に隠蔽性を持たせるために、ＰＰ系樹脂１００重量部に対して顔料、例えば酸化チタンを５０〜３００重量部配合することが好ましい。酸化チタンの配合量が５０重量部より少ないと、充分な隠蔽性が得られないことがあり、３００重量部より多いと樹脂剛性が高すぎるためにフィルムの成形ができず、またコスト的に不経済となる嫌いがある。酸化チタンはルチル型、アタナーゼ型いずれにおいてもほぼ同様の効果を発揮する。好適にはそれ自身に耐候性があり、樹脂分散性の良い、平均粒径の小さいルチル型酸化チタンが用いられる。
【００２８】
本発明ではまた、顔料の樹脂への分散性を高める手法として汎用されているマスターバッチ化などにより、基材層用樹脂に顔料を混和しておくことが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン系基材層に耐候性を付与するために従来ポリオレフィン系樹脂に配合しているヒンダードアミン化合物を添加しても良い。具体的には以下のものが例示できる。
【００３０】
１） ２，２，４，４−テトラメチルピペリジル−４−ベンゾエート
２） ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
３） トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ホスファイト
４） １，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチルスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン
５） １，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ブタン
６） １，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソスピロ［４，５］デカン
７） トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−アミン
８） ４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
９） ４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
１０） ４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
１１） ４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【００３１】
本発明の基材層用の樹脂には、また、他の汎用添加剤（帯電防止剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、有機フィラー）を配合することも好ましい。
【００３２】
基材層の厚みは全層合わせて２０〜１５０μｍ、好ましくは４０〜６０μｍである。２０μｍ未満ではフィルム自体が柔らかすぎるために施工困難および強度不足となり、１５０μｍを超えると逆に固くなり、３次曲面等の被着体への追従性が劣ることがある。
【００３３】
基材層用のフィルムは、基材層用の樹脂に上記のような添加物を配合した後、従来より用いられているＴダイ法やインフレーション法等により配合物を製膜することにより得ることができる。得られた基材層フィルムは一般に表面張力が小さいため、コロナ処理等の表面改質処理により塗膜層や粘着剤層の密着性を向上させるのが望ましい。
【００３４】
つぎに、塗膜層についてであるが、本発明の上下塗膜層用の樹脂塗料としては耐候性の良好なアクリル系樹脂塗料、ウレタン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料またはフッ素系樹脂塗料が使用可能である。塗膜の厚みとしては１０〜４０μｍが好適である。塗料としては塗料樹脂１００重量部に対して顔料を５〜２００重量部含むものが好ましい。塗膜層が１０〜４０μｍの一層だけからなるものであると、同層が透けて基材層の下地が見えることにより、目的とする色と塗工した色が違うといった問題や、わずかな塗膜厚みの差異により塗工面の均一性が得られないといった問題が起きる。
【００３５】
そこで、塗膜層を上下２層からなるものとし、基材層にまず下塗膜層を塗工し、下塗膜層の上にこれと同系色の上塗膜層を塗工し、基材層と上塗膜層との色差（α）と、下塗膜層と上塗膜層との色差（β）を、β＜α／２の関係が成立するようにする。これにより下地基材層が透けて見えるのを防止でき、目的とする色調および均一な外観が得られる。上下塗膜層に配合する顔料は一般に用いられる耐候性の良い有機顔料が好適である。
【００３６】
また、本発明では、上塗膜層と下塗膜層の厚みを下塗膜層厚≦上塗膜層厚とし、かつ上塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力を０．２〜０．６ｋｇｆ／１５ｍｍとし、下塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力を上塗膜層のそれより５０〜２００％大きくすることにより、塗膜層と基材層との密着性を向上させることができる上に、フィルム物性のバランスを良好なものとすることができることを見出した。
【００３７】
上塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が０．２ｋｇｆ／１５ｍｍより低いと、フィルム全体のモジュラスが低く腰が無くなり、作業性が低下し、また０．６ｋｇｆ／１５ｍｍより大きくなると、フィルム全体の抗張力が高くなると共に引き裂き強度が低下し、小さなノッチからもフィルムの破断が発生し作業性が低下する。
【００３８】
また、下塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力を上塗膜層のそれより５０％未満大きくしたのでは、塗膜層と基材層との密着性の向上効果が充分でなく、２００％を超えて大きいと、フィルム全体が硬くなり、作業性が低下する。
【００３９】
層厚５０μｍにおける２％伸長時抗張力の調整方法としては、塗料の軟化剤の部数を調整する方法、硬化剤の種類を調整する方法、塗料主剤の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する手法等を使用することができる。
【００４０】
また、上塗膜層と下塗膜層の厚みに関しては、フィルム全体の物性および耐候性の観点より、上塗膜層厚が下塗膜層厚に等しいかより大きい。下塗膜層の厚みは好ましくは１〜１５μｍである。下塗膜層の厚みが薄いと下地の透けを防止する効果が小さくなり、目的とする色の調色および均一な外観を得ることが難しくなる。また上下塗膜層の全厚が６０μｍを越えるとフィルムの３次曲面等の被着体への追従性が劣ることとなる。
【００４１】
上下塗膜層はグラビアコーター、コンマコーター、リバースコーター、ナイフコーター、スプレーガン、スクリーン印刷等により樹脂塗料を塗工することにより形成される。
【００４２】
つぎに、粘着剤層についてであるが、同層に使用する粘着剤としてはアクリル樹脂系、ゴム系の粘着剤いずれでも良いが、マーキングフィルムは屋外での使用が前提となっていることから、耐候性の高いアクリル系が良好である。アクリル系粘着剤層の主成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては炭素数２〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、または組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。
【００４３】
また、これらのビニルモノマー以外にこれらと共重合可能なモノマーが共重合されても構わない。このような共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００４４】
粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル粘着剤であっても、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても、また、モノマー混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。粘着剤層の厚さは２０〜５０μｍが好ましい。マーキングフィルムは、一般に、粘着剤をリバースコート法等により定量的な塗工法により剥離材に塗布し、加熱乾燥させた後、片側面に塗膜層が形成された基材層の反対面に粘着剤層を積層することにより製造される。
【００４５】
マーキングフィルムの粘着剤層を保護するための剥離材層は特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン塗布型剥離紙が使用できる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例によって限定されるものではない。実施例および比較例で用いた酸化チタンおよび塗料軟化剤の基材層および塗膜層中の添加量を表１に示す。
【００４７】
＜実施例１＞
両外層用樹脂としてメルトインデックス（３．９ｇ／１０分）のホモＰＰ樹脂を用い、中間層用材料として、重量平均分子量２００，０００、クロス分別法による各温度での溶出量が１０℃以下で６９重量％、１０℃を越え７０℃以下で１１重量％、７０℃を越え９５℃以下で２重量％、９５℃を越え１２５℃以下で１８重量％であるＰＰ系樹脂（トクヤマ社製）に、該中間層樹脂１００重量部に対して酸化チタン６０重量部を配合してなる配合物を用い、これらを多層Ｔダイ押出機にて厚さ５０μｍ（両外層厚：各８μｍ、中間層厚：３４μｍ）になるようにサンドイッチ状に製膜し、インラインにて両面コロナ処理（４２ｄｙｎ／ｃｍ）を施した。得られたフィルムを基材層とし、その片側面に下塗膜層を形成し、さらに下塗膜層の上にこれと同系色の上塗膜層を形成した。
【００４８】
上下塗膜層の形成は次ぎのように行った。上塗膜層用塗料組成物として、ウレタン系樹脂塗料「プラニットＵ＃７００」（大日本塗料社製）１００重量部に、硬化剤「コロネート２０９４」（日本ポリウレタン社製）６．５重量部と、塗料軟化剤「Ａｕｔｏハイフレックス」（大日本塗料社製）１０重量部を添加し、さらに、シアニンブルーを添加して青色に着色した塗料組成物を得た。また、下塗膜層用塗料組成物として、塗料軟化剤の添加量を５重量部とした点を除いて、上塗膜層のもの同じ塗料組成物を得た。そして、基材層の片側面に下塗膜層用塗料組成物をグラビアコーターで厚み３μｍで塗工して下塗膜層を形成し、その上に上塗膜層用塗料組成物をスプレーガンコーターで厚み２０μｍで塗工して上塗膜層を形成した。
【００４９】
この段階で上塗料層および下塗料層の５０μｍ厚み時の２％伸長時抗張力を下記の方法で測定した。
【００５０】
塗料を５０μｍ厚みで塗工して得られた塗膜を１５ｍｍ幅にカットし、得られた塗膜試験片をオリエンテック社製のテンシロン「ＵＣＴ−５００」を用いてチャック間隔１００ｍｍにセットし、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、２％伸長時の抗張力を求めた。得られた値は下記の通りである。
【００５１】

【００５２】
基材層における塗膜層の反対面に粘着剤層、およびその上に剥離材層を形成した。粘着剤層は、２液架橋型アクリル系粘着剤をコンマコーターにてドライ厚み４０μｍとなるようにシリコーン塗布型剥離紙に塗工して形成した。これを基材層の塗膜層積層面の反対面に積層した。
【００５３】
＜実施例２＞
酸化チタンの添加量を１００重量部とし、上塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量を１１重量部にした以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００５４】

【００５５】
＜実施例３＞
両外層用樹脂としてメルトインデックス（３．９ｇ／１０分）のホモＰＰ樹脂を用い、中間層用材料として、重量平均分子量２５０，０００、クロス分別法による各温度での溶出量が１０℃以下で４８重量％、１０℃を越え７０℃以下で１９重量％、７０℃を越え９５℃以下で５重量％、９５℃を超え１２５℃以下で２８重量％であるＰＰ系樹脂（モンテルＪＰＯ社製）に酸化チタンを樹脂１００重量部に対し６０重量部配合してなる配合物を用い、これらを多層Ｔダイ押出機にて厚さ５０μｍになるようにサンドイッチ状に製膜し、インラインにて両面コロナ処理（４２ｄｙｎ／ｃｍ）を施した。得られたフィルムを基材層とし、上塗膜層用塗料組成物および下塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量をそれぞれ７重量部および３重量部にした以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００５６】

【００５７】
＜実施例４＞
両外層用樹脂としてメルトインデックス（３．９ｇ／１０分）のホモＰＰ樹脂を用い、中間層用材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三菱化学社製：ＥＶＡ２０Ｅ）５０重量部とエチレン−プロピレンゴム（三井化学社製：タフマーＰ−０２８０）５０重量部との機械的手法によるブレンド樹脂に酸化チタンを樹脂１００重量部に対し６０重量部配合してなる配合物を用い、これらを多層Ｔダイ押出機にて厚さ５０μｍになるようにサンドイッチ状に製膜した。得られたフィルムを基材層とし、下塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量を４重量部にした以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００５８】

【００５９】
＜実施例５＞
この実施例はポリ塩化ビニル系樹脂製のマーキングフィルムの製造例を示す。
ポリ塩化ビニル樹脂（鐘淵化学社製「ＰＳＨ−１０」）１００重量部に、可塑剤（旭電化社製「Ｐ−３００」）３５重量部、安定剤（旭電化社製「ＡＣ−１１０」）１０重量部、白色顔料（大日精化社製「ＶＴ−７７１」）４５重量部、および溶剤（三菱化学社製「ソルベッソ」）８０重量部を添加し、オルガノゾルを作製した。このゾルをアルキッド樹脂コーティング工程紙上にコンマコーターにて塗布し乾燥し、厚み６０μｍのフィルムを得た。乾燥条件は１８０℃×７分とした。得られたフィルムを基材層とした以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００６０】

【００６１】
＜実施例６＞
塗膜層用の樹脂塗料をフッ素系樹脂塗料である「デュフロン」（日本ペイント社製）に変更し、酸化チタンの添加量を８０重量部とし、上塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量を９重量部にしたこと以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００６２】

【００６３】
＜比較例１＞
実施例１における上塗膜層用塗料組成物を用いて塗膜層をスプレーガンコーターで厚み２５μｍで１回塗りした以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００６４】
２％伸長時抗張力 ０．３５ｋｇｆ／１５ｍｍ
【００６５】
＜比較例２＞
下塗膜層の厚みをスプレーガンコーターで１５μｍにし、上塗膜層の厚みをグラビアコーターで５μｍにしたこと以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００６６】

【００６７】
＜比較例３＞
上塗膜層用塗料組成物および下塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量をいずれも１０重量部にしたこと以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００６８】

【００６９】
＜比較例４＞
上塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量を３０重量部にしたこと以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００７０】

【００７１】
＜比較例５＞
上塗膜層用塗料組成物および下塗膜層用塗料組成物中の塗料軟化剤の添加量をそれぞれ５重量部および１重量部にしたこと以外は実施例１と同様の方法にてマーキングフィルムを得た。実施例１と同様にして求めた２％伸長時抗張力は下記の通りであった。
【００７２】

【００７３】
性能評価試験
上記実施例および比較例で得られたマーキングフィルムに対し、下記項目について評価試験を行った。この結果を表２に示す。
【００７４】
＜３次曲面施工性＞
マーキングフィルムを図２に示す２次曲面を有するコルゲート板(1) の山部（1a）に接着させ、次に谷部（1b）へ専用の施工ベラにて押し込んだ。これを２３℃で３日間放置した後、フィルム浮き状態を下記基準で評価し、３次曲面施工性の代用評価とした。
【００７５】
○…適度な柔軟性を持ち、曲面被着体への施工において問題ない
△…フィルムモジュラスが適当でないために、曲面被着体への施工が若干困難である
×…フィルムモジュラスが適当でないために、曲面被着体への施工ができない
【００７６】
＜シート作業性＞
マーキングフィルムを１０００ｍｍ×２０００ｍｍのアクリル板に平貼りするときの作業性を下記基準で評価した。
【００７７】
○・・・フィルムは適度な柔軟性を持ち、貼り作業性は良好である
△・・・シート抗張力が適当でない（やや柔らかい若しくはやや硬い）ため、貼り作業性が若干困難である
×・・・シート抗張力が適当でない（非常に柔らかい若しくは非常に硬い）ため、貼り作業性が著しく悪い
【００７８】
＜引き裂き性＞
ＪＩＳ Ｋ−７１２８エルメンドルフ法にてマーキングフィルムの引き裂き性を評価した。フィルム厚みはポリ塩ビニルフィルムの厚み６０μｍに換算した。
２００〜４００（ｇｆ／１６枚）が最適数値である。
【００７９】
＜経時塗膜密着性＞
マーキングフィルムを大日本プラスチック社製「スーパーＵＶテスター」で３００時間曝露し、その後同フィルムにカッターで１ｍｍ角クロスカットを１００個入れ、セロテープ剥離試験を実施し、密着性を評価した。
【００８０】
密着性＝剥離数／１００（少ない方が良好、０が最良）
【表１】

【００８１】
【表２】

表２から判るように、実施例のマーキングフィルムはいずれの項目においても良好な結果を示した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によるマーキングフィルムは、上塗膜層と下塗膜層の厚みが下塗膜層厚≦上塗膜層厚であり、かつ上塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が０．２〜０．６ｋｇｆ／１５ｍｍであり、下塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が上塗膜層のそれより５０〜２００％大きいものであるので、塗膜層の強度が最適なものとなり、これにより塗膜層と基材層との密着性を向上させることができる上に、フィルム物性のバランスを良好なものとすることができる。
【００８３】
また、基材層をポリオレフィン系樹脂からなるものにすることにより、その使用済みフィルムは埋め立て廃棄の必要が無く、簡単な焼却設備において焼却処理することができる。このようなマーキングフィルムは低環境負荷型の製品として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】マーキングフィルムの層構成を示す断面図である。
【図２】コルゲート板の断面図である。
【符号の説明】
１：コルゲート板
１ａ：山部
１ｂ：谷部

Claims (4)

1. アクリル系樹脂塗料、ウレタン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料またはフッ素系樹脂塗料から選ばれる樹脂塗料からなる上塗膜層、同下塗膜層、合成樹脂基材層、粘着剤層が順次積層されてなるマーキングフィルムにおいて、上塗膜層と下塗膜層の厚みが下塗膜層厚≦上塗膜層厚であり、かつ上塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が０．２〜０．６ｋｇｆ／１５ｍｍであり、下塗膜層の５０μｍ厚みにおける２％伸長時抗張力が上塗膜層のそれより５０〜２００％大きいことを特徴とするマーキングフィルム。
2. 上記基材層の合成樹脂が軟質ポリプロピレン系樹脂２０〜１００重量％とその他のポリオレフィン系樹脂０〜８０重量％からなり、軟質ポリプロピレン系樹脂は重量平均分子量８０，０００〜５００，０００を有し、かつクロス分別法による１０℃以下の溶出量が４５〜８０重量％、１０℃を越え７０℃以下での溶出量が５〜３５重量％、７０℃を越え９５℃以下での溶出量が１〜３０重量％、９５℃を越え１２５℃以下での溶出量が３〜３５重量％である請求項１に記載のマーキングフィルム。
3. 下塗膜層の厚みが１〜１５μｍであり、上下塗膜層の全厚が６０μｍ以下である請求項１に記載のマーキングフィルム。
4. 上記ウレタン系樹脂塗料からなる上塗膜層を形成する樹脂塗料１００重量部に対して軟化剤７〜１１重量部を含む請求項１に記載のマーキングフィルム。

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