JPH08302295A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 装飾や表示の為に使用する粘着シートであっ
て、紫外線吸収能力の長期持続性、基材の伸長にも追従
し得る塗膜密着性及び耐汚染性に優れたものを提供す
る。 【構成】 基材シートとして、軟質合成樹脂シートを使
用し、その一面に、紫外線吸収剤を含む軟質アクリル樹
脂系塗料からなる下塗り塗膜と、溶剤可溶型フッ素樹脂
系塗料からなる上塗り塗膜とがこの順に形成され、基材
の他面に粘着剤層が設けられてなる粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、屋外もしくは屋内で、
主として装飾やマーキングの為に種々のものに貼着して
使用する粘着シートに関する。尚、本発明ではフィル
ム、テープ及びシートを敢えて区別することなく、これ
らを総称して単に「シート」と呼称する。

【０００２】

【従来の技術】装飾やマーキングの為に使用する粘着シ
ートは、種々の品質特性を備えている必要があるが、中
でも被着体に貼着されて屋外暴露される機会が多いので
耐候性と被着体に対する追従性が要求される。また、当
然のことながら美粧性や識別性が付与されているから、
これらの品質を損なうことのないように、耐汚染性にも
優れている必要があり、これらの要求特性に応えるため
に従来から種々の対策が採られてきた。

【０００３】先ず粘着剤については、比較的耐候性に優
れたアクリル系粘着剤が使用されると共に、基材につい
ては、耐候性と被着体に対する追従性とを兼備した軟質
塩化ビニル樹脂製シートのような軟質合成樹脂製シート
が汎用されてきた。

【０００４】ところが、この程度の工夫だけでは、期待
し得る充分な効果が得られず、特に基材の耐候性を更に
向上させる為に、基材の表面に紫外線吸収剤を含む塗料
を塗布して紫外線をできるだけカットし、基材を構成す
る合成樹脂が、日光中の紫外線により分解して、変色し
たり脆弱化したりするのを防止することが図られてき
た。

【０００５】例えば、特開平４−１８２１８５号公報に
は、基材の表面に、着色樹脂層を介して、溶剤可溶型フ
ッ素樹脂中に紫外線吸収剤を添加してなる塗料を塗布す
る技術が提案されており、また特開平６−１２２８２６
号公報には、基材の表面に、ウレタン硬化型樹脂等の特
定の合成樹脂中に高分子量型紫外線吸収剤を添加した紫
外線吸収性樹脂組成物からなる塗料を塗布する技術が提
案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来技
術の何れにおいても、経時により、塗膜から紫外線吸収
剤がブリードアウトし易く、その為に紫外線のカット能
力を長時間持続することが出来ないばかりでなく、中に
は塗膜が比較的硬いものも含まれており、基材である軟
質合成樹脂シートの伸長に追従できず、該塗膜が基材表
面から剥離し易いという問題があり、耐汚染性について
も充分に改善されたものとはなっていないのが現状であ
る。

【０００７】本発明は、上述のごとき従来技術の問題点
を解決し、紫外線吸収能力の長期持続性があり、基材の
伸長にも充分追従し得る塗膜密着性を有し、且つ耐汚染
性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、「基材を構成
するシートとして軟質合成樹脂製シートを採用し、該基
材の一面に、紫外線吸収剤を含む軟質アクリル樹脂系塗
料の塗膜と、溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料の塗膜とがこ
の順に積層されて、二層の塗膜が形成されてなること」
を骨子とするものである。

【０００９】本発明の粘着シートの基材を構成する軟質
合成樹脂としては、この種粘着シートの基材として汎用
されているものが挙げられる。例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸エステル等である。これら
のシートには通常、可塑剤、着色剤、安定剤が含まれて
いるが、必要に応じてその他の添加剤、例えば紫外線吸
収剤等を含んでいてもよい。

【００１０】本発明において、下塗り塗膜形成用の塗料
として、軟質アクリル樹脂系塗料を使用する理由は、粘
着シートの基材に、アクリル樹脂特有の耐候性、耐水
性、耐油性を具有させると共に、更に重要なことは、そ
の優れた塗膜密着性を利用する為でもある。

【００１１】ここで使用する軟質アクリル樹脂系塗料と
しては特に制限はないが、通常、アクリル系粘着剤の成
分として汎用されている成分をバインダーとしてそのま
ま採用できる。即ち、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主体とし、これに他の改質モノマー成分を導入し
て塗料の品質設計を行うのである。例えば（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とし、これと他のビニ
ルモノマー等とを共重合させたものか挙げられる。

【００１２】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート等、アルキル基の炭素数が１１以下の
アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１３】また、ビニルモノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等のカルボン酸含有モノマー、酢酸ビニル、スチ
レン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、テトラフルフリルアクリ
レート、ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げ
られる。

【００１４】本発明において、軟質アクリル樹脂系塗料
中に含有させる紫外線吸収剤としては、一般に汎用され
ている単量体もしくは二量体からなる分子量が約３００
程度の所謂低分子量型のもの、例えば、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の
各種有機系のものが挙げられる。

【００１５】ベンゾフェノン系としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２′−カルボキシルベンゾフェノン等が
挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、例えば、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−５，６−ジクロロベンゾトリアゾール等が
挙げられ、シアノアクリレート系としては、例えばエチ
ル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が
挙げられる。

【００１６】これらの低分子量型の有機系紫外線吸収剤
は、本来、経時によりブリードアウトし易いが、本発明
では、後述するように、塗膜が成分の異なる二種類の塗
料の重ね塗りにより形成され、しかもこの軟質アクリル
樹脂系塗料は下塗りに使用されているので、このブリー
ドアウトを阻止することが出来、使用しても差し支えな
いのである。

【００１７】とは言っても、できれば、ブリードアウト
が全く無いか、或いは有ったとしても極く僅かな高分子
量型の紫外線吸収剤を使用する方が、基材や上塗り塗膜
とのより強固な密着性が得られるので好ましい。この高
分子量型紫外線吸収剤は、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル等の各種（メタ）アクリル酸エステルと、ベ
ンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、シアノアクリ
レート基等の紫外線吸収性残基を持ち、（メタ）アクリ
ル酸エステルと共重合可能なモノマーとを共重合して高
分子量化したものである。

【００１８】ここで言う紫外線吸収性残基を持ち、（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとして
は、例えば化１に示した式または式で示されるモノ
マー等が例示でき、これらを（メタ）アクリル酸エステ
ルと共重合したものである。この共重合体の分子量とし
ては、１０００〜１００万のものが好ましく用いられ、
より好ましい範囲としては、１万〜５０万である。

【００１９】

【化１】

【００２０】軟質アクリル樹脂系塗料に対する紫外線吸
収剤の添加部数としては、低分子量型の場合、通常、樹
脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部とするの
が好ましく、また高分子量型の場合、樹脂成分１００重
量部に対して０．０５〜２０重量部とするのが好まし
く、より好ましくは０．１〜１０重量部である。何れの
場合でも、添加部数がこれらの範囲に満たない場合は、
良好な紫外線吸収性能が得られず、逆にこれらの範囲を
超えると、塗膜が白濁したり、硬くなったりする為、被
着体への密着性が充分に得られなくなる。尚、これら紫
外線吸収剤は、樹脂成分に対して均一に練り込むことに
より容易に包含させることができる。

【００２１】上記軟質アクリル樹脂系塗料中には、上記
紫外線吸収剤の他に、必要に応じて各種添加剤を添加す
ることは任意である。また、この軟質アクリル樹脂系塗
料によって形成される下塗り塗膜の厚みは、５〜２０μ
ｍとするのがよく、５μｍに満たない場合は所期の効果
が得られない場合があり、２０μｍを超えると、塗膜が
黄色味を帯びてくる場合がある。

【００２２】本発明において、上塗り塗膜形成用の塗料
として、溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料を使用する理由
は、粘着シートの基材の耐候性向上をより助長させるこ
との他、更に重要な狙いは、フッ素樹脂特有の撥水性及
び耐磨耗性を利用して、基材表面に優れた耐汚染性を付
与し、また、下塗り塗膜を被覆し保護することにより、
該下塗り塗膜中の紫外線吸収剤のブリードアウト及び昇
華により、経時による減少を防止乃至抑制するところに
ある。

【００２３】本発明において使用する溶剤可溶型フッ素
樹脂系塗料とは、所謂有機溶剤可溶型常温硬化性のフッ
素樹脂系塗料を言い、フッ化オレフィン−ビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６
フッ化エチレンの三元共重合体、フッ化ビニリデン−４
フッ化エチレン−６フッ化プロピレンの三元共重合体等
をバインダーとしたものが挙げられる。

【００２４】また、これらフッ素樹脂系塗料のバインダ
ーとしては、これらのフッ素樹脂単独のものを使用する
他、これらのフッ素樹脂に対して、アクリル系樹脂を１
０〜７０重量％混合したブレンド樹脂を用いると、塗膜
密着性がより向上し、前述の下塗り塗膜、ひいては基材
に対する追従性も改善されるので好適である。このとき
に使用するアクリル樹脂としては、２−エチルヘキシル
アクリレート−アクリル酸−酢酸ビニルの三元共重合体
等の軟質アクリル樹脂が好適である。

【００２５】上記溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料中には、
必要に応じて前記の下塗り塗膜と同様に前記紫外線吸収
剤、その他の各種添加剤を添加することは任意である。
また、この溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料によって形成さ
れる塗膜の厚みは、３〜１０μｍとするのがよく、３μ
ｍに満たない場合は所期の効果が得られない場合があ
り、１０μｍを超えると、塗膜の黄色味の目立ち、塗膜
の柔軟性に欠ける場合がある。

【００２６】本発明の粘着シートにおける粘着剤層形成
に与かる粘着剤としては、特に限定はなく、公知のもの
が採用可能である。具体例としては、例えばアクリル系
粘着剤が好ましく、その詳細は、前述の軟質アクリル樹
脂系塗料に係る記述と重複するので省略する。その他、
天然ゴム、合成ゴム等のゴム系粘着剤も採用可能であ
る。

【００２７】

【作用】本発明の粘着シートは、基材の耐候性向上の基
本的手段として、基材の一面に紫外線吸収剤を含む下塗
り塗料からなる塗膜を形成したものであるから、基材の
変色・脆弱化を防止することができる。また、この塗料
は軟質アクリル樹脂をバインダーとするものであるか
ら、耐候性の向上をより助長すると共に、基材の伸長に
も充分追従し得る塗膜密着性を具有するものとなってい
る。

【００２８】また、上記下塗り塗料の塗膜の面上に、溶
剤可溶型フッ素樹脂系塗料からなる上塗り塗膜を形成し
たものであるから、基材の表面には、フッ素樹脂の特性
である優れた耐候性と耐汚染性が具有されており、更に
下塗り塗料の塗膜の劣化を防止すると共に、該下塗り塗
料の塗膜に含まれている紫外線吸収剤のブリードアウト
による逸散を防止乃至抑制することが出来る。

【００２９】尚、紫外線吸収剤として、高分子量型のも
のを使用したときは、経時での紫外線吸収剤のブリード
アウトが極めて少なく、経時での耐候性がさらに優れた
ものになる。

【００３０】また、溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料のブレ
ンド樹脂として、フッ素樹脂に対して、アクリル系樹脂
を混合したブレンド樹脂を使用したときは、より軟質の
上塗り塗膜が形成され、下塗り塗膜との密着性、ひいて
は基材の伸長に追従し得る塗膜密着性に優れたものとな
る。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００３２】〔実施例１〕 （基材シートの成形）ポリ塩化ビニル（鐘淵化学社製、
ＰＳＨ−１０）１００重量部、ポリエステル系可塑剤
（アデカアーガス社製、Ｐ−３００）３０重量部、金属
系安定剤（アデカアーガス社製、ＭＡＲＫ−ＡＲ５５
１）５重量部、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系低分子
量型、アデカアーガス社製、ＭＡＲＫ−１４１３）１重
量部、酸化チタン顔料（大日精化社製、ＶＴ−７７１）
４０重量部、溶剤（三菱化学社製、ソルベッソ）６０重
量部の各成分を配合・調製して得た着色ポリ塩化ビニル
オルガノゾルを、工程紙上に乾燥時の厚みが５０μｍと
なるようにキャスティングキュアし、着色軟質ポリ塩化
ビニルのシートを成形した。

【００３３】（軟質アクリル樹脂系塗料の調製）ベンゾ
フェノン基からなる紫外線吸収性残基を持つメタクリル
酸エステルと、メタクリル酸エステルとを５０：５０の
重量比率で共重合してなる分子量１０万の高分子量型紫
外線吸収剤と、メタクリル酸エステルとアクリル酸エス
テルとを１：９の重量比率で共重合してなる分子量４０
万のアクリル樹脂とを、高分子量型紫外線吸収剤と該ア
クリル樹脂とが３：１の重量比率となるように混合し、
軟質アクリル樹脂系塗料を得た。

【００３４】（溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料の調製）フ
ッ素樹脂として、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン
−６フッ化プロピレンの三元共重合体を使用し、アクリ
ル樹脂として、２−エチルヘキシルアクリレート−アク
リル酸−酢酸ビニルの三元共重合体を使用し、これらフ
ッ素樹脂とアクリル樹脂とを２：１の重量比率で混合
し、溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料を得た。

【００３５】（粘着シートの製造）上述のようにして得
た基材、軟質アクリル樹脂系塗料及び溶剤可溶型フッ素
樹脂系塗料を用いて、先ず、基材の一面に、軟質アクリ
ル樹脂系塗料を、乾燥時の厚みが１５μｍとなるように
塗工して下塗り塗膜を形成した。次いで、該下塗り塗膜
の面上に、溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料を、乾燥時の厚
みが５μｍとなるように塗工して上塗り塗膜を形成し
た。次に、基材の他面に、アクリル系粘着剤を、乾燥時
の厚みが３０μｍとなるように塗工し、更にその上面に
剥離紙を積層して粘着シートのサンプルを得た。

【００３６】〔実施例２〕軟質アクリル樹脂系塗料に含
める高分子量型紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾー
ル基からなる紫外線吸収性残基を持ったメタクリル酸エ
ステルとメタクリル酸エステルとを、４０：６０の重量
比率で共重合して得た分子量５万のものを使用したこと
以外は、実施例１と同様にして粘着シートのサンプルを
得た。

【００３７】〔実施例３〕高分子量型紫外線吸収剤とア
クリル樹脂とを５：１の重量比率となるように混合し、
軟質アクリル樹脂系塗料を得たこと以外は、実施例１と
同様にして粘着シートのサンプルを得た。

【００３８】〔実施例４〕軟質アクリル樹脂系塗料から
なる下塗り塗膜の乾燥時の厚みを１０μｍとしたこと以
外は実施例１と同様にして粘着シートのサンプルを得
た。

【００３９】〔比較例１〕基材シートの一面に、軟質ア
クリル樹脂系塗料からなる下塗り塗膜や、溶剤可溶型フ
ッ素樹脂系塗料からなる上塗り塗膜を形成しなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして粘着シートのサンプル
を得た。

【００４０】〔比較例２〕溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料
からなる上塗り塗膜を形成せず、下塗り塗膜のみを基材
に形成したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シー
トのサンプルを得た。

【００４１】〔比較例３〕軟質アクリル樹脂系塗料から
なる下塗り塗膜を形成せず、溶剤可溶型フッ素樹脂系塗
料からなる塗膜のみを基材に形成したこと以外は、実施
例１と同様にして粘着シートのサンプルを得た。

【００４２】〔比較例４〕下塗り塗膜形成用塗料とし
て、ベンゾフェノン基からなる紫外線吸収性残基を持つ
メタクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルとを５
０：５０の重量比率で共重合してなる分子量１０万の高
分子量型紫外線吸収剤のみからなるものを使用したこと
以外は実施例１と同様にして粘着シートのサンプルを得
た。

【００４３】上記各実施例及び比較例で得られた粘着シ
ートのサンプルについて、耐候性、基材の伸長に追従し
得る塗膜密着性及び耐汚染性の各試験項目について測定
乃至評価を行った。その結果を表１に示す。尚、測定・
評価方法は次の通りである。

【００４４】耐候性：スーパーＵＶテスター（大日本プ
ラスチック社製）を用いて促進暴露を行い、６４℃、６
４％ＲＨ、９０ｍＷ／ｃｍ² の設定条件で、ブランク、
１４４時間（３年間相当）、２１６時間（５年間相
当）、３６０時間（８年間相当）、４３２時間（１０年
間相当）の各経時によるブランクとの色差（ΔＥ）を、
測定器（日本電飾社製、Σ−２００）を用いて測定。

【００４５】塗膜密着性：１５ｍｍ幅にカットしたサン
プルについて、長手方向に１０％、２０％、５０％の各
伸び率で、それぞれ伸長したときの、基材に対する塗膜
の密着性を目視により観察し、その結果について、次の
評価基準により評価した。 ３：塗膜の剥離が全く認められない．２：極く一部に剥
離が認められる．１：全面的な剥離もしくは基材シート
の破断が認められる．

【００４６】耐汚染性：サンプルを１ｍｍ厚みのアルミ
板に貼着し、屋外に暴露して半年間、及び１年間経過後
に、各サンプルの表面をウエスで乾拭きし、シート表面
の汚れ状態を目視により観察し、その結果について、次
の評価基準により評価した。 ５：殆ど汚れの付着が認められない．４：極く一部に汚
れの付着が認められる ３：シートの全面が薄く汚れている．２：シートの全面
的な薄汚れの他に部分的に著しい汚れが認められる．
１：全面的に著しい汚れが認められる．

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の結果から明らかなように、各実施例
のものは何れも満足すべき評価結果が得られたのに対
し、基材シートの一面に下塗り、及び上塗りの各塗膜を
設けなかった比較例１のものは、耐候性、耐汚染性共著
しく劣るものであった。また上塗り塗膜を設けなかった
比較例２のものは、フッ素樹脂の特性が得られず耐汚染
性に劣ると共に、下塗り塗膜中の紫外線吸収剤が逸散
し、耐候性の持続性にも乏しいものであった。

【００４９】また、下塗り塗膜を設けなかった比較例３
のものは、当然耐候性に著しく劣るものであり、上塗り
塗膜の特性のみを具備したものであった。また、下塗り
塗膜形成用塗料として、軟質アクリル樹脂をブレンドし
なかった比較例４のものは、基材に対する塗膜密着性に
著しく劣るものであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の粘着シートは、軟質合成樹脂シ
ートからなる基材の一面に、紫外線吸収剤を含む軟質ア
クリル樹脂系塗料からなる下塗り塗膜が形成され、更に
溶剤可溶型フッ素樹脂系塗料からなる上塗り塗膜が形成
されたものであるから、耐候性の長期持続性が著しく向
上し、更に、各塗膜の特性が活かされて、優れた耐汚染
性、塗膜密着性を兼備したものとなっている。従って、
装飾及びマーキング等の用途に用いて好適な粘着シート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟質合成樹脂製シートからなる基材の一
   面に、紫外線吸収剤を含む軟質アクリル樹脂系塗料から
   なる下塗り塗膜が形成され、該下塗り塗膜の面上に溶剤
   可溶型フッ素樹脂系塗料からなる上塗り塗膜が形成さ
   れ、基材の他面に粘着剤層が設けられてなることを特徴
   とする粘着シート。