WO2013121855A1

WO2013121855A1 - 粘着シート

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Publication number: WO2013121855A1
Application number: PCT/JP2013/051524
Authority: WO
Inventors: 公平武田; 生島　伸祐; 二郎山戸
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2013-08-22
Also published as: CN103254807A

Abstract

　優れた耐候性を示し、良好な初期粘着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても優れた剥離性を発現し得る良好な経時粘着性を有し、良好な応力緩和性を有する粘着シートを提供する。　本発明の粘着シートは、基材層の少なくとも片面に粘着層が形成されている粘着シートであって、該基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含み、該粘着層は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる粘着剤からなり、該プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない。

Description

粘着シート

　本発明は、粘着シートに関する。本発明の粘着シートは、特に、表面保護シートや電子部品用仮止め粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして有用である。本発明の粘着シートは、例えば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工、養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて保護する用途等に用いられる。

　表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に該表面保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際して粘着剤が被着体へ残留しないことが挙げられる。特に、被着体に貼り付けてから剥離するまでの間に、高温下や屋外暴露等の過酷な条件下におかれる場合には、上記の特性により一層高度なものが求められる。

　このため、表面保護シートの粘着層を形成する粘着剤として、従来、アクリル系共重合体を、粘着性を失わない程度に、イソシアネート化合物やメチロール化合物で架橋三次元化して凝集力を高めたものや、天然ゴムまたは変性天然ゴムに適量の粘着付与剤等を配合したものが使用されている。

　このような粘着層を有する表面保護シートは、屋内での使用に関しては特に問題はない。しかしながら、粘着剤が、天然ゴムや変性天然ゴムを主成分とする場合や、粘着付与剤等を配合した組成物である場合には、該粘着剤が不飽和二重結合を有する成分によって構成されているために、屋外暴露された場合に、紫外線によって該成分の分子切断が引き起こされる。このため、表面保護フィルムを剥離する際に、被着体に粘着剤が残留するという問題がある。そこで、耐候性の良好な表面保護シートが求められている。

　上記問題を解決するために、基材フィルム上に、水添されたスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーからなる粘着層を形成した、耐候性に優れた表面保護用シートが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。このような水添されたスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーを粘着層とする表面保護用シートは、鏡面処理された金属板、極性の高いアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、アクリル系やポリエステル系の塗装鋼板等に貼付した場合には、剥離不良を引き起こすなどの問題が生じる。特に、ポリスチレンのような芳香族化合物を主成分とする塗料を塗布した塗装鋼板に貼付する場合には、上記のような問題が生じやすく、また、塗料中に存在する極性成分が粘着層に物質移行し、塗装鋼板の表面を変形させるという問題が生じる。

　スチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーに、ポリエチレンイミンと燐酸エステル系界面活性剤を添加した、粘着上昇性のない表面保護フィルムが提案されている（特許文献３参照）。しかし、この表面保護フィルムにおいては、剥離成分である燐酸エステル系界面活性剤などが塗装鋼板を汚染するなどの問題がある。さらに、スチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーは、スチレンドメインによる疑架橋構造を有しているため、応力緩和性に乏しい。そのため、上記のような表面保護フィルムを塗装鋼板等に貼付した場合には、フィルムの貼付跡による段差が塗装鋼板の表面に発生しやすいなどの問題が生じる。

　粘着強度の経時変化に優れた表面保護フィルムとして、基材フィルム上にエチレン／α－オレフィン共重合体を積層した表面保護フィルムが提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。しかし、このような表面保護フィルムは、加温加圧条件において粘着しなければならないという問題や、経時での粘着性は安定している一方で、常温での初期粘着強さが０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であるため、貼付された後に輸送される場合やビル用外装パネルなど屋外に完成まで貼付される場合は、発生する風などによって剥離してしまうという問題が生じる。特に、このような表面保護フィルムを、表面が荒れた（粗面）金属板や、エンボス加工が施された塗装鋼板や樹脂鋼板などに貼付する場合には、この粘着強さの低さが問題となる。

　粘着層にα－オレフィン共重合体を用いた、良好な粘着性を示す表面保護フィルムが提案されている（特許文献６、特許文献７参照）。しかし、これらの表面保護フィルムの中で、良好な粘着強さが得られるものは、粘着層中にＳＥＢＳやＳＥＰＳといったスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーを含有しているものであり、該ブロックポリマー中のスチレンブロックの影響から、長期の保存下において剥離不良や物質の移行の問題が生じる。さらに、α－オレフィン共重合体と水添されたスチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマーの混合系により形成される粘着層は、製造当初においては粘着剤が機械的に混練されているために各々のポリマーは微分散しているものの、屋外に長期高温下で放置される場合には経時的に微分散状態は破壊されて相分離し、糊残りを発生するという問題がある。また、これらの表面保護フィルムに用いられるα－オレフィン共重合体は、結晶部分を有しているために、応力緩和性に劣る欠点があり、該表面保護フィルムを塗装鋼板等の表面に貼付すると、フィルム貼付跡が発生しやすいという問題がある。

特公平６－８９３１２号公報特公平５－７４６２７号公報特開平６－１９５８号公報特開平７－２５８６１７号公報特開平８－１５７７９１号公報特開平７－２３３３５４号公報特開平１１－２１５１９号公報

　本発明の課題は、優れた耐候性を示し、良好な初期粘着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても優れた剥離性を発現し得る良好な経時粘着性を有し、良好な応力緩和性を有する粘着シートを提供することにある。

　本発明の粘着シートは、基材層の少なくとも片面に粘着層が形成されている粘着シートであって、該基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含み、該粘着層は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる粘着剤からなり、該プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない。

　好ましい実施形態においては、上記プロピレン系共重合体が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^５～１０．０×１０^５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３．５であり、ＪＩＳ－Ｋ６２５３におけるＪＩＳ－Ａ硬度が２０～５０である。

　好ましい実施形態においては、本発明の粘着シートは、表面保護用途に使用される。

　本発明によれば、優れた耐候性を示し、良好な初期粘着性および屋外暴露後や高温保存後における経時においても優れた剥離性を発現し得る良好な経時粘着性を有し、良好な応力緩和性を有する粘着シートを提供することができる。

プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートである。プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートである。比較例で用いたエチレン／α－オレフィン二元共重合体のＤＳＣチャートである。比較例で用いたエチレン／α－オレフィン二元共重合体のＤＳＣチャートである。

　本発明の粘着シートが有する粘着層に使用される粘着剤（以下、単に粘着剤ともいう）は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる。プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる粘着剤は、良好な初期粘着性を有し、また、金属板、塗装鋼板に対して、粘着上昇性を抑制することができ、経時後における良好な剥離性を有する。また、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体は、結晶部分を実質的に有しないため、応力緩和性に優れており、基材より発生する応力を粘着層にて緩和し、塗装鋼板等に対してもフィルム貼付跡を発生しない。また、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体は、凝集力がよく、高温下に放置した場合にも良好に剥離することができる。プロピレン系共重合体は、プロピレンやプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンの配向がアタクチック構造であることが好ましい。

　プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとしては、任意の適切なα－オレフィンを採用し得る。プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられる。炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、例えば、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、ノネン－１、デセン－１、ドデセン－１、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－へキセン－１が挙げられる。炭素数４～１２のα－オレフィンとしては、好ましくは、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１である。

　プロピレン系共重合体を構成する各成分の割合は、用途に応じて適宜に調整し得る。

　良好な粘着性および再剥離性を得るためには、プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量は、モノマー組成の重量比で、好ましくは４０～９５重量％、より好ましくは６０～９０重量％、さらに好ましくは７６～８５重量％である。この場合、良好な低温粘着性を発現させるためには、プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとして、好ましくは、エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンを併用する。この場合、プロピレン系共重合体中の、炭素数４～１２のα－オレフィンとエチレンとの含有割合は、モノマー組成の重量比で、炭素数４～１２のα－オレフィン：エチレンが、好ましくは１：１～４０：１、より好ましくは２：１～３０：１である。

　良好な濡れ性および軽剥離性を得るためには、プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量は、モノマー組成の重量比で、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％、さらに好ましくは３～２０重量％である。この場合、良好な軽剥離性を発現させるためには、プロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとして、好ましくは、エチレンと炭素数４～１２のα－オレフィンを併用する。この場合、プロピレン系共重合体中の、炭素数４～１２のα－オレフィンとエチレンとの含有割合は、モノマー組成の重量比で、炭素数４～１２のα－オレフィン：エチレンが、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：２～１：１０である。

　プロピレン系共重合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、溶液重合、スラリー重合、気相重合が挙げられる。より具体的には、例えば、特開平１１－８０２３３号公報に記載の触媒等を用いることによって重合することによって製造することができる。

　プロピレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない。プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないことにより、優れた粘着性を発現でき、優れた応力緩和性を発現できる。プロピレン系共重合体は、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において０．５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない。

　なお、プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０℃～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さないものであるとは、実施例で示す方法（条件）でプロピレン系共重合体のＤＳＣ分析を行った場合に、０℃～２００℃の温度範囲において、結晶の融解に基づくと考えられる１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークが確認されないことを言う。

　プロピレン系共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２．０×１０^５～１０．０×１０^５であり、より好ましくは２．０×１０^５～９．０×１０^５であり、さらに好ましくは２．５×１０^５～８．０×１０^５である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^５以上の場合、凝集力が良好であり、糊残りなく良好に剥離を行うことができる。また、１０．０×１０^５以下の場合、例えば、プロピレン系共重合体を含む粘着剤を押出し成形する場合の成形性が良好である。

　プロピレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～３．５であり、より好ましくは１．５～３．０である。上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の場合、生成した低分子量成分等が剥離不良を引き起こすことを抑制でき、また、高分子量成分が粘着層中に異物となって存在して外観不良の原因になったりすることを抑制できる。

　プロピレン系共重合体のＪＩＳ－Ｋ６２５３におけるＪＩＳ－Ａ硬度は、好ましくは２０～５０であり、より好ましくは２２～４０であり、さらに好ましくは２５～３８である。上記ＪＩＳ－Ａ硬度が上記範囲内に収まれば、柔らかく、フィルム貼付跡が発生し難い。

　本発明における粘着剤は、上記プロピレン系共重合体を主成分としてなる。本発明における粘着剤中の上記プロピレン系共重合体の含有割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

　本発明における粘着剤は、上記プロピレン系共重合体に加えて、粘着性の向上を目的として、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン－エチレン・ブチレン共重合体－スチレンの共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン－エチレン・プロピレン共重合体－スチレンの共重合体（ＳＥＰＳ）のような水添スチレン系Ａ－Ｂ－Ａ型ブロックポリマー；スチレン－エチレン・ブチレン共重合体の共重合体（ＳＥＢ）やスチレン－エチレン・プロピレン共重合体の共重合体（ＳＥＰ）のような水添スチレン系Ａ－Ｂ型ブロックポリマー；スチレン－エチレン・ブチレン共重合体－オレフィン結晶ブロックポリマーの共重合体（ＳＥＢＣ）のような水添スチレン系Ａ－Ｂ－Ｃ型ブロックポリマー；スチレンとジエン系炭化水素とからなるランダム共重合体の水素添加物；などを含有していても良い。これらは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。これらのスチレン成分を有するブロックポリマーの含有割合は適宜に調整しうるが、含有割合が多くなると、粘着上昇性、物質移行性、応力緩和性の点で悪影響を及ぼすことから、プロピレン系共重合体に対して、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～２０重量％、さらに好ましくは０～１０重量％である。これらのスチレン成分を有するブロックポリマーの含有割合が、プロピレン系共重合体に対して、４０重量％を超えると、応力緩和性が損なわれたり、スチレン成分の影響による剥離不良が発生しやすくなるおそれがある。

　本発明における粘着剤は、粘着特性の制御等を目的に、必要に応じて、例えば、軟化剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、リン酸エステル、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなど）などの添加剤を適宜に添加することができる。

　本発明における粘着剤には、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理などの、粘着性の制御や貼付作業性等を目的とした表面処理を必要に応じて施すこともできる。

　本発明における粘着剤には、粘着力の向上等のため、軟化剤が含有されていても良い。軟化剤としては、例えば、低分子量のポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンやそれらの誘導体を用いることができる。誘導体の例としては、片末端もしくは両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を持つものであり、水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどが挙げられる。このような軟化剤としては、特に、被着体に対する粘着性の向上を抑制する目的から、水添ポリブタジエンや水添イソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤が好ましい。このような軟化剤としては、具体的には、（株）クラレ製の商品名「クラプレンＬＩＲ－２００」等が入手可能である。このような軟化剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。軟化剤の含有割合は適宜に設定することができるが、プロピレン系共重合体に対して、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは０～２０重量％、さらに好ましくは０～１０重量％である。軟化剤の含有割合量が４０重量％を超えると、高温や屋外暴露時での糊残りが顕著となるおそれがある。

　軟化剤の分子量は適宜に設定することができるが、数平均分子量が、好ましくは５０００～１０万、より好ましくは１万～５万である。軟化剤の数平均分子量が５０００以下では、被着体への物質移行や重剥離化等の原因となるおそれがあり、軟化剤の数平均分子量が１０万以上では、粘着力の向上効果に乏しい。

　本発明における粘着剤には、粘着力の向上等のため、粘着付与剤が含有されていても良い。粘着付与剤の含有割合は、凝集力の低下による糊残り問題の発生を回避して粘着力を向上させる点より、プロピレン系共重合体に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは５～２０重量％である。

　粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系や脂環式系等の石油系樹脂、クマロンインデン系樹脂やテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂や重合ロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂、あるいはそれらの水添系樹脂など、任意の適切な粘着付与剤を採用し得る。粘着付与剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。粘着付与剤としては、剥離性や耐候性などの点から、水添された粘着付与剤が好ましい。また、粘着付与剤とオレフィン樹脂とのブレンド物も市販されており、これを使用しても構わない。

　本発明における粘着剤からなる粘着層の形成は、例えば、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法や、それに準じ、セパレータ上に塗布、形成した粘着層を移着する方法、粘着層の形成材料を支持基材上に押出して形成塗布する方法、基材層の形成材料と粘着層の形成材料を二層または多層にて共押出しする方法、基材層上に粘着層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着層を二層ラミネートする方法、粘着層とフィルムやラミネート層等の支持基材形成材料とを二層または多層にてラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、熱可塑性樹脂からなる基材層の形成材料とともに粘着層の形成材料を、インフレーション法やＴダイ法により、二層または多層により共押出し成形する方法が、生産性およびコスト等の点から好ましい。

　粘着層の厚さは、粘着力などに応じて適宜に調整される。粘着層の厚さは、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは７～３５μｍである。

　粘着層は、必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することもできる。

　本発明の粘着シートは、粘着層が基材層の少なくとも片面に形成されている。

　基材層の厚さは、好ましくは５～３００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍである。基材層の紫外線透過率としては、波長３６５ｎｍにおける透過率が、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。

　基材層の材料としては、例えば、ポリエステル；ポリアミド、単独系（ホモポリプロピレン）やエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系ポリマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマー；エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系ポリマー；紙；金属フィルム；不織布；などが挙げられる。基材層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　基材層の材料としては、好ましくは、ポリエステル；ポリアミド、単独系（ホモポリプロピレン）やエチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系ポリマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマー；エチレン・プロピレン共重合体などのオレフィン系ポリマー；などの、プラスチックフィルムである。

　基材層の材料としてプラスチックフィルムを選択する場合には、劣化防止等を目的に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤、帯電防止剤、充填剤や顔料（カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなど）を含有させても良い。

　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられる。酸化防止剤は、基材層の材料としてのベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１～０．５重量％である。

　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、基材層の材料としてのベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１～１重量％である。

　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤は、基材層の材料としてのベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．１～１重量％である。

　基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含む。これにより、耐候性に非常に優れた粘着シートとすることができる。

　白色系層は、白色系の色調を示す層であり、例えば、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５で規定される白色度が、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。白色系層は、好ましくは、白色顔料を含む。白色顔料としては、任意の適切な白色顔料を採用し得る。このような白色顔料としては、例えば、酸化チタンが挙げられる。白色系層が白色顔料を含有する場合、その含有割合は、白色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．１～５０重量％であり、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２０重量％である。

　白色系層を形成する樹脂成分は、上記基材層の材料が挙げられ、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ^３のエチレン系ポリマーである。白色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。白色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　白色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～５０μｍであり、より好ましくは３～４０μｍであり、さらに好ましくは５～３０μｍであり、特に好ましくは１０～３０μｍである。

　黒色系層は、黒色系の色調を示す層である。黒色系層は、好ましくは、黒色顔料を含む。黒色顔料としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。このような黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。黒色系層が黒色顔料を含有する場合、その含有割合は、黒色系層を形成する樹脂成分に対して、好ましくは０．０１～１０重量％であり、より好ましくは０．１～５重量％であり、さらに好ましくは０．５～３重量％である。

　黒色系層を形成する樹脂成分は、上記基材層の材料が挙げられ、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、密度０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ^３のエチレン系ポリマーである。黒色系層を形成する樹脂成分としては、具体的には、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく挙げられる。黒色系層中のポリオレフィン系樹脂の含有割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　黒色系層の厚さは、目的に応じて、任意の適切な厚さを採用し得る。このような厚さは、好ましくは、１～１００μｍであり、より好ましくは５～７０μｍであり、さらに好ましくは１０～６０μｍであり、特に好ましくは２０～５０μｍである。

　基材層の粘着層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けたりすることもできる。

　本発明の粘着シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、生産性およびコスト等の点から、熱可塑性樹脂からなる基材層の形成材料とともに粘着層の形成材料を、インフレーション法やＴダイ法により、二層または多層により共押出し成形する方法である。

　基材層が白色系層および黒色系層の２層を含む場合、基材層を形成する形成材料は少なくとも２種以上となり、したがって、本発明の粘着シートは、基材層を形成する２種以上の形成材料と粘着層を形成する形成材料を用いて、基材層と粘着層を多層にて共押出し法によって成膜することにより得ることができる。本発明の粘着シートの構成としては、特に限定するものではなく、「白色系層／粘着層」、「黒色系層／粘着層」、「白色系層／黒色系層／粘着層」、「黒色系層／白色系層／粘着層」のいずれの構成も採用できる。また、基材層としては、黒色系層と白色系層以外の層を形成した３層以上の層構成とすることもできる。具体的には、「透明樹脂層／白色系層／黒色系層／粘着層」などの構成とすることもできる。さらに、白色系層と黒色系層の厚みは同一であってもよく、異なる厚み（白色系層が黒色系層よりも薄い厚み構成、白色系層が黒色系層よりも厚い厚み構成）であってもよい。

　本発明の粘着シートは、再剥離性や仮貼り性を要求される用途に好ましく使用することができ、特に、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工、養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて保護する用途を有する表面保護シートや家庭電化製品の部品を仮止めする粘着シート、電子部品等の製造時の簡素化を目的とした粘着シート等の再剥離性を有する粘着シートとして好適に使用することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

（プロピレン共重合体）
　使用したプロピレン系共重合体の特性値を表１に示す。

　表１中、Ｐ：Ｂ：Ｅは、プロピレン：ブテン－１：エチレンを示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）×２、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、ＪＩＳ－Ａは、ＪＩＳ－Ｋ６２５３により測定した値である。

　プロピレン系共重合体（１）のＤＳＣチャートを図１に、プロピレン系共重合体（２）のＤＳＣチャートを図２に、それぞれ示す。プロピレン系共重合体（１）、（２）はいずれも、０℃～２００℃における１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークは有していない。融点、融解熱は認められなかった。なお、ＤＳＣチャートは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ２０００）を用い、測定条件として、温度：－４０～２００℃、雰囲気ガス：窒素（２００ｍｌ／分）、昇温速度：１０℃／分にて測定したものである。測定時の昇温および降温過程は１０℃／分で行った。

〔実施例１〕
　粘着層の形成材料としてプロピレン系共重合体（１）を用い、基材層の黒色系層を形成する材料としてカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）１重量％を添加した低密度ポリエチレン（東ソー社製、ペトロセン１７２）を用い、基材層の白色系層を形成する材料として白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加した低密度ポリエチレン（東ソー社製、ペトロセン１７２）を用い、それぞれをＴダイ成形法により共押出し、表面保護シート（１）を得た。
　表面保護用シート（１）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝３０μｍ／３０μｍ／２０μｍであった。

〔実施例２〕
　基材層の黒色系層を形成する材料としてカーボンブラック（三菱化学製、カーボンブラック「＃４５」）１重量％添加したポリプロピレン（出光石油化学社製，ＩＤＥＭＩＴＳＵ　ＰＰ　Ｆ－７４４ＮＰ）を用い、基材層の白色系層を形成する材料として白色顔料（大日精化社製、ＨＣＭ２０３５Ｗ）２０重量％を添加したポリプロピレン（出光石油化学社製，ＩＤＥＭＩＴＳＵ　ＰＰ　Ｆ－７４４ＮＰ）を用い、それぞれをＴダイ成形法により共押出し、厚さ４０μｍ（白色系層／黒色系層＝２０μｍ／２０μｍ）の白黒２層基材層を作製し、その黒層側に、粘着剤として、プロピレン系共重合体（２）のトルエン溶液を塗布し、乾燥して粘着層を形成して表面保護シート（２）を得た。
　表面保護用シート（２）の厚みは、白色系層／黒色系層／粘着層＝２０μｍ／２０μｍ／１５μｍであった。

〔比較例１〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、エチレン／α－オレフィン二元共重合体（デュポン社製、アフィニティーＰＦ－１１４０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（Ｃ１）を得た。
　なお、粘着層の形成材料として用いた上記エチレン／α－オレフィン二元共重合体は、上記測定条件において、吸熱ピーク９５．７℃（４０．５Ｊ／ｇ）を有していた。そのＤＳＣチャートを図３に示す。

〔比較例２〕
　実施例１において、粘着層の形成材料として、エチレン／α－オレフィン二元共重合体（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（Ｃ２）を得た。
　なお、粘着層の形成材料として用いた上記エチレン／α－オレフィン二元共重合体は、上記測定条件において吸熱ピークを有していなかった。

〔比較例３〕
　実施例２において、粘着剤として、エチレン／α－オレフィン二元共重合体（デュポン社製、アフィニティーＰＦ－１１４０）のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、表面保護シート（Ｃ３）を得た。

〔比較例４〕
　実施例２において、粘着剤として、ＳＥＰＳ（（株）クラレ製、セプトン２０４３）のトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、表面保護シート（Ｃ４）を得た。

〔比較例５〕
　実施例２において、粘着剤として、プロピレン／α－オレフィン二元共重合体（三井化学社製、タフマーＸＲ１０７Ｌ）に対して水添石油系樹脂（荒川化学社製，アルコンＰ－１００）４０重量％を配合したもののトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様に行い、表面保護シート（Ｃ５）を得た。
　なお、粘着層の形成材料として用いたエチレン／α－オレフィン二元共重合体は、上記測定条件において吸熱ピーク１０８．３℃（２４．１Ｊ／ｇ）を有していた。そのＤＳＣチャートを図４に示す。

〔比較例６〕
　実施例１において、基材層へのカーボンブラックと白色顔料の添加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シート（Ｃ６）を得た。

　実施例および比較例で得られた表面保護シートについて以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（初期粘着力）
　表面保護シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、２３℃で１時間放置後の粘着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　測定条件：２３℃、６５％ＲＨ
　剥離条件：引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール

（経時粘着力）
　表面保護シートを、ポリエステルメラミン塗装された金属板に、２ｋｇローラーの２往復圧着により貼り付けた後、８０℃で３０日間放置後の粘着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　測定条件：２３℃、６５％ＲＨ
　剥離条件：引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピール

（応力緩和性）
　表面保護シートを、気泡（直径が２ｃｍの円が一つ）および皺（長さ５ｃｍ、高さ５ｍｍ）が発生するように、ポリエステルメラミン塗装された金属板に貼り付け、８０℃において３０日間放置したものを、剥離したときの金属板上の糊残りの有無（凝集性）およびフィルム貼付跡（跡付性）の有無を目視により観察した。また、６０℃／９５％ＲＨの環境下に１４日間放置後、剥離し、室温下２４時間放置後の塗膜の痩せ（貼付部の物質移行による痩せ減少の観察）の有無を目視により観察した。

（耐候性の測定）
　表面保護シートを幅２０ｍｍの短冊状にカットして評価用サンプルを作製した。このサンプルを、ＳＵＳ４３０ＢＡ板に、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着した後、サンシャイン・カーボン・ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製品）に１０００時間投入し、次いで、サンプルの一端から１００ｍｍの長さまでを０．３ｍ／分の引張速度で１８０°方向に剥離した。
　上記の結果を、以下の基準で評価した。
○：サンプルが千切れず、極めて良好に剥離できた。
×：基材の劣化によりサンプルが途中で千切れた、もしくは、粘着剤が被着体に残って汚染した。

　表２中、（－）は接着力不足のため気泡および皺が発生せず、フィルム貼付跡もない。表２より、実施例では、優れた耐候性を示し、初期粘着力を有し、また高温経時での粘着力の上昇も小さく、経時的に安定した粘着強さを有し剥離性もよく、粘着層が応力緩和性を有し、高温での凝集性、物質移行性等の全てに対して優れていることが判る。

　本発明の粘着シート、特に表面保護シートは、たとえば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工、養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて保護する用途等に用いられる。

Claims

　基材層の少なくとも片面に粘着層が形成されている粘着シートであって、
　該基材層は、白色系層および黒色系層から選ばれる少なくとも１層を含み、
　該粘着層は、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２～１２のα－オレフィンとを共重合成分として含むプロピレン系共重合体を含有してなる粘着剤からなり、
　該プロピレン系共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での０～２００℃の温度範囲における測定において１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有さない、
　粘着シート。
　前記プロピレン系共重合体が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０^５～１０．０×１０^５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３．５であり、ＪＩＳ－Ｋ６２５３におけるＪＩＳ－Ａ硬度が２０～５０である、請求項１に記載の粘着シート。
　表面保護用途に使用される、請求項１または２に記載の粘着シート。