KR102662189B1 - 화장 시트 및 투명 수지 시트 - Google Patents

화장 시트 및 투명 수지 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR102662189B1
KR102662189B1 KR1020187005439A KR20187005439A KR102662189B1 KR 102662189 B1 KR102662189 B1 KR 102662189B1 KR 1020187005439 A KR1020187005439 A KR 1020187005439A KR 20187005439 A KR20187005439 A KR 20187005439A KR 102662189 B1 KR102662189 B1 KR 102662189B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transparent resin
layer
resin layer
nucleating agent
sheet
Prior art date
Application number
KR1020187005439A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180043280A (ko
Inventor
신이치 미야모토
마사시 핫토리
마사미츠 나가하마
아키라 사토
마사토시 다카하시
Original Assignee
도판 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015164381A external-priority patent/JP6787641B2/ja
Priority claimed from JP2016009960A external-priority patent/JP6629602B2/ja
Application filed by 도판 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 도판 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20180043280A publication Critical patent/KR20180043280A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102662189B1 publication Critical patent/KR102662189B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/14—Printing or colouring
    • B32B38/145—Printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4023—Coloured on the layer surface, e.g. ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/516—Oriented mono-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/0866—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements composed of several layers, e.g. sandwich panels or layered panels
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/18—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements of organic plastics with or without reinforcements or filling materials or with an outer layer of organic plastics with or without reinforcements or filling materials; plastic tiles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

의장성의 관점에서 높은 투명성과, 표면의 내찰상성이 우수한 투명 수지층을 갖는 화장 시트 및 투명 수지 시트를 제공한다. 본 발명의 일 형태에 관한 화장 시트(1)는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층(4)을 갖고, 투명 수지층(4)은, 하기 식 (1)로 표시되는 피크 면적비 x의 값이 x≥0.4이다. 여기서, 하기 식 (1)에 있어서의 S040, S130 및 Sam은, 상기 투명 수지층을 X선 회절 장치에서 측정하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼으로부터 구한 피크 면적이며, S040은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(040)에 의한 피크 면적, S130은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(130)에 의한 피크 면적, Sam은 비정질의 피크 면적을 각각 나타낸다.
Figure 112018019130423-pct00011

Description

화장 시트 및 투명 수지 시트
본 발명은 화장 시트 및 투명 수지 시트에 관한 것이다.
폴리염화비닐제의 화장 시트를 대신할 화장 시트로서 주목받고 있는 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트에 관한 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 6에 기재된 것이 있다.
그러나, 이들 화장 시트에는, 의장성의 관점에서 높은 투명성과, 표면의 내찰상성이 우수한 투명 수지층을 구비하는 것이 적다고 하는 과제가 있다.
일본 특허 공개 평2-128843호 공보 일본 특허 공개 평4-083664호 공보 일본 특허 공개 평6-001881호 공보 일본 특허 공개 평6-198831호 공보 일본 특허 공개 평9-328562호 공보 일본 특허 제3772634호 공보
본 발명은 이러한 과제를 해결하려고 하는 것이며, 의장성의 관점에서 높은 투명성과, 표면의 내찰상성이 우수한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트 및 투명 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 형태에 관한 화장 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖고, 상기 투명 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 피크 면적비 x의 값이 x≥0.4이다.
여기서, 하기 식 (1)에 있어서의 S040, S130 및 Sam은, 상기 투명 수지층을 X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼으로부터 구한 피크 면적이며, S040은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(040)에 의한 피크 면적, S130은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(130)에 의한 피크 면적, Sam은 비정질의 피크 면적을 각각 나타낸다.
Figure 112018019130423-pct00001
또한, 본 발명의 다른 형태에 관한 화장 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖고, 상기 투명 수지층은, 하기 식 (2)로 표시되는 피크 강도비 y의 값이 y≥0.65이다.
여기서, 하기 식 (2)에 있어서의 I997, I938 및 I973은, 상기 투명 수지층의 푸리에형 적외 분광 측정에서 얻어지는 흡광 스펙트럼으로부터 산출한 피크 강도값이며, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 각각 나타낸다.
Figure 112018019130423-pct00002
또한, 본 발명의 다른 형태에 관한 투명 수지 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 하기 식 (3)으로 표시되는 피크 면적비 x의 값이 x≥0.4이다.
여기서, 하기 식 (3)에 있어서의 S040, S130 및 Sam은, 투명 수지 시트를 X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼으로부터 산출한 피크 면적이며, S040은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(040)에 의한 피크 면적, S130은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(130)에 의한 피크 면적, Sam은 비정질의 피크 면적을 각각 나타낸다.
Figure 112018019130423-pct00003
본 발명의 형태에 따르면, 높은 투명성과 우수한 내찰상성을 구비한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트 및 투명 수지 시트를 제공할 수 있다.
투명 수지층에 높은 투명성을 담보함으로써, 예를 들어 투명 수지층보다 하층에 무늬층을 갖는 경우라면, 그 무늬층의 무늬에 대하여, 의장성의 관점에서 높은 투명성을 구비 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 화장 시트를 설명하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 각 변형예에 관한 화장 시트를 설명하는 단면도이다.
이어서, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
여기서, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수의 관계, 각 층의 두께의 비율 등은 현실의 것과는 상이하다. 그 밖에도, 도면을 간결하게 하기 위해, 주지의 구조가 약도로 도시되어 있다. 또한, 각 도면에 있어서, 동일 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시 형태는, 본 발명의 기술적 사상을 구체화하기 위한 구성을 예시하는 것이며, 본 발명의 기술적 사상은, 구성 부품의 재질, 형상, 구조 등이 하기의 것에 특정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 기술적 사상은, 특허청구범위에 기재된 청구항이 규정하는 기술적 범위 내에 있어서, 여러 가지 변경을 가할 수 있다.
(제1 실시 형태)
<투명 수지층>
본 실시 형태의 화장 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖는 화장 시트이다. 본 실시 형태에서는, 투명 수지층을 투명 수지 시트로 구성하는 경우를 예시하고 있다. 도포에 의해 투명 수지층을 형성해도 된다.
「결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는」이란, 예를 들어 투명 수지층을 구성하는 수지 중, 80질량％ 이상 100질량％ 이하, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 결정성 폴리프로필렌 수지임을 가리킨다.
투명 수지층을 투명 수지 시트로서 준비하거나, 혹은 투명 수지층과 동일한 조성을 포함하는 투명 수지 시트를 준비하고, 그 투명 수지 시트를 X선 회절 장치에 의해 X선 회절의 측정을 행하여 얻어진 X선 회절 스펙트럼으로부터, 하기 식 (4)에 기초하여 산출되는 피크 면적비 x의 값이 0.4 이상으로 되어 있는 것이 중요하다.
식 (4)에 있어서, S040은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(040)에 의한 피크 면적, S130은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(130)에 의한 피크 면적, Sam은 비정질의 피크 면적을 각각 나타낸다. 여기서, 미러 지수(040)의 피크는 2θ=16.8±0.5도, 미러 지수(130)의 피크는 2θ=18.5±0.5도, 비정질의 피크는 2θ=15±1.0도 부근에 나타난다.
Figure 112018019130423-pct00004
그리고, 투명 수지 시트의 X선 회절 스펙트럼의 피크 면적비 x가 0.4 이상이 되도록 투명 수지층을 설정한다. 바람직하게는 피크 면적비 x가 0.4 이상 1.0 이하의 범위가 되도록 투명 수지층을 설정한다.
피크 면적비 x를 0.4 미만으로 하는 경우, 투명 수지층의 결정화가 부족함으로써, 원하는 내찰상성을 갖는 화장 시트로 할 수 없다. 한편, 피크 면적비 x를 1.0보다 큰 값으로 하는 경우, 내찰상성의 향상을 예상할 수 있는 한편, 투명 수지층의 취화가 현저해지고, 연신이나 절곡에 의해 발생하는 백화에 의해, 화장 시트의 의장성이 손상된다.
피크 면적비 x를 상기 범위 내로 함으로써, 극히 내찰상성이 우수함과 동시에 연신이나 절곡에 의해 발생하는 백화가 화장 시트의 의장성을 손상시키지 않는 투명 수지층(투명 수지 시트)을 구비하는 화장 시트를 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 화장 시트에 있어서는, 공정 인자로서의 제막 조건을 컨트롤함으로써, 투명 수지층의 피크 면적비 x를 상기 범위 내로 설정하고 있다. 이때, 투명 수지층은 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 투명 수지층의 두께가 20㎛ 미만인 경우에는, 내찰상성을 확보하지 못할 우려가 있고, 투명 수지층의 두께가 200㎛보다 두꺼우면, 투명 수지층의 두께 방향으로의 냉각이 균일하게 행해지지 않아, 그 결과로서, 수지를 균일하게 경화시키지 못할 우려가 있다. 또한, 투명 수지층의 두께는, 30㎛ 이상 150㎛ 이하의 두께로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
[피크 면적비 x의 제어에 대하여]
피크 면적비 x를 상기 범위 내로 하기 위한 제막 조건으로서는, 폴리프로필렌 수지의 결정화도를 조정할 수 있는 것이면 되며, 본 실시 형태에 있어서는, 수지 온도, 냉각 온도, 냉각 시간 등을 조정함으로써 결정화도를 조정하고 있다. 이들 조건 중 하나 또는 복수를 컨트롤함으로써, 피크 면적비 x를 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
여기서, 수지 온도란, 제막 시에 있어서 용융된 수지가 토출될 때의 온도이다. 이 수지 온도를 높이는, 즉 고온으로 할수록, 피크 면적비 x는 커진다. 냉각 온도란, 토출 직후의 수지를, 냉각을 위해, 용융 상태로부터 융점 이하의 일정값으로 유지하는 온도를 말한다. 예를 들어, 결정성 폴리프로필렌의 경우, 수지의 결정화를 진행시키기 위해서는, 냉각 온도는, 폴리프로필렌 수지의 결정화 속도가 양호한 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 냉각 시간은, 수지가 냉각 온도±15℃ 이내에 있는 시간이다. 통과 시간을 길게 함으로써 피크 면적비 x는 커진다. 상술한 조건을 조합함으로써, 수지 중의 결정화 및 결정 사이즈를 컨트롤하여, 피크 면적비 x를 적절하게 조정할 수 있다.
[X선 회절 측정에 대하여]
이하, X선 회절 측정에 관하여 설명한다.
우선, X선 회절 측정이란, 시료에 X선을 조사함으로써, X선이 원자의 주위의 전자에 의해 산란된 결과 일어나는 회절 스펙트럼을 이용하여, 물질에서 차지하는 결정의 비율, 결정립의 크기, 결정의 변형에 관한 정보를 얻는 측정 방법이다.
X선 회절의 구체적인 측정 방법은, 물질에 대하여, 원자의 간격과 동일 정도의 파장(0.5Å 내지 3Å)을 갖는 X선을 입사시켜, 각 원자에 소속되는 전자에 의해 X선을 산란시켜, 산란된 X선을 검출한다. 상기 방법에 의해, 회절각 2θ를 횡축으로, 검출한 X선 강도를 종축으로 하여 플롯한 그래프를 X선 회절 스펙트럼이라고 하며, 결정형마다 고유의 패턴이 보인다. 이때, 종축의 X선 강도는, 결정성 수지의 경우에는 결정질부 또는 비정질부의 양에 비례하여 소정의 회절각에 있어서의 피크 강도, 및 피크 면적의 값이 변화하기 때문에, 당해 피크의 높이나 면적으로부터 정량 분석을 행하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 있어서는, X선 회절 스펙트럼의 상술한 바와 같은 특성을 이용하여, 상술한 측정에 의해 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 있어서의, 폴리프로필렌의 투명 수지 시트에 있어서의, α형 결정질부의 미러 지수(040)에 해당하는 회절각 2θ=16.8±0.5도의 피크 면적(S040)과, α형 결정질부의 미러 지수(130)에 해당하는 회절각 2θ=18.5±0.5도의 피크 면적(S130)의 합과, 투명 수지 시트의 비정질부에 해당하는 회절각 2θ=15±1.0도의 피크 면적(Sam)의 비, 즉 폴리프로필렌의 결정화의 정도를 나타내는 피크 면적비 x를 상기 식 (4)에 기초하여 산출한다. 이와 같이 하여 산출된 피크 면적비 x와 투명 수지 시트(투명 수지층)의 내찰상성의 관계를 명확하게 하고, 상기 범위 내의 피크 면적비 x로 되는 투명 수지 시트에 대응하는 투명 수지층을 채용함으로써, 내찰상성이 우수한 화장 시트를 제공한다. 또한, 결정부에 해당하는 미러 지수(040)의 피크 면적과, 미러 지수(130)의 피크 면적, 비정질부에 해당하는 피크 면적은, 백그라운드 보정을 행한 후에 산출하고 있다.
[조핵제]
투명 수지층에, 나노 사이즈의 조핵제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 나노 사이즈의 조핵제가, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포된, 조핵제 베시클의 형태로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지에 대하여 조핵제 베시클을 첨가함으로써, 폴리프로필렌 수지의 결정화도를 향상시켜, 극히 높은 투명성을 갖는 투명 수지 시트를 얻을 수 있다.
[조핵제 베시클의 제작 방법에 대하여]
조핵제 베시클은, 예를 들어 초임계 역상 증발법에 의해 제작할 수 있다.
초임계 역상 증발법이란, 초임계 상태 또는 임계점 이상의 온도 조건 하 혹은 임계점 이상의 압력 조건 하의 이산화탄소를 사용하여 대상 물질을 내포한 나노 사이즈의 베시클(캡슐)을 제작하는 방법이다. 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도(30.98℃) 및 임계 압력(7.3773±0.0030MPa) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미하고, 임계점 이상의 온도 조건 하 혹은 임계점 이상의 압력 조건 하의 이산화탄소란, 임계 온도만큼, 혹은 임계 압력만큼이 임계 조건을 초과한 조건 하의 이산화탄소를 의미한다.
구체적으로는, 초임계 상태의 이산화탄소와 인지질과 내포 물질로서의 조핵제를 포함한 혼합 유체 중에 수상을 주입하고, 교반함으로써 초임계 상태의 이산화탄소와 수상의 에멀전이 생성된다. 그 후, 감압하면 이산화탄소가 팽창ㆍ증발하여 전상이 발생하고, 인지질이 조핵제 나노 입자의 표면을 단층막으로 덮은 나노 베시클이 생성된다. 이 초임계 역상 증발법에 따르면, 단층막의 베시클을 생성할 수 있으므로, 극히 작은 사이즈의 베시클을 얻을 수 있다.
나노 사이즈의 조핵제를 내포한 조핵제 베시클의 평균 입경은, 가시광 파장(400nm 내지 750nm)의 1/2 이하, 보다 구체적으로는 200nm 내지 375nm 이하가 바람직하다. 또한, 조핵제 베시클은, 수지 조성물 중에 있어서는 베시클의 외막이 깨져 나노 사이즈의 조핵제가 노출되어 있는 상태로 존재하고 있다. 조핵제의 입경을 상기 범위 내와 같이 극소 사이즈로 함으로써, 광의 산란을 작게 하여 높은 투명성을 갖는 투명 수지층을 실현할 수 있다.
조핵제로서는, 수지가 결정화할 때 결정화의 기점이 되는 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염, 벤질리덴소르비톨, 퀴나크리돈, 시아닌 블루 및 탈크 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 투명성을 기대할 수 있는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
인지질로서는, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에타올아민, 포스파티딜세린, 포스파티드산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디오핀, 황란 레시틴, 수소 첨가 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수소 첨가 대두 레시틴 등의 글리세로인지질, 스핑고미엘린, 세라마이드포스포릴에탄올아민, 세라마이드포스포릴글리세롤 등의 스핑고인지질 등을 들 수 있다.
[결정성 폴리프로필렌 수지]
결정성 폴리프로필렌 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 펜타드 분율(mmmm 분율)이 95％ 이상, 보다 바람직하게는 96％ 이상의 프로필렌의 단독 중합체, 즉 호모중합체인 고결정성 호모폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 펜타드 분율(mmmm 분율)이란, 질량수 13의 탄소 C(핵종)를 사용한 13C-NMR 측정법(핵자기 공명 측정법)에 의해, 투명 수지층을 구성하는 수지 조성물을 소정의 공명 주파수로 공명시켜 얻어지는 수치(전자파 흡수율)로부터 산출되는 것이다. 그리고, 이 펜타드 분율(mmmm 분율)은, 수지 조성물 중의 원자 배치, 전자 구조, 분자의 미세 구조를 규정한다. 폴리프로필렌 수지의 펜타드 분율이란, 13C-NMR에 의해 구한 프로필렌 단위가 5개 배열된 비율을 말하며, 결정화도 혹은 입체 규칙성의 척도로서 사용된다. 그리고, 이러한 펜타드 분율은, 주로 표면의 내찰상성을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이며, 기본적으로는 펜타드 분율이 높을수록 시트의 결정화도가 높아지기 때문에, 내찰상성이 향상된다.
<화장 시트의 구성>
이하, 본 실시 형태의 화장 시트의 구성의 구체예를 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다.
「제1 실시 형태의 화장 시트」
도 1은, 본 실시 형태의 화장 시트(1)의 구성을 도시하고 있다. 화장 시트(1)의 구성은, 화장 시트(1)를 첩부하는 기재(B)측으로부터 프라이머층(6), 기재층으로서의 은폐층(2), 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기재(B)로서는, 예를 들어 목질 보드류(목질계 기재), 무기계 보드류(복합판), 금속판 등을 들 수 있다.
[프라이머층(6)]
프라이머층(6)의 재료로서는, 예를 들어 바인더로서의 질화면, 셀룰로오스, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르계 등의 단독 혹은 각 변성물 중에서 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 이들은 수성, 용제계, 에멀전 타입 등 특별히 그 형태를 불문한다. 또한, 경화 방법에 대해서도, 단독으로 경화하는 1액 타입, 주제와 합하여 경화제를 사용하는 2액 타입, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 경화시키는 타입 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 일반적인 경화 방법으로서는, 우레탄계 주제에 대하여, 이소시아네이트계 경화제를 합함으로써 경화시키는 2액 타입이 사용되고 있으며, 이 방법은 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력의 관점에서 적합하다. 상기 바인더 이외에는, 예를 들어 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 각종 첨가제 등이 첨가되어 있다. 특히, 프라이머층(6)에 있어서는, 화장 시트(1)의 최배면에 위치한다. 이 때문에, 화장 시트(1)를 연속적인 플라스틱 필름(웹형)으로서 권취를 행할 것을 고려하면, 필름끼리 밀착되어 미끄러지기 어렵게 되거나, 박리되지 않게 되는 등의 블로킹이 발생하는 것을 피함과 함께, 접착제와의 밀착을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 프라이머층(6)에, 예를 들어 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화티타늄, 황산바륨 등의 무기 충전제를 첨가해도 된다. 층 두께는, 기재(B)와의 밀착성을 확보하는 것이 목적이므로, 0.1㎛ 내지 3.0㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
[은폐층(2)]
기재층으로서의 은폐층(2)의 재료로서는, 기본적으로는 프라이머층(6)에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 은폐성을 중시하면, 예를 들어 안료로서는 불투명 안료인 산화티타늄, 산화철 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 은폐성을 향상시키기 위해서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속을 첨가하는 것도 적합하다. 일반적으로는, 플레이크형의 알루미늄을 첨가시키는 경우가 많다. 은폐층(2)은, 상기 재료를 사용하여, 예를 들어 콤마 코터, 나이프 코터, 립 코터, 금속 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다. 은폐층(2)의 층 두께는, 2㎛ 미만이면 은폐성이 불충분하고, 10㎛를 초과하면 주성분으로서의 수지 재료의 응집력이 약해지기 때문에, 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 하는 것이 타당하다.
[무늬 인쇄층(3)]
무늬 인쇄층(3)의 재료에 대해서도, 프라이머층(6)과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 범용성이 높은 안료로서는, 예를 들어 축합 아조, 불용성 아조, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 안트라퀴논, 이미다졸론, 코발트, 프탈로시아닌, 카본, 산화티타늄, 산화철, 운모 등의 펄 안료 등을 들 수 있다. 전술한 재료를 사용하여 투명 수지층(4)에 대하여, 예를 들어 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 실시하여 무늬 인쇄층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 바인더와 안료의 혼합물을 포함하는 잉크를 도포하여 무늬 인쇄층(3)을 형성하는 방법과는 별도로, 각종 금속의 증착이나 스퍼터링으로 무늬를 입히는 것도 가능하다.
[투명 수지층(4)]
투명 수지층(4)은, 상술한 바와 같이 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하여 구성된다. 투명 수지층(4)에는, 필요에 따라 기존의 열안정화제, 난연제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹 방지제, 촉매 포착제, 착색제, 광산란제 및 광택 조정제 등의 각종 첨가제가 첨가된다.
본 실시 형태에서는, 투명 수지층(4)으로서, 상기 조성의 수지 조성물을 시트형으로 성형한 투명 수지 시트(4)를 사용한다.
특히, 본 실시 형태의 화장 시트(1)에 있어서는, 성형 가공 조건을 컨트롤하여, X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼으로부터 상기 식 (4)에 기초하여 산출되는 피크 면적비 x가 0.4 이상으로 된 투명 수지 시트(4)를 사용한다. 이때, 투명 수지 시트(4)의 두께는, 예를 들어 20㎛ 내지 200㎛로 한다. 성형 가공 조건의 구체예로서는, 수지 조성물의 용융 온도, 제막에 관한 압출 온도나 롤 온도 등의 온도 조건, 시트의 권취 속도 등의 반송 조건 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 온도 조건 및 반송 조건을 컨트롤함으로써, 제막 시의 냉각 속도를 조정하여 얻어지는 투명 수지 시트(4)의 결정화도를 조정하고, 상기 피크 면적비 x를 0.4 이상으로 하고 있다. 바람직하게는 0.4≤x≤1.0으로 하고 있다.
또한, 투명 수지 시트(4)를 구성하는 수지 조성물에는, 조핵제 베시클이 첨가되어 있다. 이에 의해, 수지 조성물의 결정화도를 용이하게 향상시켜, 극히 투명성이 우수한 투명 수지 시트(4)로 할 수 있다.
또한, 열안정화제로서는, 예를 들어 페놀계, 황계, 인계, 히드라진계 등을 사용할 수 있다. 또한, 난연제로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 벤조페논계, 트리아진계 등을 사용할 수 있다. 또한, 광안정화제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 등을 사용할 수 있다.
[톱 코팅층(5)]
톱 코팅층(5)의 재료로서는, 예를 들어 폴리우레탄계, 아크릴계, 아크릴실리콘계, 불소계, 에폭시계, 비닐계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 아미노알키드계, 요소계 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 재료의 형태도, 수성, 에멀전, 용제계 등 특별히 한정되는 것은 아니다. 경화 방법에 대해서도, 단독으로 경화하는 1액 타입, 주제와 합하여 경화제를 사용하는 2액 타입, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 경화시키는 타입 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 우레탄계 주제에 대하여, 이소시아네이트계 경화제를 혼합하여 경화시키는 것이 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서 적합하다.
[투명 수지 시트(4)의 제막 방법]
여기서, 투명 수지 시트(4)의 상세한 제막 플로우를 설명한다. 우선, 주성분으로서의 결정성 폴리프로필렌 수지에 대하여, 상술한 바와 같이 기존의 각종 첨가제를 첨가한 수지 조성물의 펠릿을 용융 압출기에 투입한다. 그 후, 가열하면서 혼련하여 당해 펠릿을 액상으로 용융하고, 압출구에 설치된 T 다이로부터 액상의 수지 조성물을 하류측에 설치된 냉각 롤을 향하여 소정의 폭으로 압출한다. 이때, T 다이로부터 압출된 액상의 수지 조성물은, 당해 냉각 롤에 접촉함으로써 냉각 온도로 ??칭된 후, 냉각 온도 근방의 온도에서 반송되는 중에 결정화가 진행된다. 당해 냉각 롤은, 롤의 중심축 둘레로 소정의 회전 속도로 회전하고 있고, 냉각 롤에 접촉한 수지 조성물은 시트형의 투명 수지 시트(4)로 되고, 소정의 반송 속도로 하류측으로 반송되어, 최종적으로는 권취 롤에 권취된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 투명 수지 시트(4)의 피크 면적비 x를 소정의 범위 내로 하기 위해, 제막 조건으로서의 용융 압출기로부터 압출되는 수지 조성물의 온도, 냉각 롤의 온도 및 시트의 반송 속도를 조정한다.
[화장 시트(1)의 제조 방법]
본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 상기 제막 플로우에 의해 형성된 투명 수지 시트(4)의 한쪽 면에 대하여, 상기 재료를 상기 방법에 의해 무늬 인쇄층(3), 은폐층(2) 및 프라이머층(6)의 순으로 각각 적층시켜 형성한다. 투명 수지층(4)에 엠보싱 모양(4a)을 형성하는 경우에는, 엠보싱용 금형 롤을 사용하여 투명 수지 시트(4)를 프레스하여, 투명 수지 시트(4)의 다른 쪽 면에 엠보싱 모양(4a)을 입힌다. 또한, 엠보싱 모양(4a)의 면 상에 톱 코팅층(5)을 형성하여 화장 시트(1)를 얻는다.
본 실시 형태의 화장 시트(1)에 있어서는, 프라이머층(6)은 0.1㎛ 내지 3.0㎛, 은폐층(2)은 2㎛ 내지 10㎛, 무늬 인쇄층(3)은 3㎛ 내지 20㎛, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)는 20㎛ 내지 200㎛, 톱 코팅층(5)은 3㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 바람직하고, 화장 시트(1)의 총 두께는 30㎛ 내지 250㎛의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
「본 실시 형태의 변형예에 관한 화장 시트」
도 2는, 본 실시 형태의 화장 시트(1)에 관한 변형예의 구조를 도시하고 있다. 본 변형예에 관한 화장 시트(1)의 구성은, 화장 시트(1)를 첩부하는 기재(B)측으로부터 프라이머층(6), 기재층으로서의 원단층(7), 무늬 인쇄층(3), 접착제층(8), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기재(B)로서는, 예를 들어 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등을 들 수 있다.
프라이머층(6), 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성의 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 각 층의 설명에 대해서는 생략한다.
[원단층(7)]
기재층으로서의 원단층(7)은 시트형의 부재이며, 그 원단층(7)으로서는, 예를 들어 박엽지, 티타늄지, 수지 함침지 등의 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 혹은 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무, 유기계 혹은 무기계 부직포, 합성지, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 원단층(7)으로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 원단층(7)을 사용하는 경우에는, 표면이 불활성이다. 이 때문에, 원단층(7)의 양면에 대하여, 예를 들어 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등에 의해 표면의 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 나아가, 원단층(7)과 무늬 인쇄층(3)의 사이에 있어서도, 충분한 밀착성을 확보하기 위해 프라이머층(6)을 형성해도 된다. 또한, 화장 시트(1)에 은폐성을 부여하고 싶은 경우에는, 은폐층(2)을 형성하거나, 원단층(7) 자체에 불투명 안료 등을 첨가함으로써 은폐성을 갖게 하도록 해도 된다.
[접착제층(8)]
접착제층(8)으로서는, 예를 들어 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는, 작업성, 가격, 높은 응집력으로부터, 주제를 우레탄계 폴리올, 경화제를 이소시아네이트로 한 2액 타입의 재료가 사용되고 있다.
[본 변형예의 화장 시트(1)의 제조 방법]
본 변형예의 화장 시트(1)는, 우선, 기재층으로서의 원단층(7)의 양면에 코로나 처리를 실시하고, 원단층(7)의 한쪽 면 상에 대하여 프라이머층(6)을, 다른 한쪽 면 상에 무늬 인쇄층(3)을 형성한다. 그리고, 상기 제막 플로우에 의해 형성된 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)와, 무늬 인쇄층(3) 및 프라이머층(6)이 형성된 원단층(7)의 무늬 인쇄층(3)측의 면을, 접착제층(8)을 사이에 개재시켜, 열압을 응용한 방법, 예를 들어 압출 라미네이트 방법 또는 드라이 라미네이트 방법 등의 방법을 사용하여 접착하여 적층한다. 이와 같이 하여, 적층 필름을 형성한다. 이때, 투명 수지층(4)의 표면에 엠보싱 모양(4a)을 형성하는 경우에는, 당해 적층 필름에 대하여, 열압에 의한 방법, 혹은 요철이 형성된 냉각 롤을 사용하는 방법에 의해, 엠보싱 모양(4a)이 형성된다.
마지막으로, 당해 적층 필름의 투명 수지층(4)의 표면에 대하여, 톱 코팅층(5)을 적층하여 화장 시트(1)를 얻는다.
본 변형예의 화장 시트(1)에 있어서는, 원단층(7)은 인쇄 작업성, 비용 등을 고려하여 100㎛ 내지 250㎛, 접착제층(8)은 1㎛ 내지 20㎛, 투명 수지층(4)은 20㎛ 내지 200㎛, 톱 코팅층(5)은 3㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 바람직하고, 화장 시트(1)의 총 두께는 130㎛ 내지 500㎛의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
<본 실시 형태의 효과>
(1) 본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)에 대하여, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 또한 X선 회절 측정에 있어서 얻어진 X선 회절 스펙트럼으로부터 상기 식 (4)에 기초하여 산출되는 피크 면적비 x의 값을 x≥0.4, 보다 바람직하게는 x≥0.5의 범위 내로 하고 있다. 더욱 바람직하게는 0.4≤x≤1.0의 범위 내로 하고 있다.
이 구성에 따르면, 종래의 화장 시트와 비교하여, 의장성의 관점에서 높은 투명성과, 표면의 내찰상성이 우수한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
(2) 또한, 본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 투명 수지 시트(4)를 구성하는 수지 조성물에 대하여, 나노 사이즈의 조핵제를 첨가하고 있다.
조핵제가 나노 사이즈라는 점에서, 조핵제를 첨가해도 투명성이 담보된다.
또한, 나노 사이즈의 조핵제를, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 내포시킨 조핵제 베시클의 형태로 첨가한다.
이 구성에 따르면, 수지 조성물 중에 있어서 조핵제의 높은 분산성을 실현하고, 당해 조핵제에 의해 수지 조성물의 결정화도를 향상시켜, 더 높은 투명성을 구비한 투명 수지 시트(4)를 구비하는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 화장 시트(1)의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1, 1-2>
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교를 위한 비교예 1-1, 1-2에 있어서는, 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328, BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944, BASF사제) 2000PPM과, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-21, ADEKA사제) 1000PPM을 첨가한 수지 조성물을, 용융 압출기를 사용하여 상기 제막 플로우를 행하였다. 이와 같이 하여, 투명 수지층(4)으로서 사용하는 두께 100㎛의 투명 수지 시트(4)를 각각 제막하였다.
이때, 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1, 1-2에 대하여 각각 개별적으로 피크 면적비 x를 제어하여 제작하였다. 제작한 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1, 1-2의 투명 수지 시트의 피크 면적비 x를 표 1에 나타낸다.
X선 회절 스펙트럼 측정은, X선 회절 장치 RINT TTRIII(가부시키가이샤 리가쿠제)을 사용하여, 평행법으로 측정하였다. X선원에는 Cu를 사용하고, 산란 X선은 신틸레이션 카운터로 측정하였다.
<실시예 1-7 내지 1-11>
실시예 1-7 내지 1-11에 있어서는, 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328, BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944, BASF사제) 2000PPM과, 조핵제 베시클 1000PPM을 첨가한 수지 조성물을, 용융 압출기를 사용하여 상기 제막 플로우를 행하였다. 이와 같이 하여, 투명 수지층(4)으로서 사용할 두께 100㎛의 투명 수지 시트(4)를 각각 제막하였다. 얻어진 각 투명 수지 시트(4)의 피크 면적비 x를 표 1에 나타낸다.
또한, 첨가한 조핵제 베시클은, 메탄올 100질량부, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-21, ADEKA사제) 82질량부, 포스파티딜콜린 5질량부를 60℃로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20MPa로 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100질량부 주입하고, 용기 내의 온도 및 압력을 유지한 상태에서 15분간 교반한 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 복귀시킴으로써 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 인산에스테르 금속염계 조핵제가 내포된 조핵제 베시클을 얻었다. 얻어진 조핵제 베시클의 입경은, 0.05㎛ 내지 0.8㎛의 범위의 사이즈였다.
이어서, 상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1, 1-2의 각 투명 수지 시트(4)의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 습윤 장력을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 투명 수지 시트(4)의 한쪽 표면에 2액 경화형 우레탄 잉크(V180, 도요 잉크 세조 가부시키가이샤제)로 무늬 인쇄를 실시하여 무늬 인쇄층(3)을 형성함과 함께, 무늬 인쇄층(3)에 겹쳐 은폐성이 있는 2액 경화형 우레탄 잉크(V180, 도요 잉크 세조 가부시키가이샤제)를 도포량 6g/㎡로 도포하여 은폐층(2)을 형성하였다. 또한, 은폐층(2)에 겹쳐 2액 경화형 우레탄 잉크(PET-E, 레쥬서, 다이니치 세카 가부시키가이샤제)를 도포량 1g/㎡로 도포하여 프라이머층(6)을 형성하였다. 그 후, 투명 수지 시트(4)의 다른 쪽 표면에 대하여, 엠보싱용 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보싱 모양(4a)을 입혔다. 이와 같이 하여 형성한 엠보싱 모양(4a)의 표면에 2액 경화형 우레탄 톱 코트(W184, DIC 그래픽스사제)를 도포량 3g/㎡로 도포하여, 도 1에 도시하는 총 두께 110㎛의 화장 시트(1)를 얻었다.
<평가>
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1, 1-2의 화장 시트(1)에 대하여, 내찰상성을 평가하기 위한 코인 스크래치 평가 시험 및 투명성을 평가하기 위한 헤이즈값 측정 시험, 후속 가공성을 평가하기 위한 굽힘 백화 시험을 행하였다.
이하, 각 시험의 상세한 방법에 대하여 설명한다.
<코인 스크래치 평가 시험>
우선, 코인 스크래치 평가 시험은, 상기 방법에 의해 얻어진 각 화장 시트(1)의 표면에 금속 화폐를 맞닿게 한 상태에서 지그를 사용하여 고정하고, 당해 지그에 1, 2, 3 또는 4kg의 하중을 가한 상태에서 일정한 속도로 금속 화폐를 슬라이드시켜, 화장 시트(1)의 표면에 흠집이 생기는지 여부를 검토하여, 내찰상성을 평가하였다.
또한, 본 평가 시험에 있어서는, 바닥 등의 하중이 현저하게 가해지는 개소에 이용될 가능성도 있다는 점에서, 2kg 이상의 하중에 있어서 흠집이 생기지 않는 화장 시트(1)를 합격이라고 판정하였다.
<헤이즈값 측정 시험>
여기서, 헤이즈값이란, 물체의 한쪽 면으로부터 입사한 광이 다른 쪽 면으로 출사하는 경우에, 다른 쪽 면으로부터 출사한 광선의 모든 적분값(전체 광선 투과율)으로부터 다른 쪽 면으로부터 출사한 광선 중 직선 성분만의 적분값(직선 투과율)을 차감한 값(확산 투과율)을, 전체 광선 투과율로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이다. 그리고, 그 값이 작을수록 투명성이 높음을 나타낸다. 이 헤이즈값은, 결정부에 있어서의 결정화도나 구정 사이즈 등의 물체의 내부의 상태에 따라 결정되는 내부 헤이즈와, 입사면 및 출사면의 요철의 유무 등의 물체의 표면의 상태에 따라 결정되는 외부 헤이즈에 의해 결정된다. 또한, 본 평가 시험에 있어서는, 단순히 헤이즈값이라고 칭하는 경우에는, 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈에 의해 결정되는 값을 의미한다. 본 평가 시험은, 헤이즈값 측정 시험기(닛폰 덴쇼쿠사제; NDH2000)를 사용하여, 각 투명 수지 시트(4)에 대하여 행하였다. 미리, 샘플 홀더에 아무것도 설치하지 않은 상태에서 블랭크 측정을 행해 둔다. 각 투명 수지 시트(4)의 측정에 있어서는, 샘플 홀더에 샘플을 설치하여 블랭크 측정과 동일한 조건에서 샘플 투과 측정을 행하여, 샘플 투과 측정과 블랭크 측정의 비를 백분율로 나타낸 것을 헤이즈값으로서 산출하였다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 헤이즈값이 15％ 미만인 것을 합격이라고 판단하였다.
<굽힘 백화 시험>
굽힘 백화 시험은, 화장 시트를 MDF와 같은 목질 건장재 상에, 적당한 접착제를 사용하여 첩부하고, 화장 시트의 바로 아래 5㎛ 부근까지 달하도록, 화장 시트 첩부면의 이면에 대하여 목질 건장재의 단부면으로부터 반대측의 단부면을 향하여 직선적인 홈을 절삭하고, 홈을 따라 화장 시트를 목질 건장재마다 90°로 절곡하여, 화장 시트의 의장성이 손상될 정도의 백화의 유무를 판정하였다. 또한, 굽힘 백화 평가는 눈에 의한 관능 평가에 의해 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
<외관 변화의 기호>
○: 백화가 없거나, 혹은 약간의 백화
×: 백화나 균열 있음
각 실시예 및 비교예에 대하여, 상기 코인 스크래치 평가 시험 결과 및 헤이즈값 측정 시험 결과, 굽힘 백화 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018019130423-pct00005
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 투명 수지 시트(4)의 피크 면적비 x가 x≥0.4로 되어 있는 실시예 1-1 내지 1-11의 각 화장 시트(1)는, 2kg 이상의 하중을 가한 코인 스크래치 시험에 있어서도 흠집이 생기지 않고, 헤이즈값도 14％ 이하로 매우 우수한 내찰상성 및 투명성을 갖고 있음이 밝혀졌다. 한편, 투명 수지 시트(4)의 피크 면적비 x가 x<0.4로 되어 있는 비교예 1-1 및 1-2의 각 화장 시트(1)는, 1kg의 하중을 가한 코인 스크래치 시험에서 현저한 흠집이 보이고, 헤이즈값도 15.1 이상으로 내찰상성 및 투명성이 떨어지는 것이었다.
또한, 조핵제 베시클을 첨가한 실시예 1-7 내지 1-11에 있어서는, 다른 실시예나 비교예와 비교해도, 헤이즈값이 8.4％ 이하로 극히 낮고, 우수한 투명성을 갖고 있음을 알 수 있다.
또한, x>1.0인 실시예 1-11의 투명 수지층에 있어서는, 코인 스크래치 평가나 헤이즈값은 합격이기는 하였지만, 굽힘 백화 시험에서는 백화가 발생하였다.
이상의 결과로부터, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)의 피크 면적비 x는 0.4 이상, 바람직하게는 0.4≤x≤1.0으로 함으로써, 내찰상성 및 투명성이 우수함과 동시에 연신이나 절곡에 의해 발생하는 백화가 화장 시트의 의장성을 손상시키지 않는 화장 시트(1)를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 표 1의 「판정」란에서는, 내 후속 가공성 및 투명성이 우수한 것을 「○」, 내 후속 가공성 및 투명성이 떨어지는 것을 「×」로 표기하고 있다.
또한, 투명 수지 시트(4)에 대하여, 조핵제 베시클을 첨가함으로써, 투명 수지 시트(4)에 있어서의 조핵제의 분산성을 향상시켜, 극히 투명성이 높고 의장성이 우수한 화장 시트(1)를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 화장 시트(1)는, 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하다.
(제2 실시 형태)
<투명 수지층>
본 실시 형태의 화장 시트는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖는 화장 시트이다. 본 실시 형태에서는, 투명 수지층을 투명 수지 시트로 구성하는 경우를 예시하고 있다. 도포에 의해 투명 수지층을 형성해도 된다.
「결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는」이란, 예를 들어 투명 수지층을 구성하는 수지 중, 80질량％ 이상 100질량％ 이하, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 결정성 폴리프로필렌 수지임을 가리킨다.
투명 수지층을 투명 수지 시트로서 준비하거나, 혹은 투명 수지층과 동일한 조성을 포함하는 투명 수지 시트를 준비하고, 그 투명 수지 시트의 푸리에형 적외 분광 측정에 의해 얻어진 흡광 스펙트럼으로부터, 하기 식 (5)에 기초하여 산출되는 피크 강도비 y의 값이 y≥0.65로 되어 있는 것이 중요하다.
식 (5)에 있어서, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 각각 나타낸다.
Figure 112018019130423-pct00006
그리고, 투명 수지 시트의 흡광 스펙트럼의 피크 강도비 y가 0.65 이상이 되도록 투명 수지층을 설정한다. 또한, 피크 강도비 y가 0.65≤y≤0.85인 것이 바람직하다. 피크 강도비 y를 상기 범위 내로 함으로써, 극히 내찰상성이 우수한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트를 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 화장 시트에 있어서는, 공정 인자로서의 제막 조건을 컨트롤함으로써, 투명 수지 시트의 피크 강도값 y를 상기 범위 내로 설정하고 있다. 이때, 투명 수지 시트는, 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 범위의 두께보다 얇으면 내찰상성을 확보할 수 없고, 상기 범위의 두께보다 두꺼우면 당해 수지 시트의 두께 방향으로의 냉각이 균일하게 행해지지 않아, 그 결과, 수지를 균일하게 경화시킬 수 없기 때문이다. 또한, 투명 수지층은 30㎛ 이상 150㎛ 이하의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[피크 강도비 y의 제어에 대하여]
피크 강도비 y를 상기 범위 내로 하기 위한 제막 조건으로서는, 폴리프로필렌 수지의 결정화도를 조정할 수 있는 것이면 되며, 본 실시 형태에 있어서는, 수지 온도, 냉각 온도, 냉각 시간 등을 조정함으로써 결정화도를 조정하고 있다. 이들 조건 중 하나 또는 복수를 컨트롤함으로써, 피크 강도비 y를 상기 범위 내로 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지 온도란, 제막 시에 있어서 용융된 수지가 토출될 때의 온도이며, 당해 수지 온도를 높일수록(고온으로 할수록) 피크 강도비 y는 커진다. 또한, 냉각 온도란, 토출된 수지를 냉각하는 온도를 말하며, 당해 냉각 온도를 높일수록(고온으로 할수록) 피크 강도비 y는 커진다. 또한, 냉각 시간에 대해서는, 폴리프로필렌 수지의 결정화 온도 부근(100 내지 130℃)의 통과 시간을 길게 함으로써 피크 강도비 y는 커진다. 상술한 조건을 조합함으로써, 수지 중의 결정화 및 결정 사이즈를 컨트롤하여, 피크 강도비 y를 적절하게 조정할 수 있다.
[푸리에형 적외 분광 측정에 대하여]
이하, 푸리에형 적외 분광 측정에 관하여 설명한다.
우선, 적외 분광 측정이란, 0.7㎛ 내지 1000㎛의 파장의 광인 적외광이, 물질의 분자의 진동이나 회전 운동에 기초하여, 당해 물질에 흡수되는 양에 변화가 발생한다고 하는 원리를 이용하여, 당해 물질에 흡수된 적외광을 측정함으로써, 물질의 화학 구조나 상태에 관한 정보를 얻는 측정 방법이다.
특히, 물질 고유의 스펙트럼이 나타나는, 파장이 2.5 내지 4㎛인 중적외선이라고 불리는 파장 범위가 주로 사용된다.
푸리에형 적외 분광 측정의 구체적인 측정 방법은, 광원으로부터 나온 광(적외광)은, 간섭계에, 반투경을 통하여 사입사되고, 투과광과 반사광으로 분할된다. 투과광과 반사광은 고정경과 이동경에서 반사되어 반투경으로 복귀되고, 다시 합성되어, 간섭파로 된다. 이동경이 이동한 위치에 따라, 광로차가 상이하기 때문에, 상이한 간섭파가 얻어진다.
이 상이한 간섭파를 물질에 대하여 조사하고, 물질로부터의 투과광 혹은 반사광의 신호 강도로부터 각 파수 성분의 광의 강도를 산출함으로써 적외 스펙트럼을 측정한다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 당해 간섭파의 산출을 푸리에 변환법을 사용하여 행하고, 적외 스펙트럼을 측정하는 방식인 푸리에형 적외 분광 측정에 의해 측정을 행하였다. 상기 방법에 의해 얻어진 파수를 횡축, 측정된 흡광도(또는 투과율)를 종축으로 플롯한 그래프를 적외 흡광 스펙트럼(또는 적외 투과 스펙트럼)이라고 하며, 물질마다 고유의 패턴이 보인다. 이때, 종축의 흡광도는, 물질의 농도나 두께, 결정성 수지의 경우에는 결정질부 또는 비정질부의 양에 비례하여 소정의 파수에 있어서의 피크 강도의 값이 변화하기 때문에, 당해 피크의 높이나 면적으로부터 정량 분석을 행하는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 있어서는, 적외 흡광 스펙트럼의 상술한 바와 같은 특성을 이용하여, 상술한 측정에 의해 얻어진 흡광 스펙트럼에 있어서의 폴리프로필렌의 투명 수지 시트의 결정질부의 흡광도에 해당하는 파수 997cm-1의 피크 강도와, 투명 수지 시트의 비정질부의 흡광도에 해당하는 파수 973cm-1의 피크 강도의 비, 즉 폴리프로필렌의 결정화도를 나타내는 피크 강도비 y를 상기 식 (5)에 기초하여 산출한다. 이와 같이 하여 산출된 피크 강도비 y와 투명 수지 시트의 내찰상성의 관계를 명확하게 하고, 상기 범위 내의 피크 강도비 y로 되는 투명 수지 시트에 대응하는 투명 수지층을 채용함으로써, 내찰상성이 우수한 화장 시트를 제공한다. 또한, 파수 997cm-1의 피크 강도와 파수 973cm-1의 피크 강도는, 각각 파수 938cm-1의 피크 강도를 사용하여 백그라운드 보정을 행하고 있다.
[조핵제]
또한, 본 실시 형태의 화장 시트에 있어서는, 투명 수지층으로서의 투명 수지 시트에, 나노 사이즈의 조핵제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서 사용되는 조핵제는, 제1 실시 형태에서 설명한 조핵제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 당해 조핵제 및 조핵제 베시클의 제작 방법의 설명에 대해서는 생략한다.
[결정성 폴리프로필렌 수지]
본 실시 형태의 결정성 폴리프로필렌 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 제1 실시 형태에서 설명한 결정성 폴리프로필렌 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 당해 결정성 폴리프로필렌 수지의 설명에 대해서는 생략한다.
<화장 시트의 구성>
이하, 본 실시 형태의 화장 시트의 구성의 구체예를 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다.
「제2 실시 형태의 화장 시트」
도 1은, 본 실시 형태의 화장 시트(1)의 구성을 도시하고 있다. 화장 시트(1)의 구성은, 화장 시트(1)를 첩부하는 기재(B)측으로부터 프라이머층(6), 은폐층(2), 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기재(B)로서는, 예를 들어 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등을 들 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 제1 실시 형태의 화장 시트(1)와 동일한 구성이다.
또한, 본 실시 형태의 프라이머층(6), 은폐층(2), 무늬 인쇄층(3), 톱 코팅층(5)은, 제1 실시 형태에서 설명한 상기 각 층과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 각 층의 설명에 대해서는 생략한다.
[투명 수지층(4)]
본 실시 형태에서는, 투명 수지층(4)으로서, 상기 조성의 수지 조성물을 시트형으로 성형한 투명 수지 시트(4)를 사용한다.
특히, 본 실시 형태의 화장 시트(1)에 있어서는, 성형 가공 조건을 컨트롤하여, 푸리에형 적외 분광 측정에 의해 측정된 적외 흡광 스펙트럼으로부터 상기 식 (5)에 기초하여 산출되는 피크 강도비 y가 y≥0.65로 된 투명 수지 시트(4)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 투명 수지 시트(4)의 두께는, 예를 들어 20㎛ 내지 200㎛로 한다. 성형 가공 조건의 구체예로서는, 수지 조성물의 용융 온도, 제막에 관한 압출 온도나 롤 온도 등의 온도 조건, 시트의 권취 속도 등의 반송 조건 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 온도 조건 및 반송 조건을 컨트롤함으로써, 제막 시의 냉각 속도를 조정하여 얻어지는 투명 수지 시트(4)의 결정화도를 조정하고, 상기 피크 강도비 y를 y≥0.65, 바람직하게는 0.65≤y≤0.85로 하고 있다.
또한, 본 실시 형태의 투명 수지층(4)에는, 제1 실시 형태의 투명 수지층(4)과 마찬가지로, 필요에 따라 기존의 열안정화제, 난연제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 블로킹 방지제, 촉매 포착제, 착색제, 광산란제 및 광택 조정제 등의 각종 첨가제가 첨가되어도 된다.
또한, 투명 수지층(4)을 구성하는 수지 조성물에는, 조핵제 베시클이 첨가되어 있어도 된다. 이에 의해, 수지 조성물의 결정화도를 용이하게 향상시켜, 극히 투명성이 우수한 투명 수지 시트(4)로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 열안정화제, 난연제, 자외선 흡수제, 광안정화제는, 제1 실시 형태에서 설명한 상기 각 제제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 각 제제의 설명에 대해서는 생략한다.
[투명 수지 시트(4)의 제막 방법]
본 실시 형태의 투명 수지 시트(4)의 제막 방법은, 제1 실시 형태에서 설명한 투명 수지 시트(4)의 제막 방법과 동일하다. 따라서, 여기서는, 그 설명에 대해서는 생략한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 y를 소정의 범위 내로 하기 위해, 제막 조건으로서의 용융 압출기로부터 압출되는 수지 조성물의 온도, 냉각 롤의 온도 및 시트의 반송 속도를 조정한다.
[화장 시트(1)의 제조 방법]
본 실시 형태의 화장 시트(1)의 제막 방법의 구성은, 제1 실시 형태에서 설명한 화장 시트(1)의 제막 방법의 구성과 동일하다. 따라서, 여기서는, 그 설명에 대해서는 생략한다.
또한, 본 실시 형태의 화장 시트(1)에 있어서는, 프라이머층(6)은 0.1㎛ 내지 3.0㎛, 은폐층(2)은 2㎛ 내지 10㎛, 무늬 인쇄층(3)은 3㎛ 내지 20㎛, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)는 20㎛ 내지 200㎛, 톱 코팅층(5)은 3㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 바람직하고, 화장 시트(1)의 총 두께는 30㎛ 내지 250㎛의 범위 내로 하는 것이 적합하다.
「본 실시 형태의 변형예에 관한 화장 시트」
도 2는, 본 실시 형태의 화장 시트(1)에 관한 변형예의 구성을 도시하고 있다. 본 변형예에 관한 화장 시트(1)의 구성은, 화장 시트(1)를 첩부하는 기재(B)측으로부터 프라이머층(6), 원단층(7), 무늬 인쇄층(3), 접착제층(8), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)이 순서대로 적층되어 형성되어 있다. 또한, 기재(B)로서는, 예를 들어 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등을 들 수 있다. 즉, 본 변형예의 화장 시트(1)는, 제1 실시 형태에서 설명한 변형예의 화장 시트(1)와 동일한 구성이다.
프라이머층(6), 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4) 및 톱 코팅층(5)에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성의 것을 사용할 수 있다. 또한, 원단층(7) 및 접착제층(8)에 대해서는, 제1 실시 형태의 변형예와 마찬가지의 구성의 것을 사용할 수 있다. 따라서, 여기서는, 상기 각 층의 설명에 대해서는 생략한다.
[본 변형예의 화장 시트(1)의 제조 방법]
본 변형예의 화장 시트(1)의 제막 방법은, 제1 실시 형태의 변형예에서 설명한 화장 시트(1)의 제막 방법과 동일한 구성이다. 따라서, 여기서는, 그 설명에 대해서는 생략한다.
또한, 본 변형예의 화장 시트(1)를 구성하는 각 층의 두께는, 제1 실시 형태의 변형예에서 설명한 화장 시트(1)의 각 층의 두께와 동일하다. 따라서, 여기서는, 상기 각 층의 두께의 설명에 대해서는 생략한다.
<본 실시 형태의 효과>
(1) 본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)에 대하여, 푸리에형 적외 분광 측정에 있어서 얻어진 흡광 스펙트럼으로부터 상기 식 (5)에 기초하여 산출되는 피크 강도비 y의 값을 y≥0.65, 보다 바람직하게는 0.65≤y≤0.85의 범위 내로 하고 있다.
이 구성에 따르면, 종래의 화장 시트와 비교하여, 의장성의 관점에서 높은 투명성과, 표면의 내찰상성이 우수한 투명 수지층을 구비하는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
(2) 또한, 본 실시 형태의 화장 시트(1)는, 투명 수지 시트(4)를 구성하는 수지 조성물에 대하여, 나노 사이즈의 조핵제를 첨가하고 있다.
조핵제가 나노 사이즈라는 점에서, 조핵제를 첨가해도 투명성이 담보된다.
또한, 나노 사이즈의 조핵제를, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 내포시킨 조핵제 베시클의 형태로 첨가한다.
이 구성에 따르면, 수지 조성물 중에 있어서 조핵제의 높은 분산성을 실현하고, 당해 조핵제에 의해 수지 조성물의 결정화도를 향상시켜, 더 높은 투명성을 구비한 투명 수지 시트(4)를 구비하는 화장 시트(1)를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 화장 시트(1)의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 2-1, 2-2>
실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1, 2-2에 있어서는, 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328, BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944, BASF사제) 2000PPM과, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-21, ADEKA사제) 1000PPM을 첨가한 수지 조성물을, 용융 압출기를 사용하여 상기 제막 플로우를 행하였다. 이와 같이 하여, 투명 수지층(4)으로서 사용할 두께 100㎛의 투명 수지 시트(4)를 각각 제막하였다. 얻어진 각 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 y를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2-7 내지 2-10>
실시예 2-7 내지 2-10에 있어서는, 고결정성 호모폴리프로필렌 수지에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(이르가녹스 1010, BASF사제) 500PPM과, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(티누빈 328, BASF사제) 2000PPM과, 힌더드 아민계 광안정화제(치마소브 944, BASF사제) 2000PPM과, 조핵제 베시클 1000PPM을 첨가한 수지 조성물을, 용융 압출기를 사용하여 상기 제막 플로우를 행하였다. 이와 같이 하여, 투명 수지층(4)으로서 사용할 두께 100㎛의 투명 수지 시트(4)를 각각 제막하였다. 얻어진 각 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 y를 표 2에 나타낸다.
또한, 첨가한 조핵제 베시클은, 메탄올 100중량부, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-21, ADEKA사제) 82중량부, 포스파티딜콜린 5중량부를 60℃로 유지된 고압 스테인리스 용기에 넣어 밀폐하고, 압력이 20MPa로 되도록 이산화탄소를 주입하여 초임계 상태로 한 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100중량부 주입하고, 용기 내의 온도 및 압력을 유지한 상태에서 15분간 교반한 후, 이산화탄소를 배출하여 대기압으로 복귀시킴으로써 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 인산에스테르 금속염계 조핵제가 내포된 조핵제 베시클을 얻었다. 얻어진 조핵제 베시클의 입경은, 0.05㎛ 내지 0.8㎛의 사이즈였다.
이어서, 상기 방법에 의해 얻어진 실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1, 2-2의 각 투명 수지 시트(4)의 양면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 습윤을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 투명 수지 시트(4)의 한쪽 표면에 2액 경화형 우레탄 잉크(V180, 도요 잉크 세조 가부시키가이샤제)로 무늬 인쇄를 실시하여 무늬 인쇄층(3)을 형성함과 함께, 무늬 인쇄층(3)에 겹쳐 은폐성이 있는 2액 경화형 우레탄 잉크(V180, 도요 잉크 세조 가부시키가이샤제)를 도포량 6g/㎡로 도포하여 은폐층(2)을 형성하였다. 또한, 은폐층(2)에 겹쳐 2액 경화형 우레탄 잉크(PET-E, 레쥬서, 다이니치 세카 가부시키가이샤제)를 도포량 1g/㎡로 도포하여 프라이머층(6)을 형성하였다. 그 후, 투명 수지 시트(4)의 다른 쪽 표면에 대하여, 엠보싱용 금형 롤을 사용하여 프레스하여 엠보싱 모양(4a)을 입혔다. 이와 같이 하여 형성한 엠보싱 모양(4a)의 표면에 2액 경화형 우레탄 톱 코트(W184, DIC 그래픽스사제)를 도포량 3g/㎡로 도포하여, 도 1에 도시하는 총 두께 110㎛의 화장 시트(1)를 얻었다.
<평가>
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1, 2-2의 화장 시트(1)에 대하여, 내찰상성을 평가하기 위한 코인 스크래치 평가 시험 및 투명성을 평가하기 위한 헤이즈값 측정 시험을 행하였다. 얻어진 코인 스크래치 평가 시험 및 헤이즈값 측정 시험의 각 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 본 실시예에서 사용된 코인 스크래치 평가 시험 및 헤이즈값 측정 시험은, 제1 실시 형태에서 설명한 코인 스크래치 평가 시험 및 헤이즈값 측정 시험과 동일하다. 따라서, 여기서는, 이들 시험의 설명에 대해서는 생략한다.
Figure 112018019130423-pct00007
각 화장 시트(1)의 평가 시험의 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 y가 y≥0.65로 되어 있는 실시예 2-1 내지 2-10의 각 화장 시트(1)는, 2kg 이상의 하중을 가한 코인 스크래치 시험에 있어서도 흠집이 생기지 않고, 헤이즈값도 14％ 이하로 매우 우수한 내찰상성 및 투명성을 갖고 있음이 밝혀졌다. 또한, y>0.85의 투명 수지 시트(4)는 제막할 수 없었다. 또한, 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 y가 y<0.65로 되어 있는 비교예 2-1 및 2-2의 각 화장 시트(1)는, 1kg 이하의 하중을 가한 코인 스크래치 시험에서 현저한 흠집이 보이고, 헤이즈값도 15.1 이상으로 내찰상성 및 투명성이 떨어지는 것이었다.
또한, 조핵제 베시클을 첨가한 실시예 2-7 내지 2-10에 있어서는, 헤이즈값이 8.4％, 8.1％, 7.2％ 및 6.8％로 극히 낮고, 우수한 투명성을 갖고 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 투명 수지층(4)으로서의 투명 수지 시트(4)의 피크 강도비 y를 y≥0.65, 바람직하게는 0.65≤y≤0.85로 함으로써, 내찰상성 및 투명성이 우수한 화장 시트(1)를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 표 2의 「판정」란에서는, 내찰상성 및 투명성이 우수한 것을 「○」, 내찰상성 및 투명성이 떨어지는 것을 「×」로 표기하고 있다.
또한, 투명 수지 시트(4)에 대하여, 조핵제 베시클을 첨가함으로써, 투명 수지 시트(4)에 있어서의 조핵제의 분산성을 향상시켜, 극히 투명성이 높고 의장성이 우수한 화장 시트(1)를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 화장 시트(1)는, 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에 있어서 다양한 변경이 가능하다.
[참고예]
이하, 본 발명의 각 실시 형태에서 설명한 화장 시트 이외의 화장 시트를, 본 발명의 참고예로서 간단하게 설명한다.
종래, 특허문헌 1 내지 5에 나타내는 바와 같이, 폴리염화비닐제의 화장 시트를 대신할 화장 시트로서, 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트가 수없이 제안되어 있다.
이들 화장 시트는 염화비닐 수지를 사용하지 않음으로써, 소각 시에 있어서의 유독 가스 등의 발생을 억제할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 5에 기재된 화장 시트는, 일반적인 폴리프로필렌 시트 혹은 연질 폴리프로필렌 시트를 사용하고 있기 때문에 표면의 내찰상성이 나쁘고, 내찰상성이, 폴리염화비닐제의 화장 시트의 내찰상성에 비하여, 훨씬 떨어지는 것이었다.
그래서, 본 발명자들은, 이들 결점을 해소하기 위해, 특허문헌 6에 기재된 바와 같이, 표면의 내찰상성 및 후속 가공성이 우수한 화장 시트를 제안하였다.
그러나, 이러한 성능의 화장 시트를 사용한 화장판의 용도가 점점 확대되고 있음과 함께, 소비자의 품질에 대한 의식도 점점 고도화되고 있다는 점에서, 화장 시트에 대하여, 표면의 내찰상성이나 V홈 굽힘 가공 등에 대한 내 후속 가공성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
일반적으로, 폴리프로필렌 등의 결정성 수지는, 수지 중의 결정질 성분과 비정질 성분의 비인 결정화도를 컨트롤함으로써, 기계적 특성을 변화시키는 것이 가능하고, 이 결정화도를 컨트롤하기 위한 인자는, 수지 자체의 분자 구조나 조핵제의 첨가 등에 의한 재료 인자와, 결정성 수지를 가공할 때의 성형 가공 조건 등의 공정 인자가 있다. 본 발명자들은, 본 발명에 있어서는, 특히 공정 인자에 착안하여 예의 연구를 행하여, 당해 공정 인자를 컨트롤함으로써 내찰상성이 우수한 결정화도의 범위를 특정한 투명 수지층을 구비한 화장 시트를 완성하기에 이르렀다.
1: 화장 시트
2: 은폐층
3: 무늬 인쇄층
4: 투명 수지층(투명 수지 시트)
4a: 엠보싱 모양
5: 톱 코팅층
6: 프라이머층
7: 원단층
8: 접착제층

Claims (8)

  1. 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖고,
    상기 투명 수지층은, 나노 사이즈의 조핵제를 함유하고, 상기 조핵제는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염 및 시아닌 블루 중 적어도 1종이며,
    상기 투명 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 피크 면적비 x의 값이 x≥0.4이고,
    상기 투명 수지층의 한쪽 면 측에 형성된 은폐층을 더 가지며, 상기 은폐층은 플레이크형의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
    여기서, 하기 식 (1)에 있어서의 S040, S130 및 Sam은, 상기 투명 수지층을 X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼으로부터 산출한 피크 면적이며, S040은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(040)에 의한 피크 면적, S130은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(130)에 의한 피크 면적, Sam은 비정질의 피크 면적을 각각 나타낸다.
    Figure 112023076235013-pct00008
  2. 제1항에 있어서, 상기 피크 면적비 x가 0.4≤x≤1.0인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  3. 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 투명 수지층을 갖고,
    상기 투명 수지층은, 나노 사이즈의 조핵제를 함유하고, 상기 조핵제는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염 및 시아닌 블루 중 적어도 1종이며,
    상기 투명 수지층은, 하기 식 (2)로 표시되는 피크 강도비 y의 값이 y≥0.65이고,
    상기 투명 수지층의 한쪽 면 측에 형성된 은폐층을 더 가지며, 상기 은폐층은 플레이크형의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
    여기서, 하기 식 (2)에 있어서의 I997, I938 및 I973은, 상기 투명 수지층의 푸리에형 적외 분광 측정에서 얻어지는 흡광 스펙트럼으로부터 산출한 피크 강도값이며, I997은 파수 997cm-1의 피크 강도값, I938은 파수 938cm-1의 피크 강도값, I973은 파수 973cm-1의 피크 강도값을 각각 나타낸다.
    Figure 112023076235013-pct00009
  4. 제3항에 있어서, 상기 피크 강도비 y가 0.65≤y≤0.85인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 사이즈의 조핵제는, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포된 상태로 상기 투명 수지층에 함유되는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  7. 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 하기 식 (3)으로 표시되는 피크 면적비 x의 값이 x≥0.4이며, 한쪽 면 측에 형성된 은폐층을 더 갖고, 상기 은폐층은 플레이크형의 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 시트이며,
    상기 투명 수지 시트는, 나노 사이즈의 조핵제를 함유하고, 상기 조핵제는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염 및 시아닌 블루 중 적어도 1종인, 투명 수지 시트.
    여기서, 하기 식 (3)에 있어서의 S040, S130 및 Sam은, 상기 투명 수지 시트를 X선 회절 장치에 의해 측정하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼으로부터 산출한 피크 면적이며, S040은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(040)에 의한 피크 면적, S130은 폴리프로필렌 α 결정의 미러 지수(130)에 의한 피크 면적, Sam은 비정질의 피크 면적을 각각 나타낸다.
    Figure 112023076235013-pct00010
  8. 제7항에 있어서, 상기 나노 사이즈의 조핵제는, 단층막의 외막을 구비하는 베시클에 조핵제가 내포된 상태인 것을 특징으로 하는 투명 수지 시트.
KR1020187005439A 2015-08-24 2016-08-24 화장 시트 및 투명 수지 시트 KR102662189B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-164381 2015-08-24
JP2015164381A JP6787641B2 (ja) 2015-08-24 2015-08-24 化粧シート
JP2016009960A JP6629602B2 (ja) 2016-01-21 2016-01-21 化粧シート及び透明樹脂シート、並びに化粧シートの製造方法及び透明樹脂シートの製造方法
JPJP-P-2016-009960 2016-01-21
PCT/JP2016/074667 WO2017033971A1 (ja) 2015-08-24 2016-08-24 化粧シート及び透明樹脂シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180043280A KR20180043280A (ko) 2018-04-27
KR102662189B1 true KR102662189B1 (ko) 2024-05-02

Family

ID=58100311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187005439A KR102662189B1 (ko) 2015-08-24 2016-08-24 화장 시트 및 투명 수지 시트

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11230631B2 (ko)
EP (1) EP3342588B1 (ko)
KR (1) KR102662189B1 (ko)
CN (1) CN107921766B (ko)
AU (1) AU2016311949B2 (ko)
ES (1) ES2817405T3 (ko)
PL (1) PL3342588T3 (ko)
TW (2) TWI777101B (ko)
WO (1) WO2017033971A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11230631B2 (en) 2015-08-24 2022-01-25 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet, and transparent resin sheet
JP6787642B2 (ja) 2015-08-24 2020-11-18 凸版印刷株式会社 化粧シート
CN108570294A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 仁宝电脑工业股份有限公司 装饰膜结构与其制作方法
JP2019025653A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP7268778B2 (ja) * 2017-07-25 2023-05-08 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP7151093B2 (ja) 2018-02-20 2022-10-12 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
US10480198B2 (en) * 2018-03-02 2019-11-19 Lee Wang Method and apparatus for wall planks
NL2022925B1 (en) * 2019-04-11 2020-10-20 Northann Building Solutions LLC Decorative panel, panel covering, and method of producing such a decorative panel
NL2024631B1 (en) * 2020-01-09 2021-09-07 Northann Building Solutions LLC Decorative surface covering element, surface covering element covering, and method of producing such a decorative surface covering element
NL2025115B1 (en) * 2020-03-12 2021-10-19 Northann Building Solutions LLC Decorative surface covering element, surface covering element covering, and method of producing such a decorative surface covering element

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000289162A (ja) * 1999-04-13 2000-10-17 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
JP2001114946A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Mitsubishi Chem Mkv Co 化粧シート用フィルム
JP2001270054A (ja) 2000-03-23 2001-10-02 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
JP2007077345A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Masamitsu Nagahama 樹脂材料、樹脂材料の製造方法、リポソームの使用
JP2007100045A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Masamitsu Nagahama ポリオレフィン樹脂製品、ポリオレフィン樹脂製品の製造方法、粒状物の使用
JP2008296962A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd 電子レンジ適性及び香味保持性に優れたポリオレフィン系包装材
JP2009013357A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Idemitsu Unitech Co Ltd ポリプロピレン成形品、シート状ポリプロピレン成形品およびポリプロピレン熱成形品の製造方法
JP2009107143A (ja) 2007-10-26 2009-05-21 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
JP2011127013A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレンフィルム、ならびにそれを用いた偏光板、液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2013122020A (ja) 2011-12-12 2013-06-20 Active Kk 二酸化炭素排出量削減樹脂組成物およびその製造方法並びにその用途

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1303270C (en) 1986-08-01 1992-06-09 Hirokazu Nakazima High stiffness propylene polymer compositions
JPH075668B2 (ja) * 1987-02-04 1995-01-25 チッソ株式会社 高結晶性ポリプロピレン
JP2707651B2 (ja) 1988-11-10 1998-02-04 大日本印刷株式会社 化粧材
DE69126467T2 (de) 1990-03-30 1998-01-15 Canon Kk Bildverarbeitungsverfahren und -gerät
JPH0483664A (ja) 1990-07-26 1992-03-17 Canon Inc プリンタ装置
JPH0715026B2 (ja) 1992-01-09 1995-02-22 工業技術院長 微生物分解性複合材料
JP3271022B2 (ja) 1993-01-06 2002-04-02 大日本印刷株式会社 化粧シート
JPH09328562A (ja) 1996-06-07 1997-12-22 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びそれを用いた化粧材
JPH1058596A (ja) 1996-08-21 1998-03-03 Tokuyama Corp 積層体
JPH11179800A (ja) 1997-12-25 1999-07-06 Tokuyama Corp ポリプロピレンフィルム
JP4325050B2 (ja) 1999-12-07 2009-09-02 凸版印刷株式会社 化粧シートの製造方法
JP2001181411A (ja) 1999-12-24 2001-07-03 Sumitomo Chem Co Ltd Ｐｔｐ包装用ポリプロピレン系樹脂シート
JP4066623B2 (ja) * 2001-08-01 2008-03-26 凸版印刷株式会社 化粧シート
US20040249031A1 (en) * 2001-09-12 2004-12-09 Kiyoshi Sadamitsu Polypropylene resin moldings and process for production thereof
GB0307615D0 (en) 2003-04-02 2003-05-07 Ucb Sa Authentication means
EP2075127B1 (en) 2006-09-28 2012-03-28 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet and method for producing the same
JP5003086B2 (ja) 2006-09-29 2012-08-15 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP5386899B2 (ja) 2008-09-18 2014-01-15 株式会社トッパン・コスモ 化粧シート
JP2016011401A (ja) 2014-06-30 2016-01-21 サトーホールディングス株式会社 ストレッチフィルム
JP6636776B2 (ja) * 2014-11-11 2020-01-29 凸版印刷株式会社 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP6787641B2 (ja) 2015-08-24 2020-11-18 凸版印刷株式会社 化粧シート
US11230631B2 (en) 2015-08-24 2022-01-25 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet, and transparent resin sheet
JP6787642B2 (ja) 2015-08-24 2020-11-18 凸版印刷株式会社 化粧シート

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000289162A (ja) * 1999-04-13 2000-10-17 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
JP2001114946A (ja) 1999-10-19 2001-04-24 Mitsubishi Chem Mkv Co 化粧シート用フィルム
JP2001270054A (ja) 2000-03-23 2001-10-02 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
JP2007077345A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Masamitsu Nagahama 樹脂材料、樹脂材料の製造方法、リポソームの使用
JP2007100045A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Masamitsu Nagahama ポリオレフィン樹脂製品、ポリオレフィン樹脂製品の製造方法、粒状物の使用
JP2008296962A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd 電子レンジ適性及び香味保持性に優れたポリオレフィン系包装材
JP2009013357A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Idemitsu Unitech Co Ltd ポリプロピレン成形品、シート状ポリプロピレン成形品およびポリプロピレン熱成形品の製造方法
JP2009107143A (ja) 2007-10-26 2009-05-21 Toppan Printing Co Ltd 化粧シート
JP2011127013A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレンフィルム、ならびにそれを用いた偏光板、液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2013122020A (ja) 2011-12-12 2013-06-20 Active Kk 二酸化炭素排出量削減樹脂組成物およびその製造方法並びにその用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20180244877A1 (en) 2018-08-30
PL3342588T3 (pl) 2020-11-16
US11230631B2 (en) 2022-01-25
AU2016311949B2 (en) 2020-05-14
WO2017033971A1 (ja) 2017-03-02
TWI735462B (zh) 2021-08-11
TWI777101B (zh) 2022-09-11
EP3342588B1 (en) 2020-08-05
AU2016311949A1 (en) 2018-03-15
CN107921766B (zh) 2020-12-15
TW201718267A (zh) 2017-06-01
CN107921766A (zh) 2018-04-17
EP3342588A4 (en) 2019-03-06
EP3342588A1 (en) 2018-07-04
TW202010644A (zh) 2020-03-16
ES2817405T3 (es) 2021-04-07
KR20180043280A (ko) 2018-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102662189B1 (ko) 화장 시트 및 투명 수지 시트
KR102518157B1 (ko) 화장 시트
JP6787641B2 (ja) 化粧シート
JP6994633B2 (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP7007546B2 (ja) 化粧シート及び透明樹脂シート、並びにそれらの製造方法
JP6629602B2 (ja) 化粧シート及び透明樹脂シート、並びに化粧シートの製造方法及び透明樹脂シートの製造方法
JP7276565B2 (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP7276564B2 (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP7088248B2 (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP7088247B2 (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP6994632B2 (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP2023109800A (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法
JP2023101532A (ja) 化粧シートおよび化粧シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right