WO2013129335A1 - 近赤外反射フィルムおよびこれを用いた近赤外反射ガラス - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an infrared reflective film and a near-infrared reflective glass using the same.
  • the light emitted from the sun has a wide spectrum from the ultraviolet region to the infrared light region.
  • infrared light occupies about 50% of sunlight, and the infrared light mainly includes near infrared light having a wavelength close to that of visible light (wavelength of about 750 to 2500 nm) and mid-infrared light having a wavelength longer than that. (About 2500 to 4000 nm) and far infrared (wavelength of about 4000 nm or more).
  • Such infrared light (especially near-infrared light) is small in energy because it has a longer wavelength than ultraviolet light, but on the other hand, its thermal action is large, and when absorbed by a substance, Released to cause temperature rise. For this reason, infrared light is also called a heat ray, and by reflecting infrared light (particularly, near infrared light), for example, an increase in indoor temperature can be suppressed.
  • the film that reflects near-infrared light is attached to the window glass of buildings and vehicles, and the load on the cooling equipment is reduced by reflecting the transmission of solar heat rays. Attempts have been made. On the other hand, if such a near-infrared reflective film reflects visible light having a wavelength close to that of near-infrared light, the transparency of the film cannot be ensured, and the film is colored. Therefore, it can be said that a near-infrared reflective film that selectively reflects near-infrared light and transmits visible light is preferable.
  • Patent Document 1 discloses a low-refractive-index dielectric film and a high-refractive-index film.
  • a near-infrared reflective substrate is disclosed in which a near-infrared reflective film in which dielectric films are alternately laminated is formed on a transparent plate glass.
  • the near-infrared reflective film is defined by JIS R3106-1998, which is a plate glass in which a dielectric film is laminated with at least 4 layers and not more than 11 layers on at least one surface, and the near-infrared reflective film is formed.
  • the visible light transmittance is 70% or more, and it has a maximum value of reflection exceeding 50% in the wavelength region from 900 nm to 1400 nm.
  • the near-infrared reflective film includes (1) the dielectric films counted in order from the plate glass surface, the maximum value of the even-numbered layer refractive index is n emax , the minimum value is n emin, and the maximum refractive index of the odd-numbered layer is when the value n omax, the minimum value was n Omin, when n emax ⁇ n omin or n omax ⁇ n emin conditions, and the (2) i-th refractive index n i and a thickness of the layer was set to d i
  • the condition of 225 nm ⁇ n i ⁇ d i ⁇ 350 nm is satisfied.
  • near-infrared reflective film near-infrared reflective film
  • a sharp reflection peak appears in the near-infrared region, but a reflection peak (particularly, high reflection and low reflection are repeated depending on the wavelength).
  • a so-called ripple peak may appear. Therefore, not only near-infrared light but also visible light is reflected, and the transparency of the infrared reflective film may not be sufficiently secured.
  • Patent Document 2 discloses an infrared ray in which a multilayer film in which a plurality of high refractive index thin films made of a high refractive index material and low refractive index thin films made of a low refractive index material are alternately stacked is formed on a transparent substrate. A cut filter is disclosed.
  • the multilayer film is composed of 16 to 32 layers of the thin film, the first layer from the transparent substrate side of the multilayer film is the high refractive index thin film, and the final layer of the multilayer film is The low refractive index thin film.
  • the first layer and the second layer are formed with an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or more from the transparent substrate side of the multilayer film, and the transparent substrate of the multilayer film is formed.
  • the third layer or the predetermined layer is formed with an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or less, and the layer between the predetermined layer and the final layer is an optical film of ( ⁇ / 4) or more.
  • the final layer is formed with an optical film thickness of ( ⁇ / 4) or less. That is, the multilayer films constituting the infrared cut filter are classified into four layer groups, and the value of the optical film thickness is shifted from ⁇ / 4 for each of the four layer groups.
  • an object of the present invention is to provide a near-infrared reflective film that suppresses a reflection peak such as a ripple that may occur in the visible region and exhibits an excellent reflection peak in the near-infrared region.
  • the present inventors have shifted the optical film thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the near-infrared reflective film, and have changed the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the near-infrared reflective film which shows a suitable reflective peak was obtained, and came to complete this invention.
  • a support A dielectric multilayer film in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked, disposed on the support; A near-infrared reflective film having Any of the high refractive index layer and the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer,
  • the dielectric multilayer film includes a first layer composed of at least three of a high refractive index layer (refractive index n 1 H, thickness d 1 H) and a low refractive index layer (refractive index n 1 L, thickness d 1 L).
  • the optical film thickness (d 1 H ⁇ n 1 H) of the high refractive index layer and the optical film thickness (d 1 L ⁇ n 1 L) of the low refractive index layer of the first dielectric film group are:
  • the near-infrared reflective film according to any one of (1) to (4), (6) The near-infrared reflective film according to any one of (1) to (5), wherein the dielectric multilayer film includes a resin; (7) The near-infrared reflective film according to (6), wherein the dielectric multilayer film further includes metal oxide particles; (8) A near-infrared reflective glass in which the near-infrared reflective film according to any one of (1) to (7) is bonded to the surface of a glass plate.
  • the present invention can provide a near-infrared reflective film that suppresses reflection peaks such as ripples that may occur in the visible region and exhibits excellent near-infrared region reflection peaks.
  • FIG. 3 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film manufactured in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film produced in Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film produced in Comparative Example 3.
  • 6 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film produced in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film produced in Comparative Example 5.
  • 6 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film manufactured in Example 6.
  • FIG. 6 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film manufactured in Example 7.
  • FIG. It is a graph which shows the reflection peak of the infrared reflective film manufactured in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing a reflection peak of an infrared reflective film produced in Comparative Example 8.
  • One embodiment of the present invention relates to a near-infrared reflective film having a support and a dielectric multilayer film in which high-refractive index layers and low-refractive index layers are alternately stacked, which are disposed on the support.
  • the near-infrared reflective film is characterized in that the arbitrary high refractive index layer and the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer satisfy the following formula.
  • dH represents the thickness of the high refractive index layer
  • nH represents the refractive index of the high refractive index layer
  • dL represents the thickness of the low refractive index layer
  • nL represents the thickness of the low refractive index layer.
  • DH ⁇ nH represents the optical film thickness of the high refractive index layer
  • dL ⁇ nL represents the optical film thickness of the low refractive index layer.
  • the dielectric multilayer film includes at least three of a high refractive index layer (refractive index n 1 H, thickness d 1 H) and a low refractive index layer (refractive index n 1 L, thickness d 1 L).
  • the first dielectric film group, a high refractive index layer (refractive index n 2 H, thickness d 2 H) and a low refractive index layer (refractive index) in contact with the surface opposite to the support of the first dielectric film group n 2 L, thickness d 2 L) each having at least three dielectric film groups, and the dielectric film group set satisfying the following formula: Features.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a near-infrared reflective film according to an embodiment.
  • the near-infrared reflective film 1 has a dielectric multilayer film 3 disposed on a support 2 made of polycarbonate.
  • the dielectric multilayer film 3 is composed of alternately a low refractive index layer 4 formed by sputtering magnesium fluoride (MgF 2 ) and a high refractive index layer 5 formed by sputtering titanium oxide (TiO 2 ). 12 layers are stacked. Therefore, the odd-numbered layer counted from the support 2 becomes the low refractive index layer 4, and the even-numbered layer becomes the high refractive index layer 5.
  • MgF 2 sputtering magnesium fluoride
  • TiO 2 titanium oxide
  • the refractive index (nL) of the low refractive index layer is 1.33
  • the refractive index (nH) of the high refractive index layer is 2.70
  • the thickness (nL) of the low refractive index layer is The first, third and fifth layers from the support 2 are 197 nm, and the seventh, ninth and eleventh layers are 211 nm.
  • the thickness (dH) of the high refractive index layer is 102 nm for the second, fourth, and sixth layers counted from the support 2 and is 109 nm for the eighth, tenth, and twelfth layers.
  • an optical film of an arbitrary high refractive index layer and a low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer for example, a second high refractive index layer and a third low refractive index layer counted from the support.
  • the optical film thickness (nH ⁇ dH) of the high refractive index layer is 275
  • the optical film thickness (nL ⁇ dL) of the low refractive index layer is 262.
  • (NH ⁇ dH) / (nL ⁇ dL) is 1.05.
  • the optical film thickness (refractive index ⁇ thickness) of the eighth high refractive index layer and the ninth low refractive index layer counted from the support is the optical film thickness (nH ⁇ dH) of the high refractive index layer.
  • the optical film thickness (nL ⁇ dL) of the low refractive index layer is 281, the ratio (nH ⁇ dH) / (nL ⁇ dL) is 1.05.
  • the dielectric multilayer film includes two dielectric film groups, that is, (1) a high refractive index layer having the same refractive index (n 1 H: 2.70) and thickness (d 1 H: 102 nm), And the first dielectric film group 6 in which three low refractive index layers having the same refractive index (n 1 L: 1.33) and thickness (d 1 L: 197 nm) are laminated, and (2 ) A high refractive index layer in contact with the surface opposite to the support of the first dielectric film group, both having the same refractive index (n 2 H: 2.70) and thickness (d 2 H: 109 nm); And a dielectric film comprising a second dielectric film group 7 in which three low refractive index layers having the same refractive index (n 2 L: 1.33) and thickness (d 2 L: 211 nm) are respectively laminated.
  • the thickness ratio (d 2 H / d 1 H) between the high refractive index layers between the first dielectric film group 6 and the second dielectric film group 7 is 1.07.
  • the ratio of the thickness between the low refractive index layers (d 2 L / d 1 L) is 1.07.
  • the second relative to the optical film thickness of the high refractive index layer of the first dielectric film group is described.
  • the ratio of the optical film thickness of the high refractive index layer of the dielectric film group (d 2 H ⁇ n 2 H / d 1 H ⁇ n 1 H) is 1.07
  • the low refractive index layer of the first dielectric film group The ratio of the optical film thickness of the low refractive index layer in the second dielectric film group to the optical film thickness (d 2 L ⁇ n 2 L / d 1 L ⁇ n 1 L) is 1.07.
  • the near-infrared reflective film 1 in FIG. 1 it is possible to suppress a reflection peak such as a ripple that may occur in the visible region and to show an excellent reflection peak in the near-infrared region.
  • the support applied to the infrared reflective film of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and a known resin film can be used.
  • a known resin film can be used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polyethylene terephthalate
  • PET polybutylene terephthalate
  • PBT polyethylene naphthalate
  • PEN phthalate
  • polysulfone polyethersulfone
  • polyetheretherketone polyimide
  • aromatic polyamide and polyetherimide.
  • polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and the like are preferably used from the viewpoints of cost and availability.
  • the support preferably has a visible region transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, as shown in JIS R3106-1998. It is preferable that the visible light transmittance of the support is 85% or more because the transmittance in the visible region shown in JIS R3106-1998 when used as a near-infrared reflective film can be 50% or more.
  • the support using the resin film may be an unstretched film or a stretched film.
  • a resin film having crystallinity such as PET or PEN
  • the strength is improved.
  • a film that is heat-set after stretching is preferred.
  • the support using the resin film can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched film that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched film is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, and the resin film flow (vertical axis) direction, and / or
  • a stretched film can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the resin film (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the support, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the thickness of the support according to the present invention is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the support may be a laminate of two or more, and in this case, the type of the support may be the same or different.
  • the support may be subjected to relaxation treatment and off-line heat treatment from the viewpoint of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in the process from the heat setting in the stretching process of the resin film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably carried out at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably processed to 0.1 to 10%, more preferably 2 to 6%.
  • the relaxed support can be further subjected to off-line heat treatment to improve heat resistance and further improve dimensional stability.
  • the support is provided with an undercoat layer on one side or both sides in the film forming process.
  • the undercoat layer can be formed in-line or after film formation.
  • Examples of the method for forming the undercoat layer include a method of applying an undercoat layer coating solution and drying the obtained coating film.
  • the undercoat layer coating solution usually contains a resin.
  • the resin include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polystyrene butadiene resins, polyethyleneimine resins, polyvinyl alcohol, and gelatin.
  • a known additive may be further added to the undercoat layer coating solution.
  • the coating amount of the undercoat layer coating solution is preferably applied so as to be about 0.01 to 2 g / m 2 in a dry state.
  • the coating method of the undercoat layer coating solution is not particularly limited, and known methods such as a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a dip coating method, and a spray coating method can be used.
  • the obtained coating film may be stretched, and usually an undercoat layer can be formed by drying at 80 to 120 ° C. while performing lateral stretching in a tenter after coating the coating solution.
  • the undercoat layer may have a single layer structure or a laminated structure.
  • the support according to the present invention further comprises a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer), an antifouling layer, a deodorizing layer, a droplet layer, an easy slip layer, a hard coat layer, and an abrasion resistance.
  • a conductive layer used for adhesive layers, antireflection layers, electromagnetic wave shielding layers, ultraviolet absorbing layers, infrared absorbing layers, printed layers, fluorescent light emitting layers, hologram layers, release layers, adhesive layers, colored layers (visible light absorbing layers), and laminated glass
  • You may have well-known functional layers, such as an interlayer film layer.
  • the total film thickness of the support and the intermediate layer is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 25 to 250 ⁇ m. preferable.
  • the dielectric multilayer film has a configuration in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked.
  • refractive index layers having different refractive indexes are alternately laminated, when near infrared light is irradiated from the substrate side or the dielectric multilayer film side, at least a part of the infrared light is It can reflect and exhibit an infrared reflection effect.
  • the dielectric multilayer film is formed by alternately stacking high refractive index layers and low refractive index layers having different refractive indexes.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the dielectric multilayer film may be the same or different. Whether the refractive index layer constituting the dielectric multilayer film is a high refractive index layer or a low refractive index layer is determined by comparing the refractive index with the adjacent refractive index layer.
  • the reference layer is a high refractive index layer (the adjacent layer has a low refractive index). It is judged to be a rate layer.
  • the refractive index of the adjacent layer is higher than that of the reference layer, it is determined that the reference layer is a low refractive index layer (the adjacent layer is a high refractive index layer). Therefore, whether the refractive index layer is a high refractive index layer or a low refractive index layer is a relative one determined by the relationship with the refractive index of the adjacent layer. Depending on the relationship, it can be a high refractive index layer or a low refractive index layer. Therefore, the structure of the refractive index layer that can include both will be described in detail below.
  • refractive index layer a refractive index layer formed using a dry film forming method, a refractive index layer formed by extrusion molding of a resin, and a refractive index layer formed using a wet film forming method Is mentioned.
  • the refractive index layer can be formed by evaporating a dielectric material.
  • the material that can be used for the dry film-forming method is not particularly limited, but is preferably a transparent dielectric material.
  • transparent dielectric materials include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), and the like.
  • titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and magnesium fluoride it is preferable to use titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and magnesium fluoride.
  • preferable high refractive index layer-low refractive index layer material combinations are titanium oxide-silicon oxide, titanium oxide-magnesium fluoride, and zinc oxide-silicon oxide.
  • Examples of a method for forming a refractive index layer formed by resin extrusion include a method in which a molten resin obtained by melting a resin is extruded onto a casting drum from a multilayer extrusion die and then rapidly cooled. At this time, after extruding and cooling the molten resin, the resin sheet may be stretched.
  • the stretching ratio of the resin can be appropriately selected according to the resin, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin for example, polyalkylene resins, polyester resins, polycarbonate resins, (meth) acrylic resins, amide resins, silicone resins, fluorine resins, etc. Is mentioned.
  • polyalkylene resin examples include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • polyester resin examples include polyester resins having a dicarboxylic acid component and a diol component as main components.
  • the dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, cyclohexane.
  • Examples include dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylthioether dicarboxylic acid, diphenylketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4- Hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polycarbonate resin examples include a reaction product of bisphenol A or its derivative bisphenol and phosgene or phenyl dicarbonate.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2.
  • amide resin examples include aliphatic amide resins such as 6,6-nylon, 6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 4,6-nylon, 6,10-nylon, and 6,12-nylon;
  • aromatic polyamide such as an aromatic diamine such as phenylenediamine and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride or a derivative thereof may be used.
  • silicone resin examples include resins containing a siloxane bond having an organic group such as an alkyl group or an aromatic group as a structural unit.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an iobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the aromatic group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group.
  • those having a methyl group and / or a phenyl group are preferable, and dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and modified products thereof are more preferable.
  • fluororesin examples include homopolymers or copolymers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • the above-described resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable combination of materials of a high refractive index layer and a low refractive index layer includes PET-PEN and the like.
  • the refractive index layer can be formed by a method of sequentially applying and drying a coating solution, a method of applying and drying a coating solution in multiple layers, or the like.
  • the material contained in the coating solution includes a resin.
  • the resin is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent.
  • polyester resin polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, amide resin, silicone resin, fluorine resin, silicon-containing polymer , Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose resins, gelatins, thickening polysaccharides and the like.
  • resins specific examples of resins that are preferably used are as follows.
  • silicon-containing polymer examples include polycarbosilane, polyorganoborosilazane, polymetalloxane, polyborosiloxane, and polycarbosilazane.
  • polyvinyl alcohol examples include unmodified polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
  • the average degree of polymerization of the unmodified polyvinyl alcohol is preferably from 200 to 4000, more preferably from 500 to 3000, and even more preferably from 1000 to 2500 from the viewpoints of flexibility and durability.
  • the degree of saponification of the unmodified polyvinyl alcohol is preferably about 60 to 100 mol%, more preferably 78 to 99.8 mol%, still more preferably 80 to 96 mol%.
  • Such saponified polyvinyl alcohol can be produced by radical polymerization of vinyl acetate and appropriately saponifying the resulting polyvinyl acetate.
  • the desired unmodified polyvinyl alcohol can be produced by appropriately controlling the degree of polymerization and the degree of saponification by a method known per se.
  • a commercially available product may be used as the partially saponified polyvinyl alcohol.
  • Examples of commercially available unmodified polyvinyl alcohol include Gohsenol EG05, EG25 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), PVA203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), PVA204 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), PVA205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), JP -04 (manufactured by Nippon Vinegar-Poval Corporation), JP-05 (manufactured by Nippon Vinegar-Poval Corporation), and the like.
  • Modified polyvinyl alcohol is obtained by subjecting the above-mentioned unmodified polyvinyl alcohol to one or more of arbitrary modification treatments.
  • arbitrary modification treatments include amine-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, thiol-modified polyvinyl alcohol, and acetal-modified polyvinyl alcohol.
  • modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol having a terminal cation modified, an anion modified polyvinyl alcohol having an anionic group, and nonionic modified polyvinyl alcohol may also be used. Of these, acetal-modified polyvinyl alcohol is preferred.
  • acetal-modified polyvinyl alcohol examples include polyvinyl formal, polyvinyl ethanal, polyvinyl propanal, polyvinyl butyral (polyvinyl butanal), polyvinyl valeral, polyvinyl hexal, polyvinyl heptanal, polyvinyl 2-ethyl hexal, polyvinyl cyclohexal, polyvinyl Glutar, polyvinyl benzal, polyvinyl 2-methyl benzal, polyvinyl 3-methyl benzal, polyvinyl 4-methyl benzal, polyvinyl p-hydroxy benzal, polyvinyl m-hydroxy benzal, polyvinyl phenyl acetal, polyvinyl ⁇ -Phenylpropanal and the like.
  • polyvinyl alcohol acetalized with C1-C5 aldehyde (formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, etc.), that is, polyvinyl formal, polyvinyl ethanal, polyvinyl propanal, polyvinyl butyral, polyvinyl valeral
  • polyvinyl alcohol acetalized with C2 to C4 aldehydes that is, polyvinyl formal, polyvinyl ethanal, polyvinyl propanal, and polyvinyl butyral.
  • the degree of acetalization of the acetal-modified polyvinyl alcohol is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 55 to 80 mol%, and further preferably 60 to 75 mol%.
  • the degree of acetalization can be measured by an infrared absorption spectrum (IR) method using FT-IR (HORIBA, Ltd., FREEEXACT-II, FT-720).
  • IR infrared absorption spectrum
  • FT-IR HORIBA, Ltd., FREEEXACT-II, FT-720.
  • the amount of the hydroxyl group is preferably 15 to 35 mol% from the viewpoint of adhesiveness and flexibility.
  • the mass average molecular weight of the acetal-modified polyvinyl acetal is preferably 90000 to 400000, more preferably 90000 to 370000, and further preferably 90000 to 340000.
  • the mass average molecular weight is a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL or TSKgel G2000HxL (Tosoh Corporation) column (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acetal-modified polyvinyl alcohol can be obtained by acetalizing unmodified polyvinyl alcohol with a C1 to C10 aldehyde.
  • the C1 to C10 aldehyde is not particularly limited, but is not limited to formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, Examples thereof include 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde
  • C1 to C5 aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and amylaldehyde are preferable, and C2 to C4 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde are more preferable.
  • C1 to C5 aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and amylaldehyde are preferable
  • C2 to C4 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde are more preferable.
  • These aldehydes may be used alone or in admixture of two or more.
  • modified polyvinyl alcohols commercially available products may be used, or those produced by methods known in the art may be used.
  • commercially available acetal-modified polyvinyl alcohols include Denkabutyral 3000-1, 5000-A, 6000-C, 6000-CS (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ESREC BX-1, BX-5, KS-5 ( Sekisui Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the polyvinyl pyrrolidone is a polymer of N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the polyvinyl pyrrolidone has a viscosity average molecular weight of preferably 5,000 to 800,000, more preferably 10,000 to 630000, and further preferably 15,000 to 340000.
  • the polyethylene oxide is a polymer of ethylene oxide.
  • the mass average molecular weight of polyethylene oxide is preferably from 1,000 to 800,000, more preferably from 5,000 to 630000, and even more preferably from 10,000 to 340000.
  • Examples of the cellulose-based resin include an internal plasticized cellulose resin and an external plasticized cellulose resin, and it is preferable to use an internal plasticized cellulose resin.
  • Examples of the internally plasticized cellulose resin include cellulose ester, cellulose carbamate, and cellulose ether.
  • cellulose esters examples include organic acid esters and inorganic acid esters.
  • the cellulose ester may be a mixed acid ester of the organic acid and the inorganic acid.
  • organic acid esters include cellulose alkyl carboxylic acid esters and cellulose aromatic carboxylic acid esters.
  • examples of the cellulose alkyl carboxylic acid ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose pentanoate, cellulose hexanoate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pentanoate, and cellulose acetate.
  • Cellulose C2-C6 alkyl ester such as hexanoate
  • C1-C6 alkyl cellulose C2-C6 alkyl ester such as methyl cellulose acetate and ethyl cellulose acetate
  • C1-C6 haloalkyl such as dichloromethyl cellulose acetate, trichloromethyl cellulose propionate and trifluoromethyl cellulose acetate
  • examples thereof include cellulose C1-C6 alkyl esters.
  • the cellulose aromatic carboxylic acid ester include cellulose C7 to C12 aromatic esters such as cellulose phthalate, cellulose benzoate, and cellulose-4-methylbenzoate.
  • examples of the inorganic acid ester include cellulose phosphate and cellulose sulfate.
  • cellulose C2-C6 alkyl ester is preferable from the viewpoint of transparency, and acetyl C3-C6 such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pentanoate, cellulose acetate hexanoate and the like. More preferred is acylcellulose.
  • Cellulose carbamates include cellulose C1-C6 alkyl carbamates such as cellulose ethyl carbamate; cellulose C6-C12 aryl carbamates such as cellulose phenyl carbamate; C1-C6 alkyl cellulose C1-C6 alkyl carbamates (cellulose ether carbamate) such as ethyl cellulose propyl carbamate; Examples thereof include C1-C6 alkyl cellulose C6-C12 aryl carbamate (cellulose ether carbamate) such as ethyl cellulose phenyl carbamate. Of these, C1-C6 alkyl cellulose C6-C12 aryl carbamates (cellulose ether carbamates) such as ethyl cellulose phenyl carbamate are preferably used.
  • cellulose ethers examples include C1-C10 alkyl celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, and pentyl cellulose; cyano C1-C10 alkyl celluloses such as cyanoethyl cellulose and cyanopropyl cellulose; C6-C12 aryl-C1-C4 such as benzyl cellulose.
  • Examples include alkyl cellulose (aralkyl cellulose). Of these, cyano C1-C10 alkyl alcohols such as cyanoethyl cellulose and cyanopropyl cellulose are preferred.
  • cellulose esters and cellulose ethers are preferably used, and cellulose esters are more preferably used.
  • the average degree of polymerization of the cellulose resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 8000, more preferably 100 to 7000, and further preferably 200 to 6000.
  • the average substitution degree of the cellulose resin is preferably 1 to 3, more preferably 1.3 to 3, further preferably 1.5 to 3, and preferably 2 to 3. Is particularly preferred.
  • the cellulose-based resin may be synthesized by a known method or may be commercially available.
  • a method for synthesizing a cellulose-based resin (a) a method in which cellulose is reacted with a carboxylic acid, alcohol, isocyanate, etc. to internal plasticize, and (b) a plasticizer is added to the cellulose to external plasticize. And (c) a method of combining (a) and (b).
  • gelatins examples include various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic materials. More specifically, acid-treated gelatin, alkali-treated gelatin, enzyme-treated gelatin, and derivatives thereof can be mentioned.
  • the general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. Ed. 1977 (Machillan), 55 pages, Science Photo Handbook (above), pages 72-75 (Maruzen), Photographic Engineering Basics-Silver Salt Photography, pages 119-124 (Corona) can be referred to. Also, Research Disclosure Magazine Vol. 176, No. The gelatin described in IX page of 17643 (December, 1978) can be mentioned.
  • the thickening polysaccharide is not particularly limited and includes generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. Specifically, pectin, galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, tamarind seed gum, etc.), glucomannoglycan (Eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.) (E.g., gellan gum), glycosaminoglycans (e.g., hyaluronic acid,
  • modified polyvinyl alcohol particularly acetal-modified polyvinyl alcohol
  • cellulose resin e.g., cellulose-modified polyvinyl alcohol
  • the above-described resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating solution may further contain metal oxide particles together with the resin described above.
  • the dielectric material etc. which can be used by the dry-type film-forming method are mentioned.
  • titanium oxide (TiO 2 ) and silicon oxide (SiO 2 ) are preferably used.
  • titanium oxide TiO 2
  • rutile type titanium oxide having a high refractive index and low catalytic activity. If the catalytic activity is low, side reactions (photocatalytic reactions) that occur in the refractive index layer and adjacent layers can be suppressed, and the weather resistance can be increased.
  • a water-based titanium oxide sol having a pH of 1.0 to 3.0 and having a positive zeta potential of titanium particles is hydrophobized so that it can be dispersed in an organic solvent.
  • examples of the method for preparing the aqueous titanium oxide sol include Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-17221, 7-819, 9-165218, 11-43327, and 63. Reference can be made to the matters described in JP-A-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, and the like.
  • the production method according to the step (2) is a step of treating titanium dioxide hydrate with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • the titanium dioxide dispersion obtained in (1) is treated with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.
  • an aqueous sol of titanium oxide having a pH adjusted to 1.0 to 3.0 with an inorganic acid in the step (2) can be used.
  • Examples of the silicon oxide (SiO 2 ) include synthetic amorphous silica and colloidal silica. Of these, acidic colloidal silica sol is more preferably used, and colloidal silica sol dispersed in water and / or an organic solvent is more preferably used.
  • the colloidal silica can be obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • Such colloidal silica is disclosed in, for example, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-218904, JP-A-61-20792, JP-A-61- No. 188183, No. 63-17807, No.
  • Colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 2 to 100 nm, more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 4 to 30 nm.
  • the average particle size of the metal oxide particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, It is obtained as a value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 30 to 90% by mass and more preferably 40 to 80% by mass with respect to the total mass of the formed refractive index layer. It is preferable that the content of the metal oxide particles is 30% by mass or more because a desired refractive index can be obtained. Further, it is preferable that the content of the metal oxide particles is 90% by mass or less because flexibility of the film can be obtained and film formation becomes easy.
  • anionization treatment or cationization treatment may be performed so that the metal oxide particles have the same ionicity (charge). preferable.
  • anionization treatment or cationization treatment By performing anionization treatment or cationization treatment, a repulsive force is generated between the two types of metal oxide particles, and thus, for example, at the layer interface during the multilayer coating of the low refractive index layer and the high refractive index layer. Aggregation or the like can hardly occur.
  • anionization treatment of metal oxide particles for example, anion treatment of titanium oxide is exemplified.
  • the titanium oxide particles can be anionized by coating with a silicon-containing hydrated oxide.
  • the coating amount of the silicon-containing hydrated compound is usually 3 to 30% by mass, preferably 3 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. When the coating amount is 30% by mass or less, a desired refractive index of the high refractive index layer can be obtained, and when the coating amount is 3% or more, particles can be stably formed.
  • the cationization treatment of the metal oxide particles can be performed by using, for example, a cationic compound.
  • the cationic compound include a cationic polymer and a polyvalent metal salt, and a polyvalent metal salt is preferred from the viewpoint of adsorption power and transparency.
  • polyvalent metal salts include aluminum, calcium, magnesium, zinc, iron, strontium, barium, nickel, copper, scandium, gallium, indium, titanium, zirconium, tin, lead, and other metal hydrochlorides, sulfates, nitrates, Examples include acetate, formate, succinate, malonate, chloroacetate and the like.
  • water-soluble aluminum compounds water-soluble calcium compounds, water-soluble magnesium compounds, water-soluble zinc compounds, and water-soluble zirconium compounds are preferably used, and water-soluble aluminum compounds and water-soluble zirconium compounds are more preferably used.
  • the water-soluble aluminum compound include polyaluminum chloride (basic aluminum chloride), aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, aluminum nitrate, Examples thereof include aluminum phosphate, aluminum carbonate, polysulfuric acid aluminum silicate, aluminum acetate, and basic aluminum lactate.
  • the water solubility in the water-soluble polyvalent metal compound means that it dissolves in water at 20 ° C. in an amount of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the coating amount of the cationic compound varies depending on the shape and particle size of the metal oxide particles, but is preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the metal oxide particles.
  • preferable high refractive index layer-low refractive index layer material combinations include polyvinyl alcohol, titanium oxide-polyvinyl alcohol and silicon oxide-polyvinyl alcohol, and zirconium oxide-gelatin and silicon oxide-polyvinyl alcohol. Is mentioned.
  • the above-mentioned refractive index layer may further contain a known additive.
  • the additive include a curing agent, an amino acid, and an emulsion resin.
  • the curing agent When the refractive index layer contains a resin, the curing agent has a function of curing the resin. By curing, water resistance can be imparted to the refractive index layer.
  • the curing agent that can be used is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the resin.
  • boric acid and its salt boron atom is a central atom. It is preferable to use orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and octaboric acid or salts thereof. Boric acid and its salt may be used alone or in admixture of two or more, and it is particularly preferable to use a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
  • curing agent examples include, for example, diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4 monobutanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N— Epoxy curing agents such as diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether; aldehyde curing agents such as formaldehyde and glycoxal; 2,4-dichloro Active halogen type curing agents such as -4-hydroxy-1,3,5-S-triazine; 1.3.5 Active vinyl type such as tris-acryloyl-hexahydro-S-triazine and
  • examples of the curing agent include vinyl sulfone compounds, urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy compounds, aziridine compounds, active olefins, isocyanate compounds, and the like.
  • Organic hardeners, inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum, and zirconium may be used.
  • the total amount of curing agent used is preferably 1 to 600 mg per gram of resin.
  • Emulsion resin An emulsion resin is usually a resin formed by fusing a polymer dispersed in a coating solution during film formation.
  • An emulsion as a raw material for the emulsion resin is obtained by emulsion polymerization of an oil-soluble monomer using a polymer dispersant or the like.
  • Oil-soluble monomers that can be used are not particularly limited, but ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate and its partial hydrolyzate, vinyl ether, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, acrylamide and its derivatives, Examples thereof include methacrylamide and derivatives thereof, styrene, divinylbenzene, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic acid, vinyl pyrrolidone and the like. Of these, acrylic acid, its esters, and vinyl acetate are preferably used from the viewpoint of transparency and particle size.
  • acrylic acid and / or its esters and vinyl acetate emulsion commercially available ones may be used.
  • commercially available ones may be used.
  • the dispersant that can be used is not particularly limited, but in addition to a low-molecular dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, quaternary ammonium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • a low-molecular dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, quaternary ammonium salt, polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Polymer dispersing agents such as polyoxyethylene lauryl ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone.
  • the above-mentioned emulsion preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 to 10 ° C. from the viewpoint of enhancing flexibility.
  • Tg glass transition temperature
  • additives applicable to the refractive index layer according to the present invention are listed below.
  • ultraviolet absorbers anionic, cationic or nonionic surfactants described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, sulfuric acid, phosphorus PH adjusters such as acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, antioxidants And various known additives such as flame retardants, infrared absorbers, dyes and pigments.
  • the determination is made on the basis of a component of the high refractive index layer contained between the layers, for example, metal oxide particles. That is, for the EDX profile in the thickness direction of the metal oxide particles of the high refractive index layer, the position where the count number of the metal oxide particles of the high refractive index layer with respect to the peak top is halved is the interface between the two layers. .
  • the refractive index (nH) of the high refractive index layer is 1. It is preferably 60 to 2.50, more preferably 1.70 to 2.50, further preferably 1.80 to 2.20, and 1.90 to 2.20. Particularly preferred.
  • the refractive index (nL) of the low refractive index layer is preferably 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.55, and more preferably 1.30 to 1.50. More preferably. At this time, the value measured as follows is adopted as the value of the refractive index of each refractive index layer.
  • a sample is prepared by cutting a coating film obtained by applying a refractive index layer to be measured as a single layer on a support to a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • the surface opposite to the measurement surface (back surface) is roughened and light-absorbed with black spray.
  • the sample thus prepared was measured for 25 points of reflectance in the visible region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees. An average value is obtained, and an average refractive index is obtained from the measurement result.
  • the near-infrared reflective film according to this embodiment includes a refractive index (nH) of an arbitrary high refractive index layer constituting the dielectric multilayer film and a refractive index of at least one low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer ( nL) (nH / nL)
  • the refractive index ratio (nH / nL) is in the above range, the reflectance of light having a desired wavelength can be increased with a small number of layers.
  • a reflection peak may occur in a visible region such as a ripple.
  • the near-infrared reflective film according to this embodiment such a reflection peak in the visible region can be suppressed.
  • the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 0.05 or more, more preferably 0.06 or more, and further preferably 0.1 or more. , 0.3 or more is particularly preferable, and 0.4 or more is most preferable. At this time, it is preferable that the ratio of all the refractive indexes and the refractive index difference between the refractive index layers constituting the dielectric multilayer film are within the preferable range. However, even in this case, the outermost layer and the lowermost layer among the refractive index layers constituting the reflective layer may have a configuration outside the above preferred range.
  • the thickness of the refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm. At this time, the refractive index layer closest to the support side of the dielectric multilayer film may be outside the above range, and is preferably thicker than the other refractive index layers constituting the dielectric multilayer film.
  • the thickness of the lowermost layer is preferably 1.2 to 8 times the average thickness of other refractive index layers constituting the dielectric multilayer film, and more preferably 2 to 6 times.
  • the range of the total number of refractive index layers constituting the dielectric multilayer film is preferably 100 layers or less, more preferably 40 layers or less, and even more preferably 20 layers or less.
  • an arbitrary high refractive index layer constituting the dielectric multilayer film and a low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer are:
  • dH represents the thickness of the high refractive index layer
  • nH represents the refractive index of the high refractive index layer
  • dL represents the thickness of the low refractive index layer
  • nL represents the refractive index of the low refractive index layer
  • DH ⁇ nH represents the optical film thickness of the high refractive index layer
  • dL ⁇ nL represents the optical film thickness of the low refractive index layer.
  • the above-mentioned “arbitrary” means that the optical film thickness between all the high refractive index layers constituting the dielectric multilayer film and the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer satisfies the above range. To do.
  • the near-infrared reflective film can be designed by appropriately considering the optical film thickness in order to reflect light having a desired wavelength. For example, assuming that the desired wavelength (wavelength of near infrared light) is ⁇ , the high refractive index layer and the low refractive index layer are respectively
  • the near-infrared reflective film which has a high reflectance in a near-infrared area
  • the reflected light of the visible light (main reflection) and the reflected light of the visible light (sub-reflection) are strengthened by interference, so that a reflection peak in the visible region such as a ripple can be generated.
  • the optical film thickness is designed to be shifted between the high refractive index layer and the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer. Thereby, the reflection peak in the visible region can be suppressed. This is because, by shifting the optical film thickness, the reflection peak due to the reflected light strengthened by the interference is attenuated, and the reflection peak due to the relatively weak reflected light of the secondary reflection can disappear.
  • the dielectric multilayer film which comprises the near-infrared reflective film which concerns on this form has a dielectric film group set.
  • the dielectric film group set includes a first dielectric film group and a second dielectric film group.
  • the dielectric multilayer film may be composed of only a dielectric film group set as shown in FIG. 1 or may further include another refractive index layer.
  • the first dielectric film group includes at least three of a high refractive index layer (refractive index n 1 H, thickness d 1 H) and a low refractive index layer (refractive index n 1 L, thickness d 1 L). . That is, the first dielectric film group is formed by alternately stacking three or more high refractive index layers having the same refractive index and thickness and low refractive index layers having the same refractive index and thickness. . Accordingly, the first dielectric film group includes at least six refractive index layers.
  • the second dielectric film group also has a high refractive index layer (refractive index n 2 H, thickness d 2 H) and a low refractive index layer (refractive index n 2 L, thickness) as in the first dielectric film group. each of d 2 L). That is, the second dielectric film group is formed by alternately stacking three or more high refractive index layers having the same refractive index and thickness and low refractive index layers having the same refractive index and thickness. . Therefore, the second dielectric film group is also composed of at least six refractive index layers as in the first dielectric film group. The second dielectric film group is disposed in contact with the surface opposite to the support of the first dielectric film group.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the first dielectric film group and the second dielectric film group are also the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the dielectric multilayer film. Still, between the high refractive index layer and the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer,
  • the optical film thickness (d 1 H ⁇ n 1 H) of the high refractive index layer in the first dielectric film group and the optical film thickness (d of the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer) 1 L ⁇ n 1 L
  • the optical film thickness of the high refractive index layer of the first dielectric film group and the second dielectric film group and the optical film thickness of the low refractive index layer adjacent to the high refractive index layer are both It is more preferable to satisfy the above formula.
  • the near-infrared reflective film according to this embodiment has the dielectric film group set as follows:
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the second dielectric film group are thicker than the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the first dielectric film group.
  • the dielectric film group set is
  • the dielectric film group set preferably satisfies the above formula. That is, in the relationship between the first dielectric film group and the second dielectric film group, the optical film thickness of the high refractive index layer constituting the second dielectric film group is high refractive index constituting the first dielectric film group.
  • the optical film thickness of the low refractive index layer constituting the first dielectric film group is larger than the optical film thickness of the refractive index layer in a predetermined range and / or the optical film thickness of the low refractive index layer constituting the second dielectric film group is It is preferably larger than the optical film thickness in a predetermined range.
  • the dielectric multilayer film may have a plurality of dielectric film group sets. That is, in one embodiment, the dielectric multilayer film constituting the near-infrared reflective film may have two or more dielectric multilayer film group sets.
  • the near-infrared reflective film has the above-described configuration, so that the visible region is compared with the conventional infrared reflective film that suppresses the reflection peak that can occur in the visible region by simply shifting the optical film thickness.
  • the reflection peak such as a ripple that may occur in the light is suppressed, and an excellent reflection peak in the near infrared region can be exhibited.
  • the manufacturing method of a near-infrared reflective film can be divided roughly into the dry-type film-forming method and the wet-type film-forming method by the above-mentioned refractive index layer forming method.
  • a near-infrared reflective film can be manufactured by sequentially forming a refractive index layer by vapor-depositing two or more dielectric materials on a support.
  • the vapor deposition method includes physical vapor deposition and chemical vapor deposition. Of these, it is preferable to use physical vapor deposition, and it is more preferable to use vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the vacuum deposition method is a method in which a dielectric material is heated and evaporated by resistance heating or electron gun irradiation to form a thin film on a substrate.
  • Sputtering on the other hand, generates plasma between a substrate and a target using a plasma generator, bombards the dielectric material with ions using an electric potential gradient, and strikes the dielectric material on the substrate. It is the method of forming into a film. For these methods, known methods can be referred to as appropriate.
  • the refractive index layer is formed by, for example, a method in which a coating solution is applied on a support and dried to sequentially form a refractive index layer, a method in which a coating solution is applied and dried, or a combination thereof. And a near-infrared reflective film can be manufactured.
  • the coating solution may usually contain a solvent.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent of the coating solution is preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, and more preferably water.
  • the concentration of the resin in the coating solution is preferably 1 to 10% by mass.
  • the concentration of the metal oxide particles is preferably 1 to 50% by mass.
  • the method for preparing the coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a resin, metal oxide particles added as necessary, and other additives are added and stirred and mixed.
  • the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed at one time while stirring. If necessary, it may be adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • a coating method of the coating liquid for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or U.S. Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791.
  • the slide bead coating method using the hopper described in the publication, the extrusion coating method and the like are preferably used.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 5 to 100 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 5 to 1200 mPa ⁇ s, more preferably 25 to 500 mPa ⁇ s.
  • the coating film obtained by applying the coating solution varies depending on the resin used, but the refractive index layer can be formed by drying preferably at 60 to 120 ° C., preferably 80 to 95 ° C.
  • the near-infrared reflective glass formed by the above-mentioned near-infrared reflective film being bonded by the glass plate surface is provided.
  • the glass plate is not particularly limited, and known glass can be used. Moreover, you may use glass substitute resin.
  • the glass substitute resin is not particularly limited, but polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin. Diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin and the like.
  • the glass substitute resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin. The above-mentioned glass and glass substitute resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass plate can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding, or the like, using, for example, glass or a glass substitute resin.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the near-infrared reflective film is usually bonded to the glass plate surface through an adhesive layer.
  • an adhesive agent which comprises the said adhesive layer It is preferable that it is an adhesive agent which has a photocurable resin or a thermosetting resin as a main component, and it is more preferable that they are an acrylic resin and a silicone resin.
  • it is an acrylic resin.
  • the resin is preferably used as a solvent-based adhesive from the viewpoint of controlling peel strength and the like.
  • a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based adhesive, a monomer as a raw material is not particularly limited, and a known one can be used.
  • a near-infrared reflective glass As a near-infrared reflective glass, a form in which a near-infrared reflective film, an adhesive layer, and a glass plate are bonded together in this order, and a glass plate, an adhesive layer, a near-infrared reflective film, an adhesive layer, And the form (form of laminated glass) by which a glass plate is bonded together in this order is mentioned.
  • the dielectric multilayer film is bonded to the glass plate surface via the adhesive layer, that is, the support. It is preferable to bond in the order of -dielectric multilayer film-adhesive layer-glass plate.
  • polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be used as the intermediate layer.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Plastics Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Dumiran; Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
  • modified ethylene-acetic acid And vinyl copolymers Mersen G; manufactured by Tosoh Corporation.
  • the heat insulation performance and solar heat shielding performance of the infrared reflective film or infrared reflective glass are JIS R 3209: 1998 (multi-layer glass), JIS R 3106: 1998 (transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat of plate glass). (Acquisition rate test method), JIS R 3107: 1998 (calculation method of thermal resistance of plate glass and thermal transmissivity in architecture).
  • Measure solar transmittance, solar reflectance, emissivity, and visible light transmittance (1) Using a spectrophotometer with a wavelength (300 to 2500 nm), measure the spectral transmittance and spectral reflectance of various single glass plates. The emissivity is measured using a spectrophotometer having a wavelength of 5.5 to 50 ⁇ m. In addition, a predetermined value is used for the emissivity of float plate glass, polished plate glass, mold plate glass, and heat ray absorbing plate glass. (2) The solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and modified emissivity are calculated according to JIS R 3106: 1998 by calculating solar transmittance, solar reflectance, solar absorption rate, and vertical emissivity.
  • the corrected emissivity is obtained by multiplying the vertical emissivity by the coefficient shown in JIS R 3107: 1998.
  • the heat insulation and solar heat shielding properties are calculated by (1) calculating the thermal resistance of the multi-layer glass according to JIS R 3209: 1998 using the measured thickness value and the corrected emissivity. However, when the hollow layer exceeds 2 mm, the gas thermal conductance of the hollow layer is determined according to JIS R 3107: 1998.
  • the heat insulation is obtained by adding a heat transfer resistance to the heat resistance of the double-glazed glass and calculating the heat flow resistance.
  • Solar heat shielding properties are calculated by obtaining the solar heat acquisition rate according to JIS R 3106: 1998 and subtracting from 1.
  • Example 1 Sputtering equipment is used to sputter magnesium fluoride (MgF) and titanium oxide (TiO 2 ) alternately in this order on Iupilon sheet NF-2000 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is a polycarbonate.
  • An infrared reflective film was produced. From the relationship of refractive index values, the layer made of magnesium fluoride is a low refractive index layer (refractive index: 1.33), and the layer made of titanium oxide is a high refractive index layer (refractive index: 2. 70). The lowermost layer in contact with the substrate is a low refractive index layer.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the high refractive index layer of the first dielectric film group is the refractive index.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 1 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 2 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 3 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the high refractive index layer of the first dielectric film group is the refractive index.
  • N 1 H 2.70
  • thickness (d 1 H) 94 nm
  • optical film thickness (n 1 H ⁇ d 1 H) 254.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 4 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the high refractive index layer of the first dielectric film group is the refractive index.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 2 A 128 layer alternating laminate of polyethylene as the shell, polyethylene terephthalate (PET) melt (intrinsic viscosity: 0.65) and polyethylene naphthalate (PEN) melt (intrinsic viscosity: 0.63) as the shell, Extruded onto a casting drum using a self-made multilayer extrusion die. Next, the extruded laminated film was conveyed while closely contacting the cooling drum and solidified by cooling to obtain a multilayer laminated unstretched film. This unstretched film was heated to 110 ° C., stretched 3.3 times in the machine direction by a roll, and then stretched 3.3 times in the transverse direction by clips in a tenter.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the film was heat-set at 230 ° C. while being fixed with a clip, and then rapidly cooled to room temperature to produce a 128-layer near-infrared reflective film having a polyethylene shell on both sides.
  • the layer made of PET is a low refractive index layer (refractive index: 1.57)
  • the layer made of PEN is a high refractive index layer (refractive index: 1.64).
  • the lowermost layer in contact with the substrate is a low refractive index layer.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to 32nd layers are the first dielectric film group.
  • the 33rd to 64th layers are the second dielectric film group.
  • the 65th to 96th layers are the third dielectric film group.
  • the 97th to 128th layers are the fourth dielectric film group.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 3 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to 32nd layers are the first dielectric film group.
  • the 33rd to 64th layers are the second dielectric film group.
  • the 65th to 96th layers are the third dielectric film group.
  • the 97th to 128th layers are the fourth dielectric film group.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 4 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to 32nd layers are the first dielectric film group.
  • the 33rd to 64th layers are the second dielectric film group.
  • the 65th to 96th layers are the third dielectric film group.
  • the 97th to 128th layers are the fourth dielectric film group.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 5 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to 32nd layers are the first dielectric film group.
  • the 33rd to 64th layers are the second dielectric film group.
  • the 65th to 96th layers are the third dielectric film group.
  • the 97th to 128th layers are the fourth dielectric film group.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 5 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 6 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 7 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 2 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • the first coating liquid and the second coating liquid were alternately applied using a slide coater on a polyester film subjected to easy adhesion processing, and dried to produce a 24-layer near-infrared reflective film.
  • the layer formed by the first coating liquid is a low refractive index layer (refractive index: 1.45), and the second coating liquid (titanium oxide).
  • the layer formed by (including) is a high refractive index layer (refractive index: 1.95).
  • the lowermost layer in contact with the substrate is a high refractive index layer.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the thirteenth to eighteenth layers are the third dielectric film group.
  • the 19th to 24th layers are the fourth dielectric film group.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 7 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 6 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the thirteenth to eighteenth layers are the third dielectric film group.
  • the 19th to 24th layers are the fourth dielectric film group.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 8 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 6 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the thirteenth to eighteenth layers are the third dielectric film group.
  • the 19th to 24th layers are the fourth dielectric film group.
  • optical film thickness (n 3 H ⁇ d 3 H) 252
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 9 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 6 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the first to sixth layers are the first dielectric film group.
  • the seventh to twelfth layers are the second dielectric film group.
  • the thirteenth to eighteenth layers are the third dielectric film group.
  • the 19th to 24th layers are the fourth dielectric film group.
  • optical film thickness (n 3 H ⁇ d 3 H) 226
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 8 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 6 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 9 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 6 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • Example 10 A near-infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 6 except that the thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed.
  • the structure of the obtained near-infrared reflective film is as follows.
  • the relationship such as the optical film thickness is as follows.
  • the visible light reflectance 400 to 740 nm
  • the near infrared light reflectance 800 to 1300 nm
  • the reflectance ratio is preferably as small as possible, and the reflection peak in the near infrared region is suppressed while the reflection peak in the near infrared region is not attenuated. It can be.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 The near-infrared reflective films of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are manufactured by a sputtering method. Although these near-infrared reflective films have a high near-infrared light reflectance as a whole, they also show high values for visible light reflectance.
  • Example 1 all the expressions (1) to (7) are satisfied, and when compared with Comparative Examples 1 to 4, the value of the visible light reflectance is low, although the value of the near infrared light reflectance is relatively lowered. As a result, the reflectance ratio showed the most excellent value.
  • Comparative Example 1 does not satisfy the formulas (1) to (6) and has the same optical film thickness ratio in the high refractive index layer and the low refractive index layer. Also, Comparative Example 2 does not satisfy the expressions (1) to (6) and has different optical film thicknesses in the high refractive index layer and the low refractive index layer, but the values are greatly different. Since the near-infrared reflective films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed a relatively high value of visible light reflectance, the reflectance ratio showed a higher value than the near-infrared reflective film of Example 1. .
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 satisfy Expressions (1) and (7) but do not satisfy Expressions (2) to (6). Since the near-infrared reflective films of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 showed a relatively high value of visible light reflectance, the reflectance ratio showed a higher value than the near-infrared reflective film of Example 1. .
  • the refractive index layer contains a resin.
  • the dielectric multilayer film has two dielectric film group sets, and the dielectric film groups (first to fourth) constituting each dielectric film group set.
  • the dielectric film group is configured by alternately stacking 16 high refractive index layers and 16 low refractive index layers.
  • the dielectric film group set consisting of the third dielectric film group and the fourth dielectric film group has the same optical film thickness and the like as the dielectric film group set consisting of the first dielectric film group and the second dielectric film group. Have. Therefore, when the dielectric film group set consisting of the first dielectric film group and the second dielectric film group satisfies / does not satisfy the expressions (1) to (7), respectively, the third dielectric film group and the fourth dielectric film group Similarly, the dielectric film group set including the dielectric film groups satisfies / does not satisfy the expressions (1) to (7), respectively.
  • Example 2 satisfies the formulas (1) to (6), and when compared with Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 7, a relatively low value of visible light reflectance and a high value of near infrared reflectance Is shown. As a result, the reflectance ratio was the most excellent value.
  • Example 3 satisfied the expressions (1) to (4), and the reflectance ratio was the second most excellent value after the near-infrared reflective film of Example 2.
  • Example 4 and Example 5 both satisfied the formulas (1) and (2), and the reflectance ratio showed the next best value after the near-infrared reflective film of Example 3.
  • Comparative Example 5 does not satisfy the formulas (1) to (7) and has the same optical film thickness ratio in the high refractive index layer and the low refractive index layer. Also, Comparative Examples 6 and 7 do not satisfy the formulas (1) to (7) and have different optical film thicknesses in the high refractive index layer and the low refractive index layer, but the values are greatly different. In the near-infrared reflective films of Comparative Examples 5 to 7, the near-infrared reflectance was remarkably lowered, and the value of the reflectance ratio was very high.
  • the refractive index layer includes metal oxide particles together with the resin.
  • These near-infrared reflective films are intermediate between a near-infrared reflective film produced by the sputtering method and a near-infrared reflective film in which the refractive index layer contains a resin and no metal oxide particles. The visible light reflectance and near infrared light reflectance are shown.
  • the dielectric multilayer film has two dielectric film group sets, and the dielectric film groups (first to fourth) constituting each dielectric film group set.
  • Each of the dielectric film groups is configured by alternately stacking three high refractive index layers and three low refractive index layers. Further, the dielectric film group set including the third dielectric film group and the fourth dielectric film group has the same optical film thickness as the dielectric film group set including the first dielectric film group and the second dielectric film group. Have. Therefore, when the dielectric film group set consisting of the first dielectric film group and the second dielectric film group satisfies / does not satisfy the expressions (1) to (7), respectively, the third dielectric film group and the fourth dielectric film group Similarly, the dielectric film group set including the dielectric film groups satisfies / does not satisfy the expressions (1) to (7), respectively.
  • Example 6 satisfies all the formulas (1) to (7), and shows low visible light reflectance and high near infrared light reflectance when compared with Examples 7 to 9 and Comparative Examples 8 to 10, and as a result The reflectance ratio showed the most excellent value.
  • Example 7 satisfied the expressions (1) to (4) and (7), and the reflectance ratio was the second most excellent value after the near-infrared reflective film of Example 6.
  • Example 8 and Example 9 all satisfied the formulas (1), (2), and (7), and the reflectance ratio showed the next best value after the near-infrared reflective film of Example 3.
  • Comparative Example 8 does not satisfy the expressions (1) to (6) and has the same optical film thickness ratio in the high refractive index layer and the low refractive index layer. Also, Comparative Examples 9 and 10 do not satisfy the formulas (1) to (6) and have different optical film thicknesses in the high refractive index layer and the low refractive index layer, but the values are greatly different. Since the near-infrared reflective films of Comparative Examples 8 to 10 had a high visible light reflectance and a low near-infrared reflectance, the reflectance ratio value was high.
  • FIGS. 5 and 6 are graphs showing the reflection peaks of the near-infrared reflective films produced in Example 2 and Comparative Example 5, respectively.
  • FIG. 6 Comparative Example 6
  • FIG. 5 Example 2
  • the occurrence of ripples is suppressed.
  • Table 1 the peak width of the reflection peak in the near infrared region is increased by shifting the optical film thickness. From this result, it is considered that the interference of reflected light is weakened.
  • FIGS. 7 to 10 are graphs showing the reflection peaks of the near-infrared reflective films produced in Examples 6 to 8 and Comparative Example 8, respectively.
  • FIG. 10 Comparative Example 8
  • the optical film thicknesses of the refractive index layers are all the same, generation of ripples is observed.
  • the rising of the reflection peak in the near infrared region is also sharp.
  • FIGS. 7 to 9 Examples 6 to 8
  • the occurrence of ripple is suppressed and the peak width of the reflection peak in the near infrared region is large.

Abstract

【課題】可視領域に生じうるリップル等の反射ピークを抑制し、優れた近赤外領域の反射ピークを示す近赤外反射フィルムを提供する。 【解決手段】支持体と、前記支持体上に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された誘電多層膜と、を有する、近赤外反射フィルムであって、任意の前記高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する前記低屈折率層が、１．１≧（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）>１または１>（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）≧０．９（式中、ｄＨは高屈折率層の厚さを表し、ｎＨは高屈折率層の屈折率を表し、ｄＬは低屈折率層の厚さを表し、ｎＬは低屈折率層の屈折率を表し、ｄＨ×ｎＨは高屈折率層の光学膜厚を表し、ｄＬ×ｎＬは低屈折率層の光学膜厚を表す。） を満たし、前記誘電多層膜が、高屈折率層（屈折率ｎ1Ｈ、厚さｄ1Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ1Ｌ、厚さｄ1Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第１の誘電膜群と、前記第１の誘電膜群の支持体とは反対の面に接する高屈折率層（屈折率ｎ2Ｈ、厚さｄ2Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ2Ｌ、厚さｄ2Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第２の誘電膜群と、からなる誘電膜群セットを有し、この際、前記誘電膜群セットが、１．１０≧ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ>１および１．１０≧ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ>１を満たす、近赤外反射フィルム。

Description

近赤外反射フィルムおよびこれを用いた近赤外反射ガラス
　本発明は、赤外反射フィルムおよびこれを用いた近赤外反射ガラスに関する。
　太陽から放射される光は、紫外領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを有している。このうち、赤外光は太陽光の約５０％を占めており、当該赤外光は、主として、波長が可視光に近い近赤外線（波長約７５０～２５００ｎｍ）、それ以上の波長を有する中赤外線（約２５００～４０００ｎｍ）および遠赤外線（波長約４０００ｎｍ以上）に分類される。このような赤外光（特に、近赤外光）は、紫外光と比較すると波長が長波長であることからエネルギーは小さいが、一方で熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出されて温度上昇をもたらす。このことから赤外光は熱線とも呼ばれており、赤外光（特に、近赤外光）を反射することにより、例えば、室内の温度上昇を抑制することができる。
　近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、上記近赤外光を反射させるフィルムを建物や車両の窓ガラスに装着し、太陽光の熱線の透過を反射させて冷房設備にかかる負荷を減らそうとする試みが行われている。一方で、このような近赤外反射フィルムが近赤外光に波長が近い可視光をも反射させてしまうと、フィルムの透明性が確保できず、フィルムが着色してしまう。したがって、近赤外光を選択的に反射させ、可視光は透過させる近赤外反射フィルムが好ましいといえる。
　このような、近赤外光を選択的に反射させ、可視光を透過させることができる近赤外反射フィルムとして、例えば、特許文献１には、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜とが交互に積層されてなる近赤外線反射膜が透明な板ガラスに形成されてなる近赤外線反射基板が開示されている。前記近赤外線反射膜は、少なくとも１つの面に、誘電体膜が４層以上、１１層以下で積層してなり、該近赤外線反射膜が形成された板ガラスの、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８に規定される可視光透過率が、７０％以上で、波長９００ｎｍから１４００ｎｍの波長領域で５０％を越える反射の極大値を有することを特徴としている。また、当該近赤外線反射膜は、（１）誘電体膜を板ガラス面から順に数え、偶数番目層の屈折率の最大値をｎemax、最小値をｎeminとし、奇数番目層の屈折率の最大値をｎomax、最小値をｎominとしたとき、ｎemax＜ｎominあるいはｎomax＜ｎeminの条件、および（２）ｉ番目の層の屈折率をｎiと厚みをｄiとしたとき、波長λが９００～１４００ｎｍの範囲の赤外線に対して、２２５ｎｍ≦ｎi・ｄi≦３５０ｎｍの条件を満たす。
　上記特許文献１の段落「００２９」～「００３０」にも記載のように、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜とが交互に積層された構造とし、誘電体膜の干渉を生じさせることで、近赤外線を反射させることができる（上記条件（１））。また、所望の波長の近赤外光（９００～１４００ｎｍ）を反射させるためには、光路差（光学膜厚）ｎi・ｄiを前記所望の波長の１／４とすることが重要である（上記条件（２））。
　特許文献１に記載の近赤外反射フィルム（近赤外反射膜）では、近赤外領域に鋭い反射ピークが現れるが、可視領域にも反射ピーク（特に、波長によって高反射および低反射が繰り返される、いわゆるリップルと呼ばれるピーク）が現れることがある。そのため近赤外光だけでなく、可視光についても反射が生じ、赤外反射フィルムの透明性を十分に確保することができない場合がある。
　そこで、近赤外領域の反射ピークを保持しつつ、可視領域に生じうる反射ピークの発生を防止する方法が検討されている。例えば、特許文献２には、高屈折率材料から成る高屈折率薄膜と、低屈折率材料から成る低屈折率薄膜とが交互に複数積層された多層膜を、透明基板上に成膜した赤外線カットフィルタが開示されている。この際、前記多層膜は、１６以上３２以下の前記薄膜の層から構成され、前記多層膜の前記透明基板側から第１層は、前記高屈折率薄膜であり、前記多層膜の最終層は、前記低屈折率薄膜である。そして、設計波長をλとするとき、前記多層膜の前記透明基板側から第１層および第２層は、（λ／４）以上の光学膜厚で成膜され、前記多層膜の前記透明基板側から第３層ないし所定の層は、（λ／４）以下の光学膜厚で成膜され、前記所定の層と前記最終層との間の層は、（λ／４）以上の光学膜厚で成膜され、前記最終層は、（λ／４）以下の光学膜厚で成膜されたことを特徴とする。すなわち、赤外線カットフィルタを構成する多層膜を４つの層群に分類し、当該４つの層群それぞれについて光学膜厚の値をλ／４からずらすというものである。特許文献２の赤外線カットフィルタによれば、波長５５０ｎｍから７５０ｎｍにかけて透過率が漸減する透過率特性を得ることができ、可視領域に生じうるリップルが抑制されうることが記載されている。
特開平０６－１９４５１７号公報 特開２００４－３０９９３４号公報
　上記特許文献１に記載の近赤外線反射基板によれば、鋭い近赤外反射ピークが得られうるものの、リップルが発生しうる。また、上記特許文献２に記載の赤外線カットフィルタによれば、リップルが抑制されうるものの、波長５５０ｎｍから７５０ｎｍにかけて透過率が漸減する透過率特性を有することから、赤みを帯びたフィルムとなり、また、リップル抑制効果についても必ずしも十分とはいえない場合がある。
　そこで本発明は、可視領域に生じうるリップル等の反射ピークを抑制し、優れた近赤外領域の反射ピークを示す近赤外反射フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意研究を行った結果、近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚をずらし、かつ、高屈折率層および低屈折率層の厚さを制御することによって、好適な反射ピークを示す近赤外反射フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
　（１）支持体と、
　前記支持体上に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された誘電多層膜と、
を有する、近赤外反射フィルムであって、
　任意の前記高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する前記低屈折率層が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
（式中、ｄＨは高屈折率層の厚さを表し、ｎＨは高屈折率層の屈折率を表し、ｄＬは低屈折率層の厚さを表し、ｎＬは低屈折率層の屈折率を表し、ｄＨ×ｎＨは高屈折率層の光学膜厚を表し、ｄＬ×ｎＬは低屈折率層の光学膜厚を表す。）
を満たし、
　前記誘電多層膜が、高屈折率層（屈折率ｎ1Ｈ、厚さｄ1Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ1Ｌ、厚さｄ1Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第１の誘電膜群と、前記第１の誘電膜群の支持体とは反対の面に接する高屈折率層（屈折率ｎ2Ｈ、厚さｄ2Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ2Ｌ、厚さｄ2Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第２の誘電膜群と、からなる誘電膜群セットを有し、この際、前記誘電膜群セットが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
を満たす、近赤外反射フィルム；
　（２）前記第１の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）および低屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
を満たし、および／または
　前記第２の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）および低屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
を満たす、（１）に記載の近赤外反射フィルム；
　（３）前記第１の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）および前記第２の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
を満たし、および／または
　前記第１の誘電膜群の低屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）および前記第２の誘電膜群の低屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
を満たす、（１）または（２）に記載の近赤外反射フィルム；
　（４）前記誘電膜群セットを２以上有する、（１）～（３）のいずれか１つに記載の近赤外反射フィルム；
　（５）任意の前記高屈折率層の屈折率ｎＨおよび当該高屈折率層に隣接する少なくとも１つの前記低屈折率層の屈折率ｎＬの比が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
を満たす、（１）～（４）のいずれか１つに記載の近赤外反射フィルム；
　（６）前記誘電多層膜が、樹脂を含む、（１）～（５）のいずれか１つに記載の近赤外反射フィルム；
　（７）前記誘電多層膜が、金属酸化物粒子をさらに含む、（６）に記載の近赤外反射フィルム；
　（８）（１）～（７）のいずれか１つに記載の近赤外反射フィルムが、ガラス板表面に貼り合されてなる、近赤外反射ガラス。
　本発明により、可視領域に生じうるリップル等の反射ピークを抑制し、優れた近赤外領域の反射ピークを示す近赤外反射フィルムが提供できる。
一実施形態に係る近赤外反射フィルムを模式的に表した断面概略図である。 実施例１で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 比較例１で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 比較例３で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 実施例２で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 比較例５で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 実施例６で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 実施例７で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 実施例８で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。 比較例８で製造した赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。
　本発明の一実施形態は、支持体と、前記支持体上に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された誘電多層膜とを有する、近赤外反射フィルムに関する。この際、近赤外反射フィルムは、任意の前記高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する前記低屈折率層が下記式を満たすことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　この際、上記式において、ｄＨは高屈折率層の厚さを表し、ｎＨは高屈折率層の屈折率を表し、ｄＬは低屈折率層の厚さを表し、ｎＬは低屈折率層の屈折率を表し、ｄＨ×ｎＨは高屈折率層の光学膜厚を表し、ｄＬ×ｎＬは低屈折率層の光学膜厚を表す。
　また、前記誘電多層膜は、高屈折率層（屈折率ｎ1Ｈ、厚さｄ1Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ1Ｌ、厚さｄ1Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第１の誘電膜群と、前記第１の誘電膜群の支持体とは反対の面に接する高屈折率層（屈折率ｎ2Ｈ、厚さｄ2Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ2Ｌ、厚さｄ2Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第２の誘電膜群と、からなる誘電膜群セットを有し、この際、前記誘電膜群セットが下記式を満たすことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　＜近赤外反射フィルム＞
　図１は、一実施形態に係る近赤外反射フィルムを模式的に表した断面概略図である。図１によれば、近赤外反射フィルム１は、ポリカーボネートからなる支持体２上に誘電多層膜３が配置されている。この際、前記誘電多層膜３は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）がスパッタリングされてなる低屈折率層４と、酸化チタン（ＴｉＯ2）がスパッタリングされてなる高屈折率層５とが交互に合計１２層積層された構成をとっている。したがって、支持体２から数えて奇数番目の層が低屈折率層４となり、偶数番目の層が高屈折率層５となる。前記低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は１．３３であり、前記高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は２．７０であり、また、前記低屈折率層の厚さ（ｎＬ）は、支持体２から数えて１、３、５番目の層が１９７ｎｍであり、７、９、１１番目の層が２１１ｎｍである。一方、前記高屈折率層の厚さ（ｄＨ）は、支持体２から数えて２、４、６番目の層が１０２ｎｍであり、８、１０、１２番目の層が１０９ｎｍである。この際、任意の高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する低屈折率層、例えば、支持体から数えて２層目の高屈折率層および３層目の低屈折率層の光学膜厚（屈折率×厚さ）について、高屈折率層の光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）が２７５であり、低屈折率層の光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）が２６２であることから、その比（ｎＨ×ｄＨ）／（ｎＬ×ｄＬ）は、１．０５である。また、支持体から数えて８層目の高屈折率層および９層目の低屈折率層の光学膜厚（屈折率×厚さ）について、高屈折率層の光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）が２９４であり、低屈折率層の光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）が２８１であることから、その比（ｎＨ×ｄＨ）／（ｎＬ×ｄＬ）は、１．０５である。
　また、前記誘電多層膜は、２つの誘電膜群、すなわち、（１）いずれも同じ屈折率（ｎ1Ｈ：２．７０）、厚さ（ｄ1Ｈ：１０２ｎｍ）を有する高屈折率層、およびいずれも同じ屈折率（ｎ1Ｌ：１．３３）、厚さ（ｄ1Ｌ：１９７ｎｍ）を有する低屈折率層が、それぞれ３層積層された第１の誘電膜群６、並びに（２）前記第１の誘電膜群の支持体とは反対の面に接する、いずれも同じ屈折率（ｎ2Ｈ：２．７０）、厚さ（ｄ2Ｈ：１０９ｎｍ）を有する高屈折率層、およびいずれも同じ屈折率（ｎ2Ｌ：１．３３）、厚さ（ｄ2Ｌ：２１１ｎｍ）を有する低屈折率層が、それぞれ３層積層された第２の誘電膜群７からなる誘電膜群セット８を有する。この際、前記誘電膜群セット８において、第１の誘電膜群６および第２の誘電膜群７間の高屈折率層間の厚さの比（ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ）は１．０７であり、低屈折率層間の厚さの比（ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ）は１．０７である。
　さらに、誘電膜群セット８を構成する第１の誘電膜群と第２の誘電膜群との関係についてみてみると、第１の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚に対する第２の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚の比（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ／ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）は１．０７であり、第１の誘電膜群の低屈折率層の光学膜厚に対する第２の誘電膜群の低屈折率層の光学膜厚の比（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ／ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）は１．０７である。
　図１の近赤外反射フィルム１によれば、可視領域に生じうるリップル等の反射ピークを抑制し、優れた近赤外領域の反射ピークを示すことができる。
　以下、本実施形態の近赤外反射フィルムの各構成について、詳細に説明する。
　＜支持体＞
　本発明の赤外反射フィルムに適用する支持体としては、透明であれば特に制限されることはなく、公知の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を用いることが好ましい。
　また、支持体は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。支持体の可視光透過率が８５％以上であると、近赤外反射フィルムとしたときのＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視領域の透過率が５０％以上となりうることから好ましい。
　また、上記樹脂フィルムを用いた支持体は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、ＰＥＴやＰＥＮのような結晶性を有する樹脂フィルムの場合には、強度の向上、熱膨張抑制の観点から延伸後、熱固定化されるフィルムであることが好ましい。
　上記樹脂フィルムを用いた支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、前記未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、および／または樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍であることが好ましい。
　本発明に係る支持体の厚みは、５～３００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍであることがより好ましい。また、支持体は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、支持体の種類は同じであっても、異なっていてもよい。
　また、支持体は、寸法安定性の観点から、弛緩処理およびオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記樹脂フィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、１００～１８０℃で行われることがより好ましい。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％に処理されることが好ましく、２～６％に処理されることがより好ましい。弛緩処理された支持体は、さらにオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、より寸法安定性が向上しうる。
　前記支持体は、製膜過程で片面または両面に、下引層を設けることが好ましい。当該下引層は、インラインでまたは製膜後に形成されうる。下引層の形成方法としては、例えば、下引層塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法が挙げられる。下引層塗布液は、通常、樹脂を含む。当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール、およびゼラチン等が挙げられる。前記下引層塗布液には、さらに公知の添加剤を加えてもよい。下引層塗布液の塗布量は、乾燥状態で約０．０１～２ｇ／ｍ2となるように塗布することが好ましい。下引層塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法が用いられうる。得られた塗膜は延伸させてもよく、通常、塗布液を塗布した後にテンター内で横延伸を行いながら８０～１２０℃で乾燥させることで、下引層が形成されうる。なお、下引層は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。
　本発明に係る支持体は、さらに導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層等の公知の機能層を有していてもよい。
　支持体が、上述の下引層や機能層等の中間層を有する場合には、支持体および中間層の総膜厚は、５～５００μｍであることが好ましく、２５～２５０μｍであることがより好ましい。
　＜誘電多層膜＞
　誘電多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された構成を有する。異なる屈折率を有する屈折率層が交互に積層された構成とすることにより、基板の側から、または誘電多層膜の側から近赤外光を照射した場合に、少なくとも赤外光の一部を反射して赤外反射効果を発揮することができる。
　［屈折率層：高屈折率層および低屈折率層］
　本形態において、誘電多層膜は、異なる屈折率を有する高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる。誘電多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層は、それぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。誘電多層膜を構成する屈折率層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。よって、両者を含みうる屈折率層の構成について以下詳細に説明する。
　屈折率層としては、特に制限はないが、好ましくは当該技術分野において用いられる公知の屈折率層を用いることが好ましい。公知の屈折率層としては、例えば、乾式製膜法を用いて形成する屈折率層と、樹脂の押出成形によって形成される屈折率層と、湿式製膜法を用いて形成する屈折率層とが挙げられる。
　（乾式成膜法を用いて形成される屈折率層）
　乾式成膜法では、誘電体材料を蒸着等することによって屈折率層が形成されうる。
　乾式成膜法に用いられうる材料は、特に制限されないが、透明な誘電体材料であることが好ましい。透明な誘電体材料の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、およびフッ化マグネシウムを用いることが好ましい。
　乾式成膜法において、好ましい高屈折率層－低屈折率層の材料の組み合わせは、酸化チタン－酸化ケイ素、酸化チタン－フッ化マグネシウム、および酸化亜鉛－酸化ケイ素である。
　（樹脂の押出成形によって形成される屈折率層）
　樹脂の押出成形によって形成される屈折率層の形成方法としては、例えば、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、多層押し出しダイよりキャスティングドラム上に押し出した後、急冷する方法があげられる。この際、溶融樹脂の押し出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。樹脂の延伸倍率としては、樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍であることが好ましい。
　前記樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、ポリアルキレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　前記ポリアルキレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
　前記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステル樹脂が挙げられる。この際、前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等が挙げられる。また、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることが好ましい。
　前記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
　前記アミド系樹脂としては、６，６－ナイロン、６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、４，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、６，１２－ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂；フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
　前記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するシロキサン結合を含む樹脂が挙げられる。前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イオブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、前記芳香族基としては、特に制限されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基および／またはフェニル基を有するものが好ましく、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、およびこれらの変性体がより好ましい。
　前記フッ素系樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
　上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　溶融樹脂の押出し成形を用いた屈折率層の形成において、好ましい高屈折率層－低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ＰＥＴ－ＰＥＮ等が挙げられる。
　（湿式成膜法を用いて形成される屈折率層）
　湿式成膜法では、塗布液を順次塗布、乾燥する方法、塗布液を重層塗布、乾燥する方法等によって屈折率層が形成されうる。
　前記塗布液に含まれる材料としては、樹脂が挙げられる。
　前記樹脂としては、溶媒に溶解するものであれば特に制限されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン含有ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、ゼラチン類、増粘多糖類等が挙げられる。
　前記樹脂のうち、好ましく用いられる樹脂の具体例は以下の通りである。
　前記シリコン含有ポリマーとしては、例えば、ポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラザン等が挙げられる。
　前記ポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　未変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、柔軟性および耐久性の観点から、２００～４０００であることが好ましく、５００～３０００であることがより好ましく、１０００～２５００であることがさらに好ましい。また、未変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは約６０～１００モル％、より好ましくは７８～９９．８モル％、さらに好ましくは８０～９６モル％である。このようなケン化ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルをラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルを適宜ケン化することによって製造することができる。この際、所望の未変性ポリビニルアルコールは、適宜、重合度、ケン化度をそれ自体公知の方法で制御することによって製造されうる。前記部分ケン化ポリビニルアルコールは、市販品を使用してもよい。市販の未変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセノールＥＧ０５、ＥＧ２５（日本合成化学工業株式会社製）、ＰＶＡ２０３（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ２０４（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ２０５（株式会社クラレ製）、ＪＰ－０４（日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＪＰ－０５（日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールは、上述した未変性ポリビニルアルコールに任意の変性処理の１または２以上を施したものである。例えば、アミン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、およびノニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも用いてもよい。これらのうち、アセタール変性ポリビニルアルコールが好ましい。
　アセタール変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルホルマール、ポリビニルエタナール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラール（ポリビニルブタナール）、ポリビニルバレラール、ポリビニルヘキサール、ポリビニルヘプタナール、ポリビニル２－エチルヘキサール、ポリビニルシクロヘキサール、ポリビニルグルタール、ポリビニルベンザール、ポリビニル２－メチルベンザール、ポリビニル３－メチルベンザール、ポリビニル４－メチルベンザール、ポリビニルｐ－ヒドロキシベンザール、ポリビニル－ｍ－ヒドロキシベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、ポリビニル－β－フェニルプロパナール等が挙げられる。これらのうち、Ｃ１～Ｃ５アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等）でアセタール化されたポリビニルアルコール、すなわち、ポリビニルホルマール、ポリビニルエタナール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルバレラールを用いることが好ましく、Ｃ２～Ｃ４アルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコール、すなわち、ポリビニルホルマール、ポリビニルエタナール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラールを用いることがより好ましい。
　アセタール変性ポリビニルアルコールのアセタール化度は、４０～８５モル％であることが好ましく、５５～８０モル％であることがより好ましく、６０～７５モル％であることがさらに好ましい。当該アセタール化度は、ＦＴ－ＩＲ（堀場製作所社製、ＦＲＥＥＥＸＡＣＴ－ＩＩ、ＦＴ－７２０）を用いた赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法により測定することができる。また、水酸基量は、接着性や柔軟性等の観点から、１５～３５モル％であることが好ましい。
　アセタール変性ポリビニルアセタールの質量平均分子量は、９００００～４０００００であることが好ましく、９００００～３７００００であることがより好ましく、９００００～３４００００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬまたはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（東ソー株式会社製）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）分析装置（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量を意味する。
　アセタール変性ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールをＣ１～Ｃ１０のアルデヒドでアセタール化して得ることができる。前記Ｃ１～Ｃ１０のアルデヒドとしては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド等のＣ１～Ｃ５のアルデヒドであることが好ましく、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のＣ２～Ｃ４のアルデヒドであることがより好ましい。当該アルデヒドは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの変性ポリビニルアルコールは、市販品を使用してもよく、あるいは当該分野で公知の方法で製造したものを使用してもよい。例えば、市販のアセタール変性ポリビニルアルコールとしては、デンカブチラール３０００－１、５０００－Ａ、６０００－Ｃ、６０００－ＣＳ（電気化学工業株式会社製）、エスレックＢＸ－１、ＢＸ－５、ＫＳ－５（積水化学工業株式会社製）等が用いられうる。
　前記ポリビニルピロリドンは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの重合体である。前記ポリビニルピロリドンの粘度平均分子量は、５０００～８０００００であることが好ましく、１００００～６３００００であることがより好ましく、１５０００～３４００００であることがさらに好ましい。
　前記ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドの重合体である。ポリエチレンオキシドの質量平均分子量は、１０００～８０００００であることが好ましく、５０００～６３００００であることがより好ましく、１００００～３４００００であることがさらに好ましい。
　前記セルロース系樹脂としては、内部可塑化セルロース樹脂、および外部可塑化セルロース樹脂が挙げられ、内部可塑化セルロース樹脂を用いることが好ましい。
　内部可塑化セルロース樹脂としては、セルロースエステル、セルロースカルバメート、セルロースエーテル等が挙げられる。
　セルロースエステルとしては、有機酸エステルおよび無機酸エステルが挙げられる。当該セルロースエステルは、前記有機酸と無機酸との混合酸エステルであってもよい。
　有機酸エステルとしては、セルロースアルキルカルボン酸エステル、およびセルロース芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。前記セルロースアルキルカルボン酸エステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタノエート、セルロースヘキサノエート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタノエート、セルロースアセテートヘキサノエート等のセルロースＣ２～Ｃ６アルキルエステル；メチルセルロースアセテート、エチルセルロースアセテート等のＣ１～Ｃ６アルキルセルロースＣ２～Ｃ６アルキルエステル；ジクロロメチルセルロースアセテート、トリクロロメチルセルロースプロピオネート、トリフルオロメチルセルロースアセテート等のＣ１～Ｃ６ハロアルキルセルロースＣ１～Ｃ６アルキルエステル等が挙げられる。また、前記セルロース芳香族カルボン酸エステルとしては、セルロースフタレート、セルロースベンゾエート、セルロース－４－メチルベンゾエート等のセルロースＣ７～Ｃ１２芳香族エステル等が挙げられる。一方、無機酸エステルとしては、リン酸セルロース、硫酸セルロース等が挙げられる。これらのうち、透明性の観点から、セルロースＣ２～Ｃ６アルキルエステルであることが好ましく、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタノエート、セルロースアセテートヘキサノエート等のアセチルＣ３～Ｃ６アシルセルロースであることがより好ましい。
　セルロースカーバメートとしては、セルロースエチルカーバメート等のセルロースＣ１～Ｃ６アルキルカーバメート；セルロースフェニルカーバメート等のセルロースＣ６～Ｃ１２アリールカーバメート；エチルセルロースプロピルカーバメート等のＣ１～Ｃ６アルキルセルロースＣ１～Ｃ６アルキルカーバメート（セルロースエーテルカーバメート）；エチルセルロースフェニルカーバメート等のＣ１～Ｃ６アルキルセルロースＣ６～Ｃ１２アリールカーバメート（セルロースエーテルカーバメート）等が挙げられる。これらのうち、エチルセルロースフェニルカーバメート等のＣ１～Ｃ６アルキルセルロースＣ６～Ｃ１２アリールカーバメート（セルロースエーテルカーバメート）を用いることが好ましい。
　セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ペンチルセルロース等のＣ１～Ｃ１０アルキルセルロース；シアノエチルセルロース、シアノプロピルセルロース等のシアノＣ１～Ｃ１０アルキルセルロール；ベンジルセルロース等のＣ６～Ｃ１２アリール－Ｃ１～Ｃ４アルキルセルロース（アラルキルセルロース）等が挙げられる。これらのうち、シアノエチルセルロース、シアノプロピルセルロース等のシアノＣ１～Ｃ１０アルキルアルコールが好ましい。
　上記セルロース系樹脂のうち、セルロースエステル、セルロースエーテルを用いることが好ましく、セルロースエステルを用いることがより好ましい。
　セルロース系樹脂の平均重合度としては、特に制限されないが、５０～８０００であることが好ましく、１００～７０００であることがより好ましく、２００～６０００であることがさらに好ましい。また、セルロース系樹脂の平均置換度は、１～３であることが好ましく、１．３～３であることがより好ましく、１．５～３であることがさらに好ましく、２～３であることが特に好ましい。なお、アセチルＣ３～Ｃ６アシルセルロースにおけるアセチル基とＣ３～Ｃ６アシル基との割合は、アセチル／Ｃ３～Ｃ６アシル（モル比）＝９０／１０～５／９５であることが好ましく、７０／３０～１０／９０であることがより好ましく、５０／５０～１５／８５であることがさらに好ましい。
　セルロース系樹脂は公知の方法で合成したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。セルロース系樹脂を合成する方法としては、（ａ）セルロースを、カルボン酸、アルコール、イソシアネート等と反応させて、内部可塑化する方法、（ｂ）セルロースに、可塑剤を添加して外部可塑化する方法、（ｃ）前記（ａ）および前記（ｂ）を組み合わせる方法が挙げられる。
　前記ゼラチン類としては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンが挙げられる。より詳細には、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、およびこれらの誘導体が挙げられる。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ．　ｅｄ．　１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２～７５頁（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編　１１９～１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
　前記増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類等が挙げられる。具体的には、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。
　上記樹脂のうち、変性ポリビニルアルコール（特に、アセタール変性ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂を用いることが好ましい。
　上述した樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記塗布液には、上述した樹脂とともに、金属酸化物粒子をさらに含んでいてもよい。
　用いられうる金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、乾式成膜法で用いられうる誘電体材料等が挙げられる。これらのうち、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いることが好ましい。
　前記酸化チタン（ＴｉＯ2）としては、特に屈折率が高く、触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。なお、触媒活性が低いと、屈折率層や隣接する層で生じる副反応（光触媒反応）が抑制されて耐候性が高くなりうる。
　また、前記酸化チタンは、ｐＨが１．０～３．０かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。前記水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、たとえば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
　また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン－物性と応用技術」（清野学　ｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）に記載の方法、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落「００１１」～「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。前記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）で得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理するものである。本発明では、工程（２）における無機酸によりｐＨが１．０～３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
　前記酸化ケイ素（ＳｉＯ2）としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水および/または有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。上記のコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られうる。かようなコロイダルシリカは、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレット等に記載されている。また、コロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　上記金属酸化物粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　金属酸化物粒子の平均粒径は、２～１００ｎｍであることが好ましく、３～５０ｎｍであることがより好ましく、４～３０ｎｍであることがさらに好ましい。当該金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　金属酸化物粒子の含有量は、形成された屈折率層の全質量に対して３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が３０質量％以上であると、所望の屈折率が得られることから好ましい。また、金属酸化物粒子の含有量が９０質量％以下であると、膜の柔軟性を得ることができ、製膜が容易となることから好ましい。
　また、高屈折率層および低屈折率層の両者に金属酸化物粒子を含む場合には、アニオン化処理またはカチオン化処理を行い、金属酸化物粒子が同一のイオン性（電荷）を有することが好ましい。アニオン化処理またはカチオン化処理を行うことによって、２種の金属酸化物粒子との間に斥力が生じ、これによって、例えば、低屈折率層および高屈折率層の重層塗布の際に層界面での凝集等が起こりにくくなりうる。
　金属酸化物粒子のアニオン化処理として、例えば、酸化チタンのアニオン処理を例示すると、当該酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆することによりアニオン化することができる。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、通常、３～３０質量％であり、好ましくは３～１０質量％であり、より好ましくは３～８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると高屈折率層の所望の屈折率化が得られることから好ましく、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができることから好ましい。
　金属酸化物粒子のカチオン化処理は、例えば、カチオン性化合物を用いることにより行うことができる。前記カチオン性化合物の例としては、カチオン性ポリマー、多価金属塩等が挙げられるが、吸着力・透明性の観点から多価金属塩が好ましい。多価金属塩としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。これらのうち、水溶性アルミニウム化合物、水溶性カルシウム化合物、水溶性マグネシウム化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性ジルコニウム化合物を用いることが好ましく、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物を用いることがより好ましい。前記水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等が挙げられる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。当該カチオン性化合物の被覆量は、金属酸化物粒子の形状や粒径等によって異なるが、金属酸化物粒子に対しては１質量％～１５質量％であることが好ましい。
　湿式成膜法において、好ましい高屈折率層－低屈折率層の材料の組み合わせとしては、ポリビニルアルコールおよび酸化チタン－ポリビニルアルコールおよび酸化ケイ素－ポリビニルアルコール、並びに酸化ジルコウム－ゼラチンおよび酸化ケイ素―ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　上述の屈折率層は、さらに公知の添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化剤、アミノ酸、エマルジョン樹脂等が挙げられる。
　硬化剤
　前記硬化剤は、屈折率層に樹脂を含む場合、当該樹脂を硬化させる機能を有する。硬化によって、屈折率層に耐水性が付与されうる。
　用いられうる硬化剤としては、樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限されないが、樹脂が未変性ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸およびその塩（ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩）、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸またはそれらの塩を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良く、ホウ酸およびホウ砂の混合水溶液を用いることが特に好ましい。他にも公知の化合物を使用することができ、一般的には樹脂と反応しうる基を有する化合物、または樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、ジグリシジルエチルエ－テル、エチレングリコ－ルジグリシジルエ－テル、１，４一ブタンジオ－ルジグリシジルエ－テル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビト－ルポリグリシジルエ－テル、グリセロ－ルポリグリシジルエ－テル等のエポキシ系硬化剤；、ホルムアルデヒド、グリオキザ－ル等のアルデヒド系硬化剤；２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－Ｓ－トリアジン等の活性ハロゲン系硬化剤；１．３．５－トリス－アクリロイル－ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエ－テル等の活性ビニル系化合物；アルミニウム明礬等が挙げられる。
　また、樹脂としてゼラチンを用いる場合は、硬化剤として、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネ－ト系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを用いるとよい。
　硬化剤の総使用量は、好ましくは樹脂１ｇ当たり１～６００ｍｇである。
　エマルジョン樹脂
　エマルジョン樹脂は、通常、塗布液に分散されたポリマーが製膜時に融着して形成されてなる樹脂である。エマルジョン樹脂の原料となるエマルジョンは、油溶性のモノマーを、高分子分散剤等を用いてエマルジョン重合して得られる。
　用いられうる油溶性のモノマーは、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよびその部分加水分解物、ビニルエーテル、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのうち、透明性と粒径の観点から、アクリル酸およびそのエステル類、酢酸ビニル系を用いることが好ましい。
　アクリル酸および／またはそのエステル類、酢酸ビニル系エマルジョンとしては、市販されているものを用いてもよく、例えば、アクリットＵＷ－３０９、ＵＷ－３１９ＳＸ、ＵＷ－５２０（大成ファインケミカル株式会社製）、およびモビニール（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　また、用いられうる分散剤は、特に制限されないが、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
　上述したエマルジョンは、柔軟性を高める観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、－３０～１０℃であることがより好ましい。
　その他の添加剤
　本発明に係る屈折率層に適用可能なその他の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、および特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　なお、誘電多層膜中には、低屈折率層の成分および高屈折率層の成分の両方が含まれている結果、界面が明らかではない部分が存在する場合がある。このような場合、当該層間に含まれる高屈折率層の成分、例えば、金属酸化物粒子を基準として判断する。すなわち、高屈折率層の金属酸化物粒子の厚さ方向のＥＤＸプロファイルについて、ピークトップに対する高屈折率層の金属酸化物粒子のカウント数が１／２となる位置を２つの層間の界面とする。
　高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、上述のように隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断されるが、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は１．６０～２．５０であることが好ましく、１．７０～２．５０であることがより好ましく、１．８０～２．２０であることがさらに好ましく、１．９０～２．２０であることが特に好ましい。一方、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０～１．６０であることが好ましく、１．３０～１．５５であることがより好ましく、１．３０～１．５０であることがさらに好ましい。この際、各屈折率層の屈折率の値は、以下のように測定した値を採用するものとする。具体的には、支持体上に測定対象となる屈折率層を単層で塗布して得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁してサンプルを作製する。当該サンプルは、裏面での光の反射を防止するため、測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理し、黒色スプレーで光吸収処理を行う。このように作製したサンプルを、分光光度計Ｕ－４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて可視領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　本形態に係る近赤外反射フィルムは、誘電体多層膜を構成する任意の高屈折率層の屈折率（ｎＨ）と当該高屈折率層に隣接する少なくとも１つの低屈折率層の屈折率（ｎＬ）の比（ｎＨ／ｎＬ）が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
を満たすことが好ましい。上記屈折率の比（ｎＨ／ｎＬ）が上記範囲にあることにより、少ない層数で所望の波長の光の反射率を高くすることができる。一方で、リップル等の可視領域に反射ピークが生じる場合があるが、本形態に係る近赤外反射フィルムによれば、このような可視領域の反射ピークを抑制することができる。
　前記高屈折率層および前記低屈折率層の屈折率の差としては、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．３以上であることが特に好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。この際、誘電多層膜を構成する屈折率層間のすべての屈折率の比、屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも、反射層を構成する屈折率層のうち、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
　屈折率層の厚さは、特に制限されないが、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。この際、誘電多層膜の支持体側に最も近い屈折率層については、上記範囲外であってもよく、誘電多層膜を構成するその他の屈折率層よりも厚いことが好ましい。前記最下層の厚さとしては、誘電多層膜を構成するその他の屈折率層の平均厚さの１．２～８倍となることが好ましく、２～６倍の厚さとなることがより好ましい。
　誘電多層膜を構成する屈折率層の総層数の範囲としては、好ましくは１００層以下、より好ましくは４０層以下であり、さらに好ましくは２０層以下である。
　本形態に係る近赤外反射フィルムにおいて、誘電多層膜を構成する任意の高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する低屈折率層は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
を満たす。この際、ｄＨは高屈折率層の厚さを表し、ｎＨは高屈折率層の屈折率を表し、ｄＬは低屈折率層の厚さを表し、ｎＬは低屈折率層の屈折率を表し、ｄＨ×ｎＨは高屈折率層の光学膜厚を表し、ｄＬ×ｎＬは低屈折率層の光学膜厚を表す。
　なお、上述の「任意の」とは、誘電多層膜を構成するすべての高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する低屈折率層の間の光学膜厚が上記範囲を満たすことを意味する。
　近赤外反射フィルムは、通常、所望の波長の光を反射するために、光学膜厚を適宜考慮して設計されうる。例えば、所望の波長（近赤外光の波長）をλと仮定すると、高屈折率層および低屈折率層は、それぞれ
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
を満たすように設計されうる。このように設計することで、近赤外光の反射光が干渉によって強めあうことで、近赤外領域に高い反射率を有する近赤外反射フィルムが得られうる。しかしながら、近赤外光の反射光（主反射）とともに、可視光の反射光（副反射）も干渉によって強め合うことによって、例えばリップルのような可視領域の反射ピークも発生しうる。本形態では、高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する低屈折率層間の光学膜厚をずらして設計されている。これにより、可視領域の反射ピークを抑制しうる。この理由としては、光学膜厚をずらすことで干渉によって強め合っていた反射光による反射ピークが減弱し、相対的に弱い副反射の反射光による反射ピークが消失しうるためである。
　［誘電膜群セット］
　本形態に係る近赤外反射フィルムを構成する誘電多層膜は、誘電膜群セットを有する。前記誘電膜群セットは、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群を含む。この際、前記誘電多層膜は、図１に示すような誘電膜群セットのみからなる構成であってもよいし、さらに別の屈折率層を含んでいてもよい。
　（第１の誘電膜群）
　第１の誘電膜群は、高屈折率層（屈折率ｎ1Ｈ、厚さｄ1Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ1Ｌ、厚さｄ1Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる。すなわち、前記第１の誘電膜群は、同じ屈折率および厚さを有する高屈折率層と、同じ屈折率および厚さを有する低屈折率層とが、交互にそれぞれ３層以上積層されてなる。したがって、前記第１の誘電膜群は、少なくとも６層の屈折率層からなる。
　（第２の誘電膜群）
　第２の誘電膜群についても、第１の誘電膜群と同様に、高屈折率層（屈折率ｎ2Ｈ、厚さｄ2Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ2Ｌ、厚さｄ2Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる。すなわち、前記第２の誘電膜群は、同じ屈折率および厚さを有する高屈折率層と、同じ屈折率および厚さを有する低屈折率層とが、交互にそれぞれ３層以上積層されてなる。したがって、前記第２の誘電膜群についても第１の誘電膜群と同様に、少なくとも６層の屈折率層からなる。前記第２の誘電膜群は、第１の誘電膜群の支持体とは反対の面に接した状態で配置される。
　なお、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群を構成する、それぞれの高屈折率層および低屈折率層についても、誘電多層膜を構成する高屈折率層および低屈折率層であることに変わりなく、高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する低屈折率層との間で、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
を満たす。この際、特に、第１の誘電膜群内の高屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）と、当該高屈折率層に隣接する低屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
を満たし、および／または前記第２の誘電膜群内の高屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）と、当該高屈折率層に隣接する低屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）とが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
を満たすことが好ましく、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚と、当該高屈折率層に隣接する低屈折率層の光学膜厚とが、ともに上記式を満たすことがより好ましい。
　また、本形態に係る近赤外反射フィルムは、前記誘電膜群セットが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
を満たす。すなわち、第２の誘電膜群を構成する高屈折率層および低屈折率層が、第１の誘電膜群を構成する高屈折率層および低屈折率層よりも厚さが厚いのである。
　さらに、本形態に係る近赤外反射フィルムは、前記誘電膜群セットが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
を満たし、および／または
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
を満たすことが好ましく、前記誘電膜群セットが、ともに上記式を満たすことがより好ましい。すなわち、第１の誘電膜群と第２の誘電膜群との関係において、第２の誘電膜群を構成する高屈折率層の光学膜厚が、第１の誘電膜群を構成する高屈折率層の光学膜厚よりも所定の範囲で大きく、および／または第２の誘電膜群を構成する低屈折率層の光学膜厚が、第１の誘電膜群を構成する低屈折率層の光学膜厚よりも所定の範囲で大きいことが好ましい。
　前記誘電多層膜は、複数の誘電膜群セットを有していてもよい。すなわち、一実施形態において、近赤外反射フィルムを構成する誘電多層膜は、２以上の誘電多層膜群セットを有しうる。
　近赤外反射フィルムが上述のような構成を有することにより、従来の単に光学膜厚のみをずらすことによって可視領域に生じうる反射ピークを抑制しようとする赤外反射フィルムと対比して、可視領域に生じうるリップル等の反射ピークを抑制し、また、優れた近赤外領域の反射ピークを示しうる。
　［近赤外反射フィルムの製造方法］
　近赤外反射フィルムの製造方法は、上述の屈折率層の形成方法によって乾式成膜法および湿式成膜法に大別することができる。
　（乾式成膜法）
　乾式成膜法では、例えば、支持体上に２以上の誘電体材料を蒸着等させて、屈折率層を順次形成し、近赤外反射フィルムが製造されうる。
　前記蒸着法としては、物理蒸着法および化学蒸着法が挙げられる。これらのうち、物理蒸着法を用いることが好ましく、なかでも真空蒸着法またはスパッタリング法を用いることがより好ましい。なお、真空蒸着法とは、抵抗加熱や電子銃照射により誘電体材料を加熱蒸発させ、基材上に薄膜を形成する方法である。一方、スパッタリング法とは、プラズマ発生装置により基材とターゲットの間にプラズマを発生させ、電位勾配を利用して誘電体材料にイオンを照射衝突させて、誘電体材料を叩き出して基材上に成膜する方法である。これらの方法は、適宜公知の手法が参照されうる。
　（湿式成膜法）
　湿式成膜法では、例えば、支持体上に塗布液を塗布、乾燥して屈折率層を順次形成する方法、塗布液を重層塗布、乾燥する方法、またはこれらの組み合わせ等によって屈折率層を形成し、近赤外反射フィルムが製造されうる。
　前記塗布液には、樹脂および／または金属酸化物粒子、並びにその他の添加物の他、通常、溶媒が含有されうる。前記溶媒は、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒でありうる。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
　環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
　塗布液中の樹脂の濃度は１～１０質量％であることが好ましい。また、塗布液が金属酸化物粒子を含む場合には、金属酸化物粒子の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。
　塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、樹脂、および必要に応じて添加される金属酸化物粒子やその他の添加剤を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加して混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整してもよい。
　塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　前記塗布方式がスライドビード塗布方式を用いた同時重層塗布である場合には、塗布液の粘度は５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いた同時重層塗布である場合には、塗布液の粘度は５～１２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　塗布液の塗布によって得られた塗膜は、用いる樹脂によっても異なるが、好ましくは６０～１２０℃、好ましくは８０～９５℃で乾燥させることで、屈折率層が形成されうる。
　［近赤外反射ガラス］
　本発明によれば、上述の近赤外反射フィルムが、ガラス板表面に貼り合されてなる近赤外反射ガラスが提供される。
　前記ガラス板としては、特に制限はなく、公知のガラスが用いられうる。また、ガラス代替樹脂を用いてもよい。前記ガラス代替樹脂としては、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。前記ガラス代替の樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれであってもよい。上述のガラスおよびガラス代替樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ガラス板は、例えば、ガラスやガラス代替樹脂を用いて、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。前記ガラス板の厚さは、特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ～５ｃｍである。
　前記近赤外反射フィルムは、通常、接着層を介してガラス板表面に貼合される。前記接着層を構成する接着剤としては、特に制限されないが、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤であることが好ましく、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂であることがより好ましく、アクリル系樹脂であることがさらに好ましい。前記樹脂は、剥離強度等の制御の観点から、溶剤系接着剤として用いることが好ましい。この際、例えば、アクリル溶剤系接着剤として、溶液重合ポリマーを用いる場合には、原料となるモノマーは特に制限されず公知のものが用いられうる。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜配合してもよい。
　近赤外反射ガラスとしては、近赤外反射フィルム、接着剤層、およびガラス板がこの順で貼り合されてなる形態、並びにガラス板、接着剤層、近赤外反射フィルム、接着剤層、およびガラス板がこの順で貼り合されてなる形態（合わせガラスの形態）が挙げられる。
　近赤外反射フィルム、接着剤層、およびガラス板がこの順で貼り合されてなる形態の場合には、誘電多層膜が接着層を介してガラス板表面に貼合される、すなわち、支持体－誘電多層膜－接着層－ガラス板の順で貼合されることが好ましい。
　また、合わせガラスの形態の場合には、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を中間層として用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、三菱樹脂株式会社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン株式会社製、デュミラン；武田薬品工業株式会社製）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（メルセンＧ；東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　赤外反射フィルムまたは赤外反射ガラスの断熱性能、日射熱遮蔽性能は、ＪＩＳ　Ｒ　３２０９：１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ　Ｒ　３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法で求めることができる。
　日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００～２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５～５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ　Ｒ　３１０７：１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮蔽性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ　Ｒ　３２０９：１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ　Ｒ　３１０７：１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
　（実施例１）
　ポリカーボネートであるユーピロンシート　ＮＦ－２０００（三菱瓦斯化学株式会社製）上にスパッタ装置を用いて、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）および酸化チタン（ＴｉＯ2）をこの順に交互にスパッタリングして、１２層の近赤外反射フィルムを製造した。なお、屈折率の値の関係から、フッ化マグネシウムからなる層が低屈折率層（屈折率：１．３３）であり、酸化チタンからなる層が高屈折率層である（屈折率：２．７０）。また、基材に接する最下層は低屈折率層である。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝２．７０、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１０２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２７５である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．３３、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１９７ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２６２である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝２．７０、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１０９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２９４である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．３３、厚さ（ｄ2Ｌ）＝２１１ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２８１である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０５
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝１．０５
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０７
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０７
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０７
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０７
　ｎＨ／ｎＬ＝２．０３。
　（比較例１）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝２．７０、厚さ（ｄＨ）＝９０ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝２４３である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．３３、厚さ（ｄＬ）＝１８２ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝２４２である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝１．００
　ｎＨ／ｎＬ＝２．０３。
　（比較例２）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝２．７０、厚さ（ｄＨ）＝８２ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝２２１である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．３３、厚さ（ｄＬ）＝２０１ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝２６７である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝０．８３
　ｎＨ／ｎＬ＝２．０３。
　（比較例３）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝２．７０、厚さ（ｄ1Ｈ）＝９４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２５４である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．３３、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１７８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２３７である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝２．７０、厚さ（ｄ2Ｈ）＝９２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２４８である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．３３、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１７３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２３０である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０７
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝１．０８
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝０．９８
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝０．９７
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝０．９８
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９７
　ｎＨ／ｎＬ＝２．０３。
　（比較例４）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝２．７０、厚さ（ｄ1Ｈ）＝９０ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２４３である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．３３、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１９７ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２６２である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝２．７０、厚さ（ｄ2Ｈ）＝８８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２３８である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．３３、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１９２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２５５である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝０．９３
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝０．９８
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝０．９７
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝０．９８
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９７
　ｎＨ／ｎＬ＝２．０３。
　（実施例２）
　シェルとしてポリエチレン、コアとしてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の溶融物（固有粘度：０．６５）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の溶融物（固有粘度：０．６３）の１２８層の交互積層体を、自社製多層押し出しダイスを用いてキャスティングドラム上に押し出した。次に、押し出された積層膜を冷却ドラムに密着しながら搬送し冷却固化し、多層積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１１０℃まで加熱し、ロールにより縦方向に３．３倍延伸し、次いで、テンター内でクリップにより横方向に３．３倍延伸した。クリップで固定しながら２３０℃で熱固定した後、室温まで急冷し、両面にポリエチレンのシェルを有する１２８層の近赤外反射フィルムを製造した。なお、屈折率の値の関係から、ＰＥＴからなる層が低屈折率層（屈折率：１．５７）であり、ＰＥＮからなる層が高屈折率層である（屈折率：１．６４）。また、基材に接する最下層は低屈折率層である。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第３２層は第１の誘電膜群である
　・第３３層～第６４層は第２の誘電膜群である
　・第６５層～第９６層は第３の誘電膜群である
　・第９７層～第１２８層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１２２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２００である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１３４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２１０である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１３２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２１６である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１４４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２２６である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１４２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２３３である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１５６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２４５である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１５４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２５３である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１６９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２６５である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９５
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝０．９６
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０８
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０７
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０８
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０８
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝０．９５
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝０．９５
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０８
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０８
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０９
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０８
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（実施例３）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第３２層は第１の誘電膜群である
　・第３３層～第６４層は第２の誘電膜群である
　・第６５層～第９６層は第３の誘電膜群である
　・第９７層～第１２８層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１２２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２００である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１３４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２１０である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１２６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２０７である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１３８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２１７である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１２９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２１２である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１４２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２２３である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１３３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２１８である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１４６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２２９である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９５
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝０．９５
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０３
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０４
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０３
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝０．９５
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝０．９５
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０３
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０３
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０３
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（実施例４）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第３２層は第１の誘電膜群である
　・第３３層～第６４層は第２の誘電膜群である
　・第６５層～第９６層は第３の誘電膜群である
　・第９７層～第１２８層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１１９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝１９５である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１３４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２１０である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１２２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２００である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１３８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２１７である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１２６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２０７である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１４２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２２３である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１３０ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２１３である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１４７ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２３１である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝０．９２
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０３
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０３
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０３
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝０．９３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝０．９２
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０３
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０４
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０３
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０４
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（実施例５）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第３２層は第１の誘電膜群である
　・第３３層～第６４層は第２の誘電膜群である
　・第６５層～第９６層は第３の誘電膜群である
　・第９７層～第１２８層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１２７ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２０８である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１２３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝１９３である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１３０ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２１３である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１２７ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝１９９である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１３４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２２０である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１３０ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２０４である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．６４、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１３８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２２６である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．５７、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１３４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２１０である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０８
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝１．０７
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０２
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０２
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０３
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０８
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝１．０８
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０３
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０３
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０３
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（比較例５）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝１．６４、厚さ（ｄＨ）＝１１９ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝１９５である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．５７、厚さ（ｄＬ）＝１２４ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝１９５である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝１．００
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（比較例６）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝１．６４、厚さ（ｄＨ）＝１３３ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝２１８である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．５７、厚さ（ｄＬ）＝１１１ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝１７４である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝１．２５
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（比較例７）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝１．６４、厚さ（ｄＨ）＝１１０ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝１８０である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．５７、厚さ（ｄＬ）＝１３８ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝２１７である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝０．８３
　ｎＨ／ｎＬ＝１．０４。
　（実施例６）
　７０質量部のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、平均粒径：５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を含む、未変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、重合度：１７００、ケン化度：８８％、株式会社クラレ製）の３質量％の水溶液を第１の塗布液として調製した。また、８５質量部の酸化チタン（ｓｗｓ、平均粒子径：８ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を含む、未変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、重合度：２４００、ケン化度：９９％、株式会社クラレ製）の４質量％の水溶液を第２の塗布液として調製した。
　易接着加工したポリエステルフィルム上に、上記第１の塗布液および上記第２の塗布液を、スライドコーターを用いて交互に塗布、乾燥して、２４層の近赤外反射フィルムを製造した。なお、屈折率の値の関係から、第１の塗布液（コロイダルシリカを含む）によって形成された層が低屈折率層（屈折率：１．４５）であり、第２の塗布液（酸化チタンを含む）によって形成された層が高屈折率層である（屈折率：１．９５）。また、基材に接する最下層は高屈折率層である。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１３層～第１８層は第３の誘電膜群である
　・第１９層～第２４層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１１８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２３０である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１５２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２２０である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１２８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２５０である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１６４ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２３８である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１３８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２６９である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１７７ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２５７である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１４９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２９１である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１９１ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２７７である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０５
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝１．０５
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０８
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０８
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０９
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０８
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０５
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝１．０５
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０８
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０８
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０８
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０８
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（実施例７）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例６と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１３層～第１８層は第３の誘電膜群である
　・第１９層～第２４層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１１８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２３０である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１５２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２２０である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１２２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２３８である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１５６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２２６である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１２６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２４６である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１６１ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２３３である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１２９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２５２である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１６６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２４１である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０５
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝１．０５
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０３
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０３
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０３
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０６
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝１．０５
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０２
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０２
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０３
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（実施例８）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例６と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１３層～第１８層は第３の誘電膜群である
　・第１９層～第２４層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１２２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２３８である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１５２ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２２０である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１２６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２４６である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１５６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２２６である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１２９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２５２である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１６１ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２３３である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１３３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２５９である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１６６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２４１である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０８
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝１．０９
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０３
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０３
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０３
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０８
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝１．０７
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０２
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０３
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０３
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（実施例９）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例６と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・第１層～第６層は第１の誘電膜群である
　・第７層～第１２層は第２の誘電膜群である
　・第１３層～第１８層は第３の誘電膜群である
　・第１９層～第２４層は第４の誘電膜群である
　・第１の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ1Ｈ）＝１１０ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｈ×ｄ1Ｈ）＝２１５である
　・第１の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ1Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ1Ｌ）＝１５９ｎｍであり、光学膜厚（ｎ1Ｌ×ｄ1Ｌ）＝２３１である
　・第２の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ2Ｈ）＝１１３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｈ×ｄ2Ｈ）＝２２０である
　・第２の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ2Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ2Ｌ）＝１６３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ2Ｌ×ｄ2Ｌ）＝２３６である
　・第３の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ3Ｈ）＝１１６ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｈ×ｄ3Ｈ）＝２２６である
　・第３の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ3Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ3Ｌ）＝１６８ｎｍであり、光学膜厚（ｎ3Ｌ×ｄ3Ｌ）＝２４３である
　・第４の誘電膜群の高屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｈ）＝１．９５、厚さ（ｄ4Ｈ）＝１２０ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｈ×ｄ4Ｈ）＝２３４である
　・第４の誘電膜群の低屈折率層は、屈折率（ｎ4Ｌ）＝１．４５、厚さ（ｄ4Ｌ）＝１７３ｎｍであり、光学膜厚（ｎ4Ｌ×ｄ4Ｌ）＝２５１である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝０．９３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）＝０．９３
　ｄ2Ｈ／ｄ1Ｈ＝１．０３
　ｄ2Ｌ／ｄ1Ｌ＝１．０３
　（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）／（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）＝１．０３
　（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）／（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）＝１．０３
　（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝０．９３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）＝０．９３
　ｄ4Ｈ／ｄ3Ｈ＝１．０３
　ｄ4Ｌ／ｄ3Ｌ＝１．０３
　（ｄ4Ｈ×ｎ4Ｈ）／（ｄ3Ｈ×ｎ3Ｈ）＝１．０４
　（ｄ4Ｌ×ｎ4Ｌ）／（ｄ3Ｌ×ｎ3Ｌ）＝１．０３
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（比較例８）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例６と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝１．９５、厚さ（ｄＨ）＝１１２ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝２１８である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．４５、厚さ（ｄＬ）＝１５０ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝２１８である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝１．００
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（比較例９）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例６と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝１．９５、厚さ（ｄＨ）＝９８ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝１９１である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．４５、厚さ（ｄＬ）＝１６６ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝２４１である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝０．７９
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（比較例１０）
　高屈折率層および低屈折率層の厚さを変更したことを除いては、実施例６と同様の方法で近赤外反射フィルムを製造した。得られた近赤外反射フィルムの構成は下記の通りである。
　・高屈折率層は、屈折率（ｎＨ）＝１．９５、厚さ（ｄＨ）＝１３５ｎｍであり、光学膜厚（ｎＨ×ｄＨ）＝２６３である
　・低屈折率層は、屈折率（ｎＬ）＝１．４５、厚さ（ｄＬ）＝１５２ｎｍであり、光学膜厚（ｎＬ×ｄＬ）＝２２０である。
　よって、光学膜厚等の関係は下記の通りとなる。
　（ｄＨ×ｎＨ）／（ｄＬ×ｎＬ）＝１．２０
　ｎＨ／ｎＬ＝１．３４。
　（可視光反射率および近赤外光反射率の測定）
　実施例および比較例で得られたそれぞれの近赤外反射フィルムについて、分光光度計Ｕ－４１００（株式会社日立製作所製）を用いて５度正反射の条件で、可視光反射率（４００～７４０ｎｍ）および近赤外光反射率（８００～１３００ｎｍ）を求めた。また、近赤外光反射率に対する可視光反射率の比（反射率比＝可視光反射率／近赤外光反射率）を算出した。この際、反射率比は小さいほど好ましく、可視領域の反射ピークを抑制しつつ、近赤外領域の反射ピークは減弱しないという、近赤外反射フィルムとして優れた反射ピークを有するか否かの指標となりうる。
　得られた結果を、下記式（１）～（７）を満たすかどうかとともに下記表１に示す。なお、式（１）～（７）のそれぞれを満たす場合には○を、満たさない場合には×を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000026
　また、代表的な実施例および比較例（実施例１、比較例１および３、実施例２、比較例５、実施例６～８、比較例８）の反射ピークのグラフを図２～図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　（実施例１および比較例１～４について）
　実施例１および比較例１～４の近赤外反射フィルムは、スパッタリング法により製造されたものである。これらの近赤外反射フィルムは、全体的に高い近赤外光反射率を有するが、可視光反射率についても高い値を示している。
　実施例１では、式（１）～（７）をすべて満たし、比較例１～４と対比すると、相対的に近赤外光反射率の値がやや低下したものの、可視光反射率が低い値を示し、結果として反射率比は最も優れた値を示した。
　比較例１では、式（１）～（６）を満たさず、高屈折率層－低屈折率層で同じ光学膜厚比を有するものである。また、比較例２についても、式（１）～（６）を満たさず、高屈折率層－低屈折率層で異なる光学膜厚を有するが、その値が大きく異なるものである。比較例１および比較例２の近赤外反射フィルムは、可視光反射率が比較的高い値を示したことから、反射率比は実施例１の近赤外反射フィルムよりも高い値を示した。
　比較例３および比較例４は、式（１）および（７）を満たすが、式（２）～（６）を満たさない。比較例３および比較例４の近赤外反射フィルムは、可視光反射率が比較的高い値を示したことから、反射率比は実施例１の近赤外反射フィルムよりも高い値を示した。
　（実施例２～５および比較例５～７について）
　実施例２～５および比較例５～７では、屈折率層が樹脂を含む。これらの近赤外反射フィルムは、上記スパッタリング法により製造された近赤外反射フィルムと対比すると、可視光反射率は低くなるが、近赤外光反射率についても低くなっている。なお、実施例２～５および比較例５～７では、誘電多層膜は、誘電膜群セットを２つ有しており、各誘電膜群セットを構成する誘電膜群（第１～第４の誘電膜群）は、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層がそれぞれ１６層交互に積層されて構成されている。なお、第３の誘電膜群および第４の誘電膜群からなる誘電膜群セットは、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群からなる誘電膜群セットと同様の光学膜厚等を有している。よって、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群からなる誘電膜群セットが式（１）～（７）をそれぞれ満たす／満たさない場合には、第３の誘電膜群および第４の誘電膜群からなる誘電膜群セットも同様に式（１）～（７）をそれぞれ満たす／満たさない。
　実施例２は、式（１）～（６）を満たし、実施例３～５および比較例５～７と対比すると、相対的に低い値の可視光反射率および高い値の近赤外反射率を示している。その結果、反射率比としては最も優れた値を示した。
　実施例３は、式（１）～（４）を満たし、反射率比は実施例２の近赤外反射フィルムに次いで２番目に優れた値を示した。
　実施例４および実施例５は、いずれも式（１）および（２）を満たしており、反射率比は実施例３の近赤外反射フィルムに次いで良好な値を示した。
　比較例５は、式（１）～（７）を満たさず、高屈折率層－低屈折率層で同じ光学膜厚比を有するものである。また、比較例６および７についても、式（１）～（７）を満たさず、高屈折率層－低屈折率層で異なる光学膜厚を有するが、その値が大きく異なるものである。比較例５～７の近赤外反射フィルムは、近赤外反射率の低下が著しく、反射率比の値は非常に高いものであった。
　（実施例６～９および比較例８～１０について）
　実施例６～９および比較例８～１０は、屈折率層が樹脂とともに金属酸化物粒子を含む。これらの近赤外反射フィルムは、上記スパッタリング法により製造された近赤外反射フィルムと、上記屈折率層が樹脂を含み金属酸化物粒子を含まない近赤外反射フィルムとの間で、中間的な可視光反射率および近赤外光反射率を示している。なお、実施例６～９および比較例８～１０では、誘電多層膜は、誘電膜群セットを２つ有しており、各誘電膜群セットを構成する誘電膜群（第１～第４の誘電膜群）は、それぞれ、高屈折率層および低屈折率層がそれぞれ３層交互に積層されて構成されている。また、第３の誘電膜群および第４の誘電膜群からなる誘電膜群セットは、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群からなる誘電膜群セットと同様の光学膜厚等を有している。よって、第１の誘電膜群および第２の誘電膜群からなる誘電膜群セットが式（１）～（７）をそれぞれ満たす／満たさない場合には、第３の誘電膜群および第４の誘電膜群からなる誘電膜群セットも同様に式（１）～（７）をそれぞれ満たす／満たさない。
　実施例６は、式（１）～（７）をすべて満たし、実施例７～９および比較例８～１０と対比すると、低い可視光反射率および高い近赤外光反射率を示し、結果として反射率比は最も優れた値を示した。
　実施例７は、式（１）～（４）および（７）を満たし、反射率比は実施例６の近赤外反射フィルムに次いで２番目に優れた値を示した。
　実施例８および実施例９は、いずれも式（１）、（２）、および（７）を満たし、反射率比は実施例３の近赤外反射フィルムに次いで良好な値を示した。
　比較例８は、式（１）～（６）を満たさず、高屈折率層－低屈折率層で同じ光学膜厚比を有するものである。また、比較例９および１０についても、式（１）～（６）を満たさず、高屈折率層－低屈折率層で異なる光学膜厚を有するが、その値が大きく異なるものである。比較例８～１０の近赤外反射フィルムは、可視光反射率が高くなり、近赤外反射率が低くなったことから、反射率比の値は高い値を示した。
　（反射ピークのグラフについて）
　図２～４は、それぞれ実施例１、比較例１、および比較例３で製造した近赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。図３（比較例１）では、屈折率層の光学膜厚がすべて同じであることから、一定のリップルの発生が見られる。一方、図２（実施例１）では、リップルの発生が抑制されている。なお、図４（比較例３）では、リップルの発生が多少抑制されているが、表１の結果からも明らかなように、リップルが十分に抑制されているとはいえない。
　図５および６は、それぞれ実施例２および比較例５で製造した近赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。図６（比較例６）では、屈折率層の光学膜厚がすべて同じであることから、リップルの発生が見られる。また、近赤外領域の反射ピークの立ち上がりもシャープである。この結果から、反射光が干渉によって強め合っていることが考えられる。一方、図５（実施例２）では、リップルの発生が抑制されている。このことは、表１の結果からも明らかである。また、光学膜厚をずらしたことにより、近赤外領域の反射ピークのピーク幅が大きくなっている。この結果から、反射光の干渉が弱くなっていることが考えられる。
　図７～図１０は、それぞれ実施例６～８、および比較例８で製造した近赤外反射フィルムの反射ピークを示すグラフである。図１０（比較例８）では、屈折率層の光学膜厚がすべて同じであることから、リップルの発生が見られる。また、近赤外領域の反射ピークの立ち上がりもシャープである。一方、図７～９（実施例６～８）では、ピークの相違はあるものの、リップルの発生は抑制され、また、近赤外領域の反射ピークのピーク幅は大きくなっている。
　１　近赤外反射フィルム、
　２　支持体、
　３　誘電多層膜、
　４　低屈折率層、
　５　高屈折率層、
　６　第１の誘電膜群、
　７　第２の誘電膜群、
　８　誘電膜群セット。

Claims (8)

  1. 　支持体と、
    　前記支持体上に配置された、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された誘電多層膜と、
    を有する、近赤外反射フィルムであって、
    　任意の前記高屈折率層および当該高屈折率層に隣接する前記低屈折率層が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式中、ｄＨは高屈折率層の厚さを表し、ｎＨは高屈折率層の屈折率を表し、ｄＬは低屈折率層の厚さを表し、ｎＬは低屈折率層の屈折率を表し、ｄＨ×ｎＨは高屈折率層の光学膜厚を表し、ｄＬ×ｎＬは低屈折率層の光学膜厚を表す。）
    を満たし、
    　前記誘電多層膜が、高屈折率層（屈折率ｎ1Ｈ、厚さｄ1Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ1Ｌ、厚さｄ1Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第１の誘電膜群と、前記第１の誘電膜群の支持体とは反対の面に接する高屈折率層（屈折率ｎ2Ｈ、厚さｄ2Ｈ）および低屈折率層（屈折率ｎ2Ｌ、厚さｄ2Ｌ）のそれぞれ少なくとも３つからなる第２の誘電膜群と、からなる誘電膜群セットを有し、この際、前記誘電膜群セットが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     を満たす、近赤外反射フィルム。
  2. 　前記第１の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）および低屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     を満たし、および／または
    　前記第２の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）および低屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     を満たす、請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
  3. 　前記第１の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｈ×ｎ1Ｈ）および前記第２の誘電膜群の高屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｈ×ｎ2Ｈ）が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     を満たし、および／または
    　前記第１の誘電膜群の低屈折率層の光学膜厚（ｄ1Ｌ×ｎ1Ｌ）および前記第２の誘電膜群の低屈折率層の光学膜厚（ｄ2Ｌ×ｎ2Ｌ）が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
     を満たす、請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
  4. 　前記誘電膜群セットを２以上有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  5. 　任意の前記高屈折率層の屈折率ｎＨおよび当該高屈折率層に隣接する少なくとも１つの前記低屈折率層の屈折率ｎＬの比が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
     を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  6. 　前記誘電多層膜が、樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  7. 　前記誘電多層膜が、金属酸化物粒子をさらに含む、請求項６に記載の近赤外反射フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが、ガラス板表面に貼り合されてなる、近赤外反射ガラス。
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