JPH07819A - 触媒用酸化チタンおよびそれを用いた有害物質の除去方法 - Google Patents

触媒用酸化チタンおよびそれを用いた有害物質の除去方法

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JPH07819A
JPH07819A JP6029022A JP2902294A JPH07819A JP H07819 A JPH07819 A JP H07819A JP 6029022 A JP6029022 A JP 6029022A JP 2902294 A JP2902294 A JP 2902294A JP H07819 A JPH07819 A JP H07819A
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Yoichi Takaoka
陽一 高岡
Isao Akeda
功 明田
Masanori Tomonari
雅則 友成
Toshihiro Koyama
俊洋 小山
智行 ▲廣▼田
Satoyuki Hirota
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Abstract

(57)【要約】 【構成】優れた触媒機能を有する酸化チタン触媒であっ
て、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンの
懸濁液を加熱処理する。 【効果】その光触媒機能を利用して、有機ハロゲン化合
物、悪臭ガス、油、細菌、菌類、藻類などの人体や生活
環境に悪影響を及ぼす有害物質を迅速、かつ、効率よく
除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた触媒機能を有する
酸化チタンに関する。さらに、その酸化チタンを用いて
有害物質を除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化チタンは、有機物質を合成する反応
や有害物質などを除去する反応の触媒として利用されて
いる。この触媒反応は、酸化チタンを加熱したり、ある
いは酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギー
を持つ波長の光を照射しながら、処理対象物質を酸化チ
タンに接触させて行われる。後者の反応は光触媒反応と
いわれ、近年、盛んに研究開発が行われている。この光
触媒反応に使用される酸化チタンを光触媒と称してい
る。酸化チタンに光を照射すると、酸化チタンが光励起
して、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この
光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ
強い酸化力は、有害物質の除去・浄化、アンモニア、ア
ルデヒド類、アミン類などの悪臭ガスの脱臭のほか、水
の分解、細菌、放線菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻な
どに利用されている。たとえば、特公平2−9850号
公報には、酸化チタンなどの光触媒を用いて廃棄物中の
有害物質を除去し、浄化することが記載されている。ま
た、特公平4−78326号公報には、酸化チタンなど
の光触媒を用いてトイレのし尿臭、ペットの臭い、たば
この臭い、調理臭、体臭などを脱臭することが記載され
ている。さらに、特公平4−29393号公報には、光
照射により酸化チタンなどの光触媒に生起した所定電圧
を細胞に接触印可して細胞を殺すことが記載されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】種々の触媒反応に用い
られる酸化チタンは、たとえば、硫酸チタニルをアルカ
リで中和したり、加熱して加水分解したり、あるいは塩
化チタンを気相で熱分解酸化したりして得られる。しか
しながら、触媒反応の時間を短縮したり、触媒反応に用
いる装置を小型化するため、一層優れた触媒機能を有す
る酸化チタンが嘱望されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた触
媒機能を有する酸化チタン触媒を得るべく研究した結
果、ルチル転位促進シードなどのルチル型酸化チタン
微粒子を含有した特定の酸化チタンが高い触媒機能を有
すること、前記の特定の酸化チタンを懸濁した液を
加熱処理して得られた酸化チタンがより高い触媒機能を
有すること、前記の特定の酸化チタンを解膠した
後、加熱処理して得られた酸化チタンがさらに高い触媒
機能を有すること、前記〜の酸化チタンは特に光
触媒として有用であり、ポリ塩化ビフェニルなどの有害
物質を極めて効率よく除去できることなどを見出し、本
発明を完成した。すなわち、本発明は優れた触媒機能を
有する酸化チタンを提供することにある。さらに、本発
明の酸化チタン触媒を用いて、有害物質を迅速、かつ、
効率よく除去する方法を提供することにある。
【0005】本発明の酸化チタン触媒は、ルチル型酸化
チタン微粒子を含有した酸化チタンである。本発明にお
いて、酸化チタンとは、酸化チタン、メタチタン酸、オ
ルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チ
タン、含水酸化チタンを意味する。また、ルチル型酸化
チタン微粒子を含有した酸化チタンとは、X線回折像に
おいてルチル型結晶と同定しうる微細な酸化チタンを好
ましくは0.1〜50重量%、より好ましくは0.5〜
50重量%、さらに好ましくは1.0〜30重量%含有
し、残部のほとんどが非晶質であり、アナタース型結晶
を実質的に含有しない酸化チタンをいう。これに相当す
るものには、二酸化チタン顔料を製造する際に使われる
ルチル転位促進シードが挙げられる。このルチル型酸化
チタン微粒子を含有した酸化チタンは、たとえば、
(1)硫酸チタニル、酢酸チタン、四塩化チタンなどの
チタン化合物を必要に応じて核晶の存在下、アルカリで
中和したり、加水分解したりして沈殿物を得、次いで該
沈殿物を、必要に応じてアルカリを添加し加熱した後、
塩酸、硝酸などの無機酸またはクエン酸などの有機酸を
添加し50℃以上沸点以下の温度で熟成したり、(2)
塩化チタンを用いる場合には特に、pHが4〜7の範囲
で炭酸ナトリウムなどのアルカリで中和したり、塩酸濃
度が11%以上の条件下で加熱して加水分解しても得ら
れる。このようにして得られたルチル型酸化チタン微粒
子を含有した酸化チタンを、分別し、洗浄して、硫酸
根、塩素根、アルカリなどの不純物を除去したり、必要
に応じて乾燥したりすることができる。乾燥は任意の温
度で行うことができるが、100〜500℃の温度が適
当である。ルチル型酸化チタン微粒子の平均粒子径は1
〜100nmが適当であり、好ましくは1〜50nm、
より好ましくは1〜40nm、さらに好ましくは1〜3
0nm、もっとも好ましくは5〜30nmである。
【0006】本発明においては、前記のルチル型酸化チ
タン微粒子を含有した酸化チタンを通常の方法によって
溶媒に懸濁し、得られた懸濁液を加熱処理するのが好ま
しい。加熱処理の温度は、60℃以上、好ましくは70
〜450℃、より好ましくは80〜450℃、さらに好
ましくは90〜350℃である。本発明においては、1
00℃以上の水系での加熱処理を水熱処理と呼んでい
る。加熱処理の温度が60℃より低いと得られる酸化チ
タンの触媒機能が改善され難い。前記の加熱処理の圧力
は通常飽和蒸気圧程度で行うのが好ましいが、飽和蒸気
圧以上に加圧したり、大気圧程度の圧力で行ってもよ
い。本発明の水熱処理は、通常、工業的に用いられる耐
熱耐圧装置で行うことができる。加熱処理時間は適宜設
定できるが、1〜48時間程度が適当である。また、懸
濁液中の酸化チタン濃度は適宜設定できるが、TiO2
に換算して10〜1200g/lの濃度が適当である。
このようにして得られた酸化チタンを懸濁液の状態で触
媒反応に用いることができる。また、必要に応じて、加
熱処理後の懸濁液から分別し、洗浄し、乾燥して得られ
た乾燥粉末をそのままの状態、あるいは乾燥粉末を粉砕
した状態、さらには、成形した状態で触媒反応に用いる
こともできる。乾燥は任意の温度で行うことができる
が、100〜500℃の温度が適当である。
【0007】前記の加熱処理して得られた酸化チタン
は、X線回折像においてルチル型結晶と同定しうる酸化
チタンを好ましくは0.1〜100重量%、より好まし
くは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100
重量%含有し、残部のほとんどが非晶質であり、アナタ
ース型結晶を実質的に含有しない酸化チタンである。水
熱処理を行うと、実質的にルチル型の結晶構造を示す酸
化チタンが得られる。得られた酸化チタンの平均粒子径
は、1〜500nmが適当であり、好ましくは1〜25
0nm、より好ましくは1〜100nm、さらに好まし
くは1〜50nm、もっとも好ましくは5〜30nmで
ある。酸化チタンの平均粒子径は、前記の加熱処理の温
度や処理時間を適宜設定することにより、調整すること
ができる。
【0008】本発明では、ルチル型酸化チタン微粒子を
含有した酸化チタンを加熱処理するに先立ち、酸あるい
はアルカリで解膠処理するのが好ましい。この解膠処理
は、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンと
酸とを混合してpHが4以下、好ましくは2以下の懸濁
液としたり、あるいはアルカリとを混合してpHが9以
上、好ましくは10以上の懸濁液とし、該酸化チタンを
解膠させる。前記の酸としては塩酸、硝酸、リン酸、炭
酸などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸など
の有機酸が挙げられ、少なくとも一種を適宜選択して用
いることができる。前記のアルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、アンモニア、アミン類などのアルカリが挙げら
れ、少なくとも一種を適宜選択して用いることができ
る。懸濁液のpHが4より高く9より低いと酸化チタン
が分散しにくく、コロイド溶液とすることができないた
め好ましくない。この解膠処理により、この後の加熱処
理の効果をより一層高めることができる。本発明におい
ては、塩酸、硝酸などの無機酸を添加して解膠するのが
特に好ましい。
【0009】本発明の酸化チタン触媒を光触媒反応に用
いるには、有害物質の存在下、該酸化チタンにそのバン
ドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射す
る。酸化チタン触媒は、使用場面に応じて、溶媒に懸濁
した状態、支持体に担持あるいは被覆した状態、乾燥粉
末をそのままの状態、あるいは乾燥粉末を粉砕した状
態、さらには、成形した状態で用いることもできる。さ
らに、使用する触媒反応に応じて、酸化チタンの粒子表
面に白金、ロジウムなどの遷移金属や該遷移金属の酸化
物、水酸化物を適宜担持することもできる。酸化チタン
の光触媒反応により分解あるいは酸化して除去する有害
物質としては、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質や
その可能性がある物質であり、たとえば、炭化水素、有
機ハロゲン化物、有機リン化合物や除草剤、殺菌剤、殺
虫剤、殺線虫剤などの種々の農薬などの有機物質、窒素
化合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物など
の無機化合物、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類など
の微生物などが挙げられる。炭化水素としては、具体的
には、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、油
類、アルコール類などが例示できる。有機ハロゲン化物
としては、具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、
トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレンが例示できる。また、窒素化合物としては、具体
的には、アンモニア、窒素酸化物などが例示できる。本
発明の酸化チタン触媒は、特に、ポリ塩化ビフェニル、
トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレンなどの有機ハロゲン化物を効率よく分解し除去す
ることができる。バンドギャップ以上のエネルギーを持
つ波長の光としては、紫外線を含有した光が好ましく、
たとえば、太陽光や蛍光灯、ブラックライト、ハロゲン
ランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯などの光を
用いることができる。特に300〜400nmの近紫外
線を含有した光が好ましい。光の照射量や照射時間など
は処理対象物質の量などによって適宜設定できる。
【0010】
【実施例】
実施例1 222g/lの炭酸ナトリウムの水溶液2リットルに、
攪拌下、200g/lの四塩化チタンの水溶液1リット
ルを滴下して四塩化チタンを室温で中和し、含水酸化チ
タン沈殿物を得た。引き続き、この中和沈殿物中のTi
2 の重量に対して5重量%のクエン酸を前記の水溶液
に添加した後、70℃に加温し、20分間熟成した。得
られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、本発明のル
チル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタン触媒(試
料A)を得た。この試料Aは、X線回折の結果、Sch
errerの式から求めた平均粒子径が7.7nmであ
るルチル型の結晶構造の微細な酸化チタンを15重量%
含有しており、残部は非晶質であった。この試料Aの比
表面積は202.1m2 /gであった。
【0011】実施例2 実施例1と同様に処理して生成物を得た。この生成物
(ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタン)を
濾過し、洗浄した後、水に分散させ、TiO2 に換算し
て100g/lの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に
塩酸水溶液を添加してpHを1.0にした後、四ツ口フ
ラスコに入れ、95℃の温度で6時間、還流下で加熱処
理を行った。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥して、本発明の酸化チタン触媒(試料B)を得
た。この試料Bは、X線回折の結果、実質的にルチル型
の結晶構造を有しており、Scherrerの式から求
めた平均粒子径が12.3nmであった。この試料Bの
比表面積は98.2m2 /gであった。
【0012】比較例1 80g/lの硫酸チタニルの水溶液1リットルを85℃
の温度に加熱し3時間保持して、硫酸チタニルを加水分
解した。このようにして得られた加水分解生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥して、酸化チタン触媒(試料C)を得
た。この試料Cはアナタース型結晶を有しており、Sc
herrerの式から求めた平均粒子径は7.6nmで
あった。この試料Cの比表面積は193.5m2 /gで
あった。
【0013】実施例および比較例で得られた試料(A〜
C)の触媒機能を以下のようにして調べた。各試料0.
1gを純水に分散させ、TiO2 に換算して4g/lの
懸濁液とした。これらの懸濁液25mlにオクタノール
25μlを添加した後、150Wのキセノンランプを2
時間照射して、オクタノールの光触媒反応を行った。反
応前のオクタノールの濃度と反応後のオクタノールの濃
度から各々の試料による分解速度を算出した。その結果
を表1に示す。この表から明らかなように、本発明の酸
化チタン触媒は光触媒機能に優れていることがわかる。
【0014】
【表1】
【0015】実施例3 実施例1と同様に処理して生成物を得た。この生成物
(ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタン)を
濾過し、洗浄した後、水に分散させ、TiO2 に換算し
て250g/lの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に
硝酸水溶液を添加してpHを1.3にした後、オートク
レーブに入れ、150℃の温度で13時間、飽和蒸気圧
下で水熱処理を行った。この後、得られた生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥して、本発明の酸化チタン触媒(試料
D)を得た。この試料Dは、X線回折の結果、実質的に
ルチル型の結晶構造を有しており、Scherrerの
式から求めた平均粒子径が18.0nmであった。ま
た、電子顕微鏡観察の結果、ルチル型結晶の自形である
立方晶形状を有していた。
【0016】比較例2 80g/lの四塩化チタンの溶液1リットルに攪拌下、
アンモニア水を添加し、溶液のpHを7.0にしてゲル
を得た。このゲルを濾過し、洗浄した後、水に分散さ
せ、TiO2 に換算して250g/lの懸濁液とした。
次いで、この懸濁液をオートクレーブに入れ、150℃
の温度で13時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。
この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、
酸化チタン触媒(試料E)を得た。この試料Eは、X線
回折の結果、アナタース型の結晶構造を有しており、S
cherrerの式から求めた平均粒子径が10.5n
mであった。
【0017】比較例3 市販の酸化チタン触媒P−25(日本アエロジル社製、
平均粒子径22nm、ルチル型とアナタ─ス型の混合
形)を試料Fとした。
【0018】実施例および比較例で得られた試料(D〜
F)の触媒機能を以下のようにして調べた。試料をそれ
ぞれ水に分散させ、TiO2 に換算して4g/lの懸濁
液とした。これらの懸濁液25mlにテトラクロロエチ
レンを10μl添加した後、150Wのキセノンランプ
を30分間照射して、テトラクロロエチレンの光触媒分
解反応を行った。反応前のテトラクロロエチレンの濃度
と反応後のテトラクロロエチレンの濃度から各々の試料
による分解率を算出した。その結果を表2に示す。この
表から明らかなように、本発明の酸化チタン触媒は触媒
機能に優れていることがわかる。
【0019】
【表2】
【0020】実施例および比較例で得られた試料(D、
C)をそれぞれ水に分散させ、TiO2 に換算して4g
/lの懸濁液とした。これらの懸濁液50mlに、ポリ
塩化ビフェニル(試薬)を溶解したn−ヘキサン溶液を
添加した。これらの混合液に空気を吹き込みながら50
℃の温度に加熱しn−ヘキサンを除去した。次いで、1
00Wの高圧水銀ランプを30分間照射して、ポリ塩化
ビフェニルの光触媒分解反応を行った。なお、光量は3
7mW/cm2 であった。反応前のポリ塩化ビフェニル
の濃度と反応後のポリ塩化ビフェニルの濃度をガスクロ
マトグラフで測定し、各々の試料による分解率を算出し
た。その結果を表3に示す。この表から明らかなよう
に、本発明の酸化チタン触媒は触媒機能に優れているこ
とがわかる。
【0021】
【表3】
【0022】実施例および比較例で得られた試料(A〜
F)の結晶性を光音響分光法による分光学的手法を用い
て調べた。すなわち、密閉容器に試料0.5gを入れ、
そこへ一定波長の光を照射すると試料がその波長に応じ
て光を吸収するが、この吸収した光のエネルギーを無放
射過程により熱として放出する場合、結晶格子の振動エ
ネルギーの増大に伴う試料の熱膨張により、試料の周囲
の大気が振動し音波を発生する。この時に発生する音波
を高感度マイクロホンにより検出する。試料に照射する
光の波長を300〜1600nmに変化させて高感度マ
イクロホンの出力を測定して、各試料の光音響スペクト
ルを得た。酸化チタンは3.0eVのバンドギャップを
有していると一般的に言われているが、このバンドギャ
ップに相当するエネルギーを光エネルギーに換算すると
413nmの波長の光となる。従って、理論上は413
nmより少し短い波長の光を照射すると酸化チタンに全
て吸収され、一方、413nmより少し長い波長の光を
照射すると酸化チタンには全く吸収されないことにな
る。しかしながら、結晶性の劣った酸化チタンでは、
3.0eVよりも小さなエネルギーを吸収し得る欠陥準
位を有しており、このため、413nmより少し長い波
長の光でも吸収してしまう。このことから、この固有光
吸収端の状態を前記の光音響スペクトルを用いて比較す
ることにより、各試料の結晶性の優劣を判断することが
できる。本発明の酸化チタン触媒の光音響スペクトルは
固有光吸収端の立ち上がりが鋭いことから、本発明の酸
化チタン触媒は結晶性が優れていることがわかった。特
に、加熱処理して得られた本発明の酸化チタン触媒は結
晶性がより優れていた。
【0023】本発明の酸化チタン触媒は、前述のよう
に、従来のものに比べ触媒機能が高い。この理由につい
ては明らかでないが、本発明の酸化チタン触媒は、結晶
性に優れており、酸化チタンの粒子内部に存在する格子
欠陥が少ないためと考えられる。従来の酸化チタンは格
子欠陥が多いため、紫外線などの光照射によって発生し
た電子や正孔が該格子欠陥に多く留まってしまい、触媒
反応に関与できる電子や正孔の量が少ない。一方、本発
明の酸化チタン触媒は格子欠陥が少ないため、発生した
電子や正孔が格子欠陥に留まりにくく、さらに、発生し
た電子と正孔との電荷分離が容易になって、触媒反応に
関与できる電子や正孔の量が増えたためと推察される。
また、ルチル型結晶を有していることも、本発明の酸化
チタン触媒の機能が高い原因の一つと考えている。すな
わち、ルチル型酸化チタンのバンドギャップは3.0e
Vに対して、アナタース型酸化チタンのバンドギャップ
は3.2eVである。これらのバンドギャップに相当す
るエネルギーを光エネルギーに換算すると、それぞれ4
13nmと387nmである。つまり、光励起には、ル
チル型酸化チタンは413nm以下の波長の光が必要で
あり、アナタース型酸化チタンは387nm以下の波長
の光が必要である。従って、ルチル型酸化チタンは40
0nm程度の光でも励起するため、励起する光の波長の
範囲が広く、光の利用効率が高い。このため、本発明の
酸化チタン触媒は、触媒機能が高いと推察される。
【0024】
【発明の効果】本発明の酸化チタン触媒は、ルチル型酸
化チタン微粒子を含有した酸化チタンであって、優れた
触媒機能、特に、優れた光触媒機能を有するものであ
る。さらに、前記のルチル型酸化チタン微粒子を含有し
た酸化チタンを加熱処理すると、より高い触媒機能を有
する酸化チタンとすることができる。また、前記のルチ
ル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンを加熱処理
するに先立ち、解膠処理すると、さらに高い触媒機能を
有する酸化チタンとすることができる。これらの酸化チ
タン触媒の光触媒機能を利用して有機ハロゲン化合物、
悪臭ガス、油、細菌、菌類、藻類などの有害物質を迅
速、かつ、効率よく除去することができるので、工業用
途ばかりでなく一般家庭用の除去剤、脱臭体、殺菌体な
どとして極めて有用なものである。また、本発明の酸化
チタン触媒は、白色であり、安全性が高く、さらに、廃
棄しても環境を汚さないため、種々の用途に用いること
ができる。また、本発明の酸化チタン触媒はルチル型結
晶を有しているため、相転移がなく、熱に対して安定で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 俊洋 滋賀県草津市西渋川二丁目3番1号 石原 産業株式会社中央研究所内 (72)発明者 ▲廣▼田 智行 滋賀県草津市西渋川二丁目3番1号 石原 産業株式会社中央研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化
    チタンからなることを特徴とする触媒用酸化チタン。
  2. 【請求項2】ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化
    チタンの懸濁液を加熱処理してなることを特徴とする触
    媒用酸化チタン。
  3. 【請求項3】加熱処理が100℃以上の温度の水熱処理
    であることを特徴とする請求項2に記載の触媒用酸化チ
    タン。
  4. 【請求項4】ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化
    チタンと酸あるいはアルカリとを混合して、pHが4以
    下あるいは9以上の懸濁液とし、次いで、該懸濁液を加
    熱処理してなることを特徴とする請求項2に記載の触媒
    用酸化チタン。
  5. 【請求項5】有害物質の存在下、請求項1、2、3また
    は4に記載の触媒用酸化チタンにそのバンドギャップ以
    上のエネルギーを持つ波長の光を照射することを特徴と
    する有害物質の除去方法。
  6. 【請求項6】有害物質が有機ハロゲン化物であることを
    特徴とする請求項5に記載の有害物質の除去方法。
  7. 【請求項7】有機ハロゲン化物がポリ塩化ビフェニルで
    あることを特徴とする請求項6に記載の有害物質の除去
    方法。
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