WO2012157692A1 - 赤外遮蔽フィルム、赤外遮蔽フィルムの製造方法、および赤外遮蔽体 - Google Patents

赤外遮蔽フィルム、赤外遮蔽フィルムの製造方法、および赤外遮蔽体 Download PDF

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WO2012157692A1
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index layer
infrared shielding
high refractive
shielding film
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▲高▼向　保彦
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G02B5/287—Interference filters comprising deposited thin solid films comprising at least one layer of organic material

Definitions

  • the present invention relates to an infrared shielding film, a method for producing an infrared shielding film, and an infrared shielding body.
  • a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method is mainly used for a laminated film having a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated.
  • a method of forming the above has been proposed.
  • the dry film forming method has problems such as a large vacuum apparatus used for forming, high manufacturing cost, difficult to enlarge, and limited to a heat-resistant material as a base material. Yes.
  • Patent Document 1 discloses a laminated film produced by laminating two or more polymer layers having different glass transition temperatures and refractive indexes. This document discloses a heat ray reflective film in which the refractive index difference between polymers varies with a change in temperature, so that the refractive index difference between the polymers fluctuates, and the infrared reflectance changes with temperature. In this technique, since the difference in refractive index between polymers is small, stacking of 20 to 40 layers is necessary, and since the number of layers is large, it is difficult to increase cost and area.
  • a wet coating method in which an infrared shielding film is formed by applying a solution has a low manufacturing cost and a relatively large area. There is an advantage that it is easy to make.
  • Patent Documents 2 and 3 a wet coating method using a spin coater (bar coater) or the like as a coating film forming composition composed of titanium oxide, an ultraviolet curable binder or a thermosetting binder and an organic solvent. Discloses a method for forming a transparent laminate by coating on a substrate.
  • the present situation is that no film showing stable film performance has been obtained so far.
  • the infrared shielding film which can maintain the infrared shielding property stable with time, visible light transmittance
  • An object of the present invention is to provide an infrared shielding body provided with the manufacturing method and the infrared shielding film.
  • the present inventors have intensively studied in view of the above problems. As a result, it has surprisingly been found that the above problem can be solved by an infrared shielding film containing a specific resin as a binder component in the high refractive index layer or the low refractive index layer, and the present invention has been completed. It was.
  • An infrared shielding film having, on a substrate, at least one unit composed of a high refractive index layer containing metal oxide particles and a low refractive index layer, comprising: (i) the high refractive index layer and At least one layer of the low refractive index layer contains a temperature-responsive polymer as a binder component, or (ii) the high refractive index layer contains either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as a binder component, The infrared shielding film in which a refractive index layer contains a binder component different from the said high refractive index layer.
  • the temperature-responsive polymer comprises poly-N-isopropylacrylamide.
  • the high refractive index layer contains one of a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as a main component of a binder component
  • the low refractive index layer contains the other of a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as a main component of a binder component, Above 1. Or 2.
  • the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is 0.1 or more.
  • a method for producing an infrared shielding film having, on a base material, at least one unit composed of a high refractive index layer containing metal oxide particles and a low refractive index layer, wherein (i) the high refractive index layer And at least one of the low refractive index layers is formed using a coating solution containing a temperature-responsive polymer, or (ii) the high refractive index layer is made of either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin.
  • a method for producing an infrared shielding film wherein the low refractive index layer is formed using a coating solution containing the other of a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin.
  • Either the coating liquid for forming a high refractive index layer or the coating liquid for forming a low refractive index layer contains a temperature-responsive polymer, and the coating liquid for forming the high refractive index layer or the low refractive index layer is formed.
  • the temperature of either one of the coating liquids is less than the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer, the other temperature is equal to or higher than the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer, and simultaneously, multilayer coating is performed and dried. 8.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed. The manufacturing method of the infrared shielding film of description.
  • a coating solution for forming a high refractive index layer containing either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as the main component of the binder component, metal oxide particles, and a solvent, and a cellulose compound or polyvinyl as the main component of the binder component The step of applying to the substrate a coating solution for forming a low refractive index layer containing the other of the acetal resin and a solvent, and the step of drying the substrate coated with the coating solution, 9.
  • An infrared shielding body comprising an infrared shielding film obtained by the production method according to any one of the above, on at least one surface of a substrate.
  • an infrared shielding film capable of maintaining a stable infrared shielding property, visible light transmittance, flexibility, and transparency over time, a manufacturing method thereof, and an infrared shielding film thereof An infrared shielding body provided with can be provided.
  • the present invention is an infrared shielding film having at least one unit composed of a high refractive index layer containing metal oxide particles and a low refractive index layer on a substrate, wherein (i) At least one of the refractive index layer and the low refractive index layer contains a temperature-responsive polymer as a binder component, or (ii) the high refractive index layer contains either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as a binder component. And an infrared shielding film in which the low refractive index layer contains a binder component different from the high refractive index layer.
  • the present invention realizes an infrared shielding film excellent in infrared shielding properties, visible light transmittance, flexibility and transparency even in long-term use. Found that you can.
  • an organic solvent and a conventional binder such as an ultraviolet curable binder (monomer) or a thermosetting binder (monomer) are used.
  • An infrared shielding film was formed using the coating solution used, but the unreacted binder (monomer) was cured by ultraviolet rays or heat, so the flexibility was poor over time, and the unreacted binder (monomer) ) Decomposes over time, causing a problem of discoloration of the coating film. That is, the conventional method has problems in terms of environmental suitability and stability over time after film formation.
  • the present inventor has been able to suppress internal deformation over time by using a specific resin as a binder component, and at the same time, since no reactive substance remains in the film, It was possible to obtain an infrared shielding film capable of maintaining the properties and maintaining transparency (not colored with time).
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer is a coating solution containing a temperature-responsive polymer, or (ii) the high refractive index layer is cellulose. It is possible to use a coating liquid containing either a compound or a polyvinyl acetal resin, and a low refractive index layer containing a binder component different from the high refractive index layer. It was found that there is no concern about polymerization or decomposition, and stability over time can be ensured. Furthermore, although the mechanism is unknown, it is considered as follows.
  • the binder component containing any one of a cellulose compound and a polyvinyl acetal resin is used as the binder component, and the binder component different from the high refractive index layer is used in the low refractive index layer.
  • a coating solution containing is used, mixing of a compound at the coating interface (existing layer surface) is suppressed even when a new coating solution is applied on the coating layer on which one coating solution is applied, and the coating solution is excellent. It seems that the infrared shielding film which has an infrared shielding rate and visible-light transmittance was able to be obtained.
  • an aqueous coating solution containing a temperature-responsive polymer in at least one of a high refractive index layer and a low refractive index layer, or (ii) a high refractive index layer It is possible to use a water-based coating solution containing either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin, and a low-refractive index layer containing a binder component different from the high refractive index layer. It was also found that it is excellent in environmental suitability.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less” including X and Y.
  • weight and “mass”, “% by weight” and “mass%”, “part by weight” and “part by mass”, which are units of weight, are treated as synonyms.
  • the infrared shielding film of the present invention is characterized in that it has at least one unit composed of a high refractive index layer containing metal oxide particles and a low refractive index layer on a substrate.
  • the infrared shielding film of the present invention has at least one infrared shielding unit constituted by laminating at least two refractive index layers different from the adjacent layers on the base material.
  • the infrared shielding film of the present invention has at least one infrared shielding unit composed of two or more layers having different refractive indexes on the substrate.
  • the “refractive index layer different from the adjacent layer” means that the refractive index of the refractive index layer is different from the refractive index of the adjacent layer (adjacent layer).
  • the refractive index layers satisfying the relationship may be alternately stacked.
  • a layer having a relatively high refractive index is referred to as a “high refractive index layer”, and a layer having a relatively low refractive index is referred to as “low refractive index”. It is called “rate layer”. That is, in the present specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to the refractive index layer having a higher refractive index when the refractive indexes of two adjacent layers are compared. This means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer.
  • the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when each refractive index layer constituting the optical reflective film is focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated.
  • the infrared shielding film includes at least one laminate (unit) composed of two layers having different refractive indexes, that is, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer are considered as follows.
  • a component constituting a high refractive index layer (hereinafter referred to as a high refractive index layer component) and a component constituting a low refractive index layer (hereinafter referred to as a low refractive index layer component) are mixed at the interface between the two layers.
  • a layer (mixed layer) including a high refractive index layer component and a low refractive index layer component may be formed.
  • a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer
  • a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as a low refractive index layer.
  • the metal oxide concentration profile in the film thickness direction in these laminated films is measured, and can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer depending on the composition.
  • the metal oxide concentration profile of the laminated film is sputtered from the surface in the depth direction using a sputtering method, and is sputtered at a rate of 0.5 nm / min using the XPS surface analyzer with the outermost surface being 0 nm. It can be observed by measuring the atomic composition ratio.
  • an organic binder concentration profile is used, for example, a film.
  • the carbon concentration in the thickness direction it is confirmed that the mixed region exists, and further, the composition is measured by EDX, so that each layer etched by sputtering is either a high refractive index layer or a low refractive index layer. Can be considered a layer.
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used, but ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Fix Co. was used. Mg is used for the X-ray anode, and measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • the infrared shielding film of the present invention may have a structure in which at least one unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer is laminated on a substrate.
  • the upper limit of the total number is preferably 100 layers or less, that is, 50 units or less.
  • productivity can be improved and a decrease in transparency due to scattering at the lamination interface can be suppressed. Therefore, the number of layers is more preferably 40 layers (20 units) or less, and more preferably 20 Layer (10 units) or less.
  • the infrared shielding film of the present invention may have a configuration in which at least one of the above units is laminated, for example, a laminated film in which both the outermost layer and the lowermost layer of the laminated film are a high refractive index layer or a low refractive index layer. It may be a membrane.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more. More preferably, it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.4 or more.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 0.1 or more, but the high refractive index layer and the low refractive index layer are When each has a plurality of layers as described above, it is preferable that all refractive index layers satisfy the requirements defined in the present invention. However, the outermost layer and the lowermost layer may be configured outside the requirements defined in the present invention.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) and the number of layers, and the larger the refractive index difference, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. .
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared shielding ratio of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, it is necessary to laminate more than 100 layers, which not only decreases productivity but also scattering at the interface of the layers. Increases and transparency decreases. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
  • the preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the low refractive index layer of the present invention preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.55, and further preferably 1.30 to 1.50. preferable.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is applied as a single layer on a substrate, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray. Then, the reflection of light on the back surface is prevented, and the average value is obtained by measuring 25 points of reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees, and the average refractive index is determined from the measurement result.
  • the average value is obtained by measuring 25 points of reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees, and the average refractive index is determined from the measurement result.
  • the total thickness of the infrared shielding film of the present invention is preferably 0.5 to 315 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, and still more preferably 1.5 to 100 ⁇ m.
  • the infrared shielding film of the present invention can obtain a high infrared shielding rate with a thinner film thickness than the conventional infrared shielding film.
  • the thickness per layer (thickness after drying) of the high refractive index layer of the present invention is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the thickness per layer of the low refractive index layer of the present invention (thickness after drying) is preferably 20 to 800 nm, and more preferably 50 to 350 nm.
  • the transmittance in the visible light region measured by JIS R3106-1998 is 50% or more, and the reflectance is 50% in the wavelength region of 900 nm to 1400 nm. It is preferable to have a region exceeding.
  • the infrared shielding film of the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy-adhesion layer (for the purpose of adding further functions under the base material or on the outermost surface layer opposite to the base material).
  • Adhesive layer antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, ultraviolet absorption layer, infrared absorption layer, printing layer, fluorescence emission Layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, infrared cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than the high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention, colored layer (visible light absorbing layer), laminated glass It may have one or more functional layers such as an intermediate film layer used in the above.
  • the high refractive index layer of the present invention contains a temperature-responsive polymer, a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as a binder component, and contains metal oxide particles.
  • the low refractive index layer of the present invention preferably contains a binder component and metal oxide particles.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer contain a binder component in the following form.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer contains a temperature-responsive polymer as a binder component.
  • the high refractive index layer contains one of a cellulose compound and a polyvinyl acetal resin as a binder component
  • the low refractive index layer is the high refractive index layer. Contains different binder components.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer contains a temperature-responsive polymer as a main component of the binder component. More preferably, the high refractive index layer and the low refractive index layer contain a temperature responsive polymer, and more preferably, the critical solution temperature of the temperature responsive polymer contained in the high refractive index layer is contained in the low refractive index layer. Select to be different from the critical solution temperature of the temperature responsive polymer. By setting it as such a structure, mixing of the interface with an adjacent layer can be suppressed effectively.
  • the high refractive index layer contains one of a cellulose compound and a polyvinyl acetal resin as a main component of the binder component, and the low refractive index layer is the high refractive index layer. And a different binder component.
  • the high refractive index layer contains either one of a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as the main component of the binder component, and the low refractive index layer contains a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as the main component of the binder component. Including the other.
  • each layer contains only a cellulose compound and only a polyvinyl acetal resin as a binder component, thereby preventing a decrease in refractive index difference due to interfacial mixing during production.
  • a part of the other may be mixed, or another polymer compound may be mixed as a binder component.
  • the mixing ratio is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the binder component. That is, when a cellulose compound and a polyvinyl acetal resin are used in combination in a certain layer (for example, a high refractive index layer), one of the total amounts of the cellulose compound and the polyvinyl acetal (for example, a cellulose compound) is 99. It is preferable to contain 09 to 95% by mass.
  • the other layer eg, low refractive index layer
  • the other layer preferably contains 99.09 to 95% by mass of the other (eg, polyvinyl acetal resin).
  • the low refractive index layer has the other component of the cellulose compound or polyvinyl acetal resin (that is, the main component of the binder component of the high refractive index layer) as the main component of the binder component.
  • the main component of the binder component of the high refractive index layer is the main component of the binder component.
  • the low refractive index layer of the present invention like the high refractive index layer, it is preferable to use either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as the main component of the binder component.
  • a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as the main component of the binder component.
  • the main component of the binder component of the low refractive index layer is different from the main component of the binder component of the high refractive index layer. .
  • the binder component is composed only of a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin in order to prevent a decrease in refractive index difference due to interfacial mixing during production.
  • a part of the other may be mixed, or another polymer compound may be mixed.
  • the mixing ratio is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the binder component.
  • main component means that the proportion of the binder component constituting material in the total amount of 100 mass% is 50 mass% or more.
  • the proportion of the main component (temperature-responsive polymer, cellulose compound or polyvinyl acetal resin) in the total amount of the constituent materials of the binder component is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. More preferably, it is 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the binder component means a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
  • the molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 40,000.
  • a value measured by gel permeation chromatography (GPC) is adopted as the weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight was expressed in terms of polystyrene by solvent THF and differential refractometer detection using a GPC analyzer using columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all manufactured by Tosoh Corporation). Defined by molecular weight.
  • the binder component is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass of the total mass (solid content) of the high refractive index layer. % Is more preferable.
  • the binder component is preferably 1 to 100% by mass, and more preferably 5 to 100% by mass, based on the total mass (solid content) of the low refractive index layer.
  • the binder component is preferably 10 to 85% by mass, and 20 to 60% by mass of the total mass (solid content) of the low refractive index layer. Is more preferable.
  • Temperature-responsive polymer In the form (i) of the present invention, a temperature-responsive polymer is contained in at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer as a binder component.
  • the temperature-responsive polymer will be described below.
  • the temperature-responsive polymer used in the present invention refers to a polymer whose solubility in water changes at the critical solution temperature in the range of 0 to 60 ° C.
  • This temperature-responsive polymer is classified into a polymer having a lower critical solution temperature and a polymer having an upper critical solution temperature.
  • a polymer having a lower critical solution temperature is dissolved in a solvent below the critical solution temperature, and the temperature is increased.
  • the critical solution temperature is reached (ie, above the critical solution temperature)
  • the polymer separates from the solvent.
  • a polymer having an upper critical solution temperature dissolves in the solvent above the critical solution temperature, and when the temperature reaches the critical solution temperature by lowering the temperature (that is, below the critical solution temperature), the polymer is separated from the solvent. Say what you do.
  • the critical solution temperature means that the polymer is added to water at a ratio of 1% by mass with respect to water and heated to a clarified state, and the temperature of the polymer-containing water is 1 ° C. per minute. It is the temperature at which the visible light transmittance becomes half the value in the clarified state by changing the ratio. In addition, the visible light transmittance of the polymer becomes a half value in a clear state, and a half value may be maintained in a certain temperature range even if the temperature is further raised or lowered.
  • the upper limit of this temperature range is called the upper critical solution temperature at the time of temperature rise, and the lower limit is called the lower critical solution temperature at the time of temperature drop.
  • the polymer having the lower critical solution temperature of the present invention has, for example, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethyl as a polymer moiety (copolymerization component) exhibiting temperature responsiveness.
  • the polymer portion having these lower critical solution temperatures may be either a homopolymer composed of these monomers or a copolymer composed of at least two of these monomers.
  • Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine are polymer sites having a lower critical solution temperature.
  • a homopolymer or copolymer containing at least one monomer selected from the group consisting of methacryloylmorpholine can be preferably used, but a homopolymer of N-isopropylacrylamide is preferred. To improve the flexibility, a more preferred.
  • Nn-propylacrylamide having a lower critical solution temperature of 21 ° C. N-isopropylacrylamide having a lower critical solution temperature of 32 ° C., and N, N-diethylacrylamide having a lower critical solution temperature of 32 ° C. are preferable.
  • the polymer having the upper critical solution temperature of the present invention has, for example, acrylamide, methacrylamide, N-acetylacrylamide, biotinol acrylate, N-biotinyl-N as polymer sites (copolymerization component) exhibiting temperature responsiveness.
  • acrylamide, methacrylamide, N-acetylacrylamide, biotinol acrylate, N-biotinyl-N as polymer sites (copolymerization component) exhibiting temperature responsiveness.
  • the polymer portion having these upper critical solution temperatures may be either a homopolymer composed of these monomers or a copolymer composed of at least two of these monomers.
  • acrylamide, methacrylamide, N-acetylacrylamide, biotinol acrylate, N-biotinyl-N'-methacryloyl trimethylene amide, acryloylglycinamide, acryloyl asparagine are polymer sites having an upper critical solution temperature.
  • a polymer or copolymer containing at least one monomer selected from the group consisting of amide, acroyl sarcosine amide, methacryl sarcosine amide, acroyl nipecotamide and acroyl methyluracil can be preferably used.
  • N-acryloylglycinamide-N-acryloyl asparaginamide copolymer (2: 1) having an upper critical solution temperature of 8 ° C., N-isopropylacrylamide having a lower critical solution temperature of 32 ° C., upper critical solution temperature N-acetylacrylamide-methacrylamide copolymer (1:12) having 21 ° C. is preferred.
  • the molecular weight of the temperature-responsive polymer of the present invention is not particularly limited, and properties such as the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer hardly depend on the molecular weight, so that it is a polymer compound having a weight average molecular weight of 5,000 or more. Good. It is preferable to use a polymer compound having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the temperature responsive polymer used in the present invention may be a temperature responsive polymer synthesized by a known method or a commercially available one.
  • Representative examples of commercially available temperature-responsive polymers include: Sigma Aldrich Japan Co., Ltd .: PNIPAM (MW 10,000-15000, MW 19000-26000), PNIPAM-amine terminated (Mn 2500, 5500), PNIPAM-carboxylic acid terminated ( Mn 2000, 5000, 7000), PNIPAM-maleimide terminated (Mn 2000, 5000), PNIPAM-NHS ester terminated (Mn 2000), N-isopropylamide, and the like.
  • the content of the temperature-responsive polymer in the layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more of the total binder mass in the layer.
  • the temperature-responsive polymer may be contained in any one of the high refractive index layer and the low refractive index layer, but is preferably contained in the high refractive index layer. More preferably, a temperature responsive polymer having a lower critical temperature is included in either the high refractive index layer or the low refractive index layer, and a temperature responsive polymer having an upper critical temperature is included in the high refractive index layer or the low refractive index layer. Included in the other of the rate layers. In addition, when one layer (for example, a high refractive index layer) contains a temperature responsive polymer and the other layer (for example, a low refractive index layer) does not contain a temperature responsive polymer, the other layer is described later. Cellulose compounds, polyvinyl acetal resins, water-soluble binders and the like can be preferably used.
  • the high refractive index layer may contain a cellulose compound as a binder component. Also in the low refractive index layer, a cellulose compound can be included as a binder component.
  • the average degree of polymerization of the cellulose compound used in the present invention is not particularly limited, and is preferably, for example, 50 to 8000, more preferably 100 to 7000, and further preferably 200 to 6000.
  • the cellulose compound used in the present invention is preferably an internally plasticized cellulose compound, and more preferably an internally plasticized cellulose compound with alcohol, carboxylic acid or isocyanate.
  • examples of the internally plasticized cellulose compound include cellulose ester, cellulose carbamate, and cellulose ether. Moreover, among these, since it is hard to be compatible with polyvinyl acetal resin, a cellulose ester and a cellulose ether are preferable and a cellulose ester is more preferable. Moreover, although these cellulose compounds can also be externally plasticized by using with a plasticizer, it is preferable to internally plasticize a cellulose compound. A cellulose compound may use these compounds individually or in combination of 2 or more types.
  • the cellulose ester may be an organic acid ester or an inorganic acid ester.
  • Examples of organic acid esters include cellulose alkyl carboxylic acid esters and cellulose aromatic carboxylic acid esters.
  • Cellulose alkyl carboxylates include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose pentanoate, cellulose hexanoate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pentanoate, and cellulose acetate hexa
  • Cellulose C2-6 alkyl carboxylic acid ester such as noate;
  • C1-6 alkyl cellulose C2-6 alkyl carboxylic acid ester such as methyl cellulose acetate and ethyl cellulose acetate; C1 such as dichloromethyl cellulose acetate, trichloromethyl cellulose propionate and trifluoromethyl cellulose acetate -6 haloalkyl cellulose C1-6 alkyl carboxylic acid ester And the like.
  • Examples of cellulose aromatic carboxylic acid esters
  • inorganic acid esters examples include cellulose phosphate and cellulose sulfate.
  • the cellulose ester may be a mixed acid ester of an organic acid and an inorganic acid.
  • cellulose ester cellulose C2-6 alkyl carboxylic acid ester is preferable.
  • cellulose acetate propionate acetylpropanoylcellulose
  • cellulose acetate butyrate acetylbutanoylcellulose
  • cellulose acetate penta Acetyl C3-6 acylcellulose (cellulose acetate C3-C6 alkyl carboxylic acid ester) such as noate (acetylpentanoylcellulose) and cellulose acetate hexanoate (acetylhexanoylcellulose) is more preferred.
  • the transparency of the obtained infrared shielding film can be improved more.
  • cellulose carbamate examples include cellulose C1-6 alkyl carbamates such as cellulose ethyl carbamate; cellulose C6-12 aryl carbamates such as cellulose phenyl carbamate; C1-6 alkyl cellulose C1-6 alkyl carbamates such as ethyl cellulose propyl carbamate (cellulose ether carbamate). And C1-6 alkyl cellulose C6-12 aryl carbamate (cellulose ether carbamate) such as ethyl cellulose phenyl carbamate.
  • cellulose carbamate C1-6 alkyl cellulose C6-12 aryl carbamate (cellulose ether carbamate) such as ethyl cellulose phenyl carbamate is preferable.
  • Examples of the cellulose ether include C1-10 alkyl celluloses such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, and pentyl cellulose; cyano C1-10 alkyl celluloses such as cyanoethyl cellulose and cyanopropyl cellulose; C6-12 aryl-C1 such as benzyl cellulose; 4-alkyl cellulose (aralkyl cellulose); and the like.
  • cyano C1-10 alkyl alcohols such as cyanoethyl cellulose and cyanopropyl cellulose are preferable.
  • the average substitution degree of the cellulose compound is preferably 1 to 3, more preferably 1.3 to 3, further preferably 1.5 to 3, and particularly preferably 2 to 3.
  • the plasticization of the cellulose compound includes: (a) a method in which cellulose is reacted with carboxylic acid, alcohol or isocyanate as a soft component to introduce, for example, propyl group or propionate group into cellulose, and (b) cellulose.
  • Examples include a method of adding a plasticizer to (cellulose compound) and external plasticizing, and (c) a method of combining these methods (a) and (b).
  • the plasticizer used will be described later.
  • the cellulose compound used in the present invention may be a cellulose synthesized by a known method, or a commercially available one.
  • SP600 molecular weight 600, dispersion type
  • SP850 molecular weight 850, dispersion type
  • SP900 molecular weight 900, dispersion type
  • EP850 molecular weight 850, dissolution type
  • SE400 molecular weight 400, dispersion improved type
  • SE500 molecular weight 500, dispersion improved type
  • SE600 molecular weight 600, dispersion improved type
  • SE850 molecular weight 850, dispersion improved type
  • SE900 molecular weight 900, dispersion improved type
  • EE820 molecular weight 820, dissolved type
  • a company-made HEC can be mentioned.
  • the high refractive index layer may contain a polyvinyl acetal resin as a binder component. Also in the low refractive index layer, a polyvinyl acetal resin can be included as a binder component.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention is a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably 90,000 to 400,000, more preferably 90,000 to 370,000, and 90,000 to 340,000. More preferably.
  • the weight average molecular weight is in the above range, the viscosity of the coating solution for high refractive index layer does not become too high at the time of production, the coating property is good, and the performance of the obtained infrared shielding film is also good.
  • polyvinyl acetal resin examples include polyvinyl formal, polyvinyl ethanal, polyvinyl propanal, polyvinyl butyral (polyvinyl butanal), polyvinyl valeral, polyvinyl hexal, polyvinyl heptanal, polyvinyl 2-ethyl hexal, polyvinyl cyclohexal, polyvinyl glual.
  • polyvinyl benzal polyvinyl 2-methyl benzal, polyvinyl 3-methyl benzal, polyvinyl 4-methyl benzal, polyvinyl p-hydroxy benzal, polyvinyl m-hydroxy benzal, polyvinyl phenyl acetal, polyvinyl ⁇ -phenyl pro Panal and the like.
  • resins acetalized with C1-5 aldehydes that is, polyvinyl formal, polyvinyl ethanal, polyvinyl propanal, polyvinyl butyral, and polyvinyl valeral are preferable. More preferred are resins acetalized with C2-4 aldehydes, that is, polyvinyl formal, polyvinyl ethanal, polyvinyl propanal, and polyvinyl butyral. Moreover, you may use together 2 or more types of polyvinyl acetal resin as needed.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 55 to 80 mol%, and further preferably 60 to 75 mol%.
  • the degree of acetalization can be measured by an infrared absorption spectrum (IR) method. For example, it can be measured by using FT-IR (HORIBA, Ltd., FREEEXACT-II, FT-720).
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably 15 to 35 mol%. If the amount of hydroxyl groups is the said range, the adhesiveness with a cellulose compound and the softness
  • the polyvinyl acetal resin can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • Polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 to 4000, more preferably 500 to 3000, and still more preferably 1000 to 2500. When the degree of polymerization is in the above range, the resulting infrared shielding film has good flexibility and durability.
  • the aldehyde for acetalizing polyvinyl alcohol is not particularly limited.
  • C1-5 aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde) are preferable, and C2-4 aldehydes (acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde) are more preferable. These are preferably used alone or in combination.
  • polyvinyl acetal resin those obtained by the above-described method may be used, those commercially available, or those may be used in combination.
  • Representative examples of commercially available polyvinyl acetals include polyvinyl butyral Denkabutyral 3000-1 (average polymerization degree of about 600), 5000-A (average polymerization degree of about 2000), 6000-C (average polymerization degree of about 2400), 6000-CS (average polymerization degree of about 2400) (both trade names: manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.), polyvinyl acetal ESREC BX-1 (degree of acetalization about 66 mol%), BX-5 (degree of acetalization about 66 mol) %), KS-5 (degree of acetalization of about 74 ⁇ 3 mol%) (all trade names: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer also contain a binder component (polymer compound) other than the above-described temperature-responsive polymer, cellulose compound, or polyvinyl acetal resin as a binder component.
  • a binder component polymer compound
  • cellulose compound cellulose compound
  • polyvinyl acetal resin polyvinyl acetal resin
  • Such a polymer compound is not particularly limited as long as it does not affect the effects of the present invention.
  • it contains a water-soluble binder, a polymer such as polyester or polyurethane, and a reactive functional group such as polyacrylate. Examples thereof include polymers. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer compound may be a synthetic product or a commercial product.
  • a water-soluble binder can be used as the other binder.
  • the water-soluble binder may be a polymer compound having a solubility in water (25 ° C.) of 0.1% by mass or more and a weight average molecular weight of 5,000 or more.
  • gelatin polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more
  • polyvinylpyrrolidone ⁇ 1-4 glucan (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, etc.), galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), Xyloglucan (eg, tamarind seed gum), glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, Soybean-derived glycans, microorganism-derived glycans, etc.), Glucocornoglycans (eg, gellan gum, etc.), glycosaminoglycans (eg, gellan gum, etc.
  • polymer having reactive functional group examples include modified polyvinyl alcohols (for example, those having a terminal modified with a cation, anion or nonion), polyurethanes, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer.
  • Acrylic resin such as potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, or acrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Styrene acrylic resin such as styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer , Styrene-styrene sulfonic acid Sodium copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid
  • the form of the copolymer when the polymer having the reactive functional group is a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer. Good.
  • the high refractive index layer of the present invention contains metal oxide particles.
  • the average particle diameter is 100 nm or less in that the refractive index is 2.0 or more and the volume average particle diameter ensures the visible light transmittance of the film. It is preferable to use metal oxide particles such as zirconium oxide particles, cerium oxide particles, and titanium oxide particles. In particular, zirconium oxide particles and titanium oxide particles are preferably used, and titanium oxide particles are more preferable in that the refractive index can be improved and the infrared reflectance can be improved.
  • the preferred form of the high refractive index layer of the present invention includes metal oxide particles having an average particle size of 100 nm or less.
  • the content of the metal oxide particles in the high refractive index layer is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, based on the total mass (solid content) of the high refractive index layer. 30 to 60% by mass is more preferable.
  • titanium oxide particles As the metal oxide particles contained in the high refractive index layer of the present invention, rutile (tetragonal) titanium oxide particles having an average particle size of 100 nm or less are preferable.
  • the surface of the metal oxide particles further coated with oil can maintain the infrared shielding property and visible light transmission performance over time.
  • the high refractive index layer contains either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin as a binder component
  • the titanium oxide particles are preferably coated with oil.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles used in the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 4 to 100 nm. Further, it is more preferably 4 to 50 nm, and particularly preferably 4 to 40 nm. When the average particle size is 100 nm or less, the haze is small and the visible light transmittance is excellent. Metal oxide particles having an average particle diameter exceeding 100 nm are not suitable for use in the high refractive index layer, not limited to the present invention.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter of primary particles or secondary particles dispersed in a medium, and can be measured by an electron microscope, a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
  • the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameters of 1,000 arbitrary particles are measured, and d1, d2,. ...
  • Nk particles each having a particle size of dk the volume average particle size when the volume per particle is vi
  • the metal oxide particles used in the present invention are preferably monodispersed.
  • the monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. This monodispersity is more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • titanium oxide particles used in the present invention when preparing an aqueous coating solution for forming a high refractive index, an aqueous system in which the pH is 1.0 to 3.0 and the zeta potential of the titanium particles is positive. It is preferable to use a titanium oxide sol, and it is more preferable to use a water-based titanium oxide sol whose surface is made hydrophobic and dispersible in an organic solvent.
  • Examples of a method for preparing an aqueous titanium oxide sol that can be used in the present invention include JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, and JP-A 11-43327. Reference can be made to the matters described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-17221, 7-819, 9-165218, 11-43327, and the like.
  • titanium oxide particles used in the present invention see, for example, “Titanium oxide—physical properties and applied technology” Manabu Seino, p. 255-258 (2000), Gihodo Publishing Co., Ltd., or WO 2007/039953. Reference can be made to the method of step (2) described in paragraph Nos. 0011 to 0023.
  • titanium dioxide hydrate is treated with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides.
  • the obtained titanium dioxide dispersion comprises a step (2) of treating with the carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid.
  • an aqueous sol of titanium oxide having a pH adjusted to 1.0 to 3.0 with the inorganic acid obtained in the step (2) can be used.
  • the above-mentioned aqueous sol surface is an aliphatic which is a low molecular compound having a group capable of interacting with the surface. It can be modified by treatment with a compound to render the surface hydrophobic.
  • the aqueous sol dispersion may be mixed and contacted with a low-molecular compound having a group capable of interacting with the surface of the aqueous sol.
  • the dispersion medium of the aqueous sol dispersion used here water, alcohol, a mixed solvent of water and alcohol, or a mixed solvent of water or / and an organic solvent other than alcohol and the like is preferably used.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and the like.
  • Organic solvents include toluene, ethyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferably used.
  • the low molecular compound that modifies the surface is not limited as long as it is an aliphatic compound having a group capable of interacting with the surface, and since it has a group capable of interacting with the surface, it is bonded to the surface by mixing. Or adsorb.
  • the compound which has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group etc. is mentioned.
  • compounds having a carboxyl group or an amino group are preferably used.
  • the use ratio of the titanium oxide particles to the low molecular compound is such that the mass ratio of titanium oxide particles / low molecular compound is preferably 100/1 to 1/300, more preferably 10/1 to 1/100, and 5/1. More preferable is 1/50.
  • a dispersion is obtained by dispersing the particles obtained above in an organic solvent.
  • an organic solvent having a boiling point of about 30 to 150 ° C., for example, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like can be used.
  • the titanium oxide particles whose surface is coated with oil in the present invention can be obtained by further dispersing together the dispersion liquid containing the aqueous sol and the low molecular compound obtained above. Since the surface of the titanium oxide particles is hydrophobized, it has an affinity for oil, and when mixed with oil, the oil is adsorbed and coated on the surface in an organic medium.
  • the covering means preferably covering 80% or more of the surface of the titanium oxide particles, more preferably covering 90% or more, and more preferably covering 100%.
  • a high-boiling solvent substantially insoluble in water substantially insoluble in water (solubility in water of 5% or less (25 ° C.)) and having a boiling point at atmospheric pressure of about 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher is used.
  • the high boiling point solvent include those described in US Pat. No.
  • 2,322,027 such as phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (triphenyl phosphate, tricres Diphosphate (dioctyl butyl phosphate), citrate (eg tributyl acetyl citrate), benzoate (eg octyl benzoate), alkylamide (eg diethyl lauryl amide), fatty acid esters (eg di Butoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (for example, tributyl trimesate), polyorganosiloxane, and the like can be used.
  • esters having a boiling point of 180 ° C. or higher at atmospheric pressure particularly esters such as alkyl phthalates and phosphates are preferred.
  • the use ratio of titanium oxide particles to oil (high boiling point solvent) is preferably 10/1 to 1/10 (mass ratio) of titanium oxide particles / oil (high boiling point solvent). 1/5 is more preferable.
  • ultrasonic waves As a disperser for preparing the dispersion, ultrasonic waves, a high-speed stirring type dissolver, a homomixer, a homoblender, a homogenizer, a manton gorin, a colloid mill, or the like can be used.
  • titanium oxide particles whose surface is coated with oil By using titanium oxide particles whose surface is coated with oil, the stress is relaxed by the oil and the internal structure change of the film over time is suppressed, and the performance of infrared shielding and visible light transmission over time is improved. Presumed to be more stable.
  • the particle size is almost the same as the titanium oxide particles used, and the preferred particle size range is also the same.
  • the low refractive index layer of the present invention preferably contains metal oxide particles.
  • Silicon dioxide is preferably used as the metal oxide particles, and examples thereof include synthetic amorphous silica and colloidal silica. It is particularly preferable to use a colloidal silica sol dispersed in an organic solvent.
  • silicon dioxide preferably has an average particle size of 3 to 100 nm.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is more preferably 3 to 20 nm, and further preferably 4 to 10 nm. .
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the average particle diameter of the metal oxide particles used in the low refractive index layer of the present invention is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope. The particle size is measured and determined as a simple average value (number average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • Colloidal silica that is particularly preferably used is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with an acid or the like or passing through an ion exchange resin layer.
  • a silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with an acid or the like or passing through an ion exchange resin layer.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • the content of the metal oxide particles in the low refractive index layer of the present invention is preferably 15 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass with respect to the total mass (solid content) of the low refractive index layer.
  • Plasticizers used in the present invention include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, organic phosphate plasticizers, and organic phosphorous acid plasticizers. And the like, and the plasticizer is preferably a liquid plasticizer.
  • the monobasic organic acid ester is not particularly limited.
  • glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octyl
  • glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, 2-ethylhexyl acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid.
  • triethylene such as triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, triethylene glycol di-2-ethylhexylate, etc.
  • Glycol dialkyl acid esters and the like are preferred.
  • the polybasic organic acid ester is not particularly limited.
  • an ester compound of a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • dihexyl adipate, dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferable.
  • the organic ester plasticizer is not particularly limited, and is triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n. -Octanoate, triethylene glycol-di-n-heptanoate, tetraethylene glycol-di-2-ethylhexanoate, tetraethylene glycol-di-n-heptanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene Glycol-di-2-ethylbutyrate, 1,3-propylene glycol-di-2-ethylbutyrate, 1,4-butylene glycol-di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, The Tylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate and the like.
  • Coating aid for example, a siloxane-based surfactant can be used, and polyether-modified polydimethylsiloxane is preferable.
  • polyether-modified polydimethylsiloxane include polydimethylsiloxane modified with polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide or a mixture thereof. These polyether-modified polydimethylsiloxanes can be obtained by appropriately changing the amount and mixing ratio of polyethylene oxide, polypropylene oxide, or polybutylene oxide.
  • siloxane-based surfactants can be obtained as commercial products, such as BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-320, BYK-323, BYK-330, BYK-331, manufactured by BYK Chemie.
  • the addition amount of the siloxane-based surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on the solid content.
  • Amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less The amino acid referred to in the present invention is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, etc. However, it is an amino acid having an isoelectric point of 6.5 or less. Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • preferred amino acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, serine, and the like, with glycine and serine being particularly preferred.
  • the isoelectric point of an amino acid refers to this pH value because an amino acid balances the positive and negative charges in the molecule at a specific pH and the overall charge is zero.
  • amino acids having an isoelectric point of 6.5 or less are used.
  • the isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.
  • the high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention may further contain an emulsion resin.
  • the emulsion resin as referred to in the present invention is resin fine particles obtained by keeping an oil-soluble monomer in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersant and emulsion polymerization using a polymerization initiator.
  • polyvinylpyrrolidone As a dispersant used in the polymerization of an emulsion, in addition to a low molecular weight dispersant such as an alkyl sulfonate, an alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and a quaternary ammonium salt, polyvinylpyrrolidone is used. Such polymer dispersing agents are mentioned.
  • the emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine, for example, resin particles having an average particle size of about 0.01 to 2.0 ⁇ m are dispersed in an aqueous medium, and an oil-soluble monomer is used. It is obtained by emulsion polymerization using a polymer dispersant having a hydroxyl group. There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used, but when emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of hydroxyl groups is present on at least the surface of fine particles. It is presumed that the chemical and physical properties of the emulsion are different from emulsion resins polymerized using other dispersants.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used.
  • examples of such a polymer include those obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more is particularly preferable.
  • Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more used as a polymer dispersant is an anionic property such as cation-modified polyvinyl alcohol or carboxyl group in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate.
  • Modified polyvinyl alcohols such as anion-modified polyvinyl alcohol having a group and silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group are also included.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high and it is easy to handle at the time of production. Accordingly, the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
  • Nonionic surfactants JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-228771, and JP-A-4-219266 Fluorescent brighteners, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.
  • Agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, lubricants, infrared rays Examples include various known additives such as absorbents, dyes, and pigments.
  • the substrate used in the infrared shielding film of the present invention is preferably a film support.
  • the film support may be transparent or opaque, and various resin films can be used. Specific examples thereof include polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, etc., preferably polyester films.
  • polyester film but it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the substrate according to the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m. Two or more substrates may be stacked, and in this case, the types of the substrates may be the same or different.
  • the present invention is a method for producing an infrared shielding film having on a substrate at least one unit composed of a high refractive index layer containing metal oxide particles and a low refractive index layer, comprising: At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer is formed using a coating solution containing a temperature-responsive polymer, or (ii) the high refractive index layer is made of a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin.
  • the infrared shielding film of the present invention is formed by laminating a unit composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate.
  • the infrared shielding film of the present invention in the form of (i) is a coating solution for forming a high refractive index layer (hereinafter referred to as “high”) containing a temperature-responsive polymer, a metal oxide, and a solvent.
  • high a high refractive index layer
  • low refractive index layer coating solution A coating solution for forming a low refractive index layer (hereinafter also referred to as a “low refractive index layer coating solution”), a binder component, a solvent, and optionally metal oxide particles.
  • a step of drying the base material coated with a coating liquid is obtained.
  • the infrared shielding film of the present invention in the form of (ii) is for forming a high refractive index layer containing, as a main component of a binder component, either a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin, metal oxide particles, and a solvent. And a coating solution for forming a low refractive index layer, which includes the other of the cellulose compound or polyvinyl acetal resin as a main component of the binder component, a solvent, and, if necessary, metal oxide particles. And a step of drying the substrate coated with the coating liquid.
  • a high refractive index layer is formed on a substrate and dried to form a high refractive index layer;
  • a method of forming a low refractive index layer by applying a coating solution for a refractive index layer and drying to form an infrared shielding film (sequential coating);
  • An infrared shielding film including a high refractive index layer and a low refractive index layer is formed by alternately applying a coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer successively on a substrate, and then drying.
  • the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer are applied to the substrate by simultaneous multilayer coating ((4) above). ).
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a rod bar (wire bar) coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a slide curtain coating method, or US Pat. No. 2,761,419, Examples thereof include a slide hopper (slide bead) coating method and an extrusion coating method described in US Pat. No. 2,761,791.
  • an extrusion coating method a slide hopper (slide bead) coating method, and a slide curtain coating method are preferably used, but the extrusion coating method is more preferable.
  • the solvent for preparing the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent of the coating solution is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone or ethyl acetate.
  • the case where the coating solution is aqueous is particularly preferable in the form (i) because of environmental problems.
  • aqueous refers to a case where 50% by mass or more of water is contained in the coating solution. Preferably it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the coating solution is aqueous, in addition to solving environmental problems, it is possible to reduce the manufacturing cost and increase the area of the light reflecting film and the like.
  • the concentration of the binder component eg, temperature-responsive polymer, cellulose compound or polyvinyl acetal resin
  • concentration of the binder component eg, temperature-responsive polymer, cellulose compound or polyvinyl acetal resin
  • concentration of the metal oxide particles in the coating solution for the high refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • the concentration of the binder component (for example, temperature-responsive polymer, cellulose compound or polyvinyl acetal resin) in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 10% by mass.
  • concentration of the metal oxide particles in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 1 to 50% by mass.
  • each component of the high refractive index layer and the low refractive index layer is in the numerical range described in the column of each layer, It is preferable to add each component to the coating solution.
  • the method for preparing the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer is not particularly limited, and for example, a temperature-responsive polymer, a cellulose compound or a polyvinyl acetal resin, metal oxide particles, and added as necessary.
  • a method of adding other additives and stirring and mixing may be mentioned.
  • the order of addition of the temperature-responsive polymer, cellulose compound or polyvinyl acetal resin, metal oxide particles, and other additives added as needed is not particularly limited, and each component is added and mixed sequentially while stirring. Alternatively, they may be added and mixed at a time with stirring. If necessary, it is further adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.
  • the viscosity at 25 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating by the slide hopper (slide bead) coating method is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s. The range of 50 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating by the slide curtain coating method is preferably in the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s, and preferably 25 to 500 mPa ⁇ s.
  • the range of s is more preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer when performing simultaneous multilayer coating by the extrusion coating method is more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably. 3,000 to 8,000 mPa ⁇ s.
  • either one of the coating liquid for forming a high refractive index layer or the coating liquid for forming a low refractive index layer is a temperature-responsive polymer.
  • the temperature of one of the coating liquid for forming the high refractive index layer and the coating liquid for forming the low refractive index layer is made lower than the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer, and the other coating liquid
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed by simultaneously applying multiple layers, and drying, at a temperature equal to or higher than the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer.
  • the temperature-responsive polymer when the temperature-responsive polymer has a lower critical solution temperature, the temperature-responsive polymer is preferably contained in a coating solution having a temperature lower than the critical solution temperature, and the temperature-responsive polymer has an upper critical solution temperature.
  • the temperature-responsive polymer is preferably contained in a coating solution having a critical solution temperature or higher.
  • the temperature below the critical solution temperature may be lower than the critical solution temperature, for example, 1 to 50 ° C., preferably about 2 to 30 ° C. lower than the critical solution temperature.
  • the temperature is 0.1 to 50 ° C., preferably about 1 to 30 ° C. higher than the critical solution temperature.
  • the coating liquid containing the temperature-responsive polymer among the coating liquid for the high refractive index layer and the coating liquid for the low refractive index layer has the added temperature response.
  • the added temperature-responsive polymer When it has a critical solution temperature, it is preferable to keep it below the critical solution temperature.
  • drying after coating if the added temperature-responsive polymer has a lower critical solution temperature, it is dried immediately after coating at a temperature not lower than the lower critical solution temperature (for example, 40 to 100 ° C., preferably 50 to 85 ° C.).
  • the temperature of the formed coating film is once cooled to below the upper critical solution temperature (for example, 0 to 30 ° C., preferably 0 to 15 ° C.).
  • the temperature is higher than the upper critical solution temperature (for example, 40 to 100 ° C., preferably 50 to 85 ° C.). It is preferable to dry.
  • the present invention by utilizing the above property with respect to the temperature of the temperature-responsive polymer, mixing between layers can be suppressed at the time of coating and interface separation can be achieved, so that sufficient infrared reflectance can be secured. I think it was. Furthermore, in the present invention, simultaneous multilayer coating is performed by setting the coating solution temperature of the adjacent layer of the coating solution containing the temperature-responsive polymer to a temperature at which the temperature-responsive polymer does not dissolve with respect to the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer. Most favorable results are obtained when dried.
  • the coating liquid in the adjacent layer of the coating liquid containing the temperature-responsive polymer having the lower critical solution temperature is applied simultaneously with the coating liquid temperature being equal to or higher than the lower critical solution temperature, and the temperature response having the upper critical solution temperature.
  • the coating solution in the adjacent layer of the coating solution containing the conductive polymer means that the coating solution temperature is set to be lower than the upper critical solution temperature and applied simultaneously.
  • the drying after coating is not particularly limited, and for example, it can be dried at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 85 ° C. It was surprising that this facilitated interfacial separation between adjacent layers more than when formed by sequential coating and drying, yielding more favorable results.
  • the coating and drying methods are not particularly limited, but simultaneous multilayer coating of a coating solution for a high refractive index layer and a coating solution for a low refractive index layer on a substrate. After performing, it is preferable to dry at 30 degreeC or more.
  • the drying method hot air drying, infrared drying, and microwave drying are used, and more preferable drying conditions are conditions in the range of a film surface temperature of 30 to 100 ° C.
  • drying in a multi-stage process is preferable to drying in a single process, and it is more preferable to set the temperature of the constant rate drying section ⁇ the temperature of the rate-decreasing drying section.
  • the temperature range of the constant rate drying section is preferably 30 to 60 ° C.
  • the temperature range of the decreasing rate drying section is preferably 50 to 100 ° C.
  • the infrared shielding film of the present invention can be applied to a wide range of fields.
  • a film for window pasting such as heat ray reflective film that gives heat ray reflection effect, film for agricultural greenhouses, etc. It is mainly used for the purpose of improving weather resistance.
  • the infrared shielding film according to the present invention is suitably used for a member to be bonded to a substrate such as glass or a glass substitute resin directly or via an adhesive.
  • the present invention also provides an infrared shielding body in which the infrared shielding film of the present invention or the infrared shielding film obtained by the production method of the present invention is provided on at least one surface of a substrate.
  • the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like.
  • the type of the resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination.
  • the substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm.
  • the adhesive layer or adhesive layer for bonding the infrared shielding film of the present invention and the substrate is preferably installed so that the infrared shielding film is on the sunlight (heat ray) incident surface side. Further, it is preferable to sandwich the infrared shielding film of the present invention between a window glass and a substrate because it can be sealed from surrounding gas such as moisture and has excellent durability. Even if the infrared shielding film of the present invention is installed outdoors or on the outside of a vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive applicable to the present invention include an adhesive or pressure-sensitive adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin.
  • the adhesive or pressure-sensitive adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, solvent-based and emulsion-based acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable, and solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesives are more preferable because the peel strength can be easily controlled.
  • solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive When a solution polymerization polymer is used as the solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used as the above adhesive or pressure-sensitive adhesive.
  • Specific examples thereof include, for example, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-acetic acid Vinyl copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Mersen G).
  • an ultraviolet absorber In the adhesive layer or the adhesive layer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, a colorant, an adhesion (adhesion) adjusting agent, and the like may be appropriately added and blended.
  • Example I-1 ⁇ Production of infrared shielding film> [Preparation of Sample 1-1] (Preparation of coating solution for high refractive index layer) The following additives (1) to (4) were added and mixed in this order to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
  • the poly-Nn-propylacrylamide used was PNIPAM (weight average molecular weight 19,000-26,000) manufactured by Sigmadrich Japan Co., Ltd.
  • Sample 1-1 which is an infrared shielding film composed of a layer), was prepared.
  • Sample 1-2 In the preparation of Sample 1-1, the same applies except that the zirconium oxide particle sol is changed to 20 mass% titanium oxide particle sol (volume average particle diameter 35 nm, rutile type titanium oxide particles) in the preparation of the high refractive index layer coating solution. Thus, Sample 1-2 was produced.
  • Sample 1-3 was produced.
  • Sample 1-4 was prepared in the same manner.
  • Sample 1-5 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1-2, except that the binder of the high refractive index layer coating solution was changed to poly-N, N-diethylacrylamide (lower critical solution temperature 32 ° C.). .
  • poly-N, N-diethylacrylamide a product made by Sigma-Aldrich Japan (weight average molecular weight 7000) was used.
  • Sample 1-6 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1-2, except that the binder of the high refractive index layer coating solution was changed to poly-N-isopropylacrylamide (lower critical solution temperature 32 ° C.).
  • the poly-N-isopropylacrylamide used was PNIPAM (weight average molecular weight of 19,000 to 26,000) manufactured by Sigmadrich Japan.
  • Sample 1-7 In the preparation of Sample 1-2, the binder of the high refractive index layer coating solution was changed to N-acryloylglycinamide-N-acryloylasparaginamide copolymer (2: 1) (upper critical solution temperature 8 ° C.) On the polyethylene terephthalate film adjusted to 5 ° C. while keeping the refractive index layer coating solution at 12 ° C., it was applied using a wire bar under the condition that the dry film thickness was 175 nm. Sample 1-7 was produced in the same manner except that a high refractive index layer was formed by spraying cold air for 3 minutes under a condition of not higher than ° C. and then drying by blowing hot air at 80 ° C.
  • N-acryloylglycinamide-N-acryloyl asparagine amide copolymer (2: 1) used was a product of Sigma-Aldrich Japan: weight average molecular weight 9000.
  • Sample 1-8 In the preparation of Sample 1-7, the binder of the high refractive index layer coating solution was changed to: N-acetylacrylamide-methacrylamide copolymer (1:12) (upper critical solution temperature 21 ° C.), and the high refractive index layer On the polyethylene terephthalate film adjusted to 15 ° C. while keeping the coating solution at 25 ° C., using a wire bar under the condition that the dry film thickness is 175 nm, the film surface is 15 ° C. or less. Sample 1-8 was produced in the same manner except that a high refractive index layer was formed by blowing cold air for 3 minutes under the above conditions and then drying by blowing warm air of 80 ° C.
  • N-acetylacrylamide-methacrylamide copolymer (1:12) used was a product of Sigma-Aldrich Japan: weight average molecular weight 60000.
  • Sample 1 consisting of six high refractive index layers and low refractive index layers (12 layers in total) in the same manner except that the high refractive index layer and the low refractive index layer were simultaneously formed by blowing hot air of -9 to 1-11 were produced.
  • Sample 1-12 In the preparation of Sample 1-7, the temperature of the coating solution for the low refractive index layer was kept at 5 ° C., and 6 units of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer were applied at the same time. Sample 1-12 was produced in the same manner except that the high refractive index layer and the low refractive index layer were formed at the same time by blowing hot air of ° C. and drying.
  • Sample 1-13 In the preparation of Sample 1-8, the temperature of the coating solution for the low refractive index layer was kept at 15 ° C., and after coating 6 units of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer, 80 Sample 1-13 was produced in the same manner except that the high refractive index layer and the low refractive index layer were formed at the same time by blowing hot air of ° C. and drying.
  • Sample 1-14 In the preparation of Sample 1-9, the coating liquid for high refractive index layer (coating liquid temperature 35 ° C.) and the coating liquid for low refractive index layer (coating liquid temperature 18 ° C.) of Sample 1-3 were used. Sample 1-14 was prepared in the same manner except that (1) was used. [Preparation of Sample 1-15] In the preparation of Sample 1-9, N-acetylacrylamide-methacrylamide copolymer (1:12) (upper critical solution temperature) was used as the binder for the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer of Sample 6. Sample 1-15 was produced in the same manner except that the liquid temperature was kept at 25 ° C.
  • Sample 1-16 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1-1 except that the zirconium oxide particle sol was not added in the preparation of the high refractive index layer coating solution.
  • Sample 1-17 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1-1 except that polyvinyl alcohol (PVA235) was used as the binder in the preparation of the high refractive index layer coating solution.
  • PVA235 polyvinyl alcohol
  • Sample 1-18 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1-1, except that the preparation of the high refractive index layer coating solution was changed to polyacrylamide having no temperature responsiveness as a binder.
  • Sample 1-19 According to Example 1 and Example 2 of JP-A-2009-86659, Sample 1-19 was produced by alternately laminating six high refractive index layers and six low refractive index layers on the PET base.
  • TTO-55A rutile type titanium oxide
  • PMMA polypropylene glycol monomethyl ether acetate
  • ⁇ Preparation of high refractive index layer A> 2 ml of the solution C was dropped on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m, applied with a spin coater (1H-D7 manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at 1000 rpm for 30 seconds, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes. Then, the high refractive index layer A was obtained by irradiating the ultraviolet-ray of the integrated light quantity 2.8J / cm ⁇ 2 > using the electrodeless mercury lamp (made by Fusion UV Systems) of an output 184W / cm. The film thickness was about 134 nm.
  • Sample 1-19 was produced by alternately laminating five layers each of high refractive index layers and low refractive index layers.
  • Sample 1-20 was produced by alternately laminating six high refractive index layers and six low refractive index layers on a PET base.
  • an ultraviolet curable binder (X-12-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 30% by mass) 1 .5 parts and 0.15 parts of catalyst (DX-2400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and dispersed for 1 hour with a ball mill, and it was confirmed that the dispersed particle diameter reached 16 nm. It was.
  • Sample 20 was prepared by alternately stacking five high refractive index layers and five low refractive index layers.
  • Samples are prepared by coating the target layers (high refractive index layer and low refractive index layer) whose refractive index is measured on the base material as single layers, and according to the following method, each of the high refractive index layer and the low refractive index layer The refractive index of was determined.
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the refractive index was determined from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees, and is shown in Table 1.
  • each infrared shielding film was processed using a spectrophotometer (integrated sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type) used for refractive index measurement after being treated under the above-mentioned deterioration conditions.
  • the transmittance in the region of 300 nm to 2000 nm was measured.
  • the visible light transmittance was a transmittance value at 550 nm
  • the infrared transmittance was a transmittance value at 1200 nm.
  • the infrared shielding film of the present invention can reduce the near-infrared transmittance without reducing the visible light transmittance. It can be seen that there is no coloration and there is stable flexibility.
  • Example I-2> [Production of near-infrared reflectors 1-1 to 1-15] Near-infrared reflectors 1-1 to 1-15 were produced using the infrared shielding films of Samples 1-1 to 1-15 produced in Example I-1. The infrared shielding films of Samples 1-1 to 1-15 were respectively bonded to a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm with an acrylic adhesive, and the near-infrared reflectors 1-1 to 1-15 was made.
  • the produced near-infrared reflectors 1-1 to 1-15 of the present invention can be easily used despite the large size of the near-infrared reflector, and the infrared shielding film of the present invention By using this, excellent near-infrared reflectivity could be confirmed.
  • ⁇ Example II-1> ⁇ Preparation of titanium oxide particle dispersion> (Preparation of titanium oxide particle dispersion 1) While stirring 60 g of 20 mass% titanium oxide particle sol (volume average particle diameter 35 nm, rutile type titanium oxide particles), 100 g of propionic acid was added little by little. The precipitated solid was washed with ethyl acetate, 135 g of a mixed solution of n-butanol and toluene (1: 1) was added, and ultrasonically dispersed to obtain a dispersion. While stirring the obtained dispersion, 50 g of n-propylamine was added little by little. The precipitated solid was washed with n-butanol, and then 40 g of ethyl acetate was added and ultrasonically dispersed to obtain a dispersion. The obtained dispersion was 12% by mass.
  • Example 2-1 (Preparation of Sample 2-1] (Preparation of high refractive index layer coating solution 1) The following additives (1) to (4) were added and mixed in this order to prepare a high refractive index layer coating solution 1.
  • methyl ethyl ketone was described as “MEK”.
  • surfactant means “BYK-337 (siloxane surfactant, manufactured by BYK Chemie)”. The ethyl cellulose phenyl carbamate was manufactured by Daicel Chemical.
  • Titanium oxide particle dispersion 1 120 g (2) Methyl ethyl ketone (MEK) 150g (3) 5.0 mass% ethylcellulose phenylcarbamate MEK solution 200 g (4) 5.0 mass% surfactant MEK solution 0.40g.
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • the following additives (1) to (4) were added and mixed in this order to prepare a low refractive index layer coating solution 1.
  • the polyvinyl formal used was a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries. (1) 20% by mass colloidal silica (volume average particle size 6 nm) 68 g (2) MEK 240g (3) 5.0% by mass polyvinyl formal MEK solution 200 g (4) 0.60 g of 5.0 mass% surfactant MEK solution.
  • the coating solution 1 for the low refractive index layer is applied on the high refractive index layer 1 of the polyethylene terephthalate film using a wire bar under the condition that the dry film thickness is 175 nm, and then hot air at 100 ° C. is applied.
  • the low refractive index layer 1 was formed by spraying and drying.
  • Sample 2-1 which was an infrared shielding film composed of (total 12 layers) was produced.
  • the film thickness of Sample 2-1 was 51.9 ⁇ m.
  • Samples 2-2 to 2-7 were prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2-1, except that the binders of the high refractive index layer and the low refractive index layer were changed to those shown in Table 2.
  • cyanoethyl cellulose manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • cellulose acetate butyrate manufactured by Nagase Sangyo: EASTMAN CAB
  • cellulose acetate propionate manufactured by Nagase Sangyo: EASTMAN CAP
  • polyvinyl valeral polyvinyl ethanal
  • polyvinyl butyral Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC
  • Sample 2-8 was produced in the same manner as in Production of Sample 2-7 above, except that the binder of the high refractive index layer and the low refractive index layer were respectively replaced.
  • Samples 2-9 and 2-10 were prepared in the same manner as in the preparation of Sample 2-8, except that the titanium oxide particle dispersion 1 was changed to the titanium oxide particle dispersions 2 and 3.
  • Sample 2-13 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 2-3, except that the binder of the low refractive index layer was changed to the same cellulose acetate butyrate as that of the high refractive index layer.
  • the high refractive index polymer layer and the low refractive index polymer layer were selected as follows.
  • Sample 14 was prepared by alternately stacking 50 high refractive index polymer layers and low refractive index polymer layers, each having a thickness of 0.248 ⁇ m (1500 nm reflection).
  • Sample 2-15 was prepared by alternately laminating six high refractive index layers and six low refractive index layers on the PET base.
  • dispersion A 109 parts by mass of rutile titanium oxide (“TTO-55A” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., particle size 30-50 nm, surface treatment with aluminum hydroxide, refractive index 2.6) as inorganic particles, polyethyleneimine block as dispersant
  • TTO-55A rutile titanium oxide
  • PMMA polypropylene glycol monomethyl ether acetate
  • Dispersion A was obtained by switching to zirconia beads having a diameter of 0.1 mm and dispersing for 147 minutes with a bead mill disperser.
  • Sample 2-15 was produced by alternately laminating five layers each of the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • Table 2 shows the refractive index obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the infrared shielding film of the present invention is excellent in infrared reflectivity (infrared shielding property), visible light permeability, film flexibility and transparency even in long-term use. I understand that.
  • Example II-2> [Production of Infrared Reflectors 2-1 to 2-12] Infrared shielding bodies 2-1 to 2-12 were produced using the infrared shielding films of Samples 2-1 to 2-12 produced in Example 2-1. Infrared shielding films 2-1 to 2-12 were bonded to each of the infrared shielding films of Samples 2-1 to 2-12 on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm with an acrylic adhesive. Produced.
  • the produced infrared shields 2-1 to 2-12 of the present invention can be easily used despite the large size of the infrared shield, and the infrared shield film of the present invention is used. By doing so, the excellent infrared shielding property was able to be confirmed.

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Abstract

　本発明は、経時的に安定した赤外遮蔽性と、可視光透過率と、さらには柔軟性と、透明性と、を維持できる赤外遮蔽フィルム、その製造方法およびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムであって、（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、バインダー成分として温度応答性ポリマーを含む、または（ｉｉ）前記高屈折率層が、バインダー成分としてセルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、前記低屈折率層が、前記高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む、赤外遮蔽フィルムによって達成される。

Description

赤外遮蔽フィルム、赤外遮蔽フィルムの製造方法、および赤外遮蔽体
　本発明は、赤外遮蔽フィルム、赤外遮蔽フィルムの製造方法、および赤外遮蔽体に関する。
　近年、省エネルギー対策への関心が高まり、冷房設備にかかる負荷を減らすなどの観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。
　赤外遮蔽フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
　特許文献１には、ガラス転移温度と屈折率とが異なる２種類以上のポリマー層を積層して作製した積層膜が開示されている。当該文献には、ポリマーの屈折率が温度変化に伴って変化するため、ポリマー間の屈折率差が変動し、赤外線の反射率が温度により変化する熱線反射膜が開示されている。この技術では、ポリマー間の屈折率差が小さいため、２０～４０層の積層が必要であり、層数が多いためにコスト面や大面積化が困難である。また、ガラス転移温度の異なるポリマーを積層するため、長期間の使用においては、寒暖差の繰り返しにより内部構造の変形を誘起し、赤外遮蔽性や可視光透過率の低下を起こしやすいという問題がある。
　上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、溶液を塗布して赤外遮蔽フィルムを形成する湿式塗布法（ウェット製膜法）は、製造コストが安く、比較的大面積化しやすいという利点がある。
　例えば、特許文献２および３には、酸化チタン、紫外線硬化型バインダーまたは熱硬化型バインダーおよび有機溶剤から構成される塗膜形成用組成物を、スピンコーター（バーコーター）等を用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法などが開示されている。
特開平６－１１６０８号公報 特開２００４－１２３７６６号公報 特開２００９－８６６５９号公報
　しかしながら、特許文献２および３に記載の技術では、紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いているため、製膜後において、未反応のバインダー（モノマー）が紫外線または熱により硬化してしまい、経時で柔軟性が乏しくなる傾向があった。さらに、未反応のバインダー（モノマー）が経時で分解し、塗膜が変色してしまうという問題もあった。
　以上のように、これまで、安定したフィルム性能を示すものが得られていないのが現状である。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、経時的に安定した赤外遮蔽性と、可視光透過率と、さらには柔軟性と、透明性と、を維持できる赤外遮蔽フィルム、その製造方法およびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、高屈折率層または低屈折率層が、バインダー成分として特定の樹脂を含む赤外遮蔽フィルムにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムであって、（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、バインダー成分として温度応答性ポリマーを含む、または（ｉｉ）前記高屈折率層が、バインダー成分としてセルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、前記低屈折率層が、前記高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む、赤外遮蔽フィルム。
　２．前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子を含む、上記１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　３．前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、前記温度応答性ポリマーを含む、上記１．または２．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　４．前記温度応答性ポリマーが、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミドを含む、上記１．～３．のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
　５．前記高屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、前記低屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方を含む、上記１．または２．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　６．前記セルロース化合物が、アセチルＣ３～６アシルセルロースである、上記５．に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
　７．前記酸化チタン粒子の表面が、オイルで被覆されてなる、上記５．または６．に記載の赤外遮蔽フィルム。
　８．前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差が、０．１以上である、上記１．～７．のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
　９．基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムの製造方法であって、（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、温度応答性ポリマーを含む塗布液を用いて形成される、または、（ｉｉ）前記高屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む塗布液を用いて形成され、かつ、前記低屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂の他方を含む塗布液を用いて形成される、赤外遮蔽フィルムの製造方法。
　１０．高屈折率層形成用の塗布液または低屈折率層形成用の塗布液のいずれか一方が、温度応答性ポリマーを含み、前記高屈折率層形成用の塗布液または前記低屈折率層形成用の塗布液のいずれか一方の温度を前記温度応答性ポリマーの臨界溶液温度未満とし、他方の温度を前記温度応答性ポリマーの臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより、前記高屈折率層および前記低屈折率層を形成する、上記９．に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
　１１．バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方と、金属酸化物粒子と、溶媒と、を含む高屈折率層形成用の塗布液と、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方と、溶媒と、を含む低屈折率層形成用の塗布液と、を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む、上記９．に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
　１２．上記１．～８．のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム、または上記９．～１１．のいずれか１項に記載の製造方法により得られる赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
　本発明によれば、経時的に安定した赤外遮蔽性と、可視光透過率と、さらには柔軟性と、透明性と、を維持できる赤外遮蔽フィルム、その製造方法およびその赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体が提供されうる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明は、基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムであって、（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、バインダー成分として温度応答性ポリマーを含む、または（ｉｉ）前記高屈折率層が、バインダー成分としてセルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、前記低屈折率層が、前記高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む、赤外遮蔽フィルムである。本発明はかような（ｉ）または（ｉｉ）の構成とすることにより、長期間の使用においても赤外遮蔽性、可視光透過性、柔軟性および透明性に優れた赤外遮蔽フィルムを実現することができることを見出した。
　すなわち、従来の赤外遮蔽フィルムの製造においては、例えば、ガラス転移温度の異なるポリマーを積層するが、ポリマー間での屈折率差が低いため層数を増やさなければいけないだけでなく、温度変化による膨張収縮率がポリマー間で異なるため内部変形を起こしやすく、耐久性で問題を抱えていた。
　また、別の従来の方法、例えば、従来の湿式塗布近赤外遮蔽フィルムの製造においては、有機溶剤と、紫外線硬化型バインダー（モノマー）や熱硬化型バインダー（モノマー）などの従来のバインダーとを用いた塗布液を用いて赤外遮蔽フィルムを形成していたが、未反応のバインダー（モノマー）が紫外線または熱により硬化してしまうため、経時で柔軟性が乏しく、さらに未反応のバインダ（モノマー）が経時で分解することで、塗膜が変色してしまうという問題があった。すなわち、従来の方法では、環境適性および製膜後の経時安定性の点で問題を抱えていた。
　本発明者は、鋭意検討を進めた結果、バインダー成分として特定の樹脂を用いることにより、経時による内部変形が抑えられると同時に、反応性の物質がフィルム中に残存していないため、経時で柔軟性を維持することができ、さらに、透明性も保持できる（経時により着色しない）赤外遮蔽フィルムを得ることができたのである。
　すなわち、本発明者らの鋭意検討の結果、（ｉ）高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、温度応答性ポリマーを含む塗布液、または（ｉｉ）高屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む塗布液を用いて、かつ低屈折率層が、高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む塗布液、を用いることが可能であり、製膜後の重合や分解の懸念がなくなり、経時安定性を確保することができることがわかった。さらに、メカニズムについては不明ではあるが、以下のように考えられる。
　湿式積層塗布において、通常のバインダーでは、既に塗設された層上に新たな塗布液が塗布される際に塗布界面での既設層面の膨潤が起こり、隣接層間の化合物が混合し、充分な屈折率差が出せないことが考えられる。しかしながら、本発明では、特定のバインダー、または特定のバインダーの組み合わせとすることで、当該界面の混合が抑制されると思われる。具体的には、温度応答性ポリマーを含む塗布液を用いた場合、塗布直後に、塗設層から温度応答性ポリマーが析出固定化するため、当該塗設層上に新たな塗布液が塗布されても、塗布界面（既設層面）での化合物の混合が抑制され、良好な赤外遮蔽率および可視光透過率を有する赤外遮蔽フィルムを得ることができたものと思われる。または、高屈折率層においては、バインダー成分として、セルロース化合物およびポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む塗布液を用いて、かつ、低屈折率層には、当該高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む塗布液を用いた場合、一方の塗布液が塗設された塗設層上に新たな塗布液が塗布されても、塗布界面（既設層面）での化合物の混合が抑制され、良好な赤外遮蔽率および可視光透過率を有する赤外遮蔽フィルムを得ることができたものと思われる。
　また、本発明者らの鋭意検討の結果、（ｉ）高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含む水系の塗布液、または（ｉｉ）高屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む水系の塗布液を用いて、かつ低屈折率層が、高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む水系の塗布液、を用いることが可能であり、環境適性にも優れていることがわかった。
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含む「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、重量の単位である「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。
　以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細に説明する。
　［赤外遮蔽フィルム］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ有することを一つの特徴とする。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも二層以上積層されて構成される赤外遮蔽ユニットを少なくとも１つ以上有する。換言すれば、本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、屈折率が相互に異なる二層以上の層で構成される赤外遮蔽ユニットを少なくとも１つ以上有する。
　「屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層」とは、屈折率層の屈折率が、それに隣接する層（隣接層）の屈折率とは相違していることを意味し、本発明の赤外遮蔽ユニットは、その関係を満たす屈折率層が、交互に積層されていればよい。
　なお、以下においては、屈折率が相互に異なる二層以上の層のうち、相対的に屈折率が高い層を「高屈折率層」と呼び、相対的に屈折率が低い層を「低屈折率層」と呼ぶ。すなわち、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。本発明の赤外遮蔽ユニットは、好ましくは、高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層される。
　また、本発明において、赤外遮蔽フィルムは、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、具体的には、以下のように考える。
　例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、高屈折率層は高屈折率成分として第１の金属酸化物粒子を含有し、低屈折率層が、低屈折率成分として第２の金属酸化物粒子を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とからなるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の総数の上限としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましい。さらに、層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができるため、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。
　一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
　また、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であってもよい。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
　本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。また、本発明の低屈折率層は、屈折率が１．１０～１．６０であることが好ましく、１．３０～１．５５であるのがより好ましく、１．３０～１．５０がさらに好ましい。
　本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　また、本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは０．５～３１５μｍ、より好ましくは１～２００μｍ、さらに好ましくは１．５～１００μｍである。このように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、従来の赤外遮蔽フィルムと比べてより薄い膜厚で、高い赤外遮蔽率を得ることが可能となる。
　本発明の高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明の低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０～８００ｎｍであることが好ましく、５０～３５０ｎｍであることがより好ましい。
　さらには、本発明の赤外遮蔽フィルムの光学特性としては、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８により測定される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
　［高屈折率層および低屈折率層］
　以下に、本発明の赤外遮蔽フィルムを構成する高屈折率層および低屈折率層について説明する。
　本発明の高屈折率層は、バインダー成分として、温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂を含み、金属酸化物粒子を含む。
　本発明の低屈折率層は、バインダー成分を含み、金属酸化物粒子を含むのが好ましい。
　＜バインダー成分＞
　本発明において、高屈折率層および低屈折率層は、以下の形態でバインダー成分を含む。
　本発明の赤外遮蔽フィルムの（ｉ）の形態では、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層には、バインダー成分として温度応答性ポリマーを含む。本発明の赤外遮蔽フィルムの（ｉｉ）の形態では、高屈折率層が、バインダー成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、低屈折率層が、前記高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む。
　本発明の（ｉ）の好ましい形態としては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層には、バインダー成分の主成分として温度応答性ポリマーを含む。より好ましくは、高屈折率層および低屈折率層に、温度応答性ポリマーを含み、さらに好ましくは、高屈折率層に含まれる温度応答性ポリマーの臨界溶液温度が、低屈折率層に含まれる温度応答性ポリマーの臨界溶液温度と異なるように選択する。かような構成とすることで、隣接層との界面の混合を効果的に抑制することができる。
　また、本発明の（ｉｉ）の好ましい形態としては、高屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、低屈折率層が、前記高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む。より好ましい形態としては、高屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、低屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方を含む。
　このとき、高屈折率層と低屈折率層両層とのバインダー成分の主成分としては異なるものを用いなければならず、例えば、高屈折率層にセルロース化合物を含有した場合は、低屈折率層はセルロース化合物以外のバインダー成分（例えば、ポリビニルアセタール樹脂）を含有しなければならない。本発明の（ｉｉ）の形態においては、各層には、それぞれバインダー成分として、セルロース化合物のみと、ポリビニルアセタール樹脂のみと、を含有させるのが、製造時の界面混合による屈折率差の低下を防止するのにもっとも好ましい構成であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他方を一部混合してもよいし、他の高分子化合物をバインダー成分として混合してもよい。その混合割合は、バインダー成分全量の０．０１～５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。すなわち、ある層（例えば、高屈折率層）において、セルロース化合物とポリビニルアセタール樹脂とを併用する場合は、セルロース化合物とポリビニルアセタールの合計量のうち、どちらか一方（例えば、セルロース化合物）を９９．０９～９５質量％含むことが好ましい。また、その場合、もう一方の層（例えば、低屈折率層）には、他方（例えば、ポリビニルアセタール樹脂）を９９．０９～９５質量％含むことが好ましい。本発明においては、高屈折率層のバインダー成分の主成分としてポリビニルアセタール樹脂を用いるほうが、透明性をより向上させることができるので好ましい。
　以上のように、本発明の（ｉｉ）の形態において、低屈折率層は、バインダー成分の主成分として、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方（すなわち、高屈折率層のバインダー成分の主成分とは相違する方）を含むのが好ましい。
　すなわち、本発明の低屈折率層は、高屈折率層と同様に、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれかを用いることが好ましい。このとき、両層のバインダー成分の主成分としては異なるものを用いるため、低屈折率層のバインダー成分の主成分としては、高屈折率層のバインダー成分の主成分とは異なるものを用いるのである。
　また、低屈折率層においても、バインダー成分としてはセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のみで構成することが、製造時の界面混合による屈折率差の低下を防止するのにもっとも好ましい構成であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他方を一部混合してもよいし、他の高分子化合物を混合してもよい。その混合割合は、バインダー成分全量の０．０１～５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。
　ここで、「主成分」とはバインダー成分の構成材料の合計量１００質量％に占める割合が５０質量％以上であることを意味する。バインダー成分の構成材料の合計量１００質量％に占める主成分（温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂）の割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、もっとも好ましくは１００質量％である。
　本明細書中、バインダー成分とは、重量平均分子量が１，０００～３００，０００の高分子化合物を意味する。高分子化合物の分子量としては、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　具体的には、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量で定義する。
　高屈折率層において、バインダー成分は、高屈折率層全質量（固形分の質量）の３０～８５質量％であるのが好ましく、３５～８０質量％であるのがより好ましく、４０～７０質量％であるのがさらに好ましい。
　低屈折率層において、バインダー成分は、低屈折率層全質量（固形分の質量）の１～１００質量％であることが好ましく、５～１００質量％であることがより好ましい。また、低屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合、バインダー成分は、低屈折率層全質量（固形分の質量）の１０～８５質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であるのがより好ましい。
　以下、本発明の高屈折率層および低屈折率層で用いられる温度応答性ポリマー、セルロース化合物、ポリビニルアセタール化合物について説明する。
　（１）温度応答性ポリマー
　本発明の（ｉ）の形態において、バインダー成分として、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層に温度応答性ポリマーを含有する。
　以下に温度応答性ポリマーについて説明する。
　本発明で用いられる温度応答性ポリマーとは、０～６０℃の範囲での臨界溶液温度を境にして水への溶解性が変化するポリマーのことをいう。この温度応答性ポリマーは下限臨界溶液温度を有するポリマーおよび上限臨界溶液温度を有するポリマーに区別され、下限臨界溶液温度を有するポリマーは、臨界溶液温度未満ではポリマーが溶媒に溶解し、温度を上げて臨界溶液温度に達すると（すなわち、臨界溶液温度以上では）、ポリマーが溶媒から分離するものをいう。また上限臨界溶液温度を有するポリマーは、逆に、臨界溶液温度以上ではポリマーが溶媒に溶解し、温度を下げて臨界溶液温度に達すると（すなわち、臨界溶液温度未満では）、ポリマーが溶媒から分離するものをいう。
　なお、臨界溶液温度とは、具体的には、ポリマーを水に対して１質量％の割合で水に添加して加熱して清澄状態とし、該ポリマー含有水の温度を１分あたり１℃の割合で変化させて行き、可視光透過率が前記清澄状態時の１／２の値になった時点の温度である。なお、該ポリマーの可視光透過率が、清澄状態時の１／２の値になって、さらに昇温または降温してもある温度範囲で１／２の値が保持される場合がある。この温度範囲の上限を昇温時の上限臨界溶液温度といい、同下限を降温時の下限臨界溶液温度という。
　本発明の下限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度応答性を示すポリマー部位（共重合成分）として、例えば、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルピロリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン等のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体からなるポリマー；ポリビニルアルコール部分酢化物、ポリビニルメチルエーテル、（ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン誘導体；ポリオキシエチレンソルビタンラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル誘導体；（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）アクリレート、（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）メタクリレート等の（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）（メタ）アクリレート類；および（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）アクリレート、（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）メタクリレート等の（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（メタ）アクリレート類等のポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を含有するポリマーが挙げられる。これらの下限臨界溶液温度を有するポリマー部位は、これらの単量体からなる単独重合体およびこれらの少なくとも２種の単量体からなる共重合体のいずれでもよい。これらのなかでも、下限臨界溶液温度を有するポリマー部位として、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルピロリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する単独重合体または共重合体が好ましく利用できるが、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの単独重合体がさらに柔軟性を向上させるため、より好ましい。
　具体的には、下限臨界溶液温度２１℃を有するＮ－ｎ－プロピルアクリルアミド、下限臨界溶液温度３２℃を有するＮ－イソプロピルアクリルアミド、下限臨界溶解温度３２℃を有するＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが好ましい。
　また、本発明の上限臨界溶液温度を有するポリマーは、温度応答性を示すポリマー部位（共重合成分）として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アセチルアクリルアミド、ビオチノールアクリレート、Ｎ－ビオチニル－Ｎ′－メタクロイルトリメチレンアミド、アクロイルグリシンアミド、アクリロイルアスパラギンアミド、アクロイルザルコシンアミド、メタクリルザルコシンアミド、アクロイルニペコタミドおよびアクロイルメチルウラシル等からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有するポリマーが挙げられる。これらの上限臨界溶液温度を有するポリマー部位は、これらの単量体からなる単独重合体およびこれらの少なくとも２種の単量体からなる共重合体のいずれでもよい。これらのなかでも、上限臨界溶液温度を有するポリマー部位として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アセチルアクリルアミド、ビオチノールアクリレート、Ｎ－ビオチニル－Ｎ′－メタクロイルトリメチレンアミド、アクロイルグリシンアミド、アクリロイルアスパラギンアミド、アクロイルザルコシンアミド、メタクリルザルコシンアミド、アクロイルニペコタミドおよびアクロイルメチルウラシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有する重合体または共重合体が好ましく利用できる。
　具体的には、上限臨界溶解温度８℃を有するＮ－アクリロイルグリシンアミド－Ｎ－アクリロイルアスパラギンアミド共重合体（２：１）、下限臨界溶液温度３２℃を有するＮ－イソプロピルアクリルアミド、上限臨界溶解温度２１℃を有するＮ－アセチルアクリルアミド－メタクリルアミド共重合体（１：１２）が好ましい。
　本発明の温度応答性ポリマーの分子量は特に限定されず、温度応答性ポリマーの臨界溶液温度などの性質は、その分子量にほとんど依存しないので重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であればよい。重量平均分子量が５，０００～１００，０００の高分子化合物を用いることが好ましい。
　本発明で用いられる温度応答性ポリマーは、温度応答性ポリマーを公知の方法で合成したものでもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されている温度応答性ポリマーの代表例としては、シグマアルドリッチジャパン株式会社製：ＰＮＩＰＡＭ（ＭＷ　１００００～１５０００、ＭＷ１９０００～２６０００）、ＰＮＩＰＡＭ－ａｍｉｎｅ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（Ｍｎ　２５００、５５００）、ＰＮＩＰＡＭ－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（Ｍｎ　２０００、５０００、７０００）、ＰＮＩＰＡＭ－ｍａｌｅｉｍｉｄｅ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（Ｍｎ　２０００、５０００）、ＰＮＩＰＡＭ－ＮＨＳ　ｅｓｔｅｒ　ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（Ｍｎ　２０００）、Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、などが挙げられる。
　本発明においては、層中における温度応答性ポリマーの含有量としては、層中の全バインダー質量の９０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、９５質量％以上である。
　本発明において、温度応答性ポリマーは、高屈折率層および低屈折率層のいずれか１層に含まれていればよいが、好ましくは高屈折率層に含まれる。より好ましくは、下限臨界温度を有する温度応答性ポリマーが、高屈折率層または低屈折率層のいずれか一方に含まれ、上限臨界温度を有する温度応答性ポリマーが、高屈折率層または低屈折率層の他方に含まれる。また、一方の層（例えば、高屈折率層）が温度応答性ポリマーを含有し、他方の層（例えば、低屈折率層）は温度応答性ポリマーを含有しない場合、他方の層には、後述するセルロース化合物、ポリビニルアセタール樹脂、水溶性バインダー等を好ましく用いることができる。
　（２）セルロース化合物
　本発明の（ｉｉ）の形態において、高屈折率層は、バインダー成分としてセルロース化合物を含みうる。また、低屈折率層においても、バインダー成分としてセルロース化合物を含みうる。
　本発明で用いられるセルロース化合物の平均重合度は、特に制限されず、例えば、５０～８０００が好ましく、１００～７０００がより好ましく、２００～６０００がさらに好ましい。
　本発明で用いられるセルロース化合物としては、内部可塑化されたセルロース化合物が好ましく、アルコール、カルボン酸またはイソシアネートで内部可塑化されたセルロース化合物がより好ましい。
　よって、内部可塑化されたセルロース化合物としては、セルロースエステル、セルロースカーバメート、セルロースエーテルなどが挙げられる。また、これらのうち、ポリビニルアセタール樹脂と相溶しにくいことから、セルロースエステル、セルロースエーテルが好ましく、セルロースエステルがより好ましい。また、これらのセルロース化合物は、可塑剤とともに用いて外部可塑化を行うこともできるが、セルロース化合物を内部可塑化するのが好ましい。セルロース化合物は、これらの化合物を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セルロースエステルとしては、有機酸エステルまたは無機酸エステルであってもよい。
　有機酸エステルとしては、例えば、セルロースアルキルカルボン酸エステルまたはセルロース芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。セルロースアルキルカルボン酸エステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタノエート、セルロースヘキサノエート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタノエート、セルロースアセテートヘキサノエートなどのセルロースＣ２～６アルキルカルボン酸エステル；メチルセルロースアセテート、エチルセルロースアセテートなどのＣ１～６アルキルセルロースＣ２～６アルキルカルボン酸エステル；ジクロロメチルセルロースアセテート、トリクロロメチルセルロースプロピオネート、トリフルオロメチルセルロースアセテートなどのＣ１～６ハロアルキルセルロースＣ１～６アルキルカルボン酸エステル；などが挙げられる。セルロース芳香族カルボン酸エステルとしては、セルロースフタレート、セルロースベンゾエート、セルロース－４－メチルベンゾエートなどのセルロースＣ７～１２芳香族カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　無機酸エステルとしては、リン酸セルロース、硫酸セルロースなどが例示できる。セルロースエステルは、有機酸と無機酸との混合酸エステルであってもよい。
　これらのうち、セルロースエステルとしては、セルロースＣ２～６アルキルカルボン酸エステルが好ましく、それらの中でも、セルロースアセテートプロピオネート（アセチルプロパノイルセルロース）、セルロースアセテートブチレート（アセチルブタノイルセルロース）、セルロースアセテートペンタノエート（アセチルペンタノイルセルロース）、セルロースアセテートヘキサノエート（アセチルヘキサノイルセルロース）などのアセチルＣ３～６アシルセルロース（セルロースアセテートＣ３～Ｃ６アルキルカルボン酸エステル）がより好ましい。これにより、得られる赤外遮蔽フィルムの透明性をより向上することができる。
　セルロースカーバメートとしては、例えば、セルロースエチルカーバメートなどのセルロースＣ１～６アルキルカーバメート；セルロースフェニルカーバメートなどのセルロースＣ６～１２アリールカーバメート；エチルセルロースプロピルカーバメートなどのＣ１～６アルキルセルロースＣ１～６アルキルカーバメート（セルロースエーテルカーバメート）；およびエチルセルロースフェニルカーバメートなどのＣ１～６アルキルセルロースＣ６～１２アリールカーバメート（セルロースエーテルカーバメート）；などが挙げられる。
　これらのうち、セルロースカーバメートとしては、エチルセルロースフェニルカーバメートなどのＣ１～６アルキルセルロースＣ６～１２アリールカーバメート（セルロースエーテルカーバメート）が好ましい。
　セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ペンチルセルロースなどのＣ１～１０アルキルセルロース；シアノエチルセルロース、シアノプロピルセルロースなどのシアノＣ１～１０アルキルセルロース；ベンジルセルロースなどのＣ６～１２アリール－Ｃ１～４アルキルセルロース（アラルキルセルロース）；などが挙げられる。
　これらのうち、セルロースエーテルとしては、シアノエチルセルロース、シアノプロピルセルロースなどのシアノＣ１～１０アルキルアルコールが好ましい。
　セルロース化合物の平均置換度は、１～３が好ましく、１．３～３がより好ましく、１．５～３がさらに好ましく、２～３が特に好ましい。なお、アセチルＣ３～６アシルセルロースにおける、アセチル基とＣ３～６アシル基との割合は、例えば、アセチル／Ｃ３～６アシル（モル比）＝９０／１０～５／９５が好ましく、７０／３０～１０／９０がより好ましく、５０／５０～１５／８５がさらに好ましい。
　セルロース化合物の可塑化は、（ａ）セルロースを、軟質成分としてカルボン酸、アルコールまたはイソシアネートと反応させて、例えば、プロピル基、プロピオネート基をセルロースに導入し、内部可塑化する方法、（ｂ）セルロース（セルロース化合物）に、可塑剤を添加し、外部可塑化する方法、ならびに（ｃ）これらの方法（ａ）および（ｂ）を組み合わせる方法などが挙げられる。用いられる可塑剤については後述する。
　本発明で用いられるセルロース化合物は、セルロースを公知の方法で合成したものでもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているセルロース化合物の代表例としては、ダイセルファインケム社製のヒドロキシエテルセルロースとして、製品名ＳＰ２００（分子量２００、分散型）、ＳＰ４００（分子量４００、分散型）、ＳＰ５００（分子量５００、分散型）、ＳＰ６００（分子量６００、分散型）、ＳＰ８５０（分子量８５０、分散型）、ＳＰ９００（分子量９００、分散型）、ＥＰ８５０（分子量８５０、溶解型）、ＳＥ４００（分子量４００、分散改良型）、ＳＥ５００（分子量５００、分散改良型）、ＳＥ６００（分子量６００、分散改良型）、ＳＥ８５０（分子量８５０、分散改良型）、ＳＥ９００（分子量９００、分散改良型）、ＥＥ８２０（分子量８２０、溶解型）、住友精化株式会社製ＨＥＣなどが挙げられる。
　（３）ポリビニルアセタール樹脂
　本発明の（ｉｉ）の形態において、高屈折率層は、バインダー成分としてポリビニルアセタール樹脂を含みうる。また、低屈折率層においても、バインダー成分としてポリビニルアセタール樹脂を含みうる。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを炭素数１～１０のアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂である。
　また、本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、９０，０００～４００，０００であることが好ましく、９０，０００～３７０，０００であることがより好ましく、９０，０００～３４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲であれば、製造時に高屈折率層用塗布液の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であるし、得られる赤外遮蔽フィルムの性能も良好である。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルエタナール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラール（ポリビニルブタナール）、ポリビニルバレラール、ポリビニルヘキサール、ポリビニルヘプタナール、ポリビニル２－エチルヘキサール、ポリビニルシクロヘキサール、ポリビニルグルタール、ポリビニルベンザール、ポリビニル２－メチルベンザール、ポリビニル３－メチルベンザール、ポリビニル４－メチルベンザール、ポリビニルｐ－ヒドロキシベンザール、ポリビニルｍ－ヒドロキシベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、ポリビニルβ－フェニルプロパナール等が挙げられる。
　これらのうち、Ｃ１～５アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド）でアセタール化された樹脂、すなわち、ポリビニルホルマール、ポリビニルエタナール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラール、ポリビニルバレラールが好ましく、Ｃ２～４アルデヒドでアセタール化された樹脂、すなわち、ポリビニルホルマール、ポリビニルエタナール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラールがより好ましい。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、４０～８５モル％が好ましく、５５～８０モル％がより好ましく、６０～７５モル％がさらに好ましい。なお、アセタール化度は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法により、測定することができる。例えば、ＦＴ－ＩＲ（堀場製作所社製、ＦＲＥＥＥＸＡＣＴ－ＩＩ、ＦＴ－７２０）を用いて測定することができる。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは１５～３５モル％である。水酸基量が上記範囲であれば、セルロース化合物との接着性や、得られる赤外遮蔽フィルムの柔軟性が良好である。
　ポリビニルアセタール樹脂は、上述のように、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００～４０００が好ましく、５００～３０００がより好ましく、１０００～２５００がさらに好ましい。重合度が上記範囲であれば、得られる赤外遮蔽フィルムの柔軟性および耐久性が良好である。
　ポリビニルアルコールをアセタール化するためのアルデヒドは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、Ｃ１～５のアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド）が好ましく、Ｃ２～４のアルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド）がより好ましい。また、これらを、それぞれ単独で用いるか、または、これらを併用することが好ましい。
　本発明において、ポリビニルアセタール樹脂は、上述の方法で得られたものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよいし、それらを併用してもよい。市販されているポリビニルアセタールの代表例としては、ポリビニルブチラールのデンカブチラール３０００－１（平均重合度約６００）、５０００－Ａ（平均重合度約２０００）、６０００－Ｃ（平均重合度約２４００）、６０００－ＣＳ（平均重合度約２４００）（いずれも商品名：電気化学（株）製）や、ポリビニルアセタールのエスレックＢＸ－１（アセタール化度約６６ｍｏｌ％）、ＢＸ－５（アセタール化度約６６ｍｏｌ％）、ＫＳ－５（アセタール化度約７４±３ｍｏｌ％）（いずれも商品名：積水化学（株）製）などが挙げられる。
　（４）その他のバインダー
　本発明において、高屈折率層および低屈折率層は、バインダー成分として、上述した温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂以外のバインダー成分（高分子化合物）も含むことができる。
　このような高分子化合物としては、本発明の効果に影響を与えなければ特に制限されないが、例えば、水溶性バインダー、ポリエステルやポリウレタンなどのポリマー、ポリアクリル酸エステルなどの反応性官能基を含有するポリマーなどが挙げられる。これら高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、高分子化合物は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　（水溶性バインダー）
　本発明では、その他のバインダーとして、水溶性バインダーを用いることができる。水溶性バインダーは水に対する溶解度（２５℃）が０．１質量％以上で重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良く、例えば、ゼラチン、ケン化度８５％以上のポリビニルアルコール（例えば、ＰＶＡ２３５）、ポリビニルピロリドン、β１－４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等の各種多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用できる。
　（反応性官能基を有するポリマー）
　本発明で用いられる反応性官能基を有するポリマーとしては、変性ポリビニルアルコール類（例えば、末端をカチオン、アニオンまたはノニオン変性をしたもの）、ポリウレタン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、もしくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
　なお、上記反応性官能基を有するポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　＜金属酸化物粒子（高屈折率層）＞
　本発明の高屈折率層は、金属酸化物粒子を含む。
　本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が膜の可視光透過性を確保する点で、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子等を挙げることができる。特に、屈折率を向上でき、赤外反射率を向上できる点で、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子を用いることが好ましく、より好ましくは酸化チタン粒子である。
　本発明の高屈折率層の好ましい形態としては、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含む。
　高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層全質量（固形分の質量）の１５～７０質量％であるのが好ましく、２０～６５質量％であるのがより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。
　本発明の高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合は、平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子であるのが好ましい。
　また、本発明において、金属酸化物粒子としては、さらにその表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子であることが、経時での赤外遮蔽性および可視光透過性の性能維持ができるためより好ましい。特に、高屈折率層が、バインダー成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む場合に、酸化チタン粒子がオイルで被覆されている形態であるのが好ましい。
　本発明で用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４～１００ｎｍである。また、４～５０ｎｍであることがさらに好ましく、４～４０ｎｍであるのが特に好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。平均粒径が１００ｎｍを超える金属酸化物粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
　ここでいう平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、電子顕微鏡、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
　具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
　さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１～２０％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（酸化チタン粒子の製造方法）
　以下、本発明で好ましく用いられる酸化チタン粒子の製造方法について述べる。
　本発明で用いられる酸化チタン粒子としては、水系の高屈折率形成用の塗布液を調製する際に、ｐＨが１．０～３．０で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いるのが好ましく、該水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることがより好ましい。
　本発明で用いることのできる水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
　また、本発明で用いられる酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン－物性と応用技術」清野学　ｐ２５５～２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１～００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
　上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理するＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１～００１６に記載の工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０～３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
　また、水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にする方法としては、上記の水系ゾルの表面を該表面と相互作用しうる基を有する低分子化合物である脂肪族化合物で処理して修飾し、表面を疎水性にすることができる。
　水系ゾル表面を低分子化合物で処理して修飾するには、例えば、水系ゾル分散液と水系ゾルの表面と相互作用しうる基を有する低分子化合物と混合・接触させればよい。
　ここで用いられる水系ゾル分散液の分散媒体としては、水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒、または水もしくは／およびアルコールとアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒などが好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。また有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましく用いられる。
　該表面を修飾する低分子化合物としては、該表面と相互作用しうる基を有する脂肪族化合物であれば制限はなく、該表面と相互作用しうる基をもつため混合することによって該表面に結合ないし吸着する。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基などを有する化合物が挙げられる。具体的には酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられるが、カルボキシル基、アミノ基を有する化合物が好ましく用いられる。
　酸化チタン粒子と低分子化合物との使用比率としては、酸化チタン粒子／低分子化合物の質量比が、１００／１～１／３００が好ましく、１０／１～１／１００がより好ましく、５／１～１／５０がさらに好ましい。
　上記で得られた粒子を有機溶媒に分散させることで、分散液が得られる。ここで有機溶媒としては、沸点約３０～１５０℃の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を用いることができる。
　（表面がオイルで被覆された酸化チタン粒子の製造方法）
　本発明における表面がオイルで被覆された酸化チタン粒子は、上記で得られた、水系ゾルと低分子化合物とを含む分散液と、オイルとを一緒にさらに分散することで得られる。酸化チタン粒子表面は疎水化されているため、オイルと親和性をもち、オイルと混合すると有機媒体中でオイルは該表面に吸着しこれを被覆する。
　本発明で被覆とは酸化チタン粒子表面の８０％以上を覆うことが好ましく、さらに好ましくは９０％以上を覆うことであり、より好ましくは、１００％覆うことである。
　これによりオイルにより酸化チタン粒子表面が効率的に覆われた分散液を安定に得ることができる。
　ここで、オイルとしては実質的に水不溶（水中への溶解度５％以下（２５℃））で大気圧における沸点が約１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上の高沸点溶媒が用いられる。この高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されているような、例えば、フタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば、安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば、ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）やポリオルガノシロキサンなどが使用できる。特に大気圧における沸点が１８０℃以上であるエステル類、中でもフタル酸アルキルエステル、リン酸エステル等のエステル類が好ましい。
　酸化チタン粒子とオイル（高沸点溶媒）との使用比率としては、酸化チタン粒子／オイル（高沸点溶媒）の質量比が、１０／１～１／１０（質量比）が好ましく、５／１～１／５がより好ましい。
　上記分散液を調製する分散機としては、超音波、高速攪拌型のディゾルバー、ホモミキサー、ホモブレンダー、ホモジナイザー、マントンゴーリン、コロイドミル等を用いることができる。
　本発明の表面がオイルで被覆された酸化チタン粒子を用いることで、オイルにより応力緩和され経時での膜の内部構造変化が抑えられ、経時での赤外遮蔽性、可視光透過性の性能がより安定化されたものと推定される。
　なお、酸化チタン粒子が、表面を、修飾および／または被覆された場合であっても、粒径は、用いた酸化チタン粒子とほぼ同様であり、好ましい粒径の範囲も同様である。
　＜金属酸化物粒子（低屈折率層）＞
　また、本発明の低屈折率層は、好ましくは金属酸化物粒子を含む。金属酸化物粒子としては二酸化ケイ素を用いることが好ましく、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
　本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が３～１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～２０ｎｍであるのがより好ましく、４～１０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　本発明の低屈折率層で用いられる金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　特に好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
　かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
　本発明の低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層全質量（固形分の質量）の１５～９０質量％であるのが好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　本発明の高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
　（１）可塑剤
　本発明で用いられる可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤や、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられ、上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
　上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコールジアルキル酸エステル等が好適である。
　上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖または分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
　上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。
　上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
　（２）塗布助剤
　本発明に用いる塗布助剤としては、例えば、シロキサン系界面活性剤を用いることが出き、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドまたはそれらの混合物で変性されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシドの量や混合比率等を適宜、変化させて得られる。
　これらシロキサン系界面活性剤は、市販品として入手することができ、例えば、ビックケミー社のＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、信越化学社のＫＦ－９４５、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－６２６６、ＥＦＫＡ社のＥＦＫＡ－３０３０、ＥＦＫＡ－３０３１、ＥＦＫＡ－３０３４、ＥＦＫＡ－３２９９、ＥＦＫＡ－３２３２、ＥＦＫＡ－３２８８、ＥＦＫＡ－３０３３、ＥＦＫＡ－３０３５、ＥＦＫＡ－３５８０、ＥＦＫＡ－３８８３、ＥＦＫＡ－３２３９、ＥＦＫＡ－３２３６、ＥＦＫＡ－３５２２などを挙げることができる。シロキサン系界面活性剤の添加量は、固形分に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～２．０質量％である。
　（３）等電点が６．５以下のアミノ酸
　本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
　本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
　アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
　（４）エマルジョン樹脂
　本発明においては、本発明に係る高屈折率層または低屈折率層が、さらにエマルジョン樹脂を含有してもよい。
　本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
　エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
　本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１～２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ケン化度８５％以上のポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にケン化度８５％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
　高分子分散剤として使用されるケン化度８５％以上のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００～５０００のものが好ましく、１５００～５０００のものがより好ましく、３０００～４５００のものが特に好ましい。
　上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
　（５）その他の添加剤
　本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、および特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、および特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　［基材］
　本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材としては、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に係る基材の厚みは、１０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～１５０μｍである。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
　［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
　本発明は、基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムの製造方法であって、（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、温度応答性ポリマーを含む塗布液を用いて形成される、または、（ｉｉ）前記高屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む塗布液を用いて形成され、かつ、前記低屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂の他方を含む塗布液を用いて形成される、赤外遮蔽フィルムの製造方法も提供する。
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを積層して形成される。本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法は、高屈折率層形成用の塗布液と低屈折率層形成用の塗布液とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
　具体的には、（ｉ）の形態の本発明の赤外遮蔽フィルムは、温度応答性ポリマーと、金属酸化物と、溶媒と、を含む高屈折率層形成用の塗布液（以下、「高屈折率層用塗布液」とも称する。）と、バインダー成分と、溶媒と、必要により金属酸化物粒子と、を含む低屈折率層形成用の塗布液（以下、「低屈折率層用塗布液」とも称する。）と、を基材に塗布する工程と、塗布液を塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む製造方法により得られる。
　（ｉｉ）の形態の本発明の赤外遮蔽フィルムは、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方と、金属酸化物粒子と、溶媒と、を含む高屈折率層形成用の塗布液と、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方と、溶媒と、必要により金属酸化物粒子と、を含む低屈折率層形成用の塗布液と、を基材に塗布する工程と、塗布液を塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む製造方法により得られる。
　さらに具体的には、（ｉ）および（ｉｉ）の形態において、例えば、（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法（逐次塗布）；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法（逐次塗布）；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法（逐次重層塗布）；（４）高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法（同時重層塗布）；などが挙げられる。
　なかでも、フィルムの経時的な柔軟性が安定するため、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液が、同時重層塗布により基材に塗布されるのが好ましい（上記（４））。
　塗布方式は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバー（ワイヤーバー）コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー（スライドビード）塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
　また、同時重層塗布を行う際の塗布方式としては、エクストルージョンコート法、スライドホッパー（スライドビード）塗布方法、スライド型カーテン塗布方法が好ましく用いられるが、エクストルージョンコート法がより好ましい。
　以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）である同時重層塗布法について詳細に説明する。
　＜溶媒＞
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンもしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
　また、本発明における赤外遮蔽フィルムの製造方法では、環境上の問題から、特に（ｉ）の形態においては、塗布液が水系の場合が好ましい。本発明において「水系」とは、塗布液中に５０質量％以上水が含まれている場合を指す。好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。塗布液が水系の場合、環境上の問題の解決に加えて、製造コストの低減および光反射フィルム等の大面積化が可能となる。
　＜塗布液の濃度＞
　高屈折率層用塗布液中のバインダー成分（例えば、温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂）の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　低屈折率層用塗布液中のバインダー成分（例えば、温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂）の濃度は、１～１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１～５０質量％であることが好ましい。
　さらに、高屈折率層および低屈折率層の各成分（温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂、ならびに金属酸化物粒子）の含有量が各層の欄で説明した数値範囲となるように、塗布液に各成分を添加することが好ましい。
　＜塗布液の調製方法＞
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂、金属酸化物粒子および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、温度応答性ポリマー、セルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂、金属酸化物粒子および必要に応じて添加されるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
　＜塗布液の粘度＞
　スライドホッパー（スライドビード）塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の２５℃における粘度は、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の２５℃における粘度は、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、エクストルージョンコート法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の２５℃における粘度は、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～８，０００ｍＰａ・ｓである。
　＜塗布および乾燥方法＞
　（ｉ）の本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法によれば、高屈折率層形成用の塗布液または低屈折率層形成用の塗布液のいずれか一方の塗布液が、温度応答性ポリマーを含み、前記高屈折率層形成用の塗布液または前記低屈折率層形成用の塗布液のいずれか一方の塗布液の温度を前記温度応答性ポリマーの臨界溶液温度未満とし、他方の塗布液の温度を前記温度応答性ポリマーの臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより、前記高屈折率層および前記低屈折率層を形成する。
　この際、温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、当該温度応答性ポリマーは、臨界溶液温度未満とした塗布液に含有させるのが好ましく、温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、当該温度応答性ポリマーは、臨界溶液温度以上とした塗布液に含有させるのが好ましい。なお、臨界溶液温度未満とは、臨界溶液温度よりも低ければよく、例えば、臨界溶液温度よりも１～５０℃、好ましくは２～３０℃程度低い温度であり、臨界溶液温度以上とは、例えば、臨界溶液温度よりも０．１～５０℃、好ましくは１～３０℃程度高い温度である。

　すなわち、（ｉ）の形態では、塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液のうち、温度応答性ポリマーを含有させた塗布液は、添加した温度応答性ポリマーが塗布液中で溶解している必要がある。そのため、添加した温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度未満にしておく必要があり、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以上にしておく必要がある。さらに、塗布する基材面の温度も添加した温度応答性ポリマーの種類に応じて、下限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度以上にしておくのが好ましく、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、臨界溶液温度未満にしておくことが好ましい。塗布後の乾燥においては、添加した温度応答性ポリマーが下限臨界溶液温度を有する場合は、塗布後すぐに下限臨界溶液温度以上（例えば、４０～１００℃、好ましくは５０～８５℃）で乾燥することが好ましく、添加した温度応答性ポリマーが上限臨界溶液温度を有する場合は、形成した塗膜の温度を上限臨界溶液温度未満（例えば、０～３０℃、好ましくは０～１５℃）に一旦冷却し、上限臨界溶液温度未満（例えば、０～３０℃、好ましくは０～１５℃）で恒率乾燥した後、上限臨界溶液温度以上（例えば、４０～１００℃、好ましくは５０～８５℃）で乾燥することが好ましい。
　本発明においては、温度応答性ポリマーの温度に対する上記性質を利用することにより、塗布時の層間の混合を抑えて、界面分離させることができるため、充分な赤外反射率を確保できるようになったと思われる。　さらに本発明においては、温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液温度を温度応答性ポリマーの臨界溶液温度に対して、温度応答性ポリマーが溶解しない温度にして、同時重層塗布乾燥するともっとも好ましい結果が得られる。すなわち、例えば、下限臨界溶液温度を有する温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液は、塗布液温度を下限臨界溶液温度以上として同時に塗布し、上限臨界溶液温度を有する温度応答性ポリマーを含有させた塗布液の隣接層の塗布液は、塗布液温度を上限臨界溶液温度未満として同時に塗布することを意味する。また、塗布後の乾燥は、特に制限されず、例えば、４０～１００℃、好ましくは５０～８５℃で乾燥することができる。これにより隣接層間の界面分離が、逐次塗布乾燥により形成した場合以上に促進され、より好ましい結果が得られたのは驚くべきことであった。
　（ｉｉ）の形態の赤外遮蔽フィルムの製造方法においては、塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、３０℃以上で乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられるが、より好ましい乾燥条件は、膜面温度３０～１００℃の範囲の条件である。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０～６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０～１００℃にするのが好ましい。
　高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
　［赤外遮蔽体］
　本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
　特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
　すなわち、本発明は、本発明の赤外遮蔽フィルム、または本発明の製造方法により得られる赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
　前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
　基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ～５ｃｍである。
　本発明の赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　本発明に適用可能な接着剤または粘着剤としては、光硬化性または熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤または粘着剤が挙げられる。
　接着剤または粘着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル粘着剤またはシリコーン粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、溶剤系およびエマルジョン系アクリル粘着剤が好ましく、溶剤系アクリル粘着剤がより好ましい。溶剤系アクリル粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着剤または粘着剤として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
　＜実施例Ｉ－１＞
　《赤外遮蔽フィルムの作製》
　〔試料１－１の作製〕
　（高屈折率層用塗布液の調製）
　下記の添加物（１）～（４）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層用塗布液を調製した。なお、ポリ－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミドは、シグマルドリッチジャパン株式会社製ＰＮＩＰＡＭ（重量平均分子量１９，０００～２６，０００）のものを用いた。
（１）３０質量％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ）　３０ｇ
（２）５．０質量％ポリ－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド水溶液　２００ｇ（下限臨界溶解温度２１℃）
（３）純水　１５０ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤水溶液　０．４５ｇ（ニッサンカチオン　２－ＤＢ－５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製）。
　（低屈折率層塗布液の調製）
　下記の添加物（１）～（４）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層用塗布液を調製した。
（１）２０質量％コロイダルシリカ（体積平均粒径６ｎｍ）　６８ｇ
（２）５．０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）水溶液　２００ｇ
（３）純水　２４０ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤水溶液　０．６４ｇ（ニッサンカチオン２－ＤＢ－５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製）。
　（積層体の形成）
　〈高屈折率層の形成〉
　上記調製した高屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（サイズ２７ｃｍ×２１ｃｍ）上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。
　〈低屈折率層の形成〉
　次いで、低屈折率層用塗布液を３５℃に保温しながら、３５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した。
　〈赤外遮蔽フィルムの作製〉
　上記形成した低屈折率層上に、同様に繰り返し高屈折率層／低屈折率層から構成されるユニットをさらに５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層および低屈折率層（合計１２層）から構成された赤外遮蔽フィルムである試料１－１を作製した。
　〔試料１－２の作製〕
　上記試料１－１の作製において、高屈折率層塗布液の調製で酸化ジルコニウム粒子ゾルを、２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）に変更する以外は同様にして、試料１－２を作製した。
　〔試料１－３の作製〕
　上記試料１－２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更し、高屈折率層用塗布液を３５℃に保温しながら、３５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。次に、低屈折率層塗布液のバインダーをポリ－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミドに変更し、低屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した後は同様にして、試料１－３を作製した。
　〔試料１－４の作製〕
　上記試料１－２の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した。次に試料３の低屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層用塗布液と同様に、低屈折率層用塗布液を１８℃に保温しながら、３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層を形成した後は同様にして、試料１－４を作製した。
　〔試料１－５の作製〕
　上記試料１－２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（下限臨界溶解温度３２℃）に変更する以外は同様にして、試料１－５を作製した。なお、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドは、シグマアルドリッチジャパン製（重量平均分子量７０００）のものを用いた。
　〔試料１－６の作製〕
　上記試料１－２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（下限臨界溶解温度３２℃）に変更する以外は同様にして、試料１－６を作製した。なお、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミドは、シグマルドリッチジャパン株式会社製ＰＮＩＰＡＭ（重量平均分子量１９，０００～２６，０００）のものを用いた。
　〔試料１－７の作製〕
　上記試料１－２の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーをＮ－アクリロイルグリシンアミド－Ｎ－アクリロイルアスパラギンアミド共重合体（２：１）（上限臨界溶解温度８℃）に変更し、高屈折率層用塗布液を１２℃に保温しながら、５℃に調整した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が５℃以下となる条件で冷風を３分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した以外は同様にして、試料１－７を作製した。
　なお、Ｎ－アクリロイルグリシンアミド－Ｎ－アクリロイルアスパラギンアミド共重合体（２：１）は、シグマアルドリッチジャパン製：重量平均分子量９０００のものを用いた。
　〔試料１－８の作製〕
　上記試料１－７の作製において、高屈折率層塗布液のバインダーを：Ｎ－アセチルアクリルアミド－メタクリルアミド共重合体（１：１２）（上限臨界溶解温度２１℃）に変更し、高屈折率層用塗布液を２５℃に保温しながら、１５℃に調整した上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を３分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層を形成した以外は同様にして、試料１－８を作製した。
　なお、Ｎ－アセチルアクリルアミド－メタクリルアミド共重合体（１：１２）は、シグマアルドリッチジャパン製：重量平均分子量６００００のものを用いた。
　〔試料１－９～１－１１の作製〕　上記試料１－２、１－５、１－６の作製において、高屈折率層用塗布液（塗布液温度１８℃）と低屈折率層用塗布液（塗布液温度４０℃）を、乾燥膜厚がそれぞれ１３５ｎｍとなる条件で、ダイコーターにて同時に６ユニット分を３５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、６層の高屈折率層および低屈折率層（合計１２層）からなる試料１－９～１－１１を作製した。

　〔試料１－１２の作製〕
　上記試料１－７の作製において、低屈折率層用塗布液の温度を５℃に保温して、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を同時に６ユニット分塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、試料１－１２を作製した。
　〔試料１－１３の作製〕
　上記試料１－８の作製において、低屈折率層用塗布液の温度を１５℃に保温して、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液を同時に６ユニット分塗布後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層と低屈折率層を同時に形成した以外は同様にして、試料１－１３を作製した。
　〔試料１－１４の作製〕　上記試料１－９の作製において、試料１－３の高屈折率層用塗布液（塗布液温度３５℃）と低屈折率層用塗布液（塗布液温度１８℃）を使用する以外は同様にして、試料１－１４を作製した。

　〔試料１－１５の作製〕
　上記試料１－９の作製において、試料６の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液のバインダーをＮ－アセチルアクリルアミド－メタクリルアミド共重合体（１：１２）（上限臨界溶解温度２１℃）に変更して液温を２５℃に保温する以外は同様にして、試料１－１５を作製した。
　〔試料１－１６の作製〕
　上記試料１－１の作製において、高屈折率層塗布液の調製で酸化ジルコニウム粒子ゾルを添加しない以外は同様にして、試料１－１６を作製した。
　〔試料１－１７の作製〕
　上記試料１－１の作製において、高屈折率層塗布液の調製でバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更する以外は同様にして、試料１－１７を作製した。
　〔試料１－１８の作製〕
　上記試料１－１の作製において、高屈折率層塗布液の調製でバインダーとして温度応答性を有しないポリアクリルアミドに変更する以外は同様にして、試料１－１８を作製した。
　〔試料１－１９の作製〕
　特開２００９－８６６５９号の実施例１および実施例２に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料１－１９を作製した。
　以下のように作製した。
　〈分散液Ａの調製〉
　無機粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ－５５Ａ」、粒径３０～５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
　〈溶液Ａの調製〉
　バインダー樹脂として４，４’－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０％、重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。
　〈溶液Ｂの調製〉
　分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。
　〈溶液Ｃの調製〉
　溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。
　〈高屈折率層Ａの作製〉
　溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ－Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。膜厚は１３４ｎｍ程度であった。
　高屈折率層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ－３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層を積層させた。
　さらに、同様な操作により、高屈折率層と低屈折率層をさらにそれぞれ５層ずつ交互に積層して試料１－１９を作製した。
　〔試料１－２０の作製〕
　特開２００４－１２３７６６号の実施例１および応用例に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料１－２０を作製した。
　以下のように作製した。
　下記のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径が２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００、有効成分３０質量％）１．５部、触媒（信越化学工業製ＤＸ－２４００）０．１５部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径が１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。
　イソプロピルアルコール　１００部
　ピリジン（和光純薬製　試薬特級）　３部
　エチルシリケート溶液　５部（コルコート製　ＨＡＳ－１、有効成分３０％）
　ルチル型酸化チタン粒子（石原産業製　５５Ｎ）　１０部
　次いで、低屈折率層を形成した。
　（低屈折率層のスラリー組成）
　粒子直径１０～２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ－ＳＴ」）１部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（和光純薬製　試薬特級）を１０部、バインダー前駆体として紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００）３～１０部、触媒（信越化学工業製ＤＸ－２４００）０．３～１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液を得、これをバーコーターにて高屈折率層Ｂ上に塗布した。塗布後、１００℃で乾燥し、紫外線照射して硬化させ低屈折率層を形成した。高屈折率層と低屈折率層をさらにそれぞれ５層ずつ交互に積層して、試料２０を作製した。
　《赤外遮蔽フィルムの評価》
　上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、下記の特性値の測定および性能評価を行った。
　（各層の屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求め、表１に示した。
　（経時劣化条件）
　以下の温度サイクルを経時代用条件とした。
　・温度：低温　－２０℃　高温　＋５５℃
　・時間：各上下限１０分以上、１サイクル３時間
　・温度変化率：上昇・降下ともに１００℃／ｈｒ．
　・サイクル数：９０
　・風速：２ｍ／ｓ
　（可視光透過率および赤外透過率の測定）
　上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、屈折率測定で使用した分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各赤外遮蔽フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
　（柔軟性の評価）　上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、赤外遮蔽フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
　◎：赤外遮蔽フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
　○：赤外遮蔽フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
　△：赤外遮蔽フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
　×：赤外遮蔽フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
　（着色性の評価）
　作製した各赤外遮蔽フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製　Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射後における着色状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。

　◎：着色が全く認められない
　○：ほぼ着色が認められない
　△：わずかに着色が認められる
　×：明らかな着色が認められる
　以上により得られた測定結果、評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に記載の結果より明らかなように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ経時しても着色せず、安定した柔軟性があることが分かる。
　＜実施例Ｉ－２＞
　〔近赤外反射体１－１～１－１５の作製〕
　実施例Ｉ－１で作製した試料１－１～１－１５の赤外遮蔽フィルムを用いて近赤外反射体１－１～１－１５を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１－１～１－１５の赤外遮蔽フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１－１～１－１５を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した本発明の近赤外反射体１－１～１－１５は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の赤外遮蔽フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
　＜実施例ＩＩ－１＞
　〈酸化チタン粒子分散液の調製〉
　（酸化チタン粒子分散液１の調製）
　２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）６０ｇを攪拌しながらプロピオン酸１００ｇを少量ずつ添加した。析出した固形物を酢酸エチルで洗浄後、ｎ－ブタノールとトルエン混合液（１：１）１３５ｇを加え超音波分散して分散液を得た。得られた分散液を攪拌しながらｎ－プロピルアミン５０ｇを少量ずつ添加した。析出した固形物をｎ－ブタノールで洗浄後、酢酸エチル４０ｇを添加して超音波分散して分散液を得た。得られた分散液は１２質量％だった。
　（酸化チタン粒子分散液２の調製）
　上記で得られた分散液１に、さらに、酢酸エチル１０ｇ、トリクレジルフォスフェート２ｇを添加して超音波分散して分散液２を得た。得られた分散液は１０質量％だった。
　（金属酸化物粒子分散液３の調製）
　トリクレジルフォスフェートをジオクチルフタレートに変更する以外は酸化チタン粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
　《赤外遮蔽フィルムの作製》
　（実施例２－１）
　〔試料２－１の作製〕
　（高屈折率層塗布液１の調製）
　下記の添加物（１）～（４）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１を調製した。以下、メチルエチルケトンを「ＭＥＫ」と表記した。また、以下の界面活性剤は「ＢＹＫ－３３７（シロキサン系界面活性剤、ビックケミー社製）」を意味する。なお、エチルセルロースフェニルカーバメートは、ダイセル化学製のものを用いた。
（１）酸化チタン粒子分散液１　１２０ｇ
（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　１５０ｇ
（３）５．０質量％エチルセルロースフェニルカーバメートＭＥＫ溶液　２００ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤ＭＥＫ溶液　０．４０ｇ。
　（低屈折率層塗布液１の調製）
　下記の添加物（１）～（４）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１を調製した。なお、ポリビニルホルマールは、和光純薬工業製試薬ものを用いた。
（１）２０質量％コロイダルシリカ（体積平均粒径６ｎｍ）　６８ｇ
（２）ＭＥＫ　２４０ｇ
（３）５．０質量％ポリビニルホルマールＭＥＫ溶液　２００ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤ＭＥＫ溶液　０．６０ｇ。
　〈積層体の形成〉
　（高屈折率層１の形成）
　上記調製した高屈折率層用塗布液１を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（サイズ２７ｃｍ×２１ｃｍ）上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。
　〈低屈折率層１の形成〉
　次いで、低屈折率層用塗布液１を上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、１００℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。
　〈赤外遮蔽フィルムの作製〉
　上記形成した低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットをさらに５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層および低屈折率層（合計１２層）から構成された赤外遮蔽フィルムである試料２－１を作製した。なお、試料２－１のフィルム膜厚は５１．９μｍであった。
　（実施例２－２～２－７）
　〔試料２－２～２－７の作製〕
　上記試料２－１の作製において、高屈折率層、低屈折率層のバインダーを表２記載のものに変更する以外は同様にして、試料２－２～２－７を作製した。なお、それぞれ、シアノエチルセルロース（東京化成製試薬）、セルロースアセテートブチレート（長瀬産業製：ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（長瀬産業製：ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＡＰ）、ポリビニルバレラール、ポリビニルエタナール、ポリビニルブチラール（積水化学製：エスレック）を用いた。
　（実施例２－８）
　〔試料２－８の作製〕
　上記試料２－７の作製において、高屈折率層、低屈折率層のバインダーをそれぞれ入れ替える以外は同様にして、試料２－８を作製した。
　（実施例２－９～２－１０）
　〔試料２－９、２－１０の作製〕
　上記試料２－８の作製において、酸化チタン粒子分散液１を、酸化チタン粒子分散液２、３に変更する以外は同様にして、試料２－９、２－１０を作製した。
　（実施例２－１１～２－１２）
　〔試料２－１１、２－１２の作製〕
　上記試料２－８、２－９の作製において、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液をエクストルージョンコート法にて交互に同時に６層ずつ押出し塗布、乾燥を行い、試料２－１１、２－１２を作製した。
　（比較例２－１～２－１３）
　〔試料２－１３の作製〕
　上記試料２－３の作製において、低屈折率層のバインダーを高屈折率層と同じセルロースアセテートブチレートにする以外は同様にして、試料２－１３を作製した。
　（比較例２－１～２－１４）
　〔試料２－１４の作製〕
　特開平６－１１６０８号の実施例１に従って高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して、試料２－１４を作成した。
　以下のように作成した。
　高屈折率ポリマー層、低屈折率ポリマー層を以下のように選定した。
　高屈折率ポリマー層：ポリアクリル酸
　・ｎ＝１．５２７（２０℃）
　・Ｔｇ＝１０６℃
　低屈折率ポリマー層：ポリヒドロキシエチルメタクリレート
　・ｎ＝１．５１２（２０℃）
　・Ｔｇ＝５５℃
　これを、０．１５μｍ（９００ｎｍ反射）、０．１６５μｍ（１０００ｎｍ反射）、０．１８２μｍ（１１００ｎｍ反射）、０．１９９μｍ（１２００ｎｍ反射）、０．２１５μｍ（１３００ｎｍ反射）、０．２３２μｍ（１４００ｎｍ反射）、０．２４８μｍ（１５００ｎｍ反射）の各膜厚で、各々５０層ずつ高屈折率ポリマー層と低屈折率ポリマー層を交互に積層して試料１４を作製した。
　（比較例２－１～２－１５）
　〔試料２－１５の作製〕
　特開２００９－８６６５９号の実施例１および実施例２に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料２－１５を作成した。
　以下のように作成した。
　（分散液Ａの調製）
　無機粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ－５５Ａ」、粒径３０～５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０質量部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１質量部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
　（溶液Ａの調製）
　バインダー樹脂（バインダー成分）として４，４’－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０質量％、重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。
　（溶液Ｂの調製）
　分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。
　（溶液Ｃの調製）
　溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。
　（高屈折率層Ａの作成）
　溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２ｍＬ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ－Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。膜厚は１３４ｎｍ程度であった。
　高屈折率層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍＬ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ－３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層を積層させた。
　さらに、同様な操作により、高屈折率層と低屈折率層をさらにそれぞれ５層ずつ交互に積層して試料２－１５を作製した。
　《赤外遮蔽フィルムの評価》
　上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、下記の特性値の測定および性能評価を行った。
　（各層の屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗布したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求め表２に示した。
　（経時劣化条件）
　以下の温度サイクルを経時代用条件とした。
　・温度：低温　－２０℃　高温　＋５５℃
　・時間：各上下限１０分以上、１サイクル３時間
　・温度変化率：上昇・降下ともに１００℃／ｈｒ．
　・サイクル数：９０
　・風速：２ｍ／ｓ
　（可視光透過率および赤外透過率の測定）
　上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、屈折率測定で使用した分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各赤外遮蔽フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
　（柔軟性の評価）
　上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、上記経時劣化条件で処理後に、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、赤外遮蔽フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
　◎：赤外遮蔽フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
　○：赤外遮蔽フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
　△：赤外遮蔽フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
　×：赤外遮蔽フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
　（透明性の評価）
　作製した各赤外遮蔽フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製　Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射後における着色状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した
　◎：着色が全く認められない
　○：ほぼ着色が認められない
　△：わずかに着色が認められる
　×：明らかな着色が認められる
　以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果より明らかなように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、長期間の使用においても赤外反射性（赤外遮蔽性）、可視光透過性、膜柔軟性および透明性に優れていることが分かる。
　＜実施例ＩＩ－２＞
　〔赤外反射体２－１～２－１２の作製〕
　実施例２－１で作製した試料２－１～２－１２の赤外遮蔽フィルムを用いて赤外遮蔽体２－１～２－１２を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料２－１～２－１２の赤外遮蔽フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、赤外遮蔽体２－１～２－１２を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した本発明の赤外遮蔽体２－１～２－１２は、赤外遮蔽体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の赤外遮蔽フィルムを利用することで、優れた赤外遮蔽性を確認することができた。
　なお、本出願は、２０１１年５月１７日に出願された日本国特許出願第２０１１－１１０５９２号および２０１１年８月１９日に出願された日本国特許出願第２０１１－１７９４３７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (12)

  1. 　基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムであって、
    　（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、バインダー成分として温度応答性ポリマーを含む、または
    　（ｉｉ）前記高屈折率層が、バインダー成分としてセルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、
    　前記低屈折率層が、前記高屈折率層とは異なるバインダー成分を含む、赤外遮蔽フィルム。
  2. 　前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子を含む、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
  3. 　前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、前記温度応答性ポリマーを含む、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
  4. 　前記温度応答性ポリマーが、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミドを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  5. 　前記高屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含み、
    　前記低屈折率層が、バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方を含む、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
  6. 　前記セルロース化合物が、アセチルＣ３～６アシルセルロースである、請求項５に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
  7. 　前記酸化チタン粒子の表面が、オイルで被覆されてなる、請求項５または６に記載の赤外遮蔽フィルム。
  8. 　前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差が、０．１以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
  9. 　基材上に、金属酸化物粒子を含む高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムの製造方法であって、
    　（ｉ）前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも１層が、温度応答性ポリマーを含む塗布液を用いて形成される、または、
    　（ｉｉ）前記高屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方を含む塗布液を用いて形成され、かつ、
    　前記低屈折率層が、セルロース化合物もしくはポリビニルアセタール樹脂の他方を含む塗布液を用いて形成される、赤外遮蔽フィルムの製造方法。
  10. 　高屈折率層形成用の塗布液または低屈折率層形成用の塗布液のいずれか一方の塗布液が、温度応答性ポリマーを含み、
    　前記高屈折率層形成用の塗布液または前記低屈折率層形成用の塗布液のいずれか一方の温度を前記温度応答性ポリマーの臨界溶液温度未満とし、他方の温度を前記温度応答性ポリマーの臨界溶液温度以上として、同時に重層塗布を行い、乾燥することにより、前記高屈折率層および前記低屈折率層を形成する、請求項９に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
  11. 　バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂のいずれか一方と、金属酸化物粒子と、溶媒と、を含む高屈折率層形成用の塗布液と、
    　バインダー成分の主成分としてセルロース化合物またはポリビニルアセタール樹脂の他方と、溶媒と、を含む低屈折率層形成用の塗布液と、
    を基材に塗布する工程と、
    　塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、
    を含む、請求項９に記載の赤外遮蔽フィルムの製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム、または請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られる赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
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