CN103597382B - 红外屏蔽膜、红外屏蔽膜的制造方法及红外屏蔽体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够经时地维持稳定的红外屏蔽性、可见光透过率以及柔软性和透明性的红外屏蔽膜、其制造方法及设有该红外屏蔽膜的红外屏蔽体。所述红外屏蔽膜在基体材料上具有至少一个由含有金属氧化物粒子的高折射率层和低折射率层构成的单元，其中，(i)所述高折射率层及所述低折射率层的至少1层含有温度响应性聚合物作为粘合剂成分，或(ii)所述高折射率层含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分，所述低折射率层含有与所述高折射率层不同的粘合剂成分。

Description

红外屏蔽膜、红外屏蔽膜的制造方法及红外屏蔽体

技术领域

本发明涉及一种红外屏蔽膜、红外屏蔽膜的制造方法及红外屏蔽体。

背景技术

近年来，对节能对策的关心提高，从减少对空调施加的负荷等观点考虑，对安装于建筑物或车辆的窗玻璃，用以遮断太阳光热线透过的红外屏蔽膜的要求不断提高。

作为形成红外屏蔽膜的方法，主要提出了使用蒸镀法、溅射法等干式成膜法形成包含交替层叠高折射率层和低折射率层而得到的结构的层叠膜。但是，干式成膜法具有如下课题：用于成膜的真空装置等较为大型，制造成本高，难以大面积化，而且，基体材料限定于耐热性材料等。

在专利文献1中公开了层叠玻璃化转变温度和折射率不同的2种以上的聚合物层而制作的层叠膜。在该文献中，公开了一种聚合物的折射率随温度变化而变化，聚合物间的折射率差发生变动，红外线的反射率随温度发生变化的热线反射膜。在该技术中，由于聚合物之间的折射率差小，因此，需要层叠20～40层，由于层数多，因此，在成本方面及大面积化方面存在困难。另外，由于层叠了玻璃化转变温度不同的聚合物，因此，存在以下问题：在长时间的使用过程中，由于反复出现冷暖差而引起内部结构变形，容易引起红外屏蔽性及可见光透过率降低。

作为代替具有如上所述的课题的干式成膜法的方法，涂敷溶液形成红外屏蔽膜的湿式涂敷法(湿式成膜法)存在制造成本低，比较容易大面积化这样的优点。

例如在专利文献2及3中公开了一种通过采用旋涂机(棒涂机)等的湿式涂敷方式将由氧化钛、紫外线固化型粘合剂或热固化型粘合剂、以及有机溶剂构成的涂膜形成用组合物涂敷在基体材料上形成透明层叠体的方法等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-11608号公报

专利文献2：日本特开2004-123766号公报

专利文献3：日本特开2009-86659号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在专利文献2及3中记载的技术中，由于使用了紫外线固化型粘合剂或热固化型粘合剂，因此，成膜后，未反应的粘合剂(单体)因紫外线或热而固化，因此存在柔软性逐渐变差的倾向。另外，也存在未反应的粘合剂(单体)历时分解，涂膜变色这样的问题。

如上所述，迄今为止现状是无法得到表现出稳定的膜性能的膜。

因此，本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于，提供一种能够长时间维持稳定的红外屏蔽性、可见光透过率、柔软性和透明性的红外屏蔽膜、其制造方法及设置有该红外屏蔽膜的红外屏蔽体。

用于解决技术的方案

本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究。其结果发现，令人惊讶的是，通过采用下述红外屏蔽膜，可解决上述课题，以至完成了本发明，所述红外屏蔽膜中，高折射率层或低折射率层含有特定树脂作为粘合剂成分。

即，本发明的上述目的可通过以下的技术方案来实现。

1.一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，(i)所述高折射率层及所述低折射率层的至少1层含有温度响应性聚合物作为粘合剂成分，或(ii)所述高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任意之一作为粘合剂成分，所述低折射率层含有与所述高折射率层不同的粘合剂成分。

2.如上述1所述的红外屏蔽膜，其中，所述金属氧化物粒子含有氧化钛粒子。

3.如上述1或2所述的红外屏蔽膜，其中，所述高折射率层及所述低折射率层的至少1层含有所述温度响应性聚合物。

4.如上述1～3中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述温度响应性聚合物含有聚-N-异丙基丙烯酰胺。

5.上述1或2所述的红外屏蔽膜，其中，所述高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分的主要成分，

所述低折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的另一方作为粘合剂成分的主要成分。

6.如上述5所述的红外屏蔽膜，其中，所述纤维素化合物为乙酰基C3～6酰基纤维素。

7.如上述5或6所述的红外屏蔽膜，其中，所述氧化钛粒子的表面被油包覆。

8.如上述1～7中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述高折射率层和所述低折射率层的折射率差为0.1以上。

9.一种红外屏蔽膜的制造方法，所述红外屏蔽膜在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，

(i)所述高折射率层及所述低折射率层的至少1层使用含有温度响应性聚合物的涂敷液形成，或者

(ii)所述高折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的任一方的涂敷液来形成，且所述低折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的另一方的涂敷液来形成。

10.如上述9所述的红外屏蔽膜的制造方法，其中，高折射率层形成用涂敷液或低折射率层形成用涂敷液中的任一涂敷液含有温度响应性聚合物，将所述高折射率层形成用涂敷液或所述低折射率层形成用涂敷液的任一方的温度设为低于所述温度响应性聚合物的临界溶液温度，将另一方的温度设为所述温度响应性聚合物的临界溶液温度以上，同时进行多层涂敷并干燥，由此形成所述高折射率层及所述低折射率层。

11.如上述9所述的红外屏蔽膜的制造方法，其包含以下工序：

将高折射率层形成用涂敷液和低折射率层形成用涂敷液涂敷在基体材料上的工序，所述高折射率层形成用涂敷液含有金属氧化物粒子、溶剂和作为粘合剂成分的主要成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方，所述低折射率层形成用涂敷液含有溶剂和作为粘合剂成分的主要成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的另一方；

对涂敷有涂敷液的所述基体材料进行干燥的工序。

12.一种红外屏蔽体，其通过在基体的至少一面上设置上述1～8中任一项所述的红外屏蔽膜、或通过上述9～11中任一项所述的制造方法得到的红外屏蔽膜而形成。

发明效果

根据本发明，可提供一种能够长时间维持稳定的红外屏蔽性、可见光透过率、柔软性以及透明性的红外屏蔽膜、其制造方法及设有该红外屏蔽膜的红外屏蔽体。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

本发明涉及一种红外线遮蔽膜，其在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，(i)上述高折射率层及所述低折射率层的至少1层含有温度响应性聚合物作为粘合剂成分，或(ii)上述高折射率层含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分，上述低折射率层含有与上述高折射率层不同的粘合剂成分。本发明通过采用这样的(i)或(ii)的构成，发现，即使在长时间使用中也可实现红外屏蔽性、可见光透过性、柔软性及透明性优异的红外屏蔽膜。

即，在现有的红外屏蔽膜的制造中，例如，虽然层叠玻璃化转变温度不同的聚合物，但由于聚合物之间的折射率差较低，因此，必需增加层数，而且聚合物之间由于温度变化引起的膨胀收缩率不同，因此，容易引起内部变形，在耐久性方面存在问题。

另外，在其它的现有方法、例如现有的湿式涂敷近红外屏蔽膜的制造中，使用有机溶剂、紫外线固化型粘合剂(单体)或热固化型粘合剂(单体)等现有的粘合剂，制成涂敷液，从而形成红外屏蔽膜，但存在以下问题：未反应的粘合剂(单体)由于紫外线或热而固化，因此，柔软性逐渐不足，进而，未反应的粘合剂(单体)逐渐分解，涂膜变色。即，在现有的方法中，在环境适应性及制膜后的长时间稳定性方面存在问题。

本发明人进行了潜心研究，结果，通过使用特定的树脂作为粘合剂成分，可得到如下的红外屏蔽膜，所述红外屏蔽膜可抑制内部逐渐变形，同时反应性的物质未残留在膜中，因此，可长时间维持柔软性，另外，透明性也可得到保持(不会逐渐着色)。

即，本发明人等进行了潜心研究，结果可知，(i)高折射率层及低折射率层的至少1层可使用含有温度响应性聚合物的涂敷液、或(ii)高折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的任一方的涂敷液且低折射率层使用含有与高折射率层不同的粘合剂成分的涂敷液，没有成膜后的聚合或分解的隐患，可确保长时间的稳定性。进而，虽然机制不详，但可如下考虑。

在湿式层叠涂敷中，认为对通常的粘合剂而言，在已涂设的层上涂敷新的涂敷液时引起涂敷界面中的已设层面的溶胀，相邻层间的化合物混合，无法显现充分的折射率差。然而，在本发明中，认为通过采用特定的粘合剂或特定的粘合剂的组合，可抑制该界面的混合。具体而言，认为在使用温度响应性聚合物的涂敷液的情况下，由于在刚涂敷后温度响应性聚合物从涂设层析出并固定，因此，即使在该涂设层上涂敷新的涂敷液，也可抑制涂敷界面(已设层面)中化合物的混合，可得到具有良好的红外屏蔽率及可见光透过率的红外屏蔽膜。或者，我们认为，高折射率层使用含有作为粘合剂成分的纤维素化合物及聚乙烯醇缩醛树脂的任一方的涂敷液，并且低折射率层使用含有与该高折射率层不同的粘合剂成分的涂敷液时，即使在涂设有一方涂敷液的涂设层上涂敷新的涂敷液，也可抑制涂敷界面(已设层面)中化合物的混合，可得到具有良好的红外屏蔽率及可见光透过率的红外屏蔽膜。

另外，本发明人等进行了潜心研究，结果可知，(i)高折射率层及低折射率层的至少1层可使用含有温度响应性聚合物的水性涂敷液、或(ii)高折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的任一方的水性涂敷液且低折射率层使用含有与高折射率层不同的粘合剂成分的水性涂敷液，环境适应性也优异。

在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指包含X及Y的“X以上且Y以下”。另外，作为重量的单位的“重量”和“质量”、“重量%”和“质量%”、“重量份”和“质量份”作为同义词使用。

以下，对本发明的红外屏蔽膜的构成腰间、及用于实施本发明的方式等详细地进行说明。

[红外屏蔽膜]

本发明的红外屏蔽膜的特征在于，在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元。

本发明的红外屏蔽膜在基体材料上具有至少一个红外屏蔽单元，所述红外屏蔽单元至少将折射率与相邻的层不同的折射率层层叠二层以上而构成。换言之，本发明的红外屏蔽膜在基体材料上具有至少一个由折射率互相不同的二层以上的层构成的红外屏蔽单元。

“折射率与相邻的层不同的折射率层”是指折射率层的折射率与与其相邻的层(相邻层)的折射率不同，本发明的红外屏蔽单元只要交替层叠满足该关系的折射率层即可。

另外，以下，将折射率互相不同的二层以上的层中折射率相对较高的层称为“高折射率层”，将折射率相对较低的层称为“低折射率层”。即，在本说明书中，“高折射率层”及“低折射率层”这样的术语是指在比较相邻的两层的折射率的情况下，将折射率高的一方的折射率层作为高折射率层，将低的一方的折射率层作为低折射率层。因此，“高折射率层”及“低折射率层”这样的术语在构成光学反射膜的各折射率层中，在着眼于相邻的2个折射率层时，包含各折射率层具有相同折射率的形态以外的所有形态。本发明的红外屏蔽单元优选交替层叠高折射率层和低折射率层。

另外，在本发明中，红外屏蔽膜至少包含一个由折射率不同的两个层、即高折射率层和低折射率层构成的层叠体(单元)，高折射率层和低折射率层具体而言可如下考虑。

例如，构成高折射率层的成分(以下称为高折射率层成分)和构成低折射率层的成分(以下称为低折射率层成分)有时在两个层的界面混合，形成包含高折射率层成分和低折射率层成分的层(混合层)。此时，在混合层中，将高折射率层成分为50质量%以上的部位的集合作为高折射率层，将低折射率层成分超过50质量%的部位的集合作为低折射率层。具体而言，高折射率层含有第一金属氧化物粒子作为高折射率成分，低折射率层含有第二金属氧化物粒子作为低折射率成分的情况下，测定这些层叠膜中膜厚方向上的金属氧化物浓度剖面图，根据其组成，可以视为高折射率层或低折射率层。层叠膜的金属氧化物浓度剖面图可以通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射并测定原子组成比来观测。另外在低折射率成分或高折射率成分中不含金属氧化物粒子，在仅由有机粘合剂形成的层叠体中，也同样地通过用有机粘合剂浓度剖面图测定例如膜厚方向的碳浓度来确认存在混合区域，进而，利用EDX测定其组成，由此可以将通过溅射进行蚀刻而成的各层视为高折射率层或低折射率层。

作为XPS表面分析装置，没有特别限定，任何机种均可以使用，可以使用VGScientifics公司制造的ESCALAB-200R。X射线阳极使用Mg，以输出功率600W(加速电压15kV，放射电流40mA)进行测定。

本发明的红外屏蔽膜只要是在基体材料上层叠至少一个由高折射率层和低折射率层构成的单元的结构即可，作为高折射率层及低折射率层的总数的上限，优选100层以下，即50单元以下。另外，通过减少层数，生产率提高，可以抑制层叠界面的散射引起的透明性减少，因此，优选为40层(20单元)以下，进一步优选20层(10单元)以下。另外，本发明的红外屏蔽膜只要是层叠至少一个上述单元而成的结构即可，例如，可以是层叠膜的最表层及最下层均为高折射率层或低折射率层的层叠膜。

通常，在红外屏蔽膜中，从能够以较少层数提高红外反射率的观点考虑，优选将高折射率层和低折射率层的折射率之差设计为较大，但在本发明中，在至少一个由高折射率层和低折射率层构成的单元中，相邻的该高折射率层和低折射率层之折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。

另外，在本发明的红外屏蔽膜中，相邻的高折射率层和低折射率层的折射率差优选为0.1以上，在如上分别具有多层高折射率层和多层低折射率层的情况下，优选全部折射率层满足本发明中规定的主要条件。但是，关于最表层及最下层，也可以是本发明中规定的主要条件外的构成。

特定波长区域的反射率由相邻的2层(高折射率层和低折射率层)的折射率差和层叠数确定，折射率差越大，越能以较少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件进行计算。例如为了得到红外屏蔽率90%以上，若折射率差比0.1小，则需要层叠超过100层，生产率降低，层叠界面中的散射变大，透明性降低。从提高反射率和减少层数的观点考虑，折射率差没有上限，但实质上1.40左右为界限。

在本发明的红外屏蔽膜中，高折射率层的优选折射率为1.80～2.50，更优选1.90～2.20。另外，本发明的低折射率层优选折射率为1.10～1.60，更优选1.30～1.55，进一步优选1.30～1.50。

在本发明中，高折射率层、低折射率层的折射率可依据下述方法求出。

在基体材料上以单层涂敷了用于测定折射率的各折射率层，制作样品，将该样品裁切为10cm×10cm，然后，根据下述方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，对各样品的与测定面相反一侧的面(背面)进行表面粗糙化处理，然后，用黑色的喷雾器进行光吸收处理来防止光在背面发生反射，在5度正反射的条件下测定25点可见光区域(400nm～700nm)的反射率，求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。

另外，本发明的红外屏蔽膜的整体厚度优选0.5～315μm，更优选1～200μm，进一步优选为1.5～100μm。如上所述，本发明的红外屏蔽膜与现有的红外屏蔽膜相比，能够以更薄的膜厚得到高的红外屏蔽率。

本发明的高折射率层的每层厚度(干燥后的厚度)优选为20～800nm，更优选为50～350nm。另外，本发明的低折射率层的每层厚度(干燥后的厚度)优选为20～800nm，更优选为50～350nm。

进而，作为本发明的红外屏蔽膜的光学特性，优选通过JIS R3106-1998测定的可见光区域的透过率为50%以上，且在波长900nm～1400nm的区域具有超过反射率50%的区域。

为了增加进一步的功能，本发明的红外屏蔽膜还可以在基体材料之下或与基体材料的相反一侧的最表面层上具有一个以上导电性层、防静电层、阻气层、易粘接层(粘接层)、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘合层、粘接层、本发明的高折射率层及低折射率层以外的红外线阻隔层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、夹层玻璃中所使用的中间膜层等功能层。

[高折射率层及低折射率层]

下面，对构成本发明的红外屏蔽膜的高折射率层及低折射率层进行说明。

本发明的高折射率层含有温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂成分，且含有金属氧化物粒子。

本发明的低折射率层优选含有粘合剂成分，且含有金属氧化物粒子。

<粘合剂成分>

在本发明中，高折射率层及低折射率层以以下的形态含有粘合剂成分。

在本发明的红外屏蔽膜的(i)的实施方式中，高折射率层及低折射率层的至少1层含有温度响应性聚合物作为粘合剂成分。在本发明的红外屏蔽膜的(ii)的实施方式中，高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分，低折射率层含有与上述高折射率层不同的粘合剂成分。

作为本发明的(i)的优选实施方式，高折射率层及低折射率层的至少1层包含温度响应性聚合物作为粘合剂成分的主要成分。更优选在高折射率层及低折射率层中含有温度响应性聚合物，进一步优选如下选择：高折射率层中所含的温度响应性聚合物的临界溶液温度与低折射率层中所含的温度响应性聚合物的临界溶液温度不同。通过采用这样的构成，可以有效地抑制与相邻层的界面的混合。

另外，作为本发明的(ii)的优选实施方式，高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分的主要成分，低折射率层含有与上述高折射率层不同的粘合剂成分。作为更优选的实施方式，高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分的主要成分，低折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的另一方作为粘合剂成分的主要成分。

此时，作为高折射率层和低折射率层这两层的粘合剂成分的主要成分，必需使用不同的成分，例如在高折射率层中含有纤维素化合物的情况下，低折射率层必需含有纤维素化合物以外的粘合剂成分(例如，聚乙烯醇缩醛树脂)。在本发明的(ii)的实施方式中，在各层中分别仅含有纤维素化合物、以及仅含有聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂成分，这对于防止制造时界面混合而引起的折射率差的降低而言，是最优选的方案，但可以在不破坏本发明的效果的范围内混合一部分另一方的成分，也可以将其它高分子化合物作为粘合剂成分进行混合。其混合比例优选粘合剂成分总量的0.01～5质量%，进一步优选为0.01～1质量%。即，在某层(例如，高折射率层)中，在组合使用纤维素化合物和聚乙烯醇缩醛树脂时，在纤维素化合物和聚乙烯醇缩醛的总量中，优选含有任一方(例如，纤维素化合物)99.09～95质量%。另外，此时，在另一层(例如，低折射率层)中优选含有另一方的成分(例如，聚乙烯醇缩醛树脂)99.09～95质量%。在本发明中，使用聚乙烯醇缩醛树脂作为高折射率层的粘合剂成分的主要成分可以进一步提高透明性，故优选。

如上所述，在本发明的(ii)的形态中，低折射率层优选含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的另一方(即，与高折射率层的粘合剂成分的主要成分不同的一方)作为粘合剂成分的主要成分。

即，本发明的低折射率层优选与高折射率层同样地使用纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分的主要成分。此时，由于使用不同的物质作为两层的粘合剂成分的主要成分，因此，作为低折射率层的粘合剂成分的主要成分，使用与高折射率层的粘合剂成分的主要成分不同的物质。

另外，仅由作为粘合剂成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂构成低折射率层对于防止制造时的界面混合引起的折射率差降低而言是最优选的方案，但可以在不破坏本发明的效果的范围内混合一部分另一方的成分，也可以混合其它的高分子化合物。其混合比例优选粘合剂成分总量的0.01～5质量%，进一步优选为0.01～1质量%。

在此，“主要成分”是指在粘合剂成分构成材料的总量100质量%中所占的比例为50质量%以上。主要成分(温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂)在粘合剂成分构成材料的总量100质量%中所占的比例优选为95质量%以上，更优选为98质量%以上，进一步优选为99质量%以上，最优选为100质量%。

在本说明书中，粘合剂成分是指重均分子量为1,000～300,000的高分子化合物。作为高分子化合物的分子量，优选1,000～200,000，更优选3,000～40,000。另外，在本说明书中，重均分子量采用通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。

具体而言，重均分子量用如下定义：通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为东曹(株)制造)的柱的GPC分析装置，利用溶剂THF、差示折射计检测得到的，由聚苯乙烯换算表示的分子量定义。

在高折射率层中，粘合剂成分优选为高折射率层总质量(固体成分的质量)的30～85质量%，更优选35～80质量%，进一步优选40～70质量%。

在低折射率层中，粘合剂成分优选为低折射率层总质量(固体成分的质量)的1～100质量%，更优选为5～100质量%。另外，在低折射率层含有金属氧化物粒子时，粘合剂成分优选为低折射率层总质量(固体成分的质量)的10～85质量%，更优选为20～60质量%。

以下，对本发明的高折射率层及低折射率层中所使用的温度响应性聚合物、纤维素化合物、聚乙烯醇缩醛化合物进行说明。

(1)温度响应性聚合物

在本发明的(i)的实施方式中，在高折射率层及低折射率层的至少1层中含有温度响应性聚合物作为粘合剂成分。

以下，对温度响应性聚合物进行说明。

本发明中所使用的温度响应性聚合物是指以0～60℃范围的临界溶液温度为界限，在水中的溶解性发生变化的聚合物。该温度响应性聚合物可区分为具有下限临界溶液温度的聚合物及具有上限临界溶液温度的聚合物，具有下限临界溶液温度的聚合物是指低于临界溶液温度时聚合物溶解于溶剂，提高温度且达到临界溶液温度时(即，临界溶液温度以上时)，聚合物从溶剂中分离的聚合物。另外，相反，具有上限临界溶液温度的聚合物是指临界溶液温度以上时聚合物溶解于溶剂，降低温度且达到临界溶液温度时(即，低于临界溶液温度时)，聚合物从溶剂中分离。

另外，临界溶液温度具体而言为如下温度：将相对于水为1质量%比例的聚合物添加在水中，并加热制成澄清状态，以每1分钟1℃的比例改变含有该聚合物的水的温度，可见光透过率达到上述澄清状态时的1/2的值的时刻的温度。需要说明的是，也存在如下情况：该聚合物的可见光透过率变为澄清状态时的1/2的值，即使进一步进行升温或降温也在某温度范围下保持1/2的值。将该温度范围的上限称为升温时的上限临界溶液温度，将该温度范围的下限称为降温时的下限临界溶液温度。

对本发明的具有下限临界溶液温度的聚合物而言，作为显示温度响应性的聚合物部位(共聚成分)，例如，可以举出，由N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吗啉、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基吗啉等的N取代(甲基)丙烯酰胺衍生物形成的聚合物；含有聚乙烯醇部分醋化物、聚乙烯基甲基醚、(聚氧亚乙基-聚氧亚丙基)嵌段共聚物、聚氧亚乙基月桂基胺等聚氧亚乙基烷基胺衍生物；聚氧亚乙基山梨糖醇酐月桂酸酯等聚氧亚乙基山梨糖醇酐酯衍生物；(聚氧亚乙基壬基苯基醚)丙烯酸酯、(聚氧亚乙基辛基苯基醚)甲基丙烯酸酯等(聚氧亚乙基烷基苯基醚)(甲基)丙烯酸酯类；以及，(聚氧亚乙基月桂基醚)丙烯酸酯、(聚氧亚乙基油基醚)甲基丙烯酸酯等(聚氧亚乙基烷基醚)(甲基)丙烯酸酯类等聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯衍生物等的聚合物。这些具有下限临界溶液温度的聚合物部位可以是由这些单体构成的均聚物及由它们的至少2种单体构成的共聚物的任一种。其中，作为具有下限临界溶液温度的聚合物部位，可优选利用含有选自N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吗啉、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基吗啉中的至少1种单体的均聚物或共聚物，但由于N-异丙基丙烯酰胺的均聚物可以进一步提高柔软性，故更优选。

具体而言，优选具有下限临界溶液温度21℃的N-正丙基丙烯酰胺、具有下限临界溶液温度32℃的N-异丙基丙烯酰胺、具有下限临界溶解温度32℃的N,N-二乙基丙烯酰胺。

另外，对本发明的具有上限临界溶液温度的聚合物而言，作为显示温度响应性的聚合物部位(共聚成分)，例如，可以举出：含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙酰基丙烯酰胺、二噻醇丙烯酸酯、N-生物素基-N′-甲基丙烯酰基三亚甲基酰胺、丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酰基天冬酰胺、丙烯酰基肌氨酰胺、甲基丙烯基肌氨酰胺、丙烯酰基哌啶甲酰胺及丙烯酰基甲基尿嘧啶等中的至少1种单体的聚合物。这些具有上限临界溶液温度的聚合物部位可以是由这些单体构成的均聚物及由它们的至少2种单体构成的共聚物的任一种。其中，作为具有上限临界溶液温度的聚合物部位，可优选利用含有选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙酰基丙烯酰胺、二噻醇丙烯酸酯、N-生物素基-N′-甲基丙烯酰基三亚甲基酰胺、丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酰基天冬酰胺、丙烯酰基肌氨酰胺、甲基丙烯基肌氨酰胺、丙烯酰基哌啶甲酰胺及丙烯酰基甲基尿嘧啶中的至少1种单体的聚合物或共聚物。

具体而言，优选具有上限临界溶解温度8℃的N-丙烯酰基甘氨酰胺-N-丙烯酰基天冬酰胺共聚物(2:1)、具有下限临界溶液温度32℃的N-异丙基丙烯酰胺、具有上限临界溶解温度21℃的N-乙酰基丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物(1:12)。

本发明的温度响应性聚合物的分子量没有特别限定，温度响应性聚合物的临界溶液温度等的性质几乎不依赖于其分子量，因此，只要为重均分子量为5,000以上的高分子化合物即可。优选使用重均分子量为5,000～100,000的高分子化合物。

本发明中所使用的温度响应性聚合物可以是使用公知的方法合成的温度响应性聚合物，也可以为市售的聚合物。作为市售的温度响应性聚合物的代表例，可以举出：SigmaAldrich Japan株式会社制造的PNIPAM(MW10000～15000、MW19000～26000)、PNIPAM-amineterminated(Mn2500、5500)、PNIPAM-carboxylic acid terminated(Mn2000、5000、7000)、PNIPAM-maleimide terminated(Mn2000、5000)、PNIPAM-NHS ester terminated(Mn2000)、N-isopropylacrylamide、等。

在本发明中，作为层中的温度响应性聚合物的含量，优选为层中的总粘合剂质量的90质量%以上，进一步优选为95质量%以上。

在本发明中，温度响应性聚合物可以包含于高折射率层及低折射率层的任一层中，优选包含于高折射率层。更优选具有下限临界温度的温度响应性聚合物包含于高折射率层或低折射率层的任一方，具有上限临界温度的温度响应性聚合物包含于高折射率层或低折射率层的另一方。另外，在一方的层(例如，高折射率层)含有温度响应性聚合物，另一方的层(例如，低折射率层)不含温度响应性聚合物的情况下，另一方的层中可优选使用后述的纤维素化合物、聚乙烯醇缩醛树脂、水溶性粘合剂等。

(2)纤维素化合物

在本发明的(ii)的实施方式中，高折射率层可含有纤维素化合物作为粘合剂成分。另外，在低折射率层中也可含有纤维素化合物作为粘合剂成分。

本发明中所使用的纤维素化合物的平均聚合度没有特别限制，例如优选50～8000，更优选100～7000，进一步优选200～6000。

作为本发明中所使用的纤维素化合物，优选经过内部塑化得到的纤维素化合物，更优选用醇、羧酸或异氰酸酯进行了内部塑化的纤维素化合物。

因此，作为经过了内部塑化的纤维素化合物，可以举出：纤维素酯、纤维素氨基甲酸酯、纤维素醚等。另外，这些之中，从不易与聚乙烯醇缩醛树脂相容的方面考虑，优选纤维素酯、纤维素醚，更优选纤维素酯。另外，这些纤维素化合物也可以与增塑剂一起使用进行外部塑化，但优选将纤维素化合物内部塑化。纤维素化合物可以单独使用这些化合物或组合使用二种以上。

作为纤维素酯，也可以是有机酸酯或无机酸酯。

作为有机酸酯，例如可以举出：纤维素烷基羧酸酯或纤维素芳香族羧酸酯。作为纤维素烷基羧酸酯，可以举出：纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素戊酸酯、纤维素己酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯戊酸酯、纤维素乙酸酯己酸酯等纤维素C2～6烷基羧酸酯；甲基纤维素乙酸酯、乙基纤维素乙酸酯等C1～6烷基纤维素C2～6烷基羧酸酯；二氯甲基纤维素乙酸酯、三氯甲基纤维素丙酸酯、三氟甲基纤维素乙酸酯等C1～6卤代烷基纤维素C1～6烷基羧酸酯等。作为纤维素芳香族羧酸酯，可以举出：纤维素苯二甲酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素-4-甲基苯甲酸酯等纤维素C7～12芳香族羧酸酯等。

作为无机酸酯，可例示，磷酸纤维素、硫酸纤维素等。纤维素酯也可以为有机酸和无机酸的混合酸酯。

其中，作为纤维素酯，优选纤维素C2～6烷基羧酸酯，其中，更优选纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基丙酰基纤维素)、纤维素乙酸酯丁酸酯(乙酰基丁酰基纤维素)、纤维素乙酸酯戊酸酯(乙酰基戊酰基纤维素)、纤维素乙酸酯己酸酯(乙酰基己酰基纤维素)等乙酰基C3～6酰基纤维素(纤维素乙酸酯C3～C6烷基羧酸酯)。由此，可以进一步提高得到的红外屏蔽膜的透明性。

作为纤维素氨基甲酸酯，例如，可以举出：纤维素乙基氨基甲酸酯等纤维素C1～6烷基氨基甲酸酯；纤维素苯基氨基甲酸酯等纤维素C6～12芳基氨基甲酸酯；乙基纤维素丙基氨基甲酸酯等C1～6烷基纤维素C1～6烷基氨基甲酸酯(纤维素醚氨基甲酸酯)；及乙基纤维素苯基氨基甲酸酯等C1～6烷基纤维素C6～12芳基氨基甲酸酯(纤维素醚氨基甲酸酯)等。

这些之中，作为纤维素氨基甲酸酯，优选乙基纤维素苯基氨基甲酸酯等C1～6烷基纤维素C6～12芳基氨基甲酸酯(纤维素醚氨基甲酸酯)。

作为纤维素醚，例如可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、戊基纤维素等C1～10烷基纤维素；氰基乙基纤维素、氰基丙基纤维素等氰基C1～10烷基纤维素；苄基纤维素等的C6～12芳基-C1～4烷基纤维素(芳烷基纤维素)等。

这些之中，作为纤维素醚，优选氰基乙基纤维素、氰基丙基纤维素等氰基C1～10烷基醇。

纤维素化合物的平均取代度优选1～3，更优选1.3～3，进一步优选1.5～3，特别优选2～3。另外，乙酰基C3～6酰基纤维素中的乙酰基和C3～6酰基的比例优选例如乙酰基/C3～6酰基(摩尔比)=90/10～5/95，更优选70/30～10/90，进一步优选50/50～15/85。

纤维素化合物的塑化可以举出：(a)使纤维素与作为软质成分的羧酸、醇或异氰酸酯反应，例如将丙基、丙酸酯基导入纤维素进行内部塑化的方法、(b)在纤维素(纤维素化合物)中添加增塑剂进行外部塑化的方法、以及(c)组合这些方法(a)及(b)的方法等。对所使用的增塑剂进行后述。

本发明中所使用的纤维素化合物可以是以公知的方法合成的纤维素，也可以是市售的纤维素化合物。作为市售的纤维素化合物的代表例，可以举出：Daicel finechem公司制造的羟基酯纤维素，可以举出：制品名SP200(分子量200、分散型)、SP400(分子量400、分散型)、SP500(分子量500、分散型)、SP600(分子量600、分散型)、SP850(分子量850、分散型)、SP900(分子量900、分散型)、EP850(分子量850、溶解型)、SE400(分子量400、分散改良型)、SE500(分子量500、分散改良型)、SE600(分子量600、分散改良型)、SE850(分子量850、分散改良型)、SE900(分子量900、分散改良型)、EE820(分子量820、溶解型)、住友精化株式会社制造的HEC等。

(3)聚乙烯醇缩醛树脂

在本发明的(ii)的实施方式中，高折射率层可含有聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂成分。另外，在低折射率层中也可含有聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂成分。

本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛树脂为用碳原子数1～10的醛对聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂。

另外，本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量优选为90,000～400,000，更优选为90,000～370,000，进一步优选为90,000～340,000。若重均分子量在上述范围，则在制造时高折射率层用涂敷液的粘度不会变得过高，涂敷性良好，得到的红外屏蔽膜的性能也良好。

作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butanal)、聚乙烯醇缩戊醛、聚乙烯醇缩己醛、聚乙烯醇缩庚醛、聚乙烯醇缩2-乙基己醛、聚乙烯醇缩环己醛、聚乙烯醇缩戊二醛、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩2-甲基苯甲醛、聚乙烯醇缩3-甲基苯甲醛、聚乙烯醇缩4-甲基苯甲醛、聚乙烯醇缩对羟基苯甲醛、聚乙烯醇缩间羟基苯甲醛、聚乙烯醇缩苯乙醛(poly vinylphenyl acetal)、聚乙烯醇缩β-苯丙醛等。

其中，优选用C1～5醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛)进行缩醛化而得到的树脂，即，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩戊醛，更优选用C2～4醛进行缩醛化而得到的树脂，即，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛。另外，也可以根据需要组合使用2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂。

本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选40～85摩尔%，更优选55～80摩尔%，进一步优选60～75摩尔%。另外，缩醛化度可以利用红外吸收光谱(IR)法进行测定。例如可以使用FT-IR(堀场制作所公司制造，FREE EXACT-II，FT-720)进行测定。

本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选15～35摩尔%。若羟基量为上述范围，则与纤维素化合物的粘接性及得到的红外屏蔽膜的柔软性良好。

如上所述，聚乙烯醇缩醛树脂可通过用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制备。聚乙烯醇通常通过对聚醋酸乙烯酯进行皂化来得到，通常可使用皂化度80～99.8摩尔%的聚乙烯醇。另外，聚乙烯醇的聚合度优选200～4000，更优选500～3000，进一步优选1000～2500。若聚合度为上述范围，则得到的红外屏蔽膜的柔软性及耐久性良好。

用于对聚乙烯醇进行缩醛化的醛没有特别限定，例如可以举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己基醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯丙醛等。其中，优选C1～5的醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛)，更优选C2～4的醛(乙醛、丙醛、丁醛)。另外，优选分别单独使用这些醛，或将这些醛组合使用。

在本发明中，聚乙烯醇缩醛树脂可以使用通过上述的方法得到的树脂，也可以使用市售的树脂，也可以将它们组合使用。作为市售的聚乙烯醇缩醛的代表例，可以举出：聚乙烯醇缩丁醛的Denka butyral3000-1(平均聚合度约600)、5000-A(平均聚合度约2000)、6000-C(平均聚合度约2400)、6000-CS(平均聚合度约2400)(均为商品名：电气化学(株)制造)及聚乙烯醇缩醛的S-LEC BX-1(缩醛化度约66mol%)、BX-5(缩醛化度约66mol%)、KS-5(缩醛化度约74±3mol%)(均为商品名：积水化学(株)制造)等。

(4)其它的粘合剂

在本发明中，高折射率层及低折射率层还可以含有上述的温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂以外的粘合剂成分(高分子化合物)作为粘合剂成分。

作为这样的高分子化合物，只要不会对本发明的效果造成影响就没有特别限制，例如可以举出：水溶性粘合剂、聚酯及聚氨酯等聚合物、聚丙烯酸酯等具有反应性官能团的聚合物等。这些高分子化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，高分子化合物可以使用合成品，也可以使用市售品。

(水溶性粘合剂)

在本发明中，作为其它粘合剂，可以使用水溶性粘合剂。水溶性粘合剂只要是在水中的溶解度(25℃)为0.1质量%以上且重均分子量为5,000以上的高分子化合物即可，例如可以使用明胶、皂化度85%以上的聚乙烯醇(例如，PVA235)、聚乙烯基吡咯烷酮、β1-4葡聚糖(例如，羧甲基纤维素、羧基乙基纤维素等)、半乳聚糖(例如，琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如，刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木糖葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡糖甘露聚糖(例如，魔芋葡甘聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳糖葡甘露聚糖(例如，源自针叶树材的葡聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如，源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、葡糖鼠李聚糖(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如，透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、帚叉藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖等各种多糖类、具有反应性官能团的聚合物类。

(具有反应性官能团的聚合物)

作为本发明中所使用的具有反应性官能团的聚合物，可以举出：改性聚乙烯醇类(例如，对末端进行阳离子、阴离子或非离子改性而成的物质)、聚氨酯类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯类共聚物及它们的盐。

另外，上述具有反应性官能团的聚合物为共聚物时，共聚物的形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物的任一种。

<金属氧化物粒子(高折射率层)>

本发明的高折射率层包含金属氧化物粒子。

作为本发明的高折射率层中所使用的金属氧化物粒子，从折射率为2.0以上，且体积平均粒径确保膜的可见光透过性的方面考虑，优选使用平均粒径为100nm以下的金属氧化物粒子，例如可以举出：氧化锆粒子、氧化铈粒子、氧化钛粒子等。特别是从可以提高折射率，可以提高红外反射率的方面考虑，优选使用氧化锆粒子、氧化钛粒子，更优选为氧化钛粒子。

作为本发明的高折射率层的优选的形态，包含平均粒径为100nm以下的金属氧化物粒子。

作为高折射率层中金属氧化物粒子的含量，优选高折射率层总质量(固体成分的质量)的15～70质量%，更优选20～65质量%，进一步优选为30～60质量%。

在使用氧化钛粒子作为本发明的高折射率层中所含的金属氧化物粒子时，优选平均粒径100nm以下的金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。

另外，在本发明中，作为金属氧化物粒子，从可以维持长时间的红外屏蔽性及可见光透过性的性能的方面考虑，更优选其表面被油包覆而成的金属氧化物粒子。特别是在高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方作为粘合剂成分的情况下，优选将氧化钛粒子用油包覆的形态。

本发明中所使用的金属氧化物粒子的平均粒径优选100nm以下，更优选4～100nm。另外，进一步优选4～50nm，特别优选为4～40nm。若平均粒径为100nm以下，则雾度小且可见光透过性优异。平均粒径超过100nm的金属氧化物粒子不仅不适用于本发明，在用于高折射率层时均不能说是适宜的粒子。

这里所说的平均粒径是分散在介质中的一次粒子或二次粒子的体积平均粒径，可通过电子显微镜、激光衍射/散射法、动态光散射法等进行测定。

具体而言，用电子显微镜观察粒子本身或者在折射率层的剖面或表面显露出的粒子，测定1,000个任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个这样的金属氧化物粒子集团中，将每一个粒子的体积设为vi，算出用体积平均粒径mv={Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}所示的以体积加权而得到的平均粒径。

进而，本发明中所使用的金属氧化物粒子优选为单分散。在此所谓的单分散是指用下述式求出的单分散度为40%以下。该单分散度进一步优选为30%以下，特别优选为0.1～20%。

[数学式1]

单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100

(氧化钛粒子的制造方法)

以下，对本发明中可优选使用的氧化钛粒子的制造方法进行叙述。

作为本发明中所使用的氧化钛粒子，在制备水性的高折射率形成用涂敷液时，优选使用pH为1.0～3.0且钛粒子的Z电位为正的水性氧化钛溶胶，更优选将该水性氧化钛溶胶的表面进行疏水化制成可分散于有机溶剂的状态来使用。

作为可以在本发明中使用的水性氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等中记载的内容。

另外，关于本发明中所使用的氧化钛粒子的其它制造方法，例如可以参考“氧化钛-物性与应用技术”，清野学p255～258(2000年)技报堂出版株式会社、或WO2007/039953号说明书的段落编号0011～0023的记载的工序(2)的方法。

上述工序(2)的制造方法包括：在进行使用选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的至少1种碱性化合物对二氧化钛水合物进行处理这样的WO2007/039953号说明书段落编号0011～0016中记载的工序(1)后，将得到的二氧化钛分散物用含有羧酸基的化合物及无机酸进行处理的工序(2)。在本发明中，可以使用通过工序(2)得到的用无机酸将pH调整为1.0～3.0而得到的氧化钛的水性溶胶。

另外，作为对水性氧化钛溶胶的表面进行疏水化从而制成可分散于有机溶剂的状态的方法，可以用具有可与其表面进行相互作用的基团的低分子化合物即脂肪族化合物对上述水性溶胶的表面进行处理来修饰，将表面制成疏水性。

为了用低分子化合物对水性溶胶表面进行处理来修饰，例如只要使水性溶胶分散液和具有可与水性溶胶表面相互作用的基团的低分子化合物进行混合、接触即可。

作为这里使用的水性溶胶分散液的分散介质，可优选使用水、醇、水和醇的混合溶剂、或者水和/或醇和醇以外的有机溶剂的混合溶剂等。作为醇，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。另外，作为有机溶剂，可优选使用甲苯、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等。

作为对该表面进行修饰的低分子化合物，只要是具有可与该表面进行相互作用的基团的脂肪族化合物即可，没有限制，由于具有可与该表面进行相互作用的基团，因此，通过混合来结合或吸附于其表面。例如可以举出：具有羧基、磺酸基、羟基、硫醇基、氨基等的化合物。具体而言，可以举出：醋酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、花生四烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、二醇酸、乳酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、辛磺酸、甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、丙胺、丁胺、己胺、十二烷基胺等，可优选使用具有羧基、氨基的化合物。

作为氧化钛粒子和低分子化合物的使用比率，氧化钛粒子/低分子化合物的质量比优选100/1～1/300，更优选10/1～1/100，进一步优选5/1～1/50。

通过使上述得到的粒子分散在有机溶剂中，可得到分散液。作为这里的有机溶剂，可以使用沸点约30～150℃的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲基醚等。

(表面被油包覆的氧化钛粒子的制造方法)

本发明中的表面被油包覆的氧化钛粒子可通过将上述得到的含有水性溶胶和低分子化合物的分散液与油一起进一步进行分散来得到。由于氧化钛粒子表面被疏水化，因此，与油具有亲和性，与油混合时，油在有机介质中吸附于其表面而将其包覆。

在本发明中，所谓包覆，优选覆盖氧化钛粒子表面的80%以上，进一步优选覆盖90%以上，更优选覆盖100%。

由此，可以稳定地得到氧化钛粒子表面被油有效覆盖的分散液。

在此，作为油，可使用实质上不溶于水(在水中的溶解度5%以下(25℃))且大气压下的沸点约为160℃以上、优选180℃以上的高沸点溶剂。作为该高沸点溶剂，可以使用如美国专利第2,322,027号中记载的例如苯二甲酸烷基酯(苯二甲酸二丁基酯、苯二甲酸二辛酯等)、磷酸酯(三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯)、柠檬酸酯(例如，乙酰基柠檬酸三丁酯)、苯甲酸酯(例如，苯甲酸辛酯)、烷基酰胺(例如，二乙基月桂酰胺)、脂肪酸酯类(例如，琥珀酸二丁氧基乙酯、壬二酸二乙酯)、均苯三酸酯类(例如，均苯三酸三丁酯)及聚有机硅氧烷等。特别优选大气压下的沸点为180℃以上的酯类中的苯二甲酸烷基酯、磷酸酯等酯类。

作为氧化钛粒子和油(高沸点溶剂)的使用比率，氧化钛粒子/油(高沸点溶剂)的质量比优选10/1～1/10(质量比)，更优选5/1～1/5。

作为制备上述分散液的分散机，可以使用超声波、高速搅拌型的溶解器、均质混和机、均质混料机、均化器、高压均质器(manton-golin)、胶体磨等。

推测使用本发明的“表面被油包覆而得到的氧化钛粒子”，通过油的存在而发生应力松弛，可抑制膜的内部结构的历时变化，历时的红外屏蔽性、可见光透过性的性能更稳定。

另外，即使在氧化钛粒子的表面进行了修饰及/或包覆的情况下，粒径也与使用氧化钛粒子大致相同，优选的粒径范围也相同。

<金属氧化物粒子(低折射率层)>

另外，本发明的低折射率层优选含有金属氧化物粒子。作为金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅，可以举出：合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅等。特别优选使用分散于有机溶剂中得到的胶态二氧化硅溶胶。

在本发明中，二氧化硅的平均粒径优选3～100nm。以一次粒子状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂敷前的分散液状态的粒径)更优选为3～20nm，进一步优选为4～10nm。另外，关于二次粒子的平均粒径，从雾度小且可见光透过性优异的观点考虑，优选为30nm以下。

本发明的低折射率层中所使用的金属氧化物粒子的平均粒径可以如下求出：用电子显微镜观察粒子本身或者在折射率层的剖面或表面显露出的粒子，测定1,000个任意粒子的粒径，求出其简单平均值(个数平均)。其中，各个粒子的粒径用将其假定成与其投影面积相等的圆时的直径来表示。

特别优选使用的胶态二氧化硅如下获得：利用酸等对硅酸钠进行复分解来得到，或对在离子交换树脂层中通过而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到，例如，日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报、及国际公开第94/26530号小册子中等记载的胶态二氧化硅。

这样的胶态二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。

胶态二氧化硅可以是对其表面进行阳离子改性而得到的物质，另外，也可以是用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理而得到的物质。

本发明的低折射率层中金属氧化物粒子的含量优选为低折射率层总质量(固体成分的质量)的15～90质量%，更优选40～80质量%。

<其它添加剂>

本发明的高折射率层及低折射率层中也可以根据需要使用各种添加剂。

(1)增塑剂

作为本发明中所使用的增塑剂，例如可以举出：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酯增塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等，上述增塑剂优选为液态增塑剂。

上述一元有机酸酯没有特别限定，例如可以举出：三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、辛酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸进行反应得到的二醇酯等。其中，优选三乙二醇二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等三乙二醇二烷酸酯等。

上述多元有机酸酯没有特别限定，例如可以举出：己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳原子数4～8的直链或具有支链结构的醇形成的酯化合物。其中，优选己二酸二己酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯等。

上述有机酯增塑剂没有特别限定，可以举出：三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇-二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二丙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-正庚酸酯、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸酯、磷酸酯和己二酸酯的混合物等。

上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，例如可以举出：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。

(2)涂敷助剂

作为用于本发明的涂敷助剂，例如可以使用硅氧烷类表面活性剂，优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷。作为聚醚改性聚二甲基硅氧烷的具体例，可以举出：用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或它们的混合物改性而成的聚二甲基硅氧烷。这些聚醚改性聚二甲基硅氧烷可以通过适宜改变聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷的量或混合比率等来得到。

这些硅氧烷类表面活性剂可以以市售品的形式获得，例如可以举出：BYK-Chemie公司的BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-320、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-340、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、信越化学公司的KF-945、KF-352A、KF-640、KF-351A、KF-354L、X-22-4272、X-22-6266、EFKA公司的EFKA-3030、EFKA-3031、EFKA-3034、EFKA-3299、EFKA-3232、EFKA-3288、EFKA-3033、EFKA-3035、EFKA-3580、EFKA-3883、EFKA-3239、EFKA-3236、EFKA-3522等。硅氧烷类表面活性剂的添加量优选相对于固体成分为0.01～10质量%，进一步优选为0.05～2.0质量%。

(3)等电点为6.5以下的氨基酸

本发明中所说的氨基酸是在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β-、γ-等任一类型的氨基酸，该氨基酸的特征在于：等电点为6.5以下。氨基酸中也存在具有光学异构体的氨基酸，但在本发明中，不存在光学异构体引起的效果差异，任一异构体均能够单独使用或者以外消旋体的形式使用。

本发明的氨基酸的详细的解说可以参照化学大辞典1缩印版(共立出版；昭和35年发行)268页～270页的记载。

具体而言，作为优选的氨基酸，天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、等，特别优选甘氨酸、丝氨酸。

氨基酸的等电点是指氨基酸在特定的pH下分子内的正、负电荷平衡，整体上电荷为0时的该pH值。本发明中使用等电点6.5以下的氨基酸，关于各氨基酸的等电点，可以通过低离子强度的等电点电泳来求出。

(4)乳液树脂

在本发明中，本发明的高折射率层或低折射率层可以进一步含有乳液树脂。

本发明中所说的乳液树脂是将油溶性的单体在含有分散剂的水溶液中保持为乳液状态，使用聚合引发剂进行乳液聚合而得到的树脂微粒。

作为乳液在聚合时所使用的分散剂，一般而言，除了烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐之类的低分子分散剂以外，可以举出：聚乙烯基吡咯烷酮之类的高分子分散剂。

本发明的乳液树脂是微细的例如平均粒径为0.01～2.0μm左右的树脂粒子以乳液状态分散在水性介质中的树脂，使用具有羟基的高分子分散剂对油溶性的单体进行乳液聚合来得到。尚未发现使用的分散剂的种类不同，导致得到的乳液树脂的聚合物成分存在根本的不同，但推测，若使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合，则至少在微细的微粒的表面上存在羟基，与使用其它分散剂进行聚合的乳液树脂相比，乳液的化学、物理性质不同。

含有羟基的高分子分散剂是重均分子量为10000以上的高分子分散剂，在侧链或末端取代有羟基，可以举出例如用聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸类的高分子将丙烯酸2-乙基己酯共聚而成的物质、皂化度85%以上的聚乙烯醇等，特别优选皂化度85%以上的聚乙烯醇。

用作高分子分散剂的皂化度85%以上的聚乙烯醇除了对聚醋酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，还包括，经阳离子改性的聚乙烯醇及具有羧基这样的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。若聚乙烯醇的平均聚合度为5000以内，则乳液树脂的粘度不会变高，在制造时容易操作。因此，优选平均聚合度为300～5000的聚乙烯醇，更优选1500～5000的聚乙烯醇，特别3000～4500的聚乙烯醇。

作为用上述高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可以举出：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、苯乙烯类化合物之类的乙烯类单体、丁二烯、异戊二烯之类的二烯类化合物的均聚物或共聚物，可以举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯类树脂等。

(5)其它的添加剂

以下列举可应用于本发明的高折射率层及低折射率层的各种添加剂。例如可以举出：日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等湿润剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、防氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、降粘剂、爽滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等的公知的各种添加剂等。

[基体材料]

作为本发明的红外屏蔽膜中所使用的基体材料，优选为膜支承体。膜支承体可以是透明的，也可以是不透明的，可以使用各种树脂膜。作为其具体例，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等，优选聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分且具有成膜性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。以这些为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇或1,4-环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

本发明的基体材料的厚度优选为10～300μm，更优选为20～150μm。基体材料可以重叠2张以上而成，此时，基体材料的种类可以相同，也可以不同。

[红外屏蔽膜的制造方法]

本发明也提供一种红外屏蔽膜的制造方法，所述红外屏蔽膜在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，(i)上述高折射率层及上述低折射率层的至少1层使用含有温度响应性聚合物的涂敷液形成，或者，(ii)上述高折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的任一方的涂敷液形成，且上述低折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂的另一方的涂敷液形成。

本发明的红外屏蔽膜通过在基体材料上层叠由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成。本发明的红外屏蔽膜的制造方法优选交替涂敷高折射率层形成用涂敷液和低折射率层形成用涂敷液并进行干燥来形成层叠体。

具体而言，(i)的实施方式中，本发明的红外屏蔽膜通过以下制造方法而得到，该方法包括以下工序：在基体材料上涂敷高折射率层形成用涂敷液(以下，也称为“高折射率层用涂敷液”)和低折射率层形成用涂敷液(以下，也称为“低折射率层用涂敷液”)的工序，所述高折射率层形成用涂敷液包含温度响应性聚合物、金属氧化物和溶剂，所述低折射率层形成用涂敷液含有粘合剂成分、溶剂、根据需要含有的金属氧化物粒子；以及，将涂敷有涂敷液的上述基体材料干燥的工序。

(ii)的实施方式中，本发明的红外屏蔽膜可通过含有如下工序的制造方法得到：在基体材料上涂敷高折射率层形成用涂敷液和低折射率层形成用涂敷液的工序，所述高折射率层形成用涂敷液含有作为粘合剂成分的主要成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的任一方、金属氧化物粒子和溶剂，所述低折射率层形成用涂敷液含有作为粘合剂成分的主要成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂的另一方、溶剂和根据需要含有的金属氧化物粒子；以及，对涂敷有涂敷液的上述基体材料进行干燥的工序。

进一步具体而言，在(i)及(ii)的实施方式中，例如可以举出以下方法：

(1)在基体材料上涂敷高折射率层用涂敷液并进行干燥而形成高折射率层，然后，涂敷低折射率层用涂敷液并进行干燥，形成低折射率层，形成红外屏蔽膜的方法(依次涂敷)；(2)在基体材料上涂敷低折射率层用涂敷液并进行干燥而形成低折射率层，然后，涂敷高折射率层用涂敷液并进行干燥，形成高折射率层，从而形成红外屏蔽膜的方法(依次涂敷)；(3)在基体材料上交替逐次多层涂敷高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液，然后进行干燥，形成包含高折射率层及低折射率层的红外屏蔽膜的方法(逐次多层涂敷)；(4)同时多层涂敷高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液并进行干燥，形成含有高折射率层及低折射率层的红外屏蔽膜的方法(同时多层涂敷)等。

其中，为了膜的长时间柔软性稳定，优选通过同时多层涂敷在基体材料上涂敷高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液(上述(4))。

涂敷方式没有特别限定，例如可以举出：辊涂法、棒条(线棒)涂敷法、气刀涂敷法、喷涂法、滑动型幕帘涂敷法、或美国专利第2,761,419号说明书、美国专利第2,761,791号说明书等中记载的滑动漏斗(滑动珠粒)涂敷法、挤压涂敷法等。

另外，作为进行同时多层涂敷时的涂敷方式，可优选使用挤压涂敷法、滑动漏斗(滑动珠粒)涂敷方法、滑动型幕帘涂敷法，更优选挤压涂敷法。

以下，对作为本发明优选制造方法(涂敷方法)的同时多层涂敷法详细地进行说明。

<溶剂>

用于制备高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的溶剂没有特别限定，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。

作为上述有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类、二乙基醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可单独使用或混合使用2种以上。

从环境保护方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂敷液的溶剂，特别优选水、或水与甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮或醋酸乙酯的混合溶剂。

另外，在本发明中的红外屏蔽膜的制造方法中，从环境上的问题考虑，特别是在(i)的实施方式中，优选涂敷液为水性时。在本发明中，“水性”是指在涂敷液中含有50质量%以上水的情况。优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。在涂敷液为水性时，除解决环境保护上的问题以外，还可以减少制造成本，并使光反射膜等的大面积化。

<涂敷液的浓度>

高折射率层用涂敷液中的粘合剂成分(例如，温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂)的浓度优选为1～10质量%。另外，高折射率层用涂敷液中金属氧化物粒子的浓度优选为1～50质量%。

低折射率层用涂敷液中的粘合剂成分(例如，温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂)的浓度优选为1～10质量%。另外，低折射率层用涂敷液中金属氧化物粒子的浓度优选为1～50质量%。

另外，优选在涂敷液中添加各成分时，使高折射率层及低折射率层的各成分(温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂、以及金属氧化物粒子)的含量达到各层的栏中说明的数值范围。

<涂敷液的制备方法>

高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的制备方法没有特别限定，例如可以举出：添加温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂、金属氧化物粒子及根据需要添加的其它添加剂，并搅拌混合的方法。此时，温度响应性聚合物、纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂、金属氧化物粒子及根据需要添加的其它添加剂的添加顺序没有特别限制，可以一边搅拌一边依次添加各成分进行混合，也可以一边搅拌一边一次添加进行混合。可以根据需要进一步使用溶剂制成适当的粘度。

<涂敷液的粘度>

通过滑动漏斗(滑动珠粒)涂敷法进行同时多层涂敷时的高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液在25℃下的粘度优选5～100mPa·s的范围，更优选10～50mPa·s的范围。另外，通过滑动型幕帘涂敷法进行同时多层涂敷时的高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液在25℃下的粘度优选5～1200mPa·s的范围，更优选25～500mPa·s的范围。另外，通过挤压涂敷法进行同时多层涂敷时，高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液在25℃下的粘度更优选100～10,000mPa·s，进一步优选为3,000～8,000mPa·s。

<涂敷及干燥方法>

根据(i)的本发明的红外屏蔽膜的制造方法，高折射率层形成用涂敷液或低折射率层形成用涂敷液的任一方的涂敷液含有温度响应性聚合物，将上述高折射率层形成用涂敷液或上述低折射率层形成用涂敷液的任一方的涂敷液的温度调整为低于上述温度响应性聚合物的临界溶液温度且将另一方的涂敷液的温度调整为为上述温度响应性聚合物的临界溶液温度以上，同时进行多层涂敷并干燥，由此形成上述高折射率层及上述低折射率层。

此时，在温度响应性聚合物具有下限临界溶液温度时，该温度响应性聚合物优选包含在调整为低于临界溶液温度的涂敷液中，在温度响应性聚合物具有上限临界溶液温度时，该温度响应性聚合物优选包含在调整为临界溶液温度以上的涂敷液中。另外，低于临界溶液温度只要比临界溶液温度低即可，例如比临界溶液温度低1～50℃、优选低2～30℃左右的温度，临界溶液温度以上为例如比临界溶液温度高0.1～50℃、优选高1～30℃左右的温度。

即，在(i)的实施方式中，作为涂敷及干燥方法，就高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液中含有温度响应性聚合物的涂敷液而言，添加的温度响应性聚合物必须在涂敷液中溶解。因此，在添加的温度响应性聚合物具有下限临界溶液温度时，需要预先调整为低于临界溶液温度，在添加的温度响应性聚合物具有上限临界溶液温度时，需要预先调整为临界溶液温度以上。另外，根据添加的温度响应性聚合物的种类不同，当该温度响应性聚合物具有下限临界溶液温度时，涂敷的基体材料面的温度也优选预先调整为临界溶液温度以上，在添加的温度响应性聚合物具有上限临界溶液温度的情况下，优选预先调整为低于临界溶液温度。在涂敷后的干燥中，在添加的温度响应性聚合物具有下限临界溶液温度时，优选在涂敷后立即在下限临界溶液温度以上(例如为40～100℃、优选为50～85℃)下进行干燥，在添加的温度响应性聚合物具有上限临界溶液温度时，优选将形成的涂膜的温度暂时冷却至低于上限临界溶液温度(例如为0～30℃，优选为0～15℃)，在低于上限临界溶液温度(例如为0～30℃，优选为0～15℃)下恒速干燥后，在上限临界溶液温度以上(例如为40～100℃，优选为50～85℃)下进行干燥。

在本发明中，通过利用温度响应性聚合物相对于温度的上述性质，可抑制涂敷时的层间混合，使其界面分离，因此，认为可确保充分的红外反射率。进而，在本发明中，使含有温度响应性聚合物的涂敷液的相邻层的涂敷液温度调整为对于温度响应性聚合物的临界溶液温度而言为温度响应性聚合物不会溶解的温度，进行同时多层涂敷，并干燥，可以得到最优选的结果。即，其意义是：例如，就含有具有下限临界溶液温度的温度响应性聚合物的涂敷液的相邻层的涂敷液而言，将涂敷液温度调整为下限临界溶液温度以上，同时进行涂敷，就含有具有上限临界溶液温度的温度响应性聚合物的涂敷液的相邻层的涂敷液而言，将涂敷液温度调整为低于上限临界溶液温度，同时进行涂敷。另外，涂敷后的干燥没有特别限制，例如可以在40～100℃、优选在50～85℃下进行干燥。令人惊讶的是，由此，相邻层间的界面分离会被促进至通过依次涂敷并干燥形成的情况以上，可得到更优选的结果。

在(ii)的实施方式的红外屏蔽膜的制造方法中，涂敷及干燥方法没有特别限制，优选在基体材料上进行高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的同时多层涂敷，然后，在30℃以上进行干燥。作为干燥方法，可使用暖风干燥、红外干燥、微波干燥，更优选的干燥条件为膜面温度达到30～100℃的范围的条件。另外，与采用单一工艺的干燥相比，优选采用多级工艺的干燥，更优选调整为恒速干燥部的温度<减速干燥部的温度。此时的恒速干燥部的温度范围优选为30～60℃，减速干燥部的温度范围优选调整为50～100℃。

高折射率层用涂敷液及低折射率层用涂敷液的涂敷厚度只要按照上述所示的优选的干燥时的厚度进行涂敷即可。

[红外屏蔽体]

本发明的红外屏蔽膜可应用于宽泛的领域。例如，可贴合于建筑物的室外窗户或车窗等长时间暴露于太阳光的设备，作为赋予热线反射效果的热线反射膜等贴窗用膜或农业用塑料大棚用膜等使用，主要用以提高耐气候性。

特别是，本发明的红外屏蔽膜可优选用于直接或经由粘接剂贴合于玻璃或代替玻璃的树脂等基体的部件。

即，本发明还提供一种红外屏蔽体，其在基体的至少一面上设有本发明的红外屏蔽膜、或通过本发明的制造方法得到的红外屏蔽膜。

作为上述基体的具体的例子，例如可以举出：玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以是热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂中的任一种，也可以将它们组合使用2种以上。可在本发明中使用的基体可通过挤出成形、压延成形、注塑成形、中空成形、压缩成形等公知的方法来制造。

基体的厚度没有特别限制，通常为0.1mm～5cm。

贴合本发明的红外屏蔽膜和基体的粘接层或粘合层优选按照红外屏蔽膜处于日光(热线)入射面侧的方式来设置。另外，若将本发明的红外屏蔽膜夹持在窗玻璃和基体之间，则可以密封水分等周围的气体，耐久性优异，故优选。即使将本发明的红外屏蔽膜设置于室外或车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。

作为可应用于本发明的粘接剂或粘合剂，可以举出以光固化性或热固化性的树脂为主要成分的粘接剂或粘合剂。

粘接剂或粘合剂优选相对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸粘合剂或有机硅粘合剂。另外，从粘合特性及成本的观点考虑，优选丙烯酸粘合剂。特别是从剥离强度的控制容易的方面考虑，优选溶剂类及乳液类丙烯酸粘合剂，更优选溶剂类丙烯酸粘合剂。在使用溶液聚合聚合物作为溶剂类丙烯酸粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的单体。

另外，也可以将用作夹层玻璃中间层的聚乙烯醇缩丁醛类树脂、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类树脂作为上述粘接剂或粘合剂使用。作为其具体例，例如，可以是塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制造，三菱Monsanto公司制造等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制造、武田药品工业公司制造、Duramin)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹公司制造、MERSEN G)等。另外，粘接层或粘合层中也可以适宜添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、滑剂、填充剂、着色剂、粘接(粘合)调整剂等。

实施例

以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。另外，在实施例中，使用“份”或“%”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量%”。

<实施例I-1>

《红外屏蔽膜的制作》

[试样1-1的制作]

(高折射率层用涂敷液的制备)

依次添加下述添加物(1)～(4)并混合，制备高折射率层用涂敷液。另外，聚-N-正丙基丙烯酰胺使用Sigma Aldrich Japan株式会社制造的PNIPAM(重均分子量19,000～26,000)的聚-N-正丙基丙烯酰胺。

(1)30质量%氧化锆粒子溶胶(体积平均粒径10nm)30g

(2)5.0质量%聚-N-正丙基丙烯酰胺水溶液200g(下限临界溶解温度21℃)

(3)纯水150g

(4)5.0质量%表面活性剂水溶液0.45g(Nissan cation2-DB-500E、季铵盐类阳离子性表面活性剂、日油公司制造)。

(低折射率层涂敷液的制备)

依次添加下述的添加物(1)～(4)并混合，制备低折射率层用涂敷液。

(1)20质量%胶态二氧化硅(体积平均粒径6nm)68g

(2)5.0质量%聚乙烯醇(PVA235)水溶液200g

(3)纯水240g

(4)5.0质量%表面活性剂水溶液0.64g(Nissan cation2-DB-500E、季铵盐类阳离子性表面活性剂、日油公司制造)。

(层叠体的形成)

<高折射率层的形成>

将上述制备的高折射率层用涂敷液一边保温为18℃，一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用线棒涂敷在加热为35℃的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(尺寸27cm×21cm)上，吹送80℃的暖风使其干燥，形成高折射率层。

<低折射率层的形成>

接着，一边将低折射率层用涂敷液保温为35℃，一边在干燥膜厚为175nm的条件下使用线棒涂敷在加热至35℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层上，吹送80℃的暖风使其干燥，形成低折射率层。

<红外屏蔽膜的制作>

同样地在上述形成的低折射率层上重复进一步层叠5个单元的由高折射率层/低折射率层构成的单元，制作分别由6层的高折射率层及6层的低折射率层(合计12层)构成的红外屏蔽膜即试样1-1。

[试样1-2的制作]

在上述试样1-1的制作中，在制备高折射率层涂敷液时，将氧化锆粒子溶胶变更为20质量%氧化钛粒子溶胶(体积平均粒径35nm、金红石型氧化钛粒子)，除此以外，与上述试样1-1的制作同样地制作试样1-2。

[试样1-3的制作]

在上述试样1-2的制作中，将高折射率层涂敷液的粘合剂变更为聚乙烯醇(PVA235)，一边将高折射率层用涂敷液保温为35℃一边在干燥膜厚为175nm的条件下使用线棒涂敷在加热为35℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，吹送80℃的暖风使其干燥，形成高折射率层。接着，将低折射率层涂敷液的粘合剂变更为聚-N-正丙基丙烯酰胺，一边将低折射率层用涂敷液保温为18℃一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用线棒涂敷在加热至35℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层上，吹送80℃的暖风使其干燥，形成低折射率层后，与上述试样1-2的制作同样地制作试样1-3。

[试样1-4的制作]

使用上述试样1-2的高折射率层涂敷液，一边将高折射率层用涂敷液保温在18℃，一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用线棒涂敷在加热至35℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，吹送80℃的暖风使其干燥，形成高折射率层。接着，使用试样3的低折射率层涂敷液，与高折射率层用涂敷液同样地一边将低折射率层用涂敷液保温为18℃一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用线棒涂敷在加温为35℃的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层上，吹送80℃的暖风使其干燥，形成低折射率层，然后，与上述试样1-2的制作同样地制作试样1-4。

[试样1-5的制作]

在上述试样1-2的制作中，将高折射率层涂敷液的粘合剂变更为聚-N,N-二乙基丙烯酰胺(下限临界溶解温度32℃)，除此以外，与上述试样1-2的制作同样地制作试样1-5。另外，聚-N,N-二乙基丙烯酰胺使用Sigma Aldrich Japan制造的(重均分子量7000)的聚-N,N-二乙基丙烯酰胺。

[试样1-6的制作]

在上述试样1-2的制作中，将高折射率层涂敷液的粘合剂变更为聚-N-异丙基丙烯酰胺(下限临界溶解温度32℃)，除此以外，同样地制作试样1-6。另外，聚-N-异丙基丙烯酰胺使用Sigma Aldrich Japan株式会社制造的PNIPAM(重均分子量19,000～26,000)。

[试样1-7的制作]

在上述试样1-2的制作中，将高折射率层涂敷液的粘合剂变更为N-丙烯酰基甘氨酰胺-N-丙烯酰基天冬酰胺共聚物(2:1)(上限临界溶解温度8℃)，一边将高折射率层用涂敷液保温为12℃，一边在干燥膜厚为175nm的条件下使用线棒涂敷在调整为5℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在膜面为5℃以下的条件下吹送3分钟冷风，然后，吹送80℃的暖风使其干燥，形成高折射率层，除此以外，与上述试样1-2的制作同样地制作试样1-7。

另外，N-丙烯酰基甘氨酰胺-N-丙烯酰基天冬酰胺共聚物(2:1)使用SigmaAldrich Japan造的重均分子量9000的该共聚物。

[试样1-8的制作]

在上述试样1-7的制作中，将高折射率层涂敷液的粘合剂变更为：N-乙酰基丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物(1:12)(上限临界溶解温度21℃)，一边将高折射率层用涂敷液保温为25℃，一边在干燥膜厚为175nm的条件下使用线棒涂敷在调整为15℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在膜面为15℃以下的条件下吹送3分钟冷风，然后，吹送80℃的暖风使其干燥，形成高折射率层，除此以外，与上述试样1-7的制作同样地制作试样1-8。

另外，N-乙酰基丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物(1:12)使用Sigma Aldrich Japan制造的重均分子量60000的该共聚物。

[试样1-9～1-11的制作]

在上述试样1-2、1-5、1-6的制作中，将高折射率层用涂敷液(涂敷液温度18℃)和低折射率层用涂敷液(涂敷液温度40℃)在干燥膜厚分别为135nm的条件下使用模涂机同时在加热至35℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂敷6个单元，然后，吹送80℃的暖风使其干燥，同时形成高折射率层和低折射率层，除此以外，同样地制作由6层的高折射率层及6层低折射率层(合计12层)构成的试样1-9～1-11。

[试样1-12的制作]

在上述试样1-7的制作中，将低折射率层用涂敷液的温度保温为5℃，同时涂敷6个单元的高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液后，吹送80℃的暖风使其干燥，同时形成高折射率层和低折射率层，除此以外，同样地制作试样1-12。

[试样1-13的制作]

在上述试样1-8的制作中，将低折射率层用涂敷液的温度保温为15℃，同时涂敷6个单元的高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液，然后，吹80℃的暖风使其干燥，同时形成高折射率层和低折射率层，除此以外，同样地制作试样1-13。

[试样1-14的制作]

在上述试样1-9的制作中，使用试样1-3的高折射率层用涂敷液(涂敷液温度35℃)和低折射率层用涂敷液(涂敷液温度18℃)，除此以外，同样地制作试样1-14。

[试样1-15的制作]

在上述试样1-9的制作中，将试样6的高折射率层用涂敷液和低折射率层用涂敷液的粘合剂变更为N-乙酰基丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物(1:12)(上限临界溶解温度21℃)，将液温保温为25℃，除此以外，同样地制作试样1-15。

[试样1-16的制作]

在上述试样1-1的制作中，在制造高折射率层涂敷液时不添加氧化锆粒子溶胶，除此以外，同样地制作试样1-16。

[试样1-17的制作]

在上述试样1-1的制作中，在制备高折射率层涂敷液时，将粘合剂变更为聚乙烯醇(PVA235)，除此以外，同样地制作试样1-17。

[试样1-18的制作]

在上述试样1-1的制作中，在制备高折射率层涂敷液时，将粘合剂变更为不具有温度响应性的聚丙烯酰胺，除此以外，同样地制作试样1-18。

[试样1-19的制作]

依据日本特开2009-86659号的实施例1及实施例2在PET基体材料上分别交替层叠6层高折射率层和6层低折射率层，制作试样1-19。

如下制作。

<分散液A的制备>

作为无机粒子，使用金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO-55A”、粒径30～50nm、氢氧化铝表面处理品、折射率2.6)109份，作为分散剂，使用聚乙烯亚胺类嵌段聚合物11份、聚丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，和光纯药株式会社制造)180份，使用直径0.5mm的氧化锆珠141份，用珠磨分散机分散24分钟，然后，切换为直径0.1mm的氧化锆珠并用珠磨分散机分散147分钟，由此得到分散液A。

<溶液A的制备>

制作含有50%的作为粘合剂树脂的4,4’-双(β-甲基丙烯酰氧基乙硫基)二苯基砜(固化后的折射率1.65)、0.25%的作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的PGMEA溶液，作为溶液A。

<溶液B的制备>

制备分散液A和溶液A的质量混合比1:7的混合液，作为溶液B。

<溶液C的制备>

制备溶液B和PGMEA的质量混合比1:2的混合液。作为溶液C。

<高折射率层A的制作>

在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上滴加2ml溶液C，在1000rpm、30秒的条件下利用旋涂机(Mikasa株式会社制造的1H-D7)涂敷，然后，在120℃下加热10分钟。然后，使用输出184W/cm的无电极水银灯(Fusion UV Systems公司制造)照射累积光量为2.8J/cm²的紫外线，由此得到高折射率层A。膜厚为134nm左右。

通过电晕放电处理(信光电气计装株式会社制造，电晕放电表面改性装置)对高折射率层A进行表面改性后，滴加2ml的1%的羟乙基纤维素(东京化成工业株式会社制造)水溶液，在室温下放置1分钟后，在500rpm、30秒的旋涂条件下进行涂敷。刚涂敷后立即在80℃的热板(AS ONE株式会社制造，HPD-3000)上放置试样并加热10分钟，由此在高折射率层A上层叠低折射率层。

另外，通过同样的操作，进一步将高折射率层和低折射率层分别交替层叠各5层，制作试样1-19。

[试样1-20的制作]

依据日本特开2004-123766号的实施例1及应用例在PET基体材料上分别交替层叠各6层高折射率层和低折射率层，制作试样1-20。

如下制作。

如下添加原料并用珠磨机分散4小时，确认分散粒径达到20nm后，添加紫外线固化粘合剂(信越化学工业制造，X-12-2400，有效成分30质量%)1.5份、催化剂(信越化学工业制造，DX-2400)0.15份，用珠磨机分散1小时，确认分散粒径达到16nm，将其设为高折射率涂敷液A。使用棒涂机No.08将其涂敷在PET膜(厚度50μm)上并使得干燥膜厚度为100nm，在100℃下干燥后，照射紫外线使其固化，形成高折射率层B。

异丙醇100份

吡啶(和光纯药制造试剂特级)3份

硅酸乙酯溶液5份(Colcoat制造HAS-1、有效成分30%)

金红石型氧化钛粒子(石原产业制造55N)10份

接着，形成低折射率层。

(低折射率层的浆料组成)

添加粒子直径10～20nm(平均粒径15nm)的二氧化硅溶胶(日产化学工业制造，“IPA-ST”)1份、作为有机溶剂的异丙醇(和光纯药制造，试剂特级)10份、作为粘合剂前体的紫外线固化粘合剂(信越化学工业制造，X-12-2400)3～10份、作为催化剂(信越化学工业制造，DX-2400)0.3～1份，进行搅拌器搅拌，得到低折射率层用溶液，用棒涂机将其涂敷在高折射率层B上。涂敷后，在100℃下干燥，进行紫外线照射使其固化，形成低折射率层。将高折射率层和低折射率层进一步分别层叠5层，制作试样20。

《红外屏蔽膜的评价》

对上述制作的各红外屏蔽膜进行下述的特性值的测定及性能评价。

(各层的折射率的测定)

在基体材料上分别以单层涂设测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)，制备样品，根据下述的方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。

作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制造)，对各样品的测定侧的背面进行表面粗糙化处理后，用黑色的喷雾器进行光吸收处理，防止光在背面反射，在5度正反射的条件下测定可见光区域(400nm～700nm)的反射率，由测定结果求出折射率，示于表1。

(历时劣化条件)

将下述温度循环设为历时代用条件。

·温度：低温-20℃高温+55℃

·时间：各上下限10分钟以上、1循环3小时

·温度变化率：上升、下降均为100℃/hr.

·循环数：90

·风速：2m/s

(可见光透过率及红外透过率的测定)

在上述历时劣化条件下对上述制作的各红外屏蔽膜进行处理后，使用折射率测定中使用的分光光度计(使用积分球，日立制作所公司制造，U-4000型)对各红外屏蔽膜在300nm～2000nm区域的透过率进行测定。可见光透过率使用550nm处的透过率值，红外透过率使用1200nm处的透过率值。

(柔软性的评价)

在上述历时劣化条件下对上述制作的各红外屏蔽膜进行处理后，基于依据JISK5600-5-1的弯曲试验法，使用弯曲试验机型1(井元制作所公司制造，型号IMC-AOF2，心轴直径φ20mm)进行1000次弯曲试验后，肉眼观察红外屏蔽膜表面，依据下述的基准评价柔软性。

◎：未在红外屏蔽膜表面观察到弯曲痕迹或裂纹

○：在红外屏蔽膜表面观察到少许弯曲痕迹

△：在红外屏蔽膜表面观察到少许微小裂纹

×：在红外屏蔽膜表面产生多个明显的裂纹

(着色性的评价)

对于制作的各红外屏蔽膜，使用金属卤化物灯式耐气候性试验机(Suga试验机制造，M6T)照射100小时放射照度1kW/m²的光，肉眼观察照射后的着色状态，依据下述的基准进行评价。

◎：完全未确认到着色

○：几乎未确认到着色

△：确认到微少的着色

×：确认到明显的着色

将通过以上内容得到的测定结果、评价结果示于表1。

由表1中记载的结果明确可知，本发明的红外屏蔽膜可在不降低可见光透过率的情况下降低近红外透过率，且长时间使用也不会着色，具有稳定的柔软性。

<实施例I-2>

[近红外反射体1-1～1-15的制作]

使用实施例I-1中制作的试样1-1～1-15的红外屏蔽膜制作近红外反射体1-1～1-15。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上分别用丙烯酸粘接剂粘接试样1-1～1-15的红外屏蔽膜，制作近红外反射体1-1～1-15。

[评价]

就上述制作的本发明的近红外反射体1-1～1-15而言，尽管近红外反射体的尺寸大，但仍可以容易利用，另外，通过使用本发明的红外屏蔽膜，可确认得到了优异的近红外反射性。

<实施例II-1>

<氧化钛粒子分散液的制备>

(氧化钛粒子分散液1的制备)

一边搅拌20质量%的氧化钛粒子溶胶(体积平均粒径35nm，金红石型氧化钛粒子)60g，一边分次少量添加丙酸100g。将析出的固体物质用醋酸乙酯清洗后，加入正丁醇和甲苯混合液(1:1)135g，进行超声波分散，得到分散液。将得到的分散液一边搅拌一边分次少量添加正丙胺50g。将析出的固体物质用正丁醇清洗后，添加醋酸乙酯40g进行超声波分散，得到分散液。得到的分散液为12质量%。

(氧化钛粒子分散液2的制备)

在上述得到的分散液1中进一步添加醋酸乙酯10g、磷酸三甲苯酯2g，进行超声波分散，得到分散液2。得到的分散液为10质量%。

(金属氧化物粒子分散液3的制备)

将磷酸三甲苯酯变更为苯二甲酸二辛酯，除此以外，与氧化钛粒子分散液2的制备同样地得到10质量%的分散液。

《红外屏蔽膜的制作》

(实施例2-1)

[试样2-1的制作]

(高折射率层涂敷液1的制备)

依次添加下述添加物(1)～(4)并混合，制备高折射率层涂敷液1。以下，将甲基乙基酮记为“MEK”。另外，以下的表面活性剂是指“BYK-337(硅氧烷类表面活性剂、BYK-Chemie公司制造)”。另外，乙基纤维素苯基氨基甲酸酯使用Daicel化学制造的产品。

(1)氧化钛粒子分散液1120g

(2)甲基乙基酮(MEK)150g

(3)5.0质量%乙基纤维素苯基氨基甲酸酯MEK溶液200g

(4)5.0质量%表面活性剂MEK溶液0.40g。

(低折射率层涂敷液1的制备)

依次添加下述添加物(1)～(4)并混合，制备低折射率层涂敷液1。另外，聚乙烯醇缩甲醛使用和光纯药工业制试剂的产品。

(1)20质量%的胶态二氧化硅(体积平均粒径6nm)68g

(2)MEK240g

(3)5.0质量%的聚乙烯醇缩甲醛MEK溶液200g

(4)5.0质量%的表面活性剂MEK溶液0.60g。

<层叠体的形成>

(高折射率层1的形成)

将上述制备的高折射率层用涂敷液1在干燥膜厚为135nm的条件下使用线棒涂敷在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(尺寸27cm×21cm)上，吹送100℃的暖风进行干燥，形成高折射率层1。

<低折射率层1的形成>

接着，将低折射率层用涂敷液1在干燥膜厚为175nm的条件下使用线棒涂敷在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层1上，接着，吹送100℃的暖风使其干燥，形成低折射率层1。

<红外屏蔽膜的制作>

在上述形成的低折射率层1上同样地进一步层叠5个单元的由高折射率层1/低折射率层1构成的单元，分别制作由6层的高折射率层及6层的低折射率层(合计12层)构成的红外屏蔽膜即试样2-1。另外，试样2-1的膜膜厚为51.9μm。

(实施例2-2～2-7)

[试样2-2～2-7的制作]

在上述试样2-1的制作中，将高折射率层、低折射率层的粘合剂变更为表2记载的物质，除此以外，同样地制作试样2-2～2-7。另外，分别使用氰基乙基纤维素(东京化成制造的试剂)、纤维素乙酸酯丁酸酯(长濑产业制造：EASTMAN CAB)、纤维素乙酸酯丙酸酯(长濑产业制造：EASTMAN CAP)、聚乙烯醇缩戊醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛(积水化学制造：S-LEC)。

(实施例2-8)

[试样2-8的制作]

在上述试样2-7的制作中，分别替换高折射率层、低折射率层的粘合剂，除此以外，同样地制作试样2-8。

(实施例2-9～2-10)

[试样2-9、2-10的制作]

在上述试样2-8的制作中，将氧化钛粒子分散液1变更为氧化钛粒子分散液2、3，除此以外，同样地制作试样2-9、2-10。

(实施例2-11～2-12)

[试样2-11、2-12的制作]

在上述试样2-8、2-9的制作中，利用挤压涂敷法交替同时挤出涂敷6层的高折射率层用涂敷液和6层的低折射率层用涂敷液，并进行干燥，制作试样2-11、2-12。

(比较例2-1～2-13)

[试样2-13的制作]

在上述试样2-3的制作中，低折射率层的粘合剂采用与高折射率层相同的纤维素乙酸酯丁酸酯，除此以外，同样地制作试样2-13。

(比较例2-1～2-14)

[试样2-14的制作]

依据日本特开平6-11608号的实施例1交替层叠高折射率层和低折射率层，制作试样2-14。

如下制作。

如下选择高折射率聚合物层、低折射率聚合物层。

高折射率聚合物层：聚丙烯酸

·n=1.527(20℃)

·Tg=106℃

低折射率聚合物层：聚甲基丙烯酸羟基乙酯

·n=1.512(20℃)

·Tg=55℃

将它们以0.15μm(900nm反射)、0.165μm(1000nm反射)、0.182μm(1100nm反射)、0.199μm(1200nm反射)、0.215μm(1300nm反射)、0.232μm(1400nm反射)、0.248μm(1500nm反射)的膜厚分别交替层叠50层的高折射率聚合物层和50层的低折射率聚合物层，制作试样14。

(比较例2-1～2-15)

[试样2-15的制作]

依据日本特开2009-86659号的实施例1及实施例2在PET基体材料上分别交替层叠各6层高折射率层和6层低折射率层，制作试样2-15。

如下制作。

(分散液A的制备)

使用珠磨分散机将作为无机粒子的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO-55A”、粒径30～50nm、氢氧化铝表面处理品、折射率2.6)109质量份、作为分散剂的聚乙烯亚胺类嵌段聚合物11质量份、聚丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA、和光纯药株式会社制造)180质量份使用直径0.5mm的氧化锆珠141质量份分散24分钟后，替换成直径0.1mm的氧化锆珠并用珠磨分散机分散147分钟，由此得到分散液A。

(溶液A的制备)

制备含有50质量%的作为粘合剂树脂(粘合剂成分)的4,4’-双(β-甲基丙烯酰氧基乙硫基)二苯基砜(固化后的折射率1.65)、0.25质量%的作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的PGMEA溶液，作为溶液A。

(溶液B的制备)

制备分散液A和溶液A的质量混合比1:7的混合液，作为溶液B。

(溶液C的制备)

制备溶液B和PGMEA的质量混合比1:2的混合液，作为溶液C。

(高折射率层A的制作)

在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上滴加2ml的溶液C，在1000rpm、30秒的条件下利用旋涂机(Mikasa株式会社制1H-D7)涂敷后，在120℃下加热10分钟。然后，使用输出184W/cm的无电极水银灯(Fusion UV Systems公司制造)照射累积光量2.8J/cm²的紫外线，由此得到高折射率层A。膜厚为134nm左右。

通过电晕放电处理(信光电气计装株式会社制造的电晕放电表面改性装置)对高折射率层A进行表面改性后，滴加2mL的1%的羟乙基纤维素(东京化成工业株式会社制造)的水溶液，在室温下放置1分钟后，在500rpm、30秒的旋涂条件下涂敷。刚涂敷后立即在80℃的热板(AS ONE株式会社制造，HPD-3000)上放置试样并加热10分钟，由此在高折射率层A上层叠低折射率层。

另外，通过同样的操作，进一步分别交替层叠5层的高折射率层和5层的低折射率层，制作试样2-15。

《红外屏蔽膜的评价》

对上述制作的各红外屏蔽膜进行下述的特性值的测定及性能评价。

(各层的折射率的测定)

在基体材料上分别以单层涂敷用于测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)，制备样品，根据下述的方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。

作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制造)，对各样品的测定侧的背面进行表面粗糙化处理后，用黑色的喷雾器进行光吸收处理，防止光在背面发生反射，在5度正反射的条件下测定可见光区域(400nm～700nm)的反射率，由测定结果求出折射率，示于表2。

(历时劣化条件)

将下述温度循环设为历时代用条件。

·温度：低温-20℃高温+55℃

·时间：各上下限10分钟以上、1循环3小时

·温度变化率：上升、下降均为100℃/hr.

·循环数：90

·风速：2m/s

(可见光透过率及红外透过率的测定)

在上述历时劣化条件下对上述制作的各红外屏蔽膜进行处理后，使用折射率测定中使用的分光光度计(使用积分球，日立制作所公司制造，U-4000型)对各红外屏蔽膜对300nm～2000nm区域的透过率进行测定。可见光透过率使用550nm处的透过率值，红外透过率使用1200nm处的透过率值。

(柔软性的评价)

在上述历时劣化条件下对上述制作的各红外屏蔽膜进行处理后，基于依据JISK5600-5-1的弯曲试验法，使用弯曲试验机型1(井元制作所公司制造，型号IMC-AOF2，心轴直径φ20mm)进行1000次弯曲试验后，肉眼观察红外屏蔽膜表面，依据下述的基准评价柔软性。

◎：未在红外屏蔽膜表面观察到弯曲痕迹或裂纹

○：在红外屏蔽膜表面观察到少许弯曲痕迹

△：在红外屏蔽膜表面观察到少许微小裂纹

×：在红外屏蔽膜表面产生多个明显的裂纹

(透明性的评价)

对于制作的各红外屏蔽膜，使用金属卤化物灯式耐候性试验机(Suga试验机制造，M6T)照射100小时放射照度1kW/m²的光，肉眼观察照射后的着色状态，依据下述的基准进行评价。

◎：完全未确认到着色

○：几乎未确认到着色

△：确认到微少的着色

×：确认到明显的着色

将通过以上内容得到的测定结果、评价结果示于表2。

由表2的结果明确可知，本发明的红外屏蔽膜即使长时间使用，红外反射性(红外屏蔽性)、可见光透过性、膜柔软性及透明性也很优异。

<实施例II-2>

[红外反射体2-1～2-12的制作]

使用实施例2-1中制作的试样2-1～2-12的红外屏蔽膜制作红外屏蔽体2-1～2-12。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上分别用丙烯酸粘接剂粘接试样2-1～2-12的红外屏蔽膜，制作红外屏蔽体2-1～2-12。

[评价]

就上述制作的本发明的红外屏蔽体2-1～2-12而言，尽管红外屏蔽体的尺寸大，但可以容易地使用，另外，通过使用本发明的红外屏蔽膜，可确认得到了优异的红外屏蔽性。

另外，本申请基于2011年5月17日提出申请的日本国专利申请第2011-110592号及2011年8月19日提出申请的日本国专利申请第2011-179437号，其公开内容通过作为参考被整体引用。

Claims (12)

1.一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，

(i)所述高折射率层及所述低折射率层中的至少1层含有温度响应性聚合物作为粘合剂成分，或者，

(ii)所述高折射率层含有聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂成分，

所述低折射率层含有与所述高折射率层不同的粘合剂成分。

2.如权利要求1所述的红外屏蔽膜，其中，所述金属氧化物粒子含有氧化钛粒子。

3.如权利要求1或2所述的红外屏蔽膜，其中，所述高折射率层及所述低折射率层中的至少1层含有所述温度响应性聚合物。

4.如权利要求1或2所述的红外屏蔽膜，其中，所述温度响应性聚合物含有聚-N-异丙基丙烯酰胺。

5.一种红外屏蔽膜，其在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，

所述高折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂中的任一方作为粘合剂成分的主要成分，

所述低折射率层含有纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂中的另一方作为粘合剂成分的主要成分，

所述低折射率层含有与所述高折射率层不同的粘合剂成分。

6.如权利要求5所述的红外屏蔽膜，其中，所述纤维素化合物为乙酰基C3～6酰基纤维素。

7.如权利要求5或6所述的红外屏蔽膜，其中，所述氧化钛粒子的表面被油包覆。

8.如权利要求1～2、5～6中任一项所述的红外屏蔽膜，其中，所述高折射率层和所述低折射率层的折射率差为0.1以上。

9.一种红外屏蔽膜的制造方法，所述红外屏蔽膜在基体材料上具有至少一个由低折射率层和含有金属氧化物粒子的高折射率层构成的单元，其中，

(i)所述高折射率层及所述低折射率层中的至少1层使用含有温度响应性聚合物的涂敷液形成，或者，

(ii)所述高折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂中的任一方的涂敷液来形成，并且，所述低折射率层使用含有纤维素化合物或者聚乙烯醇缩醛树脂中的另一方的涂敷液来形成。

10.如权利要求9所述的红外屏蔽膜的制造方法，其中，高折射率层形成用涂敷液或低折射率层形成用涂敷液中的任一涂敷液含有温度响应性聚合物，

将所述高折射率层形成用涂敷液或所述低折射率层形成用涂敷液中的任一方的温度调整为低于所述温度响应性聚合物的临界溶液温度，将另一方的温度调整为所述温度响应性聚合物的临界溶液温度以上，同时进行多层涂敷并干燥，由此形成所述高折射率层及所述低折射率层。

11.如权利要求9所述的红外屏蔽膜的制造方法，其包含以下工序：

将高折射率层形成用涂敷液和低折射率层形成用涂敷液涂敷在基体材料上的工序，所述高折射率层形成用涂敷液含有作为粘合剂成分的主要成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂中的任一方、金属氧化物粒子和溶剂，所述低折射率层形成用涂敷液含有溶剂和作为粘合剂成分的主要成分的纤维素化合物或聚乙烯醇缩醛树脂中的另一方；

对涂敷有涂敷液的所述基体材料进行干燥的工序。

12.一种红外屏蔽体，其通过在基体的至少一面上设置权利要求1～8中任一项所述的红外屏蔽膜、或利用权利要求9～11中任一项所述的制造方法得到的红外屏蔽膜而形成。