CN103180764B - 近红外反射膜、其制造方法及设有近红外反射膜的近红外反射体 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供可以以低成本大面积制造、光学特性、特别是干涉不均少、膜物性优异的近红外反射膜。所述近红外反射膜具有层叠单元，该层叠单元具有含有第1金属氧化物粒子及第1水溶性高分子的高折射层；含有第2金属氧化物粒子及第2水溶性高分子的低折射层；和位于所述高折射层和所述低折射层之间、含有所述第1金属氧化物粒子、所述第2金属氧化物粒子及第3水溶性高分子的混杂层，上述低折射层的折射率比上述高折射层的折射率小0.1以上，上述第1金属氧化物粒子和上述第2金属氧化物粒子为不同的金属氧化物。

Description

近红外反射膜、其制造方法及设有近红外反射膜的近红外反射体

技术领域

本发明涉及近红外反射膜。更详细而言，本发明涉及可以以低成本大面积化、光学特性、特别是干涉不均少、膜物性优异的近红外反射膜。

背景技术

抑制太阳光的热辐射能通过窗玻璃进入室内而引起的温度上升、将冷气设备运转的电能最小化的节能技术备受关注。

一般而言，使各自的光学膜厚一致而交替层叠高折射层和低折射层了的层叠膜具有选择性地反射特定波长的性质。因此，作为用于窗、车辆用部件等的热线遮蔽膜，尝试可见光线透射、具有选择性地反射近红外线的选择反射性的层叠膜的利用。

交替层叠了折射率不同的层的近红外反射膜，以往用各种方法制作，公开有使用蒸镀法、溅射等的干式制膜法的方法(参照专利文献1)，使用UV固化树脂的方法(参照专利文献2)，熔融挤出聚合物树脂、进行叠层的方法(参照专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2007-148330号公报

专利文献2:特开2004-123766号公报

专利文献3:特表2004-503402号公报

发明内容

但是，对于这些方法的任一种而言，为了准确划分交替层叠了的高折射层和低折射层的界面，例如进行了曲面加工时因膜厚部分不同而容易产生干涉不均(虹彩不均)。

因此，本发明的目的在于，得到可以以低成本大面积制造、光学特性、特别是干涉不均少、膜物性优异的近红外反射膜。

本发明的上述课题通过以下的手段来达到。

(1)一种近红外反射膜，其具有层叠单元，该层叠单元具有：

含有第1金属氧化物粒子及第1水溶性高分子的高折射层；

含有第2金属氧化物粒子及第2水溶性高分子的低折射层；和

位于上述高折射层和上述低折射层之间、含有上述第1金属氧化物粒子、上述第2金属氧化物粒子及第3水溶性高分子的混杂层，

上述低折射层的折射率比上述高折射层的折射率小0.1以上，

上述第1金属氧化物粒子和上述第2金属氧化物粒子为不同的金属氧化物。

(2)如(1)所述的近红外反射膜，其中，上述混杂层的厚度，相对于仅含有第1金属氧化物粒子或第2金属氧化物粒子的一方的金属氧化物粒子的邻接层的最大金属氧化物含量的75%以上存在的膜厚，为5～50%。

(3)如(1)或(2)所述的近红外反射膜，其中，在上述混杂层中，上述第1金属氧化物粒子和上述第2金属氧化物粒子的比率连续地变化。

(4)如(1)～(3)的任一项所述的近红外反射膜，其中，上述混杂层通过将构成上述高折射层和上述低折射层的涂布液同时叠层涂布来设置。

(5)如(1)～(4)的任一项所述的近红外反射膜，其中，在上述高折射层或上述低折射层中，上述水溶性高分子和上述金属氧化物粒子的质量比(水溶性高分子的质量/金属氧化物粒子的质量)为0.3～10的范围。

(6)如(1)～(5)的任一项所述的近红外反射膜，其中，上述层叠单元，将光学膜厚不同的多个高折射层及低折射层层叠而构成。

(7)一种近红外反射体，其特征在于，(1)～(6)的任一项所述的近红外反射膜设于基体的至少一方的面。

(8)一种近红外反射膜的制造方法，其中，通过将含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子的第1涂布液和含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子的第2涂布液同时叠层涂布，形成折射率不同的2个层和位于上述折射率不同的2个层之间的不同的金属氧化物粒子的比率连续地变化的混杂层。

(9)如(8)所述的近红外反射膜的制造方法，其中，使从上述第1涂布液及上述第2涂布液的同时叠层涂布至进行凝结（セット）的时间为5分钟以内。

根据本发明，得到可以以低成本制造、红外反射能优异、在进行了曲面加工时等干涉不均少、膜物性优异的近红外反射膜。

附图说明

图1是表示作为本发明的一实施方式的近红外反射膜的基本构成的概略图。

图2是对于存在于含二氧化硅层和含二氧化钛层两层之间的两种粒子的混杂区域、表示金属氧化物比率和膜厚的关系的坐标图。

图3是表示本发明的红外反射膜的反射特性的一个例子的图。

具体实施方式

根据本发明的一方式，可提供以下的近红外反射膜，所述近红外反射膜具有含有：含有第1金属氧化物粒子及第1水溶性高分子的高折射层；含有第2金属氧化物粒子及第2水溶性高分子的低折射层和位于所述高折射层和所述低折射层之间且含有所述第1金属氧化物粒子、所述第2金属氧化物粒子及第3水溶性高分子的混杂层的层叠单元，所述低折射层的折射率比所述高折射层的折射率小0.1以上，所述第1金属氧化物粒子和所述第2金属氧化物粒子为不同的金属氧化物。

即，本发明为包含含有金属氧化物粒子及水溶性高分子的至少2层的折射率差为0.1以上的高折射层和低折射层的层叠单元，其特征在于，高折射层及低折射层分别含有不同的(即折射率不同的不同种类的)金属氧化物粒子(第1金属氧化物粒子、第2金属氧化物粒子)，在两层之间存在含有两层的不同的(不同种类的)金属氧化物粒子混杂了的区域(混杂层)。

首先，一边参照附图一边对本方式的近红外反射膜的基本的构成进行说明。但是，本发明并不仅限制于以下的实施方式。附图的尺寸比率为了说明的方便而夸大，有时与实际的比率不同。

图1是表示作为本发明的一实施方式的近红外反射膜(以下，也简称为“膜”)的基本构成的概略图。

如图1中所示，本实施方式的膜1具有层叠单元10。层叠单元10通常在膜支承体14上形成。即，膜1具有层叠单元10和膜支承体14。层叠单元10具有低折射层12、高折射层11和位于低折射层12及高折射层11之间的混杂层13。

在图1中所示的实施方式中，交替层叠折射率互相不同的2个层(低折射层12、高折射层11)，在该2个层之间配置混杂层13。但是，膜1并不限制于这样的方式，也可以为层叠了例如折射率不同的3种以上的层的方式。

在图1中所示的方式中，低折射层12/混杂层13/高折射层11的层叠体介由混杂层13层叠6个而构成层叠单元10。但是，在本发明中，层叠单元10含有至少1个低折射层12/混杂层13/高折射层11的层叠体即可，可以仅由低折射层12/混杂层13/高折射层11的3层构成，也可以层叠低折射层12/混杂层13/高折射层11的层叠体2～5个或者7个以上而构成。

在本实施方式中，全部的低折射层12和高折射层11介由混杂层13层叠，但层叠单元10只要具有至少1个混杂层13即可，也可以在层叠单元10中存在低折射层12和高折射层11直接邻接了的部分。

在本实施方式中，在层叠单元10的2个最外层上分别配置有低折射层12和高折射层13。但是，层叠单元10的2个最外层可以为相同的层，即，可以将2个最外层的两者设为低折射层12或高折射层11。在这种情况下，只要在位于层叠了低折射层12/混杂层13/高折射层11的层叠体的最外层的低折射层12或高折射层11的上面进一步层叠高折射层11或低折射层12即可。但是，作为层构成，优选与膜支承体14邻接的层叠单元10的一方的最外层为低折射层12，更优选未与膜支承体14邻接的层叠单元10的另一方的最外层也为低折射层12。

以下，对本发明的各构成主要条件详细地进行说明。

[近红外反射膜]

本发明的近红外反射膜，具有在高分子膜上层叠了折射率互相不同的膜(低折射层12、高折射层11)的多层膜(层叠单元10)，JISR3106-1998所示的可见光区域的透射率为50%以上，且在波长900nm～1400nm的区域具有超过反射率40%的区域。而且，多层膜(层叠单元10)在高折射层11和低折射层12之间具有含有第1金属氧化物粒子及第2金属氧化物粒子的混杂层13。

(膜支承体)

作为在本发明中使用的膜支承体14，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选为聚酯膜。

作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为具有以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己烷二醇等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的方面考虑，优选作为二羧酸成分以对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸为主要的构成成分、作为二醇成分以乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及这些聚酯的二种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

本发明中使用的膜支承体的厚度，优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。另外，本发明的膜支承体可以重叠2张，此时，其种类可以相同或不同。

(高折射层、低折射层)

高折射层11含有第1金属氧化物粒子及第1水溶性高分子而构成，低折射层12含有第2金属氧化物粒子及第2水溶性高分子而构成。而且，第1金属氧化物粒子和上述第2金属氧化物粒子为不同的金属氧化物。即，对于膜1而言，在高折射层及低折射层分别含有不同的金属氧化物粒子。因此，高折射层是指含有第1金属氧化物粒子、实质上未含有第2金属氧化物粒子的层，低折射层是指含有第2金属氧化物粒子、实质上未含有第1金属氧化物粒子的层。高折射层优选完全未含有第2金属氧化物粒子，但可在不损伤本发明的效果的范围内含有第2金属氧化物粒子。同样，低折射层优选完全未含有第1金属氧化物粒子，但可在不损害本发明的效果的范围内含有第1金属氧化物粒子。

[折射率差]

在本发明中，至少邻接了的2层(高折射层11及低折射层12)的折射率差为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.45以上。另外，上限没有特别限制，通常为1.4以下。

需要说明的是，在本发明中，在高折射层11和低折射层12之间存在混杂层13，但上述邻接了的高折射层和低折射层的折射率差表示介由混杂层13而邻接的高折射层和低折射层的折射率差，是指高折射层的折射率(高折射层的最大折射率点)和低折射层的折射率(低折射层的最低折射率点)之差。

另外，在本发明的近红外反射膜中，作为高折射层的优选的折射率，为1.70～2.50，更优选为1.80～2.20。另外，作为低折射层的优选的折射率，为1.10～1.60，更优选为1.30～1.55。

高折射层及低折射层的折射率，可以通过调整第1金属氧化物粒子及第2金属氧化物粒子的种类、含量来控制。需要说明的是，高折射层及低折射层的折射率如后述的实施例中记载那样，可以通过制作分别以单层涂设了高折射层、低折射层的样品、使用分光光度计测定该样品的可见光线反射率来测定。

邻接了的层界面上的反射，依赖于层间的折射率差(即高折射层11及低折射层12的折射率差)，因此该折射率差越大，反射率越高。另外，如果使以单层膜看时层表面中的反射光与层底部中的反射光的光程差为n·d＝波长/4所示的关系，则可以以利用位相差加强反射光的方式进行控制，可以提高反射率。在此，n为折射率，另外d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光程差，可以控制反射。在波长900nm～1400nm中，利用该关系来控制各层的膜厚，控制可见光的透射、近红外光的反射。即，用各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠的方法使特定波长区域的反射率提高。

需要说明的是，如后所述，在同时叠层涂布高折射层、低折射层而制作层叠单元的情况下，高折射层及低折射层的边界成为混合区域(混杂层)，也可能存在高折射层11和低折射层12的层界面的位置不清楚的情况。即使在这样在高折射层11和低折射层12之间不存在清晰的界面的情况下，通过适当地设定高折射层11、低折射层12和混杂层的各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠方法，也可以控制如上所述的反射特性。

在太阳直达光的入射光谱中红外区域与室内温度上升有关，可以通过遮蔽其来抑制室内温度的上升。如果以日本工业规格JIS R3106中记载的重价系数（重価係数）为基础来观察红外的从最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累积能量比率，则如果观察将波长760nm～最长波长3200nm的红外整个区域的总能量设为100时的从760nm至各波长的累积能量时，则760～1300nm的能量合计占整个红外区域的约75%。因此，遮蔽至1300nm的波长区域的利用热线遮蔽的节能效果效率最高。

如果使该近红外区域(760～1300nm)的反射率以最大峰值计约80%以上，则体感温度的降低可通过官能评价来得到。例如面向8月的上午中的南东方法的窗时的体感温度在将近红外区域的反射率遮蔽至以最大峰值计约80%时出现明确的差。

用光学模拟(FTG Software Associates Film DESIGN Version2.23.3700)求出为了表现出这样的功能所需要的多层膜结构，结果可知：在利用折射率为1.9以上、优选为2.0以上的高折射层层叠了合计6层以上高折射层和低折射层的情况下可得到优异的特性。例如，如果观察交替层叠了8层高折射层和低折射层(折射率＝1.35)的模型的模拟结果，则高折射层的折射率为1.8时，反射率也未达到70%，但为1.9时，可得到约80%的反射率。另外，在交替层叠了高折射层(折射率＝2.2)和低折射层(折射率＝1.35)的模型中，层叠数为4时，反射率也未达到60%，但为6层时，可得到约80%的反射率。

可以这样通过改变光学膜厚来控制进行反射的光的波长，因此在交替层叠了上述高折射层和低折射层的单元中，通过形成凝结层叠了多个高折射层和低折射层的光学膜厚不同的单元的构成，可以形成扩展进行反射的光的范围、不仅反射近红外、而且反射至红外或可见光区域的一部分的红外反射膜。即，在本发明的一实施方式中，对于层叠单元而言，层叠光学膜厚不同的多个高折射层及低折射层而构成。例如，通过凝结层叠3层光学膜厚不同的层叠体，红外反射区域增加，由此可以提高日射遮蔽效果。为了改变光学膜厚，只要改变各层的涂布厚度即可。由此，上述最高折射率点及最低折射率点间的距离发生变化，同时光学膜厚也发生变化。

(混杂层)

在本发明中，其特征在于，虽然采用由如上所述的高折射层和低折射层的交替层叠体构成的基本构成，但是混杂层(混杂区域)13存在于高折射层11和低折射层12之间。由此，例如，在进行了曲面加工时等，可以减少起因于面内的折射率不均的干涉不均(虹彩不均)等。

混杂层13含有第1金属氧化物粒子、第2金属氧化物粒子及第3水溶性高分子而构成。

混杂区域(混杂层)，优选不同的金属氧化物微粒(第1金属氧化物粒子及第2金属氧化物粒子)彼此的比率多阶段地变化。即，混杂层可以含有第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的比率不同的多个层。由此，可以使第1金属氧化物粒子的比率(浓度)及第2金属氧化物粒子的比率(浓度)在混杂层的厚度方向阶段性地增加或减少。进一步优选在上述不同的金属氧化物粒子混杂的混杂层(混杂区域)中，金属氧化物粒子的比率、即上述第1金属氧化物粒子和上述第2金属氧化物粒子的比率连续地发生变化。

通过在高折射层和低折射层之间设置金属氧化物粒子的比率连续地变化了的混杂层，可以防止宽范围的红外反射区域和可见光区域的高次反射，进而得到提高了膜剥落等的耐久性的廉价的红外反射膜及在至少一方的面上设有红外反射膜的红外反射体。

从以往以来，已知有通过交替层叠折射率不同的层、调整光学膜厚，可以以反射红外线的方式设计。但是，仅交替层叠了折射率不同的层时，恐怕在可见光区域显示高次的反射，成为带有颜色的膜。

作为防止其的方法，例如在通过由高折射层A(折射率nA)及低折射层C(折射率nC)构成的交替层叠单元来构成红外反射膜的情况下，公开有：具有将折射率的关系具有nB＝(nA·nC)^0.5的关系的折射率不同的层B与上述高折射层A及低折射层C一同以ABCB的顺序将其交替层叠、进而以各层的光学膜厚的比率为A1/3、B1/6、C1/3的方式设定了的交替层叠单元的聚合物膜的层叠体(例如，日本专利第3067863号公报等)。

本发明，其特征在于，虽然基本上采用这样的构成，但是高折射层和低折射层成为套匣（入れ子）状态，即，构成各自的层的高折射率材料和低折射率材料的存在量成为套匣状态，在高折射率区域和低折射率区域之间设有上述高折射层和低折射层混合了的混合区域(混杂层)。

金属氧化物粒子的比率连续地变化了的混杂层，可以通过将构成如后所述的高折射层和上述低折射层的涂布液同时叠层涂布的方法来制造，在同时叠层涂布高折射层、低折射层来制作层叠单元的情况下，高折射层及低折射层的边界成为混合区域(混杂层)。

如果同时叠层涂布高折射层涂布液和低折射层涂布液，则在至凝结的时间，各涂布液构成成分(高折射率材料和低折射率材料)相互掺混，结果在界面高折射率材料(第1金属氧化物粒子)和低折射率材料(第2金属氧化物粒子)互相掺混，成为套匣状态，形成其比率连续地进行变化的混合区域。

具体而言，如果使用高折射层涂布液A(折射率nA)及低折射层涂布液C(折射率nC)通过同时叠层涂布形成交替层叠，则在各自的层混合了的区域(混杂层)中，以平均折射率大致为nB＝(nA·nC)^0.5的关系的方式形成折射率连续地进行变化的区域(相当于所述层B)。

这些混杂层的折射率的膜厚方向的分布图(Profile)，优选以在各自的层混合、折射率交替连续地变化的结构中以折射率相对于最大折射率为2/3×(nA-nC)＋nC的值的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)在距最大折射率点0.9/3～1.1/3的范围的方式、或成为最小折射率的1/3×(nA-nC)＋nC倍的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)在距最小折射率点0.9/3～1.1/3的范围的方式具有连续的折射率分布图。

通过具有这样的连续的折射率的变化，可得到以下的红外反射膜：其相当于上述的交替层叠结构、同时另外折射率不阶段性的变化、连续且平滑地变化，由此可以也抑制接近于红外反射波长区域的边带区域的反射。混杂层的折射率分布图优选显示正弦曲线。

因此，对于层叠单元10而言，如上所述，并不是将具有高折射层A及低折射层C成为大致nB＝(nA·nC)^0.5的关系的中间的折射率的层B与上述高折射层A及低折射层C一同以ABCB的顺序明确地交替层叠了的层叠单元，优选为具有通过同时叠层涂布高折射层涂布液和低折射层涂布液而在从高折射层(高折射区域)向低折射层(低折射区域)的混合区域(混杂层)中折射率连续地进行变化的结构的层叠体。

本发明涉及的这些构成，可以通过将高折射层涂布液和低折射层涂布液同时叠层涂布而得到，生产率也好，可以以大面积生产，另外，也可以减少起因于边带的反射，且也抑制起因于高次反射的着色，可以抑制可见光透射率的降低，优选。

在形成了利用同时叠层涂布的上述高折射层和低折射层的混合区域(混杂层)的层叠单元中，上述折射率分布图可以通过测定这些层叠膜中的膜厚方向上的金属氧化物浓度分布图而得知。即，可以由层叠膜的膜厚方向中的金属氧化物浓度分布图通过组成换算为折射率。

层叠膜的金属氧化物浓度分布图，可以通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻、使用XPS表面分析装置、将最表面设为0nm、以0.5nm/min的速度进行溅射、测定原子组成比，由此进行观测。另外，也可以通过切断层叠膜而用XPS表面分析装置测定原子组成比来观察切断面。在混合区域中金属氧化物的浓度不连续地变化的情况下，可以通过利用电子显微镜(TEM)的断层照片来把握边界。

作为XPS表面分析装置，没有特别限定，任何机器种类均可以使用，但使用VG科学公司制ESCALAB-200R。X射线阳极中使用Mg，以输出600W(加速电压15kV、放射电流40mA)进行测定。

不同的金属氧化物粒子(第1金属氧化物粒子、第2金属氧化物粒子)混杂的区域(混杂层)13的厚度，相对于仅含有第1金属氧化物粒子或第2金属氧化物粒子的一方的金属氧化物粒子的邻接了的层(高折射层11或低折射层12)的最大金属氧化物含量的75%以上存在的膜厚，优选为5～50%，更优选为10～30%的范围。为了得到干涉不均减少效果，混杂区域的厚度需要为5%以上，另外，为了得到充分的近红外反射效果，优选为50%以下。

在图2中对其进行说明。

图2是对于作为交替层叠了的例如低折射层12的含二氧化硅层、作为高折射层11的含二氧化钛层和存在于两层之间(金属氧化物粒子的比率连续地变化)的二氧化硅及二氧化钛混杂的区域、示意性地表示金属氧化物粒子数(量)(纵轴)和膜厚(横轴)的关系的坐标图。图2相当于标绘了图1的区域20的厚度方向中的金属氧化物粒子数(量)的变化的图。

在图2中，在含二氧化硅层和含二氧化钛层之间存在二氧化硅和二氧化钛的两者的混合区域，其在图2中，c、d间以膜厚(横轴)计为0.35～0.4之间，作为厚度，为0.05。

在图2中，对于膜厚(横轴)为0.1～0.3的区域而言，一方的金属氧化物(此时SiO₂)的粒子数为3，含二氧化硅层中的金属氧化物(SiO₂)的含量最大。即，在图2中，含二氧化硅层的最大金属氧化物含量为3、含二氧化硅层中的金属氧化物(SiO₂)的含量为3×0.75＝2.25的以膜厚(横轴)计为0.075(a)和0.325的部分(b)为一方的金属氧化物(此时SiO₂)的含量成为最大金属氧化物含量的75%的区域。因此，此时，在含二氧化硅层中，最大金属氧化物含量的75%以上存在的膜厚，成为在图2中相当于a、b间的膜厚、即在0.075～0.325之间。需要说明的是，0.35的部分仅含有一方的金属氧化物(即，SiO₂)，但低于75%，因此不符合。

该情况下，作为存在最大金属氧化物(此时二氧化硅)含量的75%以上的膜厚，因此为0.25。

如上所述，二氧化硅和二氧化钛的两者的混合区域的厚度(图2的c、d间)为0.05，因此，此时相对于存在最大金属氧化物含量的75%以上的膜厚即上述0.25，比率为20%。

本发明的特征在于，除了在交替层叠了的高折射层和低折射层，在两者间中具有这样的混杂区域(混杂层)。

[金属氧化物粒子]

本发明的金属氧化物粒子(第1金属氧化物粒子、第2金属氧化物粒子)，在构成上述低折射层或高折射层、以及混杂层时使用。作为以上述的目的使用的金属氧化物，例如可以举出二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。其中，作为金属氧化物粒子，优选使用选自二氧化钛、二氧化硅及氧化铝中的固体微粒。氧化铝或氧化铝水合物，可以为结晶性，也可以为非晶质，另外，可以使用无定形粒子、球状粒子、针状粒子等任意形状的粒子。

第1金属氧化物粒子及第2金属氧化物粒子可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，高折射层中所含的第1金属氧化物粒子和低折射层中所含的第2金属氧化物粒子需要为不同的金属氧化物。但是，在第1金属氧化物粒子及/或第2金属氧化物粒子含有2种以上的金属氧化物的情况下，只要至少1种金属氧化物与第二金属氧化物的至少1种不同即可。即，例如，第1金属氧化物粒子含有二氧化钛及氧化铝、第2金属氧化物粒子含有二氧化硅及氧化铝的方式也包含在本发明中。

另外，第1金属氧化物粒子及/或第2金属氧化物粒子含有2种以上的金属氧化物时的高折射层或低折射层的最大金属氧化物含量，由高折射层或低折射层中所含的金属氧化物的合计量算出。

对金属氧化物粒子的平均粒径而言，用电子显微镜观察在粒子本身或者折射层(低折射层、高折射层)的截面、表面出现的粒子，测定1,000个任意的粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此各个粒子的粒径，用假定等于其投影面积的圆时的直径表示。

金属氧化物粒子的粒径为100nm以下，优选为4～50nm，更优选为4～30nm。

金属氧化物微粒，优选为与水溶性聚合物进行混合前的微粒分散液被分散至一次粒子的状态。

金属氧化物粒子(第1金属氧化物粒子、第2金属氧化物粒子)的种类、含量，只要以可得到高折射层及低折射层的期望的折射率的方式来适宜确定即可。

其中，作为高折射层中所含的第1金属氧化物粒子，优选TiO₂、ZnO、ZrO₂，从用于形成高折射层的后述的含有金属氧化物粒子组合物的稳定性的观点考虑，更优选TiO₂(二氧化钛)溶胶。另外，在TiO₂中，特别是与锐钛矿型相比，金红石型的催化剂活性低，因此，高折射层、邻接的层的耐候性变高，进而折射率高，因此优选。

[二氧化钛]

二氧化钛溶胶的制造方法

金红石型微粒二氧化钛的制造方法中的第1工序，为将二氧化钛水合物用选自由碱金属的氢氧化物及碱土类金属的氢氧化物构成的组中的至少1种碱性化合物进行处理的工序(工序1)。

二氧化钛水合物，可以通过硫酸钛、氯化钛等的水溶性钛化合物的水解而得到。水解的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。其中，优选通过硫酸钛的热水解而得到。

上述工序(1)，例如可以通过在上述二氧化钛水合物的水性悬浮液中添加上述碱性化合物、在规定温度的条件下处理规定时间(进行反应)来进行。

将上述二氧化钛水合物形成水性悬浮液的方法没有特别限定，可以通过在水中添加上述二氧化钛水合物而进行搅拌来进行。悬浮液的浓度没有特别限定，例如，TiO₂浓度优选为在悬浮液中达到30～150g/L的浓度。通过设在上述范围内，可以使反应(处理)高效地进行。

作为上述工序(1)中使用的选自由碱金属的氢氧化物及碱土类金属的氢氧化物构成的组中的至少1种碱性化合物，没有特别限定，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。上述工序(1)中的上述碱性化合物的添加量，优选以反应(处理)悬浮液中的碱性化合物浓度计为30～300g/L。

上述工序(1)，优选在60～120℃的反应(处理)温度下进行。反应(处理)时间，根据反应(处理)温度而不同，优选为2～10小时。反应(处理)优选通过在二氧化钛水合物的悬浮液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙的水溶液来进行。反应(处理)后，冷却反应(处理)混合物，根据需要用盐酸等的无机酸进行中和之后，进行过滤、水洗，由此可以得到微粒二氧化钛水合物。

另外，作为第2工序(工序(2))，可以将通过工序(1)得到的化合物用含羧酸基化合物及无机酸进行处理。在金红石型微粒二氧化钛的制造中，将通过上述工序(1)得到的化合物用无机酸进行处理的方法为公知的方法，可以在无机酸的基础上或使用含羧酸基化合物代替无机酸来调整粒径。

上述含羧酸基化合物为具有-COOH基的有机化合物。作为上述含羧酸基化合物，优选为具有2个以上、更优选具有2个以上且4个以下的羧酸基的多羧酸。上述多羧酸具有对金属原子的配位能力，因此推测为通过配位来抑制微粒间的凝聚，由此可以优选得到金红石型微粒二氧化钛。

作为上述含羧酸基化合物，没有特别限定，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙基丙二酸、马来酸等二羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等的羟基多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、连苯三酸、偏苯三酸等的芳香族多羧酸；乙二胺四乙酸等。其中，可以同时并用2种以上的化合物。

需要说明的是，上述含羧酸基化合物的全部或一部分，可以为具有-COOH基的有机化合物的中和物(例如具有-COONa基等的有机化合物)。

作为上述无机酸，没有特别限定，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸等。上述无机酸，以反应(处理)用液中的浓度达到0.5～2.5摩尔/L、更优选为0.8～1.4摩尔/L的方式添加。

上述工序(2)，优选使通过上述工序(1)得到的化合物悬浮于纯水中、在搅拌下、根据需要进行加热来进行。含羧酸基化合物及无机酸的添加可以为同时，也可以依次添加，但优选依次添加。

在添加含羧酸基化合物及无机酸的两者的情况下，添加可以在含羧酸基化合物添加后添加无机酸，也可以在无机酸添加后添加含羧酸基化合物。

例如可以举出：在通过上述工序(1)得到的化合物的悬浮液中添加含羧基化合物、开始加热、在液温成为60℃以上、优选90℃以上时添加无机酸、一边维持液温一边搅拌优选15分钟～5小时、更优选2～3小时的方法(方法1)；将通过上述工序(1)得到的化合物的悬浮液中进行加热、在液温成为60℃以上、优选90℃以上时添加无机酸、在从无机酸添加10～15分钟后添加含羧酸基化合物、一边维持液温一边搅拌优选15分钟～5小时、更优选2～3小时的方法(方法2)等。通过利用这些方法进行，可以得到优选的微粒状的金红石型二氧化钛。

在通过上述方法1进行上述工序(2)的情况下，上述含羧酸基化合物优选相对于TiO₂100摩尔%使用0.25～1.5摩尔%，更优选以0.4～0.8摩尔%的比例使用。在含羧酸基化合物的添加量比0.25摩尔%少的情况下，恐怕进行粒子生长、无法得到目标粒子尺寸的粒子，在含羧酸基化合物的添加量比1.5摩尔%多的情况下，恐怕粒子的金红石化未进行而形成锐钛矿的粒子。

在通过上述方法2进行上述工序(2)的情况下，上述含羧酸基化合物，相对于TiO₂100摩尔%优选使用1.6～4.0摩尔%，更优选以2.0～2.4摩尔%的比例使用。

在含羧酸基化合物的添加量比1.6摩尔%少的情况下，恐怕进行粒子成长无法得到部标粒子尺寸的粒子，在含羧酸基化合物的添加量比4.0摩尔%多的情况下，恐怕粒子的金红石化未进行而形成锐钛矿的粒子，即使含羧酸基化合物的添加量超过4.0摩尔%，也不会成为效果良好的粒子，在经济方面不利。另外，如果从无机酸添加低于10分钟进行上述含羧酸基化合物的添加，则恐怕金红石化未进行而形成锐钛矿型的粒子，如果从无机酸添加超过15分钟进行上述含羧酸基化合物的添加，则有时粒子成长过于进行、无法得到目标粒子尺寸的粒子。

在上述工序(2)中，优选反应(处理)结束后进行冷却，进而以成为pH5.0～pH10.0的方式进行中和。上述中和，可以通过氢氧化钠水溶液或氨水等的碱性化合物进行。中和后，进行过滤、水洗，由此可以将目标金红石型微粒二氧化钛分离。

另外，作为二氧化钛微粒的制造方法，可以使用“酸化チタン－物性と応用技術（氧化钛-物性和应用技术）”(清野学pp255～258(2000年)技报堂出版株式会社)等中记载的公知的方法。

二氧化钛微粒的优选的一次粒径为5nm～35nm，更优选为6nm～10nm。

另外，在低折射层中，优选使用二氧化硅(二氧化硅)作为第2金属氧化物粒子，特别优选使用酸性的胶态二氧化硅溶胶。

[二氧化硅]

作为本发明中可以使用的二氧化硅(二氧化硅)，优选使用用通常的湿式法合成了的二氧化硅、胶态二氧化硅或用气相法合成的二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)等。作为在本发明中特别优选使用的微粒二氧化硅，优选胶态二氧化硅或用气相法合成了的微粒二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)。

在上述气相法微粒二氧化硅的情况下，以一次粒子的状态被分散了的金属氧化物微粒的一次粒子的平均粒径(涂设前的分散液状态下的粒径)，优选100nm以下的粒径，更优选为4～50nm，最优选为4～20nm。

作为一次粒子的平均粒径为4～20nm的通过气相法合成的二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)，例如市售有日本アエロジル公司制的アエロジル。该气相法微粒二氧化硅通过在水中利用例如三田村理研工业株式会社制的喷流感应器混杂器等容易地进行抽吸分散，可以比较容易地分散至一次粒子。

本发明中优选使用的胶态二氧化硅，是将通过利用硅酸钠的酸等的复分解、离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到的，在喷墨记录用纸中使用该胶态二氧化硅，例如记载于日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报及国际专利公开WO94/26530号公报等中。

胶态二氧化硅的优选的平均粒径通常为5～100nm，特别优选5～30nm的平均粒径。

通过气相法合成了的二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)及胶态二氧化硅，可以为将其表面进行了阳离子改性的，另外，也可以为用Al、Ca、Mg及Ba等进行了处理的物质。

另外，在本发明中，胶态二氧化硅复合乳液也可以在低折射层中作为金属氧化物使用。本发明中优选使用的胶态二氧化硅复合乳液，是粒子的中心部以聚合物或共聚物等为主要成分、在日本特开昭59-71316号公报、日本特开昭60-127371号公报中所记载的胶态二氧化硅的存在下将具有烯属不饱和键的单体用以往公知的乳液聚合法进行聚合而得到。作为应用于该复合体乳液的胶态二氧化硅的粒径，优选低于40nm的粒径。

作为在该复合乳液的调制中使用的胶态二氧化硅，可以举出通常2～100μm的一次粒子的胶态二氧化硅。作为烯属单体，可以举出例如具有碳数为1～18个的烷基、芳基、或烯丙基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯、丁二烯等的在胶乳业界中公知的材料，为了根据需要进一步改善与胶态二氧化硅的相容性，可助剂性地使用如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等之类的乙烯基硅烷，另外，在乳液的分散稳定方面，可助剂性地使用(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等阴离子性单体。需要说明的是，烯属单体可以根据需要并用2种以上。

另外，乳液聚合中的烯属单体/胶态二氧化硅的比率以固体成分比率计优选为100/1～200。

作为本发明中使用的胶态二氧化硅复合体乳液中更优选的物质，可以举出玻璃化转变温度为-30～30℃的范围的物质。

另外，作为组成上优选的物质，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的烯属单体，作为特别优选的物质，可以举出(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯共聚物。

作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以举出例如烷基烯丙基聚醚磺酸钠盐、月桂基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硝酸钠盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸酯钠盐、磺基丙基马来酸单烷基酯钠盐等。

优选的粒径以1次粒子计为10nm以下，另外以二次粒子计为30nm以下，雾度少，可见光透射性优异。

[水溶性高分子]

在本发明涉及的折射层(低折射层12、高折射层11)及混杂区域(混杂层13)中，作为粘结剂，可以使用选自由聚乙烯醇等的合成高分子、明胶、增粘多糖类、无机聚合物等构成的组中的至少1种水溶性高分子(第1水溶性高分子、第2水溶性高分子、第3水溶性高分子)。其中，在利用后述的同时叠层来形成膜的情况下，优选使用明胶作为水溶性高分子(第1水溶性高分子、第2水溶性高分子、第3水溶性高分子)。高折射层11中所含的第1水溶性高分子、低折射层12中所含的第2水溶性高分子、混杂层13中所含的第3水溶性高分子可以相同，也可以不同。

在本说明书中，“水溶性高分子”，是指在该水溶性高分子最溶解的温度下以0.5质量%的浓度溶解于水时，在用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤了时所过滤分离的不溶物的质量为加入了的该水溶性高分子的50质量%以内的高分子。

(合成高分子)

作为可以应用于本发明的合成高分子，例如可以举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯丙烯酸树脂；苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等的醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。其中，作为特别优选的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮类及含有其的共聚物。

水溶性高分子的重均分子量，优选为1,000以上且200,000以下。进一步更优选为3,000以上且40,000以下。

在本说明书中，重均分子量采用使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

在本发明中优选使用的聚乙烯醇中，除将聚醋酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，也包含将末端进行阳离子改性了的聚乙烯醇、具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等的改性聚乙烯醇。

将醋酸乙烯酯进行水解而得到的聚乙烯醇，可优选使用平均聚合度为1,000以上的聚乙烯醇，可特别优选使用平均聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇。另外，优选皂化度为70～100%的聚乙烯醇，特别优选皂化度为80～99.5%的聚乙烯醇。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如日本特开昭61-10483号中记载的那样的、在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的烯属不饱和单体和醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化来得到。

作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可以举出三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团单体的比率，相对于醋酸乙烯酯为0.1～10摩尔%，优选为0.2～5摩尔%。

阴离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平1-206088号中所记载那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号及日本特开昭63-307979号中所记载那样的、乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及如日本特开平7-285265号中所记载那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平7-9758号中所记载那样的将聚环氧烷烃基与乙烯醇的一部分加成了的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号中所记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。聚乙烯醇，也可以根据聚合度、改性的种类不同等而并用两种以上。

(明胶)

作为可以应用于本发明的明胶(水溶胀性高分子)，除石灰处理明胶之外，可以使用酸处理明胶，进而，也可以使用明胶的水解物、明胶的酶分解物。这些水溶胀性高分子，可以单独使用，也可以使用多种。

(增粘多糖类)

作为可以在本发明中使用的增粘多糖类，例如可以举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，对于这些多糖类的详细情况，可以参照“生物化学词典(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)21页等。

本发明中所说的增粘多糖类，为糖类的聚合物，在分子内具有多个氢键基团，根据温度分子间的氢键合力的不同，由此具备低温时的粘度和高温时的粘度差异大的特性，如果进一步添加金属氧化物微粒，则引起被认为在低温时因与该金属氧化物微粒的氢键引起的粘度上升，对于其粘度上升幅度而言，通过添加40℃下的粘度产生1.0mPa·s以上的上升的多糖类，具备优选5.0mPa·s以上、进一步优选10.0mPa·s以上的粘度上升能力的多糖类。

作为可以应用于本发明的增粘多糖类，例如可以举出β1-4葡聚糖(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等)、半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木糖葡聚糖(例如罗望子胶、塔马林籽胶等)、葡糖甘露聚糖(例如魔芋葡甘聚糖、来自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳糖葡甘露聚糖(例如来自针叶树材的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如来自大豆的聚糖、来自微生物的聚糖等)、葡糖鼠李聚糖(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、帚叉藻胶等来自红藻类的天然高分子多糖等，从不使在涂布液中共存的金属氧化微粒的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基、磺酸基的物质。作为这样的多糖类，例如优选为仅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等的戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等的己糖构成的多糖。具体而言，可以优选使用作为主链为葡萄糖、侧链为木糖的木糖葡聚糖而已知的塔马林籽胶，作为主链为甘露糖且侧链为半乳糖的半乳糖甘露聚糖而已知的瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶，主链为半乳糖且侧链为阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。

在本发明中，可以进一步并用两种以上的增粘多糖类。

作为含有增粘多糖类的各折射层(低折射层12、高折射层11)及混杂区域(混杂层13)中的含量，优选5质量%以上且50质量%以下，更优选10质量%以上且40质量%以下。但是，在与其它水溶性高分子、乳液树脂等并用的情况下，只要含有3质量%以上即可。如果增粘多糖类少，则在涂膜干燥时膜面混乱而透明性劣化的倾向变大。另一方面，如果含量为50质量%以下，则相对的金属氧化物的含量变得适合，容易使高折射层和低折射层的折射率差增大。

(无机聚合物)

作为本发明中可以使用的无机聚合物，可以举出含锆原子化合物或含铝原子化合物等的无机聚合物。

可以应用于本发明的含有锆原子的化合物不包括氧化锆，作为其具体例，可以举出二氟化锆、三氟化锆、四氟化锆、六氟锆酸盐(例如钾盐)、七氟锆酸盐(例如钠盐、钾盐、铵盐)、八氟锆酸盐(例如锂盐)、氟化氧化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、六氯锆酸盐(例如钠盐、钾盐)、氧氯化锆(氯化锆)、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、溴化氧化锆、三碘化锆、四碘化锆、过氧化锆、氢氧化锆、硫化锆、硫酸锆、对甲苯磺酸锆、硫酸锆、硫酸锆钠、酸性硫酸锆三水合物、硫酸锆钾、硒酸锆、硝酸锆、硝酸锆、磷酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、醋酸锆、醋酸锆、醋酸锆铵、乳酸锆、柠檬酸锆、硬脂酸锆、磷酸锆、草酸锆、异丙酸锆、丁酸锆、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆丁酸酯、硬脂酸锆丁酸酯、乙酸锆、双(乙酰丙酮)二氯锆、三(乙酰丙酮)氯锆等。

在这些化合物中，优选碳酸锆、碳酸锆铵、醋酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、乳酸锆、柠檬酸锆，特别优选碳酸锆铵、氧氯化锆、醋酸锆。作为上述化合物的具体的商品名，可以举出第一稀元素化学工业株式会社制的醋酸锆ZA(商品名)、第一稀元素化学工业株式会社制的氧氯化锆(商品名)等。

含有锆原子的化合物可以单独使用，也可以并用不同的2种以上的化合物。

另外，在本发明中可以使用的在分子内含有铝原子的化合物中，不包含氧化铝，作为其具体例，可以举出氟化铝、六氟铝酸(例如钾盐)、氯化铝、碱性氯化铝(例如聚氯化铝)、四氯铝酸盐(例如钠盐)、溴化铝、四溴铝酸盐(例如钾盐)、碘化铝、铝酸盐(例如钠盐、钾盐、钙盐)、氯酸铝、过氯酸铝、硫代氰酸铝、硫酸铝、碱性硫酸铝、硫酸铝钾(明矾)、硫酸铵铝(铵明矾)、硫酸钠铝、磷酸铝、硝酸铝、磷酸氢铝、碳酸铝、聚硫酸硅酸铝、甲酸铝、醋酸铝、乳酸铝、草酸铝、异丙酸铝、丁酸铝、乙基乙酸酯铝二异丙酯、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰丙酮)合铝等。

其中，优选氯化铝、碱性氯化铝、硫酸铝、碱性硫酸铝、碱性硫酸硅铝，最优选碱性氯化铝、碱性硫酸铝。

(固化剂)

在本发明中，为了使作为粘结剂的水溶性高分子固化，优选使用固化剂。

作为可以应用于本发明的固化剂，只要引起水溶性高分子进行固化反应，就没有特别限制，一般而言为具有可与水溶性高分子反应的基团的化合物或促进水溶性高分子所具有的不同的基团彼此的反应那样的化合物，可根据水溶性高分子的种类适宜选择而使用。

例如在水溶性高分子为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐。硼酸或其盐是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体而言，可以举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸及它们的盐。

作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐，可以为单独的水溶液，另外，也可以混合2种以上而使用。特别优选为硼酸和硼砂的混合水溶液。

硼酸和硼砂的水溶液，可分别仅在比较稀薄水溶液中添加，但可以通过将两者混合而形成浓稠的水溶液，可以将涂布液进行浓缩化。另外，具有可以比较自由地控制进行添加的水溶液的pH的优点。

此外，可以使用公知的物质，作为固化剂的具体例，例如可以举出环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-二缩水甘油基环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤系固化剂(2,4-二氯-4-羟基-1,3,5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5-三-丙烯酰基-六氢-均三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾等。

在水溶性高分子为明胶的情况下，例如可以举出乙烯基砜化合物、脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、环氧系化合物、氮丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等的有机硬膜剂、铬、铝、锆等的无机多价金属盐类等。

在水溶性高分子为增粘性多糖类的情况下，例如可以举出环氧系化合物、醛系化合物等。

上述固化剂的总使用量，优选每1g上述水溶性高分子为1～600mg，进一步优选每1g上述水溶性高分子为100～600mg。

[氨基酸]

在本发明涉及的各折射层(低折射层12、高折射层11)及混杂区域(混杂层13)中，可以进一步以使金属氧化物粒子的分散性提高的目的添加氨基酸。

本发明中所说的氨基酸，为在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β-、γ-等任一类型的氨基酸，优选为等电点为6.5以下的氨基酸。在氨基酸中也有存在光学异构体的氨基酸，但在本发明中，没有光学异构体引起的效果的差，等电点为6.5以下的任一异构体均能够单独或者以外消旋体使用。

关于可以应用于本发明的氨基酸的详细的解说，可以参照化学大辞典1袖珍版(共立出版；昭和35年发行)268页～270页的记载。

在本发明中，作为优选的氨基酸，可以举出：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、α-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、β-丙氨酸、丝氨酸、ε-氨基-正已酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，为了形成水溶液来使用，等电点中的溶解度，相对于水100g，优选3g以上，例如可优选使用甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，从金属氧化物粒子与粘结剂具有平缓的氢键的观点考虑，进一步优选使用具有羟基的丝氨酸、羟基脯氨酸。

[折射层的其它添加剂]

在本发明涉及的高折射层及低折射层以及混杂区域(混杂层)中，可以根据需要含有各种的添加剂。

例如也可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调节剂、消泡剂、二甘醇等的润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等的公知的各种添加剂。

[膜的制造方法]

本发明的近红外反射膜，可以分别单独或同时从公知的涂布方式中适宜选择含有高折射层11、低折射层12、混杂层13的各构成层，在支承体上进行涂布、干燥而制造。作为涂布方式，例如可优选使用辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、幕涂法或美国专利第2,761,419号、美国专利第2,761,791号公报中记载的使用料斗的滑动珠（スライドビード）涂布方法、挤出涂布法等。

如上所述，混杂区域(混杂层)优选不同的金属氧化物微粒(第1金属氧化物粒子及第2金属氧化物粒子)彼此的比率在多个阶段进行变化，更优选连续地进行变化。

因此，混杂区域(混杂层)的形成，可以用改变高折射层和低折射层的二个层的混合比率而缓慢地进行变化的方式制作涂布液、将其使用上述涂布方法进行多层涂布的方法来得到。

(叠层涂布)

但是，更优选从公知的涂布方式中适宜选择含有高折射层、低折射层的多个构成层，在支承体上以水系同时叠层涂布之后，进行凝结、干燥而制造。即，根据本发明的其它一方式，可提供以下的近红外反射膜的制造方法：其具有通过同时叠层涂布含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子的第1涂布液和含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子的第2涂布液，形成折射率不同的2个层和位于所述折射率不同的2个层之间的不同的金属氧化物粒子的比率连续地进行变化的混杂层。

通过同时叠层涂布高折射层和低折射层，可以在上述高折射层和低折射层之间设置上述高折射层和低折射层的混合区域(混杂层)，可以从高折射区域向低折射区域使折射率在混合区域(混杂层)中连续地发生变化。

在本方式中，为了通过叠层涂布来形成层叠体，优选在各层涂布液中上述水溶性高分子和金属氧化物粒子的质量比(F/B)为0.3～20的范围，更优选为0.3～10的范围，进一步优选为0.5～10的范围，特别优选为1.0～10的范围，最优选为0.5～5的范围。

另外，在各层涂布液中，水溶性高分子的优选的涂布液浓度为0.3～3质量%，更优选为0.35～2质量%。

认为通过同时叠层，在至各涂布液凝结的期间在各层边界中某种程度上产生混合，形成上述混杂区域。但是，即使通过本机理以外形成混杂层(混杂区域)，本发明的技术范围也不受其任何影响。

在此，“凝结”，是指例如通过对涂膜吹冷风等而降低温度等的手段提高涂膜组合物的粘度、使各层间及各层内的物质流动性降低的工序。具体而言，从涂布至凝结的时间(凝结时间)是指：在涂布膜上从表面吹冷风、在表面按压手指时手指上也不沾任何物质的时间。

作为使用冷风时的温度条件(凝结时的冷风温度)，优选25℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下。另外，优选为1℃以上，更优选为5℃以上。

另外，涂布膜暴露于冷风的时间，也取决于涂布输送速度，优选为10秒以上且120秒以下。

优选使从高折射层和低折射层的同时叠层涂布至溶胶凝胶转移而凝结的时间、即从上述第1涂布液及上述第2涂布液的同时叠层涂布至凝结的时间为5分钟以内，优选为2分钟以内。另外，优选采用45秒以上的时间。这是因为，如上所述以光学膜厚的比率相当于A1/3、B1/6、C1/3的情况的方式、即相对于最大折射率、折射率成为2/3的值的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)在距最大折射率点0.9/3～1.1/3的范围的方式、或成为最小折射率的1.3倍的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)在距最小折射率点0.9/3～1.1/3的范围的方式在层叠膜上具有折射率分布图。如果至凝结的时间过短，不会产生优选的成分的混合。另外，如果凝结时间变长，则无法得到需要进行层混合的折射率差。

凝结时间，可以通过根据水溶性高分子、增粘多糖类、固化剂等的成分浓度、金属氧化物粒子的浓度等调整粘度等来调整。由此，可以将混杂层(混杂区域)的厚度调整为上述范围。

作为同时进行叠层涂布时的各涂布液的涂布时的粘度，在使用滑动珠涂布方式的情况下，优选为5～100mPa·s的范围，进一步优选为10～50mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，优选5～1200mPa·s的范围，进一步优选为25～500mPa·s的范围。

另外，作为涂布液的15℃下的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30,000mPa·s，进一步优选为3,000～30,000mPa·s，最优选为10,000～30,000mPa·s。

作为涂布及干燥方法，优选将涂布液加温至30℃以上而进行涂布之后，将形成了的涂膜的温度暂且冷却至1～15℃，在10℃以上进行干燥，更优选在作为干燥条件的湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件下进行。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从形成了的涂膜均匀性的观点考虑，优选以水平凝结方式进行。

在保管近红外反射膜时，优选本发明涉及的近红外反射膜进行外涂敷而干燥了后，在辊中保管的状态下或者剪切成片状之后进行保管。在30℃以上保管一定时间、例如1天～1个月时，有助于涂布不均的减少。优选的保管条件在30～50℃下为1～30日。

[近红外反射膜的应用]

本发明的近红外反射膜，可以应用于宽泛的领域。例如作为贴合于建筑物的户外的窗或汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备(基体)、赋予热线反射效果的热线反射膜等的窗贴用膜、作为农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的使用。特别是本发明小及的近红外反射膜，可以直接或经由粘接剂(粘接层)而贴合于玻璃或玻璃代替树脂等基体而优选地使用。通过使用本发明涉及的近红外反射膜，即使不加工成曲面，也不会产生干涉不均(虹彩不均)。

粘接剂(粘接层)，贴合于窗玻璃等时，以近红外反射膜位于日光(热线)入射面侧的方式设置。另外，如果将近红外反射膜夹持于窗玻璃和基材之间，则可以密封而避免水分等周围气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的近红外反射膜设置于户外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。

作为可以应用于本发明的粘接剂(粘接层)，可以使用以光固化性或热固化性的树脂为主要成分的粘接剂。

粘接剂优选对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系粘合剂或有机硅系粘合剂。进而，从粘合特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘合剂。特别是从剥离强度的控制容易的方面考虑，在丙烯酸系粘合剂中，在溶剂系及乳液系中优选溶剂系。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂系粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。

另外，可以将作为夹层玻璃的中间层使用的聚乙烯醇缩丁醛系树脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂作为粘接剂(粘接层)使用。具体而言，为可塑性聚乙烯醇缩丁醛[积水化学工业公司制、三菱モンサント公司制等]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[デュポン公司制、武田药品工业公司制、デュミラン]、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[東ソー公司制、メルセンG]等。需要说明的是，也可以在粘接层中适宜添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“%”、“份”的表示，只要没有特殊说明，则表示“质量%”、“质量份”。

＜试样1-1～1-16＞

《试样1-1的制作》

(高折射层用涂布液1-1的调制)

在纯水的10.3份中分别添加、混合1.0质量%的塔马林籽胶130份、聚乙烯醇(PVA217、クラレ公司制、重均分子量：8万)的5.0质量%溶液10.3份、14.8质量%的皮考啉酸水溶液17.3份和硼酸的5.5质量%水溶液2.58份后，添加、混合下述二氧化钛分散液1的38.2份，最后用纯水精加工为223份，调制高折射层用涂布液1-1。

〈二氧化钛分散液1的调制〉

将含有体积平均粒径为35nm的金红石型二氧化钛微粒的20.0质量%二氧化钛溶胶28.9份、14.8质量%的皮考啉酸水溶液5.41份和氢氧化锂的2.1质量%水溶液3.92份进行混合、分散，调制二氧化钛分散液1。

(低折射层用涂布液1-1的调制)

将聚氯化铝(多木化学制、タキバイン#1500)的23.5质量%水溶液9.18份、胶态二氧化硅(日产化学公司制、スノーテックスOS、平均粒径：10nm)的10质量%水溶液510份、硼酸的5.5质量%水溶液103.4份和氢氧化锂的2.1质量%水溶液4.75份进行混合、分散，用纯水精加工为1000份，调制二氧化硅分散液1。

接着，在17.6份的纯水中添加、混合1.0质量%的塔马林籽胶水溶液26.2份、聚乙烯醇(PVA217、クラレ公司制、重均分子量：8万)的5.0质量%溶液3.43份和2.1质量%的皮考啉酸水溶液0.06份后，添加、混合上述二氧化硅分散液1的96.5份，最后用纯水精加工为150份，调制低折射层用涂布液1-1。

(混杂区域涂布液1-1的调制)

将上述高折射层涂布液1-1和低折射层涂布液1-1以1:1的比率进行混合，调制混杂区域涂布液1-1。

(低折射层1-1的形成)

一边将上述调制了的低折射层用涂布液1-1保温为45℃一边在加热至45℃的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上在干燥膜厚达到175nm的条件下使用线棒进行涂布，接着，在膜面达到15℃以下的条件下吹冷风1分钟使其凝结后，吹80℃的暖风进行干燥，形成低折射层1-1。

(混杂层(混杂区域)的形成)

接着，一边将混杂区域涂布液1-1保温为45℃一边在加热至45℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的低折射层1-1上在干燥膜厚达到5.4nm的条件下使用线棒进行涂布，接着，在膜面达到15℃以下的条件下吹冷风1分钟使其凝结后，吹80℃的暖风而使其干燥，形成混杂层(混杂区域)1。

(高折射层1-1的形成)

进而，一边将高折射层用涂布液1-1保温为45℃一边在加热至45℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的混杂区域1上在干燥膜厚达到135nm的条件下使用线棒进行涂布，接着，在膜面达到15℃以下的条件下吹冷风1分钟使其凝结后，吹80℃的暖风而使其干燥，形成高折射层1-1。

(层叠体的形成)

在低折射层1-1/混杂层1/高折射层1-1上同样地进一步层叠5单元的由低折射层1-1/混杂层1/高折射层1-1构成的单元，形成由合计6单元(18层)构成的交替层叠膜，然后在最上层进一步层叠低折射层1-1，制作近红外反射膜即试样1-1。

《试样1-2的制作》

在试样1-1中，在混杂层(混杂区域)的干燥膜厚达到6.75nm的条件下形成混杂区域，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-2。

《试样1-3的制作》

在试样1-1中，将以混合比率2:1和1:2分别混合了低折射层用涂布液1-1和高折射层用涂布液1-1的涂布液以该顺序以分别成为6.75nm的干燥膜厚的方式以2层进行涂布·干燥，形成混杂层(混杂区域)，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-3。

《试样1-4的制作》

在试样1-1中，将以混合比率4:1、3:1、2:1、1:2、1:3、1:4分别混合了低折射层用涂布液1-1和高折射层用涂布液1-1的涂布液以该顺序以分别成为6.75nm的干燥膜厚的方式分别涂布·干燥6层，形成混杂层(混杂区域)，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-4。

《试样1-5的制作》

在试样1-1中，将以混合比率5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5分别混合了低折射层用涂布液1-1和高折射层用涂布液1-1的涂布液以该顺序以分别成为6.75nm的干燥膜厚的方式分别涂布·干燥10层，形成混杂层(混杂区域)，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-5。

《试样1-6的制作》

在试样1-1中，将以混合比率5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5分别混合了低折射层用涂布液1-1和高折射层用涂布液1-1的涂布液依该顺序以分别成为6.38nm的干燥膜厚的方式分别涂布·干燥11层，形成混杂层(混杂区域)，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-6。

《试样1-7的制作》

在试样1-1中，将以混合比率3:1、2:1、1:2、1:3分别混合了低折射层用涂布液1-1和高折射层用涂布液1-1的涂布液依次顺序以分别成为6.75nm的干燥膜厚的方式分别涂布·干燥4层，形成混杂层(混杂区域)，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-7。

《试样1-8的制作》

在试样1-7中，将高折射层用涂布液1-1形成将高折射层用涂布液的聚乙烯醇(PVA217、クラレ公司制、重均分子量：8万)变为PAC(聚氯化铝(多木化学制、タキバイン#1500))的高折射层1-2，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-8。

《试样1-9的制作》

在试样1-7中，将高折射层用涂布液1-1的塔马林籽胶及聚乙烯醇、还有低折射层用涂布液1-1的塔马林籽胶及聚乙烯醇PVA217及PAC(聚氯化铝(多木化学制、タキバイン#1500))分别全部变为酸处理明胶，作为高折射层用涂布液1-3、低折射层用涂布液1-2使用，除此之外同样地制作由高折射层1-3及低折射层1-2构成的近红外反射膜即试样1-9。

《试样1-10的制作》

在试样1-7中，将高折射层用涂布液1-1分别变为将高折射层用涂布液的塔马林籽胶代替为聚乙烯醇(PVA203、クラレ公司制)的高折射层用涂布液1-4、还有将低折射层涂布液的PAC(聚氯化铝)及塔马林籽胶代替为聚乙烯醇(PVA203、クラレ公司制)的低折射层用涂布液1-3，除此之外同样地制作由高折射层1-4及低折射层1-3构成的近红外反射膜即试样1-10。

《试样1-11的制作》

在试样1-7中，代替高折射层涂布液的二氧化钛分散液1，同样地制成通过使用由氧化锆溶胶调制了的氧化锆分散液而形成了的高折射层1-5，除此之外同样地制作近红外反射膜即试样1-11。

《试样1-12的制作》

将低折射层1-1和高折射层1-1以该层顺序进行同时叠层合计12层，制作近红外反射膜即试样1-12。

在叠层涂布中使用滑动料斗涂布装置，一边将上述的低折射层用涂布液1-1及高折射层用涂布液1-1保温为45℃一边在加热至45℃的厚度50_μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上分别交替进行各6层同时叠层涂布。

刚涂布后，吹5℃的冷风而使其凝结。此时，至即使用手指触摸表面，手指上也不会沾上任何物质的时间(凝结时间)为5分钟。

凝结结束后，吹80℃的暖风而使其干燥，作成具有在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上层叠了低折射层1-1(干燥膜厚：175nm)、混杂层(干燥膜厚：27nm)及高折射层1-1(干燥膜厚：135nm)的层叠体(合计层数23层)的近红外反射膜。需要说明的是，层间的混合区域(混合层)的确认及膜厚的测定，通过切断层叠膜而对切断面用XPS表面分析装置测定高折射率材料(TiO₂)和低折射率材料(SiO₂)的存在量来进行。

《试样1-13的制作》

在试样1-1中，不进行混杂层(混杂区域)的涂布地制作仅由低折射层和高折射层构成的层。制作近红外反射膜即试样1-13。

《试样1-14的制作》

在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上通过使用日本特开2007-148330号公报实施例1中记载的溅射成膜装置的方法制作二氧化钛(TiO₂)膜(厚度105nm)作为高折射层1-6，另外制作二氧化硅(SiO₂)膜(厚度175nm)作为低折射层1-4，进一步依次层叠二氧化钛(TiO₂)膜(厚度105nm)、二氧化硅(SiO₂)膜(厚度175nm)、二氧化钛(TiO₂)膜(厚度105nm)，制作近红外反射膜即试样1-14。

《试样1-15的制作》

通过日本特开2004-123766号公报中记载的方法制作近红外反射膜即试样1-15。

(高折射层1-7的形成)

分别配合异丙醇(和光纯药、试剂特级)100质量份、吡啶(和光纯药、试剂特级)3质量份、乙基硅酸盐溶液(コルコート公司制、HAS-1、有效成分30质量%)5质量份、金红石型二氧化钛微粒(石原产业公司制、TTO-55)10质量份后，用珠磨机使其分散4小时，确认分散粒径以D50计达到20nm后，配合紫外线固化粘结剂(信越化学工业制X-12-2400、有效成分30质量%)1.5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400)0.15质量份，用珠磨机使其分散1小时，确认分散粒径以D50计达到16nm，将其形成高折射率涂布液。将其在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(也称为PET膜)上使用棒涂机No.08以干燥后的膜厚达到100nm的方式进行涂布，在100℃下进行干燥后，照射紫外线(照度200～450mW/cm²)而使其固化，形成高折射层1-7。高折射层1-7的折射率为2.17。

(低折射层1-5的形成)

配合粒径为10～20nm(平均粒径15nm)的二氧化硅溶胶(日产化学工业制“IPA-ST”)1质量份、作为溶剂的异丙醇(和光纯药制试剂特级)10质量份、作为粘结剂的紫外线固化粘结剂(信越化学工业制X-12-2400)5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400)0.6份，用搅拌器进行搅拌而得到低折射层涂布液。二氧化硅溶胶(折射率1.45)的一次粒径大致一致，另外，得到分散粒径D50为45nm的浆料。

接着，在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成了高折射层1-7的试样的高折射层1-7上，使用棒涂机No.08以干燥后的膜厚达到100nm的方式涂布上述调制了的低折射层涂布液，在100℃下进行干燥后，照射紫外线(照度200～450mW/cm²)而使其固化，形成低折射层1-5。形成的低折射层1-5的折射率为1.35。

(层叠体的形成)

进而，交替层叠各3层高折射层1-7和低折射层1-5，制作合计为8层的近红外反射膜即试样1-15。

《试样1-16的制作》

通过日本特表2004-503402号公报中记载的方法制作多层聚合物镜膜。

即，由第一聚合物的3M制coPEN(90%PEN/10%PET)(高折射层1-8)和第二聚合物的Ineos Acrylics制PMMA CP71(低折射层1-6)的224层的交替微细层制作厚度2密耳(0.005cm)的多层聚合物IR镜膜。该膜也包含多层堆叠的外部的coPEN表层和PBL内部层。表层和PBL的总体的厚度为总膜结构体的约37%。将该膜最初使用纵向拉伸机以拉伸比约3.3:1沿MD方向进行拉伸，接着使用拉幅机以拉伸比约4.0:1沿TD方向进行拉伸。拉幅机的温度为预加热区域135℃、拉伸区域138℃及冷却区域49℃。热凝结区域的滞留时间为约10秒。制作近红外反射膜即试样1-16。

[评价]

对制作了的近红外反射膜试样1-1～1-16进行评价。

(各层的折射率的测定)

作成在基材上分别以单层涂设了测定折射率的对象层(高折射层、低折射层)的样品，根据下述方法求出各高折射层及低折射层的折射率。

作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，对各样品的测定侧的背面进行粗面化处理后，用黑色的喷雾器进行光吸收处理，防止背面上的光的反射，在5度正反射的条件下由可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定结果求出折射率。

(折射率不均的评价)

将上述制作的近红外反射膜试样1-1～1-16分别剪切成10cm×10cm后，沿纵横以2cm间隔作记号，形成5×5的合计25块(ブロック)，正面观察近红外反射膜，从倾斜45度观察，观察起因于面内的折射率不均的干涉不均(虹彩不均)的有无，根据下述的基准评价面内的折射率不均耐性。

5:在全部的25块中未看到干涉不均的产生

4:在25块中、在1块中看到弱的干涉不均的产生

3:在25块中、在2～5块的范围看到干涉不均的产生

2:在25块中、在6～10块的范围看到干涉不均的产生

1:在25块中、在11块以上看到强的干涉不均的产生

(近红外透射率的测定)

使用上述分光光度计(使用积分球、日立制作所公司制、U-4000型)测定透射率。作为近红外透射率，使用1200nm下的透射率的值。值越小，表示近红外反射能力越优异。

将评价结果示于以下。

在表1中厚度比率，为不同的金属氧化物粒子混杂的区域(混杂层)的相对于仅含有任一方的金属氧化物粒子的邻接层(高折射层或低折射层)的最大金属氧化物含量的75%以上存在的膜厚的膜厚比(%)。可知：具有本发明的构成的膜与比较的膜相比，干涉不均的产生均提高。

＜试样2-1～2-16＞

(高折射层涂布液2-1的调制)

在20.0质量%氧化钛溶胶(体积平均粒径35nm、金红石型氧化钛粒子)15.2g中一边搅拌一边缓慢地添加、混合5.0质量%的酸处理明胶水溶液225g。接着，作为表面活性剂，添加5.0质量%的2-DB-500E(日油株式会社制)0.43g，用纯水精加工为450ml，由此制备高折射层用涂布液2-1。

(高折射层涂布液2-2～2-10的调制)

高折射层涂布液2-2～2-4以成为表的金属氧化物粒子/水溶性高分子比率(F/B)的方式与高折射层涂布液2-1同样地调制。

高折射层涂布液2-5～2-7以成为表的F/B的方式混合氧化钛溶胶和明胶(Gel)水溶液，最后不用纯水进行精加工，除此之外与高折射层涂布液2-1同样地调制。

对高折射层涂布液2-8而言，将TiO₂取代为ZrO₂，除此之外与高折射层涂布液2-4同样地调制。

对高折射层涂布液2-9而言，将高折射层涂布液2-4的酸处理明胶水溶液变为同量的聚乙烯醇(PVA203和PVA217的1:1混合物)，除此之外与高折射层涂布液2-4同样地调制。

对高折射层涂布液2-10而言，将高折射层涂布液2-4的酸处理明胶水溶液变为同量的聚乙烯醇和塔马林籽胶(以PVA/TG＝1/2.5的比例混合)水溶液，除此之外与高折射层涂布液2-4同样地调制。

(低折射层涂布液2-1的调制)

在21.4质量%胶态二氧化硅(平均粒径：10nm)14.2g中一边搅拌一边缓慢地添加、混合将5.0质量%的酸处理明胶水溶液330g和1.0质量%的羟乙基纤维素(HEC)127g。接着，作为表面活性剂，添加5.0质量%的2-DB-500E(日油株式会社制)0.64g，用纯水精加工为650ml，由此制备低折射层用涂布液2-1。

(低折射层涂布液2-2～2-9的调制)

对低折射层涂布液2-2～2-5而言，以成为表1的金属氧化物粒子/水溶性高分子比率(F/B)的方式与低折射层涂布液2-1同样地调制。

对低折射层涂布液2-6、2-7而言，以成为表1的金属氧化物粒子/水溶性高分子比率(F/B)的方式混合胶态二氧化硅和明胶水溶液、HEC水溶液，最后不用纯水进行精加工，除此之外与低折射层涂布液2-1同样地调制。

对低折射层涂布液2-8而言，将低折射层涂布液2-4的酸处理明胶水溶液变为同量的聚乙烯醇(PVA203和PVA217的1:1混合物)，除此之外与低折射层涂布液2-4同样地调制。

对低折射层涂布液2-9而言，将低折射层涂布液2-4的酸处理明胶水溶液变为同量的聚乙烯醇和塔马林籽胶(以PVA/TG＝1/2.5的比例混合)水溶液，除此之外与低折射层涂布液2-4同样地调制。

《试样2-1的制作》

使用可以叠层涂布16层的滑动料斗涂布装置，一边将上述的低折射层用涂布液2-1及高折射层用涂布液2-1保温为45℃一边在加热至45℃的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上分别交替进行各8层同时叠层涂布。在各层的涂布液的流量假定为未形成混合层时，以低折射层为各层175nm、高折射层为各层130nm的方式设定干燥时的膜厚。

刚涂布后，吹5℃的冷风而使其凝结。此时，至即使用手指触摸表面、手指上也不沾任何物质的时间(凝结时间)为5分钟。

凝结结束后，吹80℃的暖风而使其干燥，作成试样2-1。

《试样2-2～2-12的制作》

对试样2-2～2-7而言，将各个高折射层涂布液2-1变更为高折射层涂布液2-2～2-7，将低折射层涂布液2-1变更为低折射层涂布液2-2～2-7，除此之外与试样2-1同样地作成。

对试样2-8而言，除将凝结时的冷风温度设为1℃之外，与试样2-1同样地作成。

对试样2-9而言，除将凝结时的冷风温度设为15℃之外，与试样2-1同样地作成。

对试样2-10而言，除将高折射层涂布液2-4变为高折射层涂布液2-8之外，与试样2-4同样地作成。

对试样2-11而言，将高折射层涂布液2-4变更为高折射层涂布液2-9，将低折射层涂布液2-4变更为低折射层涂布液2-8，除此之外与试样2-4同样地作成。

对试样2-12而言，将高折射层涂布液2-4变更为高折射层涂布液2-10，将低折射层涂布液2-4变更为低折射层涂布液2-9，除此之外与试样2-4同样地作成。

《试样2-13的制作》

在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上仅涂布低折射率涂布液2-4，进行凝结、干燥，在其上涂布高折射层涂布液2-4，进行凝结、干燥，进一步在其上涂布低折射率涂布液2-4，进行凝结、干燥，交替重复进行该作业，由此作成分别层叠了8层(合计16层)低折射层及高折射层的试样2-13。

《试样2-14的制作》

如日本专利第3067863号公报记载的那样，作成3组分系多层光学干涉膜。由此得到反射太阳光的红外线的外观上透明的膜。同时被挤出了的膜，含有以下的3种聚合物成分：成分A为具有1.57的折射率和1.08的密度的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；成分B为具有1.53的折射率和1.13的密度的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；而且成分C为具有1.49的折射率和1.20的密度的聚甲基丙烯酸甲酯。为了赋予机械特性，在两者的膜表面上设有聚碳酸酯的表层。同时挤出该3成分膜而形成具有ABCB的重复单元的165层膜。对于3组分供料块而言，对于成分A具有42个进料槽、对于成分B具有82个进料槽、而且对于成分C具有41个进料槽。3个分别的挤出机，将各自的聚合物成分以关于成分A为8.5kg/hr的比例、关于成分B为9.0kg/hr的比例、而且关于成分C为9.8kg/hr的比例供给于供料块。进而，作为表层，在膜的两表面上同时挤出6.8kg/hr的聚碳酸酯。以约0.9密耳(1mil＝25.3995μm)的膜厚度用1400纳米表示强的一次反射率的方式调整膜的拉伸比，得到成分A的层厚度为148.6纳米、成分B的层厚度为76.3纳米及成分C的层厚度为156.6纳米这样的膜。得到第一组分A的光学的厚度比fA为1/3、第二组分B的光学的厚度比fB为1/6、第3组分C的光学的厚度比fC为1/3、而且为nB＝(nA·nC)^0.5的近红外反射膜试样2-14。

《试样2-15的制作》

在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上用日本特开2009-86659号公报记载的方法作成近红外反射膜。

〈分散液A的调制〉

将金红石型氧化钛(石原产业株式会社制“TTO-55A”、粒径30～50nm、氢氧化铝表面处理品、折射率2.6)109质量份、作为分散剂的聚乙烯亚胺系嵌段聚合物11质量份、聚丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA、和光纯药株式会社制)180质量份使用直径0.5mm的氧化锆珠粒141质量份用珠磨机分散机分散24分钟后，更换为直径0.1mm的氧化锆珠粒而用珠磨机分散机分散147分钟，由此得到分散液A。

〈溶液A的调制〉

调制含有作为粘结剂树脂的4,4’-双(β-甲基丙烯酰氧基乙基硫)二苯基砜(固化后的折射率1.65)50质量%、作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物0.25质量%的PGMEA溶液，形成溶液A。

〈溶液B的调制〉

调制分散液A和溶液A的质量混合比1:7的混合液，形成溶液B。

〈溶液C的调制〉

调制溶液B和PGMEA的质量混合比1:2的混合液，形成溶液C。

〈热线遮蔽膜A的作成〉

在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300：两面易粘接层)上滴加2ml溶液C，在1000rpm、30秒的条件下通过旋涂机(ミカサ株式会社制1H-D7)涂布后，在120℃下加热10分钟。然后，使用输出184W/cm的无电极水银灯(フュージョンＵＶシステムズ公司制)照射累计光量2.8J/cm²的紫外线，由此得到高折射层A。

将高折射层A通过电晕放电处理(信光电气计装株式会社制电晕放电表面改性装置)进行表面改性后，滴加1质量%的羟乙基纤维素(东京化成工业株式会社制)的水溶液2ml，在室温下放置1分钟后，在500rpm、30秒的旋涂条件下进行涂布。刚涂布后，立即在80℃的热板(アズワン株式会社制HPD-3000)上放置试样而加热10分钟，由此在高折射层A上层叠低折射层。

进而，在低折射层上通过同样的操作形成高折射层A，作成包含高折射层/低折射层/高折射层的3层层叠膜的近红外反射膜试样2-15。

[评价]

对于制作了的近红外反射膜试样2-1～2-15进行评价。各层的折射率、近红外透射率的测定使用与试样1-1～1-16中的评价同样的方法来进行。

(可见光透射率的测定)

使用上述分光光度计(使用积分球、日立制作所社制、U-4000型)，测定各近红外反射膜的300nm～2000nm的区域中的透射率。可见光透射率使用550nm下的透射率的值。

(耐久性评价)

基于JIS A5759：2008的耐候性试验方法，观察使用JIS B7753：2007中规定的日光碳弧灯式耐候性试验机进行了促进耐光性试验1000小时后的膜的状态，按照下述基准来评价耐久性。在通常条件的120分钟照射中在18分钟水喷雾的条件下进行。

◎：红外反射膜的层间均未观察到的膜剥落和膜表面的异常。

○：在红外反射膜的层间未观察到膜剥落，但在膜表面的边缘部观察到稍微浮起的部分。

△：在红外反射膜的层间观察到膜稍微剥落，膜表面也稍微起伏。

×：在红外反射膜的层间产生膜剥落，在膜表面产生弯曲。

对于以上将结果示于表3。

如由表3的结果可知的那样：本申请发明的通过同时叠层涂布而形成了的红外反射膜试样的红外透射率低，在可见光域难以出现高次峰，因此可见光透射率高，另外利用水系叠层涂布的膜附着良好，因此耐久性也良好。

需要说明的是，层间的混合区域(混合层)的确认及膜厚的测定，通过切断层叠膜而将切断面用XPS表面分析装置测定高折射率材料(TiO₂或ZrO₂)和低折射率材料(SiO₂)的存在量来进行。其结果，在本申请发明的方法中，高折射率材料和低折射率材料的存在量每水准的倾斜不同，但均确认以套匣状态的混合区域的存在。

《试样2-16的制作》

与上述试样2-4同样地形成层叠了各8层使低折射层、高折射层的膜厚为1.38倍的层的第1单元(低折射层、混杂层、高折射层的合计层数31层)、在第1单元上对于试样2-4层叠了各8层使膜厚为1.15倍的层的第2单元(低折射层、混杂层、高折射层的合计层数31层)、和在第2单元上进一步以与试样2-4相同的膜厚层叠了各8层的第3单元(低折射层、混杂层、高折射层的合计层数31层)的总计93层的红外反射膜。

测定该红外反射膜的各波长的反射率，结果可知：得到在可见光域没有高次的反射峰值、从近红外至红外区域在宽的范围具有反射区域的图3那样的反射性能的红外反射膜。

需要说明的是，本申请基于在2010年10月27日申请的日本专利申请第2010-240511号及在2010年12月9日申请的日本专利申请第2010-274489号，其公开内容通过参照作为整体而被引用。

符号的说明

1     近红外反射膜、

10    层叠单元

11    高折射层、

12    低折射层、

13    混杂层、

14    膜支承体、

20    部分区域。

Claims (8)

1.一种近红外反射膜，其具有层叠单元，该层叠单元具有：

含有第1金属氧化物粒子及第1水溶性高分子的高折射层；

含有第2金属氧化物粒子及第2水溶性高分子的低折射层；和

位于所述高折射层和所述低折射层之间、含有所述第1金属氧化物粒子、所述第2金属氧化物粒子及第3水溶性高分子的混杂层，

所述低折射层的折射率比所述高折射层的折射率小0.1以上，

所述第1金属氧化物粒子和所述第2金属氧化物粒子为不同的金属氧化物，

在所述混杂层中，所述第1金属氧化物粒子和所述第2金属氧化物粒子的比率连续地变化。

2.如权利要求1所述的近红外反射膜，其中，所述混杂层的厚度，相对于仅含有第1金属氧化物粒子或第2金属氧化物粒子的一方的金属氧化物粒子的邻接层的最大金属氧化物含量的75％以上存在的膜厚，为5～50％。

3.如权利要求1或2所述的近红外反射膜，其中，所述混杂层，通过将构成所述高折射层和所述低折射层的涂布液同时叠层涂布而设置。

4.如权利要求1或2所述的近红外反射膜，其中，在所述高折射层或所述低折射层中，所述水溶性高分子和所述金属氧化物粒子的质量比(水溶性高分子的质量/金属氧化物粒子的质量)为0.3～10的范围。

5.如权利要求1或2所述的近红外反射膜，其中，所述层叠单元将光学膜厚不同的多个高折射层及低折射层层叠而构成。

6.一种近红外反射体，其特征在于，权利要求1～5的任一项所述的近红外反射膜设于基体的至少一方的面。

7.一种近红外反射膜的制造方法，其中，具有：通过将含有第1水溶性高分子及第1金属氧化物粒子的第1涂布液和含有第2水溶性高分子及第2金属氧化物粒子的第2涂布液同时叠层涂布，形成折射率不同的2个层和位于所述折射率不同的2个层之间的不同的金属氧化物粒子的比率连续地变化的混杂层；所述折射率不同的2个层的折射率的差为0.1以上。

8.如权利要求7所述的近红外反射膜的制造方法，其中，使从所述第1涂布液及所述第2涂布液的同时叠层涂布至进行凝结的时间为5分钟以内。