CN103003729A - 近红外反射膜、近红外反射膜的制造方法及近红外反射体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以大面积化、具有柔软性、低雾度且可见光透射率高的近红外反射膜及近红外反射体。该近红外反射膜的特征在于，在基体材料上具有至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差为0.1以上，该高折射率层含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子及3)选自下述化合物组中的至少1种化合物A。化合物组：含羧基化合物、异羟肟酸类、吡啶衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外反射性、可见光透射性及膜柔软性优异的近红外反射膜及其制造方法及设有近红外反射膜的近红外反射体。
背景技术
近年来，由于对节能对策的关注提高，因此，从减少施加于冷气设备的负荷的观点考虑，对安装在建筑物及车辆的窗玻璃上而遮断太阳光的热线透射的近红外反射膜的要求提高。
作为近红外反射膜的形成方法，主要提出了采用蒸镀法、溅射法等干式制膜法形成由交替叠层了高折射率层和低折射率层的结构构成的叠层膜的方法。但是，对干式制膜法而言，存在如下课题等：形成时使用的真空装置等为大型机器，制造成本高，难以大面积化，而且，基体材料被限定于耐热性原材料。
已知有采用湿式涂布法代替具有如上所述的课题的干式制膜法形成近红外反射膜的方法。
例如，公开了如下方法：通过使用棒涂机的湿式涂布方式在基体材料上涂布将含有金属氧化物及金属化合物微粒的热固化型有机硅树脂及紫外线固化型丙烯酸树脂分散在有机溶剂中而得到的高折射率层涂布液，形成透明叠层体的方法(例如参照专利文献1。)；通过使用了棒涂机的湿式涂布方式在基体材料上涂布由金红石型的氧化钛、杂环类氮化合物(例如吡啶)、紫外线固化型粘合剂及有机溶剂构成的高折射率涂膜形成用组合物，形成透明叠层体的方法(例如参照专利文献2。)。
另一方面，也公开了使用球状金红石型氧化钛粒子的甲醇分散浆料和甲醇二氧化硅溶胶交替叠层的方法(例如参照专利文献3。)。
但是，在专利文献1及专利文献2所公开的方法中，作为高折射率层形成用涂布液的介质，主要由有机溶剂形成，因此，在高折射率层形成及干燥时，导致大量的有机溶剂飞散，存在环境上的课题。进而，在上述公开的方法中，使用作为粘合剂的紫外线固化型粘合剂及热固化型粘合剂形成高折射率层后，通过紫外线或者热进行固化，因此，涂膜物性缺乏柔软性。
进而，由于使用利用表面处理剂使金红石型氧化钛粒子分散在有机溶剂中形成的浆料，因此，存在粒度分布广、涂膜中的折射率在面内不均匀的课题；以及由于表面处理剂的影响而导致涂膜经时变色的课题。
另外，在专利文献3中所记载的方法存在如下课题：由于通过粒子间的粘结进行膜形成，因此膜较脆，进而，在通过金红石型氧化钛粒子的粘结而形成的高折射率层中，由于在粒子界面上产生的空隙，雾度高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-110401号公报
专利文献2:日本特开2004-123766号公报
专利文献3:日本特开2003-266577号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种近红外反射膜及其制造方法、以及设有近红外反射膜的近红外反射体，所述近红外反射膜使用水系的折射率形成用涂布液，制造成本低廉，可以大面积化，具有柔软性，低雾度且可见光透射率高。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的通过以下的方案来实现。
1、一种近红外反射膜，其在基体材料上具有至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差为0.1以上，其中，该高折射率层含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子及3)选自下述化合物组中的至少1种化合物A。
化合物组：含羧基化合物、异羟肟酸类、吡啶衍生物。
2、如上述1所述的近红外反射膜，其中，所述化合物A具有下述通式(1)或(2)所示的部分结构。
[化学式1]
3、如上述1或2所述的近红外反射膜，其中，所述化合物A为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式2]
通式(3)
[式中，Z表示碳原子、与碳原子一同形成5元环或6元环所需要的原子组。M表示氢原子、碱金属原子或铵基，R1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷基羧酰胺基、芳基羧酰胺基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、羧基、羰基、磺酰基、氨基、羟基或杂环基。n表示0～4的整数。]
4、如上述1～3中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述水溶性高分子为选自具有反应性官能团的聚合物、下述通式(4)所示的多价金属聚合物、增粘多糖类及明胶中的至少1种。
通式(4)
(M1(O)l(OR1)m(OR2)n(X)i(Y)j)k
[式中，i及j各自为0或1，k为2以上的整数，l、m、n各自为0～2的整数，l+m+n＝2。M1表示铝原子、锆原子或铪原子。R1及R2各自表示烷基、酰基或氢原子，可以相同或不同。X及Y各自表示OH、卤原子、NO3、SO4、CO3、R3COO或H2O，R3表示烷基或氢原子。]
5、如上述1～4中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述水溶性高分子为明胶，所述近红外反射膜中，
相对于所述高折射率层的总质量含有1)15质量%以上且45质量%以下的平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽，
相对于所述高折射率层的总质量含有2)15质量%以上且40质量%以下的平均分子量为10万以上的高分子量明胶。
6、如上述1～5中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述高折射率层是使用下述高折射率层涂布液而形成的，所述高折射率层涂布液包含水系溶胶、作为所述化合物A的等电点为6.5以下的氨基酸类、以及所述水溶性高分子，
所述水系溶胶含有所述体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛，pH为1.0以上且3.0以下，且ζ-电位为正。
7、一种近红外反射膜的制造方法，其制造在基体材料上形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元、且相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差设为0.1以上的近红外反射膜，其中，该高折射率层是使用含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子及3)选自下述化合物组中的至少1种化合物A的高折射率层涂布液而形成的。
化合物组：含羧基化合物、异羟肟酸类、吡啶衍生物。
8、如上述7所述的近红外反射膜的制造方法，其中，作为水溶性高分子，所述高折射率层涂布液相对于高折射率层的总质量含有：1)15质量%以上且45质量%以下的平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽、及2)15质量%以上且40质量%以下的平均分子量为10万以上的高分子量明胶。
9、如上述7或8所述的近红外反射膜的制造方法，其中，所述高折射率层是使用下述高折射率层涂布液而形成的，所述高折射率层涂布液包含含有所述体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛的pH为1.0以上且3.0以下，且ζ-电位为正的水系溶胶；作为所述化合物A的等电点为6.5以下的氨基酸类；和所述水溶性高分子。
10、一种近红外反射体，其在基体的至少一个面上具有上述1～6中任一项所述的近红外反射膜。
发明的效果
根据本发明，提供一种近红外反射膜及其制造方法、以及设有该近红外反射膜的近红外反射体，所述近红外反射膜使用水系的折射率形成用涂布液，可以大面积化，具有柔软性，低雾度且可见光透射率高。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
本发明人鉴于上述问题，进行了潜心研究，结果发现，利用下述近红外反射膜，可以使用水系的折射率形成用涂布液，来实现可以大面积化、具有柔软性、低雾度且可见光透射率高的近红外反射膜，所述近红外反射膜在基体材料上具有至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差为0.1以上，其中，该高折射率层含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子及3)选自上述化合物组中的至少1种化合物A，直至完成了本发明。
即，如上所述，目前，作为在树脂粘合剂中分散金属氧化物微粒来形成高折射率层的方法，主要采用使用有机溶剂作为介质的高折射率层涂布液而形成，但在涂膜均匀性或环境适性方面存在问题。
目前，尚未将含有树脂聚合物和金属氧化物粒子(例如氧化钛粒子)的高折射率层涂布液制成水系涂布液的原因是，使用水系的高折射率层涂布液进行涂膜形成时，在干燥过程中至涂膜固化期间，由于干燥风而在涂膜表面产生波纹(也将这种现象称为“喷吹不均”)而损伤涂膜的平面性、或者难以使氧化钛离子稳定地分散在作为水系介质的水溶性高分子溶液中。
本发明人对上述问题进行了潜心研究，结果，通过使用水溶性高分子、金红石型的氧化钛以及含羧基化合物(例如氨基羧酸类、氨基聚羧酸、脂肪族羧酸类(单、二、三、四羧酸类)、芳香族羧酸类及其衍生物)、吡啶衍生物或异羟肟酸类的至少1种作为水系的高折射率层形成用涂布液，可以使金红石型的氧化钛稳定地分散在含有水溶性高分子的水系介质中，同时可以确保涂布液在低温时的增粘性，在涂布干燥时形成的涂膜不会产生喷吹不均，可以得到均匀的涂膜，可以得到环境适性优异的近红外反射膜。
以下，对本发明的近红外反射膜的构成要素及用于实施本发明的方式等详细地进行说明。
《近红外反射膜》
叠层本发明的近红外反射膜是一种在基体材料上叠层至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元、且相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差为0.1以上的近红外反射膜，作为JIS R3106-1998所示的可见光区域的透射率，优选为50%以上，且在波长900nm～1400nm的区域具有反射率超过50%的区域。
一般而言，在近红外反射膜中，高折射率层和低折射率层的折射率之差越大，越能够以少的层数提高红外反射率，在该观点方面优选，在本发明中，由高折射率层和低折射率层构成的单元的至少1个具有相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.1以上，优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上的特征。
特定波长区域的反射率由相邻的2层的折射率差和叠层数来确定，折射率的差越大，越能够以少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件进行计算。例如，为了得到红外反射率90%以上，折射率差小于0.1时，需要超过100层的层数，不仅生产率降低，而且叠层界面中的散射变大，透明性降低，另外，没有故障地进行制造也非常困难。从提高反射率和减少层数的观点考虑，虽然折射率差没有上限，但实质上1.40左右为界限。
接着，对本发明的近红外反射膜中的高折射率层和低折射率层的基本的构成概要进行说明。
在本发明的近红外反射膜中，叠层只要是在基体材料上叠层至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元的构成即可，但作为优选的高折射率层和低折射率层的层数，从上述的观点考虑，总层数的范围为100层以下、即50单元以下，更优选为40层(20单元)以下，进一步优选为20层(10单元)以下。
另外，对本发明的近红外反射膜而言，特征在于，相邻的该高折射率层和低折射率层的折射率差为0.1以上，但在如上分别具有多层高折射率层和低折射率层的情况下，优选全部的折射率层满足本发明中规定的要件。其中，关于最表层及最下层，可以为本发明中规定的要件外的构成。
另外，在本发明的近红外反射膜中，作为高折射率层的优选的折射率，为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。另外，作为低折射率层的优选的折射率，为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。
另外，在本发明的近红外反射膜中，在高折射率层中添加作为金属氧化物的体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛为必需的要件，更优选在高折射率层和低折射率层的两层中添加金属氧化物。另外，特征在于，在高折射率层中添加选自水溶性高分子及上述化合物组中的至少1种化合物A，但也可以在低折射率层中添加。
在本发明中，高折射率层、低折射率层的折射率可以根据下述的方法求出。
制作在基体材料上以单层涂设了待测定折射率的各折射率层的样品，将该样品切割成10cm×10cm后，根据下述方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所社制)，对各样品的测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理而防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下测定25点可见光区域(400nm～700nm)的反射率并求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。
[高折射率层]
对本发明所述的高折射率层而言，特征在于，含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子及3)选自上述化合物组中的至少1种化合物A。
(金红石型氧化钛)
一般而言，氧化钛粒子大多出于抑制粒子表面的光催化剂活性或提高对溶剂等的分散性的目的并以实施了表面处理的状态使用，已知例如使用由二氧化硅构成的被覆层覆盖氧化钛粒子表面的粒子表面带有负电荷的物质及形成有由氧化铝构成的被覆层的pH为8～10且表面带有正电荷的物质。
本发明中所使用的氧化钛粒子为体积平均粒径为100nm以下的金红石型(正方晶形)的氧化钛粒子。
在此，所谓的体积平均粒径为分散在介质中的一次粒子或二次粒子的体积平均粒径，可以利用激光衍生/散射法、动态光散射法等进行测定。
本发明的金红石型氧化钛粒子的体积平均粒径的特征为100nm以下，优选4～50nm，更优选4～30nm。体积平均粒径为100nm以下时，从雾度少且可见光透射性优异的观点考虑是优选的。体积平均粒径超过100nm的氧化钛粒子不能说是不受本发明限制地适用于高折射率层的粒子。
本发明的氧化钛粒子的体积平均粒径为如下测定的平均粒径：通过使用激光衍生散射法、动态光散射法或者电子显微镜观察粒子本身的方法或用电子显微镜观察在折射率层的截面及表面出现的粒子像的方法测定1,000个任意粒子的粒径、在分别具有d1、d2...di...dk的粒径的粒子分别存在n1、n2...ni...nk个氧化钛粒子的集团中，在将每1个粒子的体积设为vi的情况下，用体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}所示的体积进行加权而得到平均粒径。
进而，本发明的氧化钛粒子优选为单分散。在此所谓的单分散是指用下述式求出的单分散度为40%以下。进一步优选单分散度为30%以下、特别优选为0.1～20%的粒子。
单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100
<二氧化钛溶胶的制造方法>
在本发明中，作为制造近红外反射膜的方法，在制备水系高折射率层涂布液时，作为金红石型的氧化钛，优选使用pH为1.0以上且3.0以下，且钛粒子的ζ-电位为正的水系氧化钛溶胶。
一般而言，氧化钛粒子大多在出于抑制粒子表面的光催化剂活性或提高对溶剂等的分散性的目的并以实施有表面处理的状态使用，已知例如使用由二氧化硅构成的被覆层覆盖氧化钛粒子表面且粒子表面带有负电荷的物质及形成有由氧化铝构成的被覆层的pH为8～10且表面带有正电荷的物质，在本发明中，优选使用未实施有这样的表面处理的pH为1.0～3.0，且ζ-电位为正的氧化钛的水系溶胶。
作为可以在本发明中使用的金红石型氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等。
另外，关于本发明的金红石型的氧化钛的其它制造方法，例如可以以“氧化钛-物性和应用技术”清野学p255～258(2000年)技报堂出版株式会社或WO2007/039953(JP堺化学)段落序号0011～0023的记载的工序(2)的方法作为参考。
利用上述工序(2)的制造方法包括：在将二氧化钛水合物用选自碱金属的氢氧化物或碱土类金属的氢氧化物中的至少1种碱性化合物进行处理的工序(1)后，将得到的二氧化钛分散物用含羧酸基化合物及无机酸进行处理的工序(2)。在本发明中，可以使用由通过序(2)得到的利用无机酸调整为pH1～3的金红石型氧化钛的水系溶胶。
(水溶性高分子)
对本发明所述的高折射率层而言，特征在于，与金红石型氧化钛、化合物A一同含有聚乙烯醇等水溶性高分子。
本发明的水溶性高分子是指该水溶性高分子在最易溶解的温度下，以0.5质量%的浓度溶解于水时，在用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下所过滤出的不溶物的质量为加入的该水溶性高分子的50质量%以内。
作为本发明的水溶性高分子，优选为选自1.具有反应性官能团的聚合物、2.下述通式(4)所示的多价金属聚合物、3.增粘多糖类(含有的纤维素)及4.明胶中的至少1种。
<1.具有反应性官能团的聚合物>
作为可以应用于本发明的水溶性高分子，可举出具有反应性官能团的聚合物，例如可举出：聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯类共聚物及它们的盐。其中，作为特别优选的例子，可举出：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮类及含有其的共聚物。
水溶性高分子的重均分子量优选1,000以上且200,000以下。进而，更优选3,000以上且40,000以下。
除聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，在本发明优选使用的聚乙烯醇中还包括对末端进行了阳离子改性的聚乙烯醇及具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
将醋酸乙烯酯进行水解而得到的聚乙烯醇优选使用平均聚合度为1,000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇。另外，优选皂化度为70～100%的聚乙烯醇，特别优选80～99.5%的聚乙烯醇。
作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如日本特开昭61-10483号中记载那样的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，其通过将具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体和醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到。
作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，例如可举出：三甲基-(2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1,1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基单体的比率相对于醋酸乙烯酯为0.1～10摩尔%，优选为0.2～5摩尔%。
对阴离子改性聚乙烯醇而言，例如可举出：日本特开平1-206088号中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号及日本特开昭63-307979号中记载的乙烯基醇、具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及日本特开平7-285265号中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可举出如日本特开平7-9758号中记载的在乙烯基醇的一部分上加成了聚环氧烷烃基的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯基醇的嵌段共聚物等。也可以组合使用聚合度及改性的种类等不同的两种以上的聚乙烯醇。
在本发明中，在使用具有反应性官能团的聚合物的情况下，可以使用固化剂。在具有反应性官能团的聚合物为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐或环氧类固化剂。
进而，在本发明中，作为水溶性高分子，可以将选自下述通式(4)所示的化合物、增粘多糖类及明胶中的至少1种单独使用或者与上述说明的聚乙烯醇等具有反应性官能团的水溶性高分子组合使用，构成高折射率层的粘合剂。
<2.通式(4)所示的多价金属聚合物>
通式(4)
(M1(O)l(OR1)m(OR2)n(X)i(Y)j)k
在上述通式(4)中，i及j各自为0或1，k为2以上的整数，l、m、n各自为0～2的整数，l+m+n＝2。M1表示铝原子、锆原子或铪原子。R1及R2各自表示烷基、酰基或氢原子，可以相同或不同。X及Y各自表示OH、卤原子、NO3、SO4、CO3、R3COO或H2O，R3表示烷基或氢原子。
进而，从进一步提高耐久性的观点考虑，上述通式(4)所示的多价金属聚合物优选具有下述通式(5)或(6)所示的重复单元。
[化学式3]
在上述通式(5)及通式(6)中，b及c各自为0或1。M、R1、R2、X及Y各自与通式(4)中的M、R1、R2、X及Y意义相同。实线表示共价键，虚线表示配位键、离子键或共价键。
在本发明的多价金属聚合物中，在通式(5)、(6)中，可以具有X、Y、b及c不同的多种重复单元。
在上述通式(4)～(6)中，M优选为锆原子或铝原子。
在上述通式(5)中，M优选为锆原子，R1优选为氢原子，X优选为OH。
在上述通式(6)中，M优选为铝原子，R1及R2各自优选为氢原子，X优选为H2O。
作为上述通式(4)～(6)的含有锆原子的无机聚合物的具体例，例如可举出：二氟化氧化锆、三氟化氧化锆、四氟化氧化锆、六氟锆酸盐(例如钾盐)、七氟锆酸盐(例如钠盐、钾盐及铵盐)、八氟锆酸盐(例如锂盐)、氟化氧化锆、二氯化氧化锆、三氯化氧化锆、四氯化氧化锆、六氯锆酸盐(例如钠盐及钾盐)、酸氯化锆(氯化锆)、二溴化氧化锆、三溴化氧化锆、四溴化氧化锆、溴化氧化锆、三碘化氧化锆、四碘化氧化锆、过氧化锆、氢氧化锆、硫化氧化锆、硫酸氧锆、对甲苯磺酸氧锆、硫酸氧锆、硫酸氧锆钠、酸性硫酸氧锆三水合物、硫酸氧锆钾、硒酸氧锆、硝酸氧锆、硝酸氧锆、磷酸氧锆、碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、醋酸氧锆、醋酸氧锆、醋酸氧锆铵、乳酸氧锆、柠檬酸氧锆、硬脂酸氧锆、磷酸氧锆、草酸氧锆、异丙酸氧锆、丁酸氧锆、乙酰丙酮氧锆、乙酰丙酮氧锆丁酸盐、硬脂酸氧锆丁酸盐、乙酸氧锆、双(乙酰丙酮)二氯化氧化锆、三(乙酰丙酮)氯化氧化锆等。
在这些化合物中，优选氯化氧化锆、硫酸氧锆、硫酸氧锆钠、酸性硫酸氧锆三水合物、硝酸氧锆、碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、醋酸氧锆、醋酸氧锆铵、硬脂酸氧锆，进一步优选为碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、醋酸氧锆、硝酸氧锆、氯化氧化锆，特别优选为碳酸氧锆铵、氯化氧化锆、醋酸氧锆。作为上述化合物的具体的商品名，可举出第一稀元素化学工业制的Zircosol ZA-20(醋酸氧锆)、第一稀元素化学工业制的Zircosol ZC-2(氯化氧化锆)、第一稀元素化学工业制的Zircosol ZN(硝酸氧锆)等。
将上述含有锆原子的多价金属聚合物中的代表性的化合物的结构式示于以下。
[化学式4]
Ac表示乙酰基(CH3CO-)
其中，s、t表示1以上的整数。
含有锆原子的多价金属聚合物可以单独使用，也可以组合使用不同的2种以上的化合物。
另外，作为上述通式(4)～(6)的含有铝原子的多价金属聚合物的具体例，可举出：氟化铝、六氟铝酸(例如钾盐)、氯化铝、碱性氯化铝(例如聚氯化铝)、四氯铝酸盐(例如钠盐)、溴化铝、四溴铝酸盐(例如钾盐)、碘化铝、铝酸盐(例如钠盐、钾盐、钙盐)、氯酸铝、高氯酸铝、硫氰酸铝、硫酸铝、碱性硫酸铝、硫酸铝钾(明矾)、硫酸铵铝(铵明矾)、硫酸钠铝、磷酸铝、硝酸铝、磷酸氢铝、碳酸铝、聚硫酸硅酸铝、甲酸铝、醋酸铝、乳酸铝、草酸铝、异丙酸铝、丁酸铝、乙酸乙酯铝二异丙酸酯、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰丙酮酸)铝等。
其中，优选氯化铝、碱性氯化铝、硫酸铝、碱性硫酸铝、碱性硫酸硅酸铝，最优选碱性氯化铝、碱性硫酸铝。作为上述化合物的具体的商品名，可举出：多木化学制的聚氯化铝(PAC)即Takibine#1500、浅田化学(株)制的聚氢氧化铝(Paho)、(株)理研绿色制的Purakem(ピュラケム)WT，可以得到各种等级的物质。
将Takibine#1500的结构式示于以下。
[化学式5]
其中，s、t、u表示1以上的整数。
上述多价金属聚合物的添加量优选相对于无机氧化物粒子100质量份为1～100质量份，进一步优选2～50质量份。
<3.增粘多糖类>
作为可以在本发明中使用的增粘多糖类，没有特别限制，例如可举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以以“生物化学辞典(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)21页等作为参照。
本发明中所谓的增粘多糖类为糖类的聚合物，具备增大低温时的粘度和高温时的粘度差的特性。而且，其为下述多糖类：通过在含有金属氧化物微粒的涂布液中添加本发明的增粘多糖类来引起涂布液粘度上升，就该多糖类粘度上升的幅度而言，在15℃下的粘度因添加多糖类而产生1.0mPa·s以上的上升，所述多糖类是具备优选5.0mPa·s以上、进一步优选10.0mPa·s以上的粘度上升能力的多糖类。
作为可应用于本发明的增粘多糖类，例如可举出：纤维素类(例如羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、作为含羧酸基纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等、硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯、醋酸纤维素、纤维素硫酸酯等纤维素衍生物等)、半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自针叶树木材料的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、グルコラムノグリカン(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-卡拉胶、λ-卡拉胶、ι-卡拉胶、红藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等，从不会使涂布液中共存的金属氧化微粒的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基及磺酸基。作为这样的多糖类，例如优选为仅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖类。具体而言，可以优选使用作为主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的木葡聚糖已知的罗望子胶、及作为主链为甘露糖、侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、或主链为半乳糖、侧链为阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。在本发明中，特别优选罗望子树、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶。
在本发明中，进一步优选组合使用两种以上的增粘多糖类。
作为增粘多糖类的含量，优选5质量%以上且50质量%以下，更优选10质量%以上且40质量%以下。但是，在与水溶性高分子及乳液树脂等组合使用的情况下，含有3质量%以上即可。增粘多糖类少时，在涂膜干燥时膜面紊乱而使透明性变差的倾向变大。另一方面，只要含量为50质量%以下，则相对的金属氧化物的含量适当，容易增大高折射率层和低折射率层的折射率差。
<4.明胶>
在本发明所述的高折射率层中，相对于高折射率层的总质量，优选含有1)15质量%以上且45质量%以下的平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽、2)15质量%以上且40质量%以下的平均分子量为10万以上的高分子量明胶作为水溶性高分子。
作为可应用于本发明的明胶，目前，可以应用在卤化银照片感光材料领域中所广泛使用的各种明胶，例如除酸处理明胶、碱处理明胶之外，还可以是在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物、即分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基且用具有能与其反应的基团的试剂进行处理并改性的明胶。关于明胶的一般的制造法是熟知的，可以以例如T.H.James：The Theory of Photographic Process4th.ed.1977(Macmillan)55项、科学照片便览(上)72～75项(丸善)、照片工学的基础-银盐照片编119～124(日冠公司)等记载作为参考。另外，可举出研究·披露志第176卷、No.17643(1978年12月)的IX项中所记载的明胶。
<低分子量明胶>
本发明的低分子量明胶或胶原肽优选平均分子量为3万以下，并且分子量为10万以上的高分子明胶成分的含量为1.0质量%以下。
本发明中所谓的胶原肽定义为对明胶实施低分子化处理使其无法表现出溶胶凝胶变化的蛋白质。
本发明的低分子量明胶及胶原肽为平均分子量为3万以下的物质，更优选为2,000～30,000，特别优选为5,000～25,000。
低分子量明胶及胶原肽的平均分子量可以用凝胶过滤色谱法进行测定。低分子量明胶或者胶原肽可以通过下述方法而得到：在通常使用的平均分子量10万左右的高分子明胶的水溶液中加入明胶分解酶进行酶分解、或加入酸或碱并加热而水解、或通过大气压下或加压下的加热进行热分解、或进行超声波照射而分解、或将这些方法组合使用。
更具体而言，本发明的低分子量明胶及胶原肽可以如下制备。
将通常使用的平均分子量为10万以上的高分子明胶溶解于水中，加入明胶分解酶，将明胶分子进行酶分解。关于该方法，可以以R.J.Cox.PhotographicGelatin II，Academic Press，London，1976年、P233～251、P335～P346的记载作为参考。此时，由于酶分解的键合位置确定，可得到分子量分布较窄的低分子量明胶，优选。此时，越延长酶分解时间，低分子量化程度越高。此外，也存在在低pH(pH1～3)或者高pH(pH10～12)氛围下进行加热并水解的方法。平均分子量超过3万时，本发明的效果变小。平均分子量低于2000时，在明胶及胶原肽的制造方面存在难点。
就本发明的低分子明胶及胶原肽而言，在上述低分子明胶及胶原肽的制备工序中，优选适宜设定明胶分解酶的种类、添加量及酶分解时的温度及时间等条件，以使得用作原料的平均分子量为10万以上的高分子明胶充分地进行分解，其含量降至1.0质量%以下，从而最适地进行高分子明胶分子的酶分解。
<高分子明胶>
在本发明中，至少高折射层优选含有平均分子量为10万以上的高分子量明胶，作为高分子量明胶的平均分子量，优选在10万以上且20万以下的范围。
在本发明中，所使用的高分子量明胶的平均分子量可以利用例如凝胶渗透色谱法进行测定。关于明胶的分子量分布及平均分子量，也可以利用一般的公知方法即凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。
关于明胶的分子量，如D.Lorry and M.Vedrines，Proceedings of the4th IAG Conference，Sept.1983,P.35、大野隆司、小林裕幸、水泽伸也、日本照片学会志、47，237(1984)等中所记载的那样，一般由作为胶原的构成单元的α成分(分子量约10万)及作为其二聚物、三聚物的β成分、γ成分、作为单体的高分子两性成分、以及这些成分被不规则地切断而成的低分子量成分构成。
作为本发明的平均分子量为10万以上的高分子量明胶，在上述各成分中，是以作为胶原的构成单元的α成分(分子量约10万)及作为其二聚物、三聚物的β成分、γ成分为主体的明胶。
明胶分子量分布的测定如上述文献及日本特开昭60-80838号、日本特开昭62-87952号、日本特开昭62-265645号、日本特开昭62-279329号、日本特开昭64-46742号的各公报中所记载那样，通过凝胶渗透色谱法来进行。在本发明中，明胶的各分子量成分的比例在以下的条件下通过GPC法来求出。
a)柱：Asahipak、GS-620(旭化成工业公司制)
2根串联连接柱温50℃
b)洗脱液：0.1摩尔/L KH2PO4和0.1摩尔/L Na2HPO4的等量混合溶液
pH6.8流速1.0ml/min
c)试样：明胶的0.2%洗脱液溶液
注入量100μl
d)检测：紫外线吸收分光光度计(UV波长230nm)
观察保留时间(Retention Time)引起的230nm的吸收变化时，首先出现排除极限的峰，接着，依次出现明胶的γ成分、β成分、α成分的峰，进而伴随保留时间变长，变为缓慢衰减的形状。可以由经标准样品校正的流出曲线的保留时间(Retention Time)求出分子量。
α成分由分子量约10万的多肽链构成，α链的二聚物(β成分)、三聚物(γ成分)等明胶成为具有各种分子量的明胶分子的集合体，另外，也可以从明胶制造厂获得具有规定的平均分子量的明胶。
另外，作为本发明的平均分子量为10万以上的高分子量明胶的制法，例如可举出下述的方法等。
1)通过明胶制造中的萃取操作，使用萃取后期的萃取物，排出萃取初期的物质(低分子量成分)。
2)在上述制法中，在萃取以后至干燥的工序中，将处理温度设为低于40℃。
3)将明胶进行冷水(15℃)透析。
通过单独使用或组合使用上述方法，可以得到平均分子量为10万以上的高分子量明胶。
在本发明中，本发明的高折射率层的特征在于，含有1)平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽及2)平均分子量为10万以上的高分子量明胶，高折射率层是否满足本发明中规定的上述要件可以通过下述方法来确认。
将构成近红外反射膜的高折射率层分离后，通过上述凝胶渗透色谱法(GPC法)测定明胶的分子量分布，然后，在横轴上标绘明胶的分子量、在纵轴上标绘含量而制作分子量分布曲线后，通过在分子量为3万以下和分子量为10万以上出现2个含量的极大峰来判定。
<明胶的固化剂(硬膜剤)>
为了再形成高折射率层后使明胶涂膜进行固化，也可以在本发明所述的高折射率层涂布液中根据需要添加固化剂。
作为可以使用的固化剂，可以使用通常用作照片乳剂层固化剂的公知化合物，例如可举出：乙烯基砜化合物、脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、环氧类化合物、吖丙啶类化合物、活性烯烃类、异氰酸酯类化合物等有机固化剂、铬、铝、锆等无机多价金属盐类等。
(化合物A)
对本发明的高折射率层而言，特征在于，与金红石型氧化钛、水溶性高分子一同含有选自下述化合物组中的化合物A。
化合物组：含羧基化合物、异羟肟酸类、吡啶衍生物。
作为上述含羧基化合物，例如可举出：氨基羧酸类、氨基多羧酸、脂肪族羧酸类(单、二、三、四羧酸类)、芳香族羧酸类及其衍生物等。
另外，本发明的化合物A可以为以上述化合物组作为构成单元的聚合物。
在本发明中，本发明的化合物A优选为具有下述通式(1)或(2)所示的部分结构的化合物。
[化学式6]
进而，本发明的化合物A优选为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式7]
通式(3)
在上述通式(3)中，Z表示碳原子、与碳原子一同形成5元环或6元环所需要的原子组。M表示氢原子、碱金属原子或铵基，R1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷基羧酰胺基、芳基羧酰胺基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、羧基、羰基、磺酰基、氨基、羟基或杂环基。n表示0～4的整数。另外，形成杂环的氮原子可以采用N-氧自由基结构。
以下表示本发明的化合物(A)的代表性的具体例。
[化学式8]
[化学式9]
另外，除上述例示的化合物之外，还可举出含有3-(4-乙烯基苄氧基)皮考啉酸的共聚物或接枝聚合物。
在本发明中，上述例示化合物中，特别优选LI-22(皮考啉酸)。
这些化合物A作为试剂品购入，或者在拜尔斯坦有机化学手册(BeilsteinHandbuch der Organischen Chemie)、化学论坛(Ann.Chem.)、化学文摘(Chem.Abstr.)、美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)、有机化工(Monatsh.Chem.)、Journal der Russischen Physikalish-Chemischen Gesellschaft(ジュルナール·デァ·ルッシシェン·フィジカリッシュ-ヘミッシェン·ゲゼルシャフト)等摘抄志、报文献中报告有许多化合物A，可以根据记载于这些中的方法进行合成。
另外，作为本发明所述的化合物A，可以使用异羟肟酸类。本发明的异羟肟酸类为下述通式[IV]所示的化合物。
[化学式10]
通式(IV)
式中，A41表示氢原子、取代或者无取代的烷基、取代或者无取代的芳基、取代或者无取代的氨基、取代或者无取代的杂环基、取代或者无取代的烷氧基、取代或者无取代的芳氧基、取代或者无取代的氨基甲酰基、取代或者无取代的氨磺酰基、酰基、羧基、羟基氨基或羟基氨基羰基。
X41表示-CO-、-CS-、-SO2-或-SO-。R41表示氢原子、取代或者无取代的烷基或取代或者无取代的芳基。A41和R41可以连结而形成环结构。Y41表示氢原子或可以过水解反应成为氢原子的基团。
在A41及R41为具有取代基的基团的情况下，作为这些取代基，可举出：卤原子、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、磺酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺基、酰胺基、脲基、氰基、羟基氨基羰基、羧基、硝基、氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基、杂环基(吡啶基、吗啉基等)等。
在通式[IV]中，A41优选为氢原子、取代或者无取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基或芳氧基。特别优选为取代或者无取代的氨基、烷氧基或芳氧基。碳原子数优选为1～10。X41优选为-CO-。R41优选为氢原子。
以下，举出本发明的异羟肟酸类的具体例，但本发明并不限定于这些化
合物。
[化学式11]
另外，作为本发明的化合物A，优选使用规定的作为含羧基化合物之一的胺化合物、特别优选使用等电点为6.5以下的氨基酸。
本发明中所谓的氨基酸为在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β-、γ-等任一类型的氨基酸，但优选为等电点为6.5以下的氨基酸。在氨基酸中也存在光学异构体，但在本发明中，没有光学异构体引起的效果的差异，任一异构体均可以单独使用或以外消旋体的形式使用。
本发明的氨基酸的详细的解说可以参照化学大辞典1缩刷版(共立出版；昭和35年发行)268页～270页的记载。
具体而言，作为优选的氨基酸，可举出天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸等，特别优选甘氨酸、丝氨酸。
氨基酸在特定的pH下，分子内的正负电荷平衡，在整体上电荷成为0，因此，氨基酸的等电点是指该pH值。在本发明中，使用等电点6.5以下的氨基酸，关于各氨基酸的等电点，可以通过低离子强度下的等电点电泳来求出。
作为本发明的化合物A的高折射率层中的添加量，优选相对于氧化钛1.0g为0.2～1.0g的范围，进一步优选为0.3～0.7g的范围。
[低折射率层]
在本发明中，具有折射率比上述的高折射率层低的低折射率层。低折射率层的折射率优选为1.6以下。更优选为1.30～1.50。
在本发明的低折射率层中，使用在水溶性高分子中分散了金属氧化物粒子的物质。需要说明的是，低折射率层中使用的水溶性高分子化合物可以使用与在上述高折射率层中记载的水溶性高分子同样的化合物。需要说明的是，高折射率层和低折射率层中使用的水溶性高分子可以相同或不同，但从同时实施多层涂布的方面考虑，优选相同。
在本发明的低折射率层中，作为金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅，特别优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。
在本发明中，二氧化硅优选其平均粒径为100nm以下。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂设前的分散液状态下的粒径)优选20nm以下的粒径，更优选为10nm以下。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度少且可见光透射性优异的观点方面考虑，优选为30nm以下。
本发明的金属氧化物的平均粒径如下测定，用电子显微镜观察粒子本身或折射率层的截面及表面上出现的粒子，测定1,000个任意粒子的粒径，求出其简单平均值(个数平均)。在此，各个粒子的粒径用假定成与其投影面积相等的圆时的直径来表示。
另外，在本发明的低折射率层中，可以含有作为高折射率层的构成要素说明的水溶性高分子(具有反应性官能团的水溶性高分子、通式(4)所示的化合物、增粘多糖类及明胶)及化合物A等。
[其它添加剂]
在本发明的高折射率层、低折射率层中，可以根据需要使用各种添加剂。
<乳液树脂>
在本发明中，本发明的高折射率层或上述低折射率层优选进一步含有乳液树脂。
本发明中所谓的乳液树脂是油溶性的单体在含有分散剂的水溶液中保持乳液状态、并使用聚合引发剂使其乳液聚合而成的树脂微粒。
作为在乳液的聚合时使用的分散剂，一般而言，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐之类的低分子分散剂之外，还可举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮之类的高分子分散剂。
本发明的乳液树脂为在水系介质中以乳液状态分散有微细的(平均粒径0.01～2μm)树脂粒子的树脂，是将油溶性单体用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合而得到的。根据使用的分散剂的种类，在得到的乳液树脂的聚合物成分中未发现基本的差异，使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合时，推定至少在微细微粒的表面存在羟基，乳液的化学、物理的性质与使用其它分散剂聚合而成的乳液树脂不同。
含有羟基的高分子分散剂为重均分子量为10000以上的高分子分散剂，在侧链或末端取代有羟基，可举出例如在如聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸系的高分子中共聚有丙烯酸2-乙基己酯而成的物质、如聚乙二醇及聚丙二醇之类的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。
作为高分子分散剂使用的聚乙烯醇，除聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，也包括进行阳离子改性的聚乙烯醇及具有如羧基之类的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。对聚乙烯醇而言，平均聚合度高者抑制形成油墨吸收层时产生裂缝的效果强，但平均聚合度为5000以内时，乳液树脂的粘度变高，在制造时容易操作。因此，优选平均聚合度为300～5000的聚乙烯醇，更优选为1500～5000的聚乙烯醇，特别优选为3000～4500的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选70～100摩尔%，更优选80～99.5摩尔%。
作为用上述高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可举出：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物等乙烯系单体、丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物的均聚物或共聚物，可举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯类树脂等。
<各折射率层的其它的添加剂>
以下列举可应用于本发明的高折射率层和低折射率层的各种添加剂。例如也可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。
[基体材料]
作为应用于本发明的近红外反射膜的基体材料，优选为膜支承体，膜支承体可以为透明，也可以为不透明，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸及2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇及1,4-环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯及以这些聚酯的两种以上的混合物作为主要的构成成分的聚酯。
本发明的膜支承体的厚度优选为10～300μm，更优选为20～150μm。另外，本发明的膜支承体可以为重叠2张而成的叠层体，此时，其种类可以相同或不同。
[近红外反射膜的制造方法]
本发明的近红外反射膜是在基体材料上叠层由高折射率层和低折射率层构成的单元而构成的，具体而言，优选将高折射率层和低折射率层进行交替涂布并干燥而形成叠层体。
作为涂布方式，例如可优选使用辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、帘幕涂布法或美国专利第2,761,419号、美国专利第2,761,791号公报中记载的使用漏斗的滑动液滴涂布(Slide bead coating)方法、挤出涂布法等。
作为进行同时多层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度，在使用滑动液滴涂布方式的情况下，优选5～100mPa·s的范围，进一步优选为10～50mPa·s的范围。另外，在使用帘幕涂布方式的情况下，优选5～1200mPa·s的范围，进一步优选为25～500mPa·s的范围。
另外，作为涂布液在15℃下的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30,000mPa·s，进一步优选为3,000～30,000mPa·s，最优选为10,000～30,000mPa·s。
作为涂布及干燥方法，优选将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液加热至30℃以上并进行涂布后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至1～15℃并在10℃以上进行干燥，更优选在湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的干燥条件下进行。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从形成的涂膜均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。
在本发明中，制备上述高折射率层涂布液时，优选将选自上述化合物组(含羧基化合物、吡啶衍生物、异羟肟酸类)中的至少1种化合物A和水溶性高分子在水系介质中进行混合后，使用添加并分散体积平均粒径为100nm以下的金红石型氧化钛而制备的水系高折射率层涂布液，形成高折射率层。
另外，在本发明的近红外反射膜的制造方法中，优选的制造方法之一为：在近红外反射膜的制作时，与体积平均粒径为100nm以下的金红石型的氧化钛一同使用下述高折射率层涂布液，形成高折射率层，所述高折射率层涂布液相对于高折射率层的总质量含有15质量%以上且45质量%以下的上述平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽作为化合物A，并且含有15质量%以上且40质量%以下的上述平均分子量为10万以上的高分子量明胶作为水溶性高分子。
通过应用上述制造方法，可以使金红石型的氧化钛稳定地分散在水系介质中而存在，同时，可以确保作为涂布液的低温环境下的增粘性，涂布干燥时形成的涂膜不会产生喷吹不均，可以得到均匀的涂膜，可以得到环境适性也优异的近红外反射膜。
另外，作为本发明的近红外反射膜的制造方法的其它方法之一，优选在制作近红外反射膜时，高折射率层使用下述高折射率层涂布液而形成的制造方法，所述高折射率层涂布液包含：含有体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛且pH为1.0以上且3.0以下、且ζ-电位为正的水系溶胶；作为化合物A的等电点为6.5以下的氨基酸类；和水溶性高分子。
[近红外反射膜的应用]
本发明的近红外反射膜可以应用于广泛的领域。例如作为贴合在建筑物的室外的窗及汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备上而赋予热线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要用于提高耐候性。
特别是本发明的近红外反射膜适于直接或经由粘接剂贴合于玻璃或玻璃代替树脂基体材料的部件。
粘接剂贴合于窗玻璃等时，设置成近红外反射膜位于日光(热线)入射面侧。另外，在窗玻璃和基体材料之间夹持近红外反射膜时，可以密封来隔绝水分等周围气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的近红外反射膜设置于室外及车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
作为可应用于本发明的粘接剂，可以使用以光固化性或热固化性的树脂作为主要成分的粘接剂。
粘接剂优选相对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系粘合剂或硅酮系粘合剂。进而，从粘合特性及成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘合剂。特别是从容易控制剥离强度的方面考虑，在丙烯酸系粘合剂中，在溶剂系及乳液系中优选溶剂系。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂系粘合剂的情况下，
作为其单体，可以使用公知的物质。
另外，可以使用用作夹层玻璃的中间层的聚乙烯醇缩丁醛类树脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类树脂。具体而言，为可塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制、三菱Monsanto公司制等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田药品工业公司制、Duramin)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(东曹公司制、Mersen G)等。需要说明的是，在粘接层中可以适宜添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，只要没有特殊说明，使用“份”或“%”的表述表示“质量份”或“质量%”。
实施例1
《近红外反射膜的制作》
[试样1的制作]
(高折射率层1)
(高折射率层用涂布液1的制备)
根据下述添加顺序的添加法A制备高折射率层用涂布液1。
在将作为增粘多糖类的罗望子胶2.5份、聚乙烯醇(PVA203可乐丽公司制)0.5份和作为本发明的化合物A的例示化合物即LI-17(氨基羧酸类)5.0份溶解在340份水中得到的溶液中，添加用硝酸将pH调整为3.0的硼酸的5.5质量%水溶液5.0份和下述金红石型氧化钛粒子溶胶的20质量%溶液56份，制备高折射率层用涂布液1。
<氧化钛粒子溶胶的制备>
在搅拌下，向使二氧化钛水合物悬浮于水中形成的水性悬浮液(TiO2浓度100g/L)10L(升)中，添加氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)30L，升温至90℃，熟化5小时后，用盐酸进行中和、过滤、水洗。需要说明的是，在上述反应(处理)中，二氧化钛水合物使用根据公知的方法对硫酸钛水溶液进行热水解而得到的制品。
使碱处理钛化合物以TiO2浓度为20g/L的方式悬浮于纯水中，在搅拌下加入相对于TiO2量为0.4摩尔%的柠檬酸并进行升温。在液温达到95℃时，以盐酸浓度为30g/L的方式加入浓盐酸，一边维持液温一边搅拌3小时，使氧化钛粒子达到20质量%，制备氧化钛粒子溶胶。
对得到的氧化钛溶胶液的pH及ζ-电位进行测定，结果pH为1.4，ζ-电位为+40mV。进而，利用Malvern公司制Zetasizer Nano进行粒径测定，结果体积平均粒径为35nm，单分散度为16%。另外，使氧化钛溶胶液在105℃下干燥3小时，得到粒子粉体，使用日本电子Datum公司制JDX-3530型)进行X射线衍射的测定，确认为金红石型氧化钛粒子。
(高折射率层1的形成)
将上述制备的高折射率层用涂布液1一边保温为45℃一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成高折射率层1。
(低折射率层用涂布液1的制备)
在聚氯化铝(多木化学制、Takibine#1500)的23.5质量%水溶液0.6份中添加胶体二氧化硅(日产化学公司制、Snowtex OS)的10质量%水溶液28份和用硝酸将pH调整为3.0的硼酸的5.5质量%水溶液10.0份，并进行分散。接着，在该分散液中添加1质量%的罗望子胶溶液14.5份和聚乙烯醇(PVA217、可乐丽公司制)的5.0质量%溶液2.0份，制备低折射率层用涂布液1。
(低折射率层1的形成)
接着，将低折射率层用涂布液1一边保温在145℃一边在燥膜厚为175nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层1上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成低折射率层1。
(叠层体的形成)
在低折射率层1上同样地进一步叠层5个由高折射率层1/低折射率层1构成的单元，分别制作由6层高折射率层及6层低折射率层(合计12层)构成的近红外反射膜即试样1。
[试样2～7的制作]
在上述试样1的制作中使用的高折射率层1形成用的高折射率层用涂布液1的制备中，将作为化合物A的例示化合物的LI-17分别变更为同量的LI-1(氨基多羧酸类)、LI-6(脂肪族羧酸类)、LI-3(芳香族羧酸类)、LI-22(吡啶衍生物：皮考啉酸)、LI-23(吡啶衍生物：烟酸)、LI-21(异羟肟酸类)，除此之外，同样地制作试样2～7。
[试样8～13的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，将作为化合物A的LI-22(吡啶衍生物：皮考啉酸)的添加量(g/1gTiO2)分别变更为0.18g、0.28g、0.30g、0.70g、1.1g，除此之外，同样地制作试样8～13。
[试样14的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，使用根据下述的添加法B代替作为制备方法的添加法A制备的高折射率层用涂布液，除此之外，同样地制作试样14。
(高折射率层用涂布液的制备：添加法B)
根据下述添加步骤的添加法B制备高折射率层用涂布液。
在上述金红石型氧化钛粒子溶胶的20质量%溶液56份中依次添加作为增粘多糖类的1质量%的罗望子胶水溶液250份、5质量%的聚乙烯醇(PVA203可乐丽公司制)10份、15质量%的LI-22(吡啶衍生物：皮考啉酸)水溶液33份和用硝酸将pH调整为3.0的硼酸的5.5质量%水溶液5.0份并进行分散，制备高折射率层用涂布液。
[试样15的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，进一步添加1.0份的作为无机聚合物的聚氯化铝(多木化学制、Takibine#1500)的23.5质量%溶液，除此之外，同样地使用制备的高折射率层用涂布液制作试样15。
[试样16的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，使用同量的石灰处理明胶代替作为增粘多糖类的罗望子胶，除此之外，同样地使用制备的高折射率层用涂布液制作试样16。
[试样17的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，将罗望子胶的添加量变更为3.0份，未添加PVA203，除此之外，同样地使用制备的高折射率层用涂布液制作试样17。
[试样18的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，使用同量的聚乙烯醇(PVA235、可乐丽公司制)代替作为增粘多糖类的罗望子胶，除此之外，同样地使用制备的高折射率层用涂布液制作试样18。
[试样19的制作]
在上述试样5的制作中使用的用于形成高折射率层的高折射率层用涂布液的制备中，使用体积平均粒径为129nm的氧化钛粒子代替体积平均粒径为35nm的氧化钛粒子，除此之外，同样地使用制备的高折射率层用涂布液制作试样19。
[试样20的制作]
根据下述方法制作试样20。
(高折射率层用涂布液20的制备)
将氧化钛粒子(体积平均粒径：15nm)40份、二辛基磺基琥珀酸酯(表面活性剂)2份和甲苯58份进行混合后，使用球磨机分散48小时，制备氧化钛溶胶。
接着，在上述制备的氧化钛溶胶中添加氧化钛的1.5倍量的热固化性丙烯酸树脂，制备高折射率层用涂布液20。
(叠层体的形成)
在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上以135nm的膜厚涂布折射率1.47的热固化性丙烯酸树脂，并进行干燥、固化，形成低折射率层，然后，在该低折射率层上以干燥膜厚为175nm的方式涂布上述高折射率层用涂布液20，在90℃下热固化20分钟。在高折射率层上同样地进一步叠层3单元由低折射率层/高折射率层构成的单元，分别制作由4层高折射率层及4层低折射率层(合计8层)构成的近红外反射膜即试样20。
[试样21的制作]
(基体材料)
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、Teijin Tetoron膜高透明等级)。为了使浆料的润湿性良好，对表面实施电晕放电处理。折射率为1.62。
(高折射率层B的形成)
将异丙醇(和光纯药、试剂特级)100质量份、吡啶(和光纯药、试剂特级)3质量份、硅酸乙酯溶液(colcoat公司制、HAS-1、有效成分30质量%)5质量份、金红石型氧化钛微粒(石原产业公司制、TTO-55)10质量份进行混合后，用球磨机分散4小时，确认分散粒径以D50计达到20nm后，配合紫外线固化粘合剂(信越化学工业制X-12-2400、有效成分30质量%)1.5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400)0.15质量份，用球磨机分散1小时，确认分散粒径以D50计达到16nm，将其作为高折射率涂布液B。将其在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(也称为PET膜)上使用棒涂机No.08以干燥后的膜厚为100nm的方式进行涂布，在100℃下进行干燥后，照射紫外线(照度200～450mW/cm2)使其固化，形成高折射率层B。高折射率层B的折射率为2.17。
(低折射率层B的形成)
将粒径为10～20nm(平均粒径15nm)的二氧化硅溶胶(日产化学工业制“IPA-ST”)1质量份、作为溶剂的异丙醇(和光纯药制试剂特级)10质量份、作为粘合剂的紫外线固化粘合剂(信越化学工业制X-12-2400)5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400)0.6份进行混合，用搅拌器进行搅拌，得到低折射率层涂布液B。二氧化硅溶胶(折射率1.45)的一次粒径大致一致，另外，得到分散粒径D50为45nm的浆料。
接着，在PET膜上形成高折射率层B的得到试样的高折射率层B，在该高折射率层B上使用棒涂机No.08以干燥后的膜厚为100nm的方式涂布上述制备的低折射率层涂布液B，在100℃下进行干燥后，照射紫外线(照度200～450mW/cm2)使其固化，形成低折射率层B。形成的低折射率层B的折射率为1.35。
(叠层体的形成)
进一步交替叠层高折射率层B和低折射率层B各3层，制作合计为8层的试样21。
[试样22的制作]
(基体材料)
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、Teijin Tetoron膜高透明等级)。为了使浆料的润湿性良好，对表面进行电晕放电处理。折射率为1.62。
(高折射率层C的形成)
将粒径为20nm的球状金红石型氧化钛(石原产业制、TTO-51C)和作为溶剂的甲醇以体积比为1:10的方式进行分散混合，制备高折射率层用涂布液C。
接着，在上述基体材料上使用棒涂机在干燥后的厚度为230nm的条件下进行涂布、干燥，形成高折射率层C。该高折射率层C的折射率为2.00。
(低折射率层C的形成)
将粒径为10～15nm(平均粒径12nm)的球状胶体二氧化硅溶胶(日产化学工业制、Snowtex PS)和作为溶剂的甲醇以体积比为1:10的方式进行分散混合，制备低折射率层用涂布液C。
接着，在形成于上述基体材料上的高折射率层C上使用棒涂机在干燥后的厚度为230nm的条件下进行涂布、干燥，形成低折射率层C。该低折射率层D的折射率为1.25。
(叠层体的形成)
接着，使用上述高折射率层用涂布液C、低折射率层用涂布液C在低折射率层C上以同样的条件依次叠层，制作由下述的7层构成构成的叠层体。
基体材料/高折射率层C/低折射率层C/高折射率层C/低折射率层C/高折射率层C/低折射率层C/高折射率层C
(最上层的形成)
将粒径为10～20nm(平均粒径15nm)的二氧化硅溶胶(日产化学工业制、甲醇二氧化硅溶胶)和作为溶剂的甲醇以体积比为1:20的方式进行分散混合，制备最上层用涂布液。
接着，在于基体材料上形成了7层的折射率层的叠层体的高折射率层C上使用棒涂机在干燥后的厚度为125nm的条件下进行涂布、干燥，形成最上层，制作试样22。该最上层的折射率为1.35。
[试样23的制作]
在上述试样1的制作中使用的高折射率层1形成用的高折射率层用涂布液1的制备中，除作为化合物A的LI-17之外，同样地制作试样23。
将以上制作的近红外反射膜1～21的高折射率层的主要构成及形成方法示于表1。
[表1]
*1：相对于氧化钛1g的添加量(g/gTiO2)
需要说明的是，表1中以简称记载的水溶性高分子的详细情况如下所述。
PVA203：聚乙烯醇、PVA203、可乐丽公司制
PVA235：聚乙烯醇、PVA235、可乐丽公司制
TG：罗望子胶(增粘多糖类)
PAC：聚氯化铝(多木化学制、Takibine#1500、无机聚合物)
Gel：石灰处理明胶
《近红外反射膜的评价》
对上述制作的各近红外反射膜进行下述的特性值的测定及性能评价。需要说明的是，对试样21而言，高折射率层中的氧化钛粒子的凝聚激烈，为经不住评价的膜面品质，从评价对象中除去(表2中表示为ND)。
(各层的折射率的测定)
制作在基体材料上分别以单层涂设了测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)的样品，根据下述方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。
作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，对各样品的测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下由可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定结果求出折射率。
(可见光透射率及近红外透射率的测定)
使用上述分光光度计(使用积分球、日立制作所公司制、U-4000型)测定各近红外反射膜在300nm～2000nm区域中的透射率。可见光透射率使用550nm下的透射率的值，近红外透射率使用1200nm下的透射率的值。
(柔软性的评价)
基于依据JIS K5600-5-1的弯曲试验法并使用弯曲试验机型1(井元制作所公司制、类型IMC-AOF2、心轴直径
)对上述制作的各近红外反射膜进行30次弯曲试验。
<近红外透射率的变化幅度的测定>
接着，通过与上述同样的方法对进行了30次弯曲试验后的近红外反射膜测定1200nm下的近红外透射率，求出弯曲试验前后近红外透射率的变化幅度(弯曲试验后的近红外透射率(%)-弯曲试验前的近红外透射率(%))。近红外透射率的上升幅越小，表示柔软性越优异。
<折射率层的目视观察>
目视观察进行了1000次弯曲试验后的近红外反射膜表面，根据下述的基准评价柔软性。
◎：未在近红外反射膜表面上观察到弯曲痕迹及裂缝
○：在近红外反射膜表面上稍微观察到弯曲痕迹
△：在近红外反射膜表面上稍微观察到微小的裂缝
×：在近红外反射膜表面上产生许多明显的裂缝
将由以上得到的测定结果、评价结果示于表2。
[表2]
*2：高折射率层的折射率-低折射率层的折射率
ND：无法测定
由表2中记载的结果表明，可知本发明的近红外反射膜可以降低近红外透射率，而不降低可见光透射率，且柔软性优异。
实施例2
[近红外反射体的制作]
使用实施例1中制作的试样1～18的近红外反射膜制作近红外反射体1～18。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上分别用丙烯酸粘接剂粘接试样1～18的近红外反射膜，制作近红外反射体1～18。
[评价]
上述制作的近红外反射体1～18尽管近红外反射体的尺寸大，也可以容易地利用，另外，通过利用本发明的近红外反射膜，可以确认优异的近红外反射性。
实施例3
《近红外反射膜的制作》
[试样101的制作]
(高折射率层涂布液101的制备)
按顺序添加下述的添加物1)～6)并进行混合，制备高折射率层涂布液101。
首先，一边搅拌1)氧化钛粒子溶胶一边升温至50℃，然后，添加2)低分子明胶并搅拌30分钟，用低分子明胶包覆氧化钛粒子表面。接着，添加3)高分子明胶、4)甘氨酸和5)纯水，搅拌90分钟，然后，添加6)表面活性剂，制备高折射率层涂布液101。
1)20质量%氧化钛粒子溶胶(体积平均粒径35nm、金红石型氧化钛粒子)60g
2)5.0质量%低分子量明胶(GelL1)水溶液125g
3)5.0质量%高分子量明胶(GelH1)水溶液100g
4)甘氨酸(氨基酸、等电点：5.97)1g
5)纯水150g
6)5.0质量%表面活性剂水溶液(コータミン24P、季铵盐系阳离子性表面活性剂、花王公司制)0.45g
GelL1为通过碱处理实施了水解的平均分子量为2万的低分子量明胶，GelH1为平均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶)。
(低折射率层涂布液101的制备)
按顺序添加下述的添加物1)～5)进行混合，制备低折射率层涂布液101。
首先，一边搅拌1)胶体二氧化硅一边升温至40℃，然后，添加2)低分子明胶并搅拌10分钟。接着，添加3)高分子明胶和4)纯水，搅拌10分钟，然后，添加5)表面活性剂，用制备方案A制备低折射率层涂布液101。
1)20质量%胶体二氧化硅68g
2)5.0质量%低分子量明胶(GelL1)水溶液180g
3)5.0质量%高分子量明胶(GelH1)水溶液100g
4)纯水240g
5)5.0质量%表面活性剂水溶液(コータミン24P、季铵盐系阳离子性表面活性剂、花王公司制)0.64g
GelL1为通过碱处理实施了水解的平均分子量为2万的低分子量明胶，GelH1为平均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶)。
(叠层体的形成)
<高折射率层101的形成>
将上述制备的高折射率层用涂布液101一边保温在45℃，一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成高折射率层101。
<低折射率层101的形成>
接着，将低折射率层用涂布液101一边保温在45℃，一边在燥膜厚为175nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层1上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成低折射率层101。
<近红外反射膜的制作>
在上述形成的低折射率层101上同样地进一步叠层5单元由高折射率层101/低折射率层101构成的单元，分别制作由6层高折射率层及6层低折射率层(总计12层)构成的近红外反射膜即试样101。
[试样102的制作]
在上述试样101的制作中，使用下述高折射率层涂布液102代替高折射率层涂布液101，除此之外，同样地制作试样102。
(高折射率层涂布液102的制备)
在上述高折射率层涂布液101的制备中，使用同量的4)丝氨酸(氨基酸、等电点：5.68)代替4)甘氨酸(氨基酸、等电点：5.97)，除此之外，同样地制备高折射率层涂布液102。
[试样103的制作]
在上述试样101的制作中，使用下述的高折射率层涂布液103及低折射率层涂布液103代替高折射率层涂布液101及低折射率层涂布液101，除此之外，同样地制作试样103。
(高折射率层涂布液103的制备)
在上述高折射率层涂布液101的制备中，添加羟乙基纤维素(HEC)1.2g，除此之外，同样地制备高折射率层涂布液103。
(低折射率层涂布液103的制备)
在上述低折射率层涂布液101的制备中，添加羟乙基纤维素1.55g，除此之外，同样地制备低折射率层涂布液103。
[试样104的制作]
在上述试样102的制作中，使用下述的高折射率层涂布液104及低折射率层涂布液104代替高折射率层涂布液102及低折射率层涂布液102，除此之外，同样地制作试样104。
(高折射率层涂布液104的制备)
在上述高折射率层涂布液102的制备中，添加羟乙基纤维素1.2g，除此之外，同样地用添加图案B制备高折射率层涂布液104。
(低折射率层涂布液104的制备)
在上述低折射率层涂布液102的制备中，添加羟乙基纤维素1.55g，除此之外，同样地用添加图案B制备低折射率层涂布液104。
[试样105的制作]
在上述试样103的制作中，使用下述的高折射率层涂布液105代替高折射率层涂布液103，除此之外，同样地制作试样105。
(高折射率层涂布液105的制备)
在上述高折射率层涂布液103的制备中，使用平均分子量为18万的酸处理明胶(高分子量明胶GelH2)代替平均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶GelH1)，除此之外，同样地用添加方案A制备高折射率层涂布液105。
[试样106的制作]
在上述试样103的制作中，使用下述高折射率层涂布液106代替高折射率层涂布液103，除此之外，同样地制作试样106。
(高折射率层涂布液106的制备)
在上述高折射率层涂布液103的制备中，使用同量的刺槐豆胶(多糖类1)代替羟乙基纤维素(HEC)，除此之外，同样地制备高折射率层涂布液106。
[试样107的制作]
在上述试样104的制作中，使用下述高折射率层涂布液107代替高折射率层涂布液104，除此之外，同样地制作试样107。
(高折射率层涂布液107的制备)
在上述高折射率层涂布液104的制备中，使用同量的刺槐豆胶(多糖类1)代替羟乙基纤维素(HEC)，除此之外，同样地操作，制备高折射率层涂布液107。
[试样108的制作]
在上述试样106的制作中，使用下述的高折射率层涂布液108代替高折射率层涂布液106，除此之外，同样地制作试样108。
(高折射率层涂布液108的制备)
在上述高折射率层涂布液106的制备中，使用平均分子量为18万的酸处理明胶(高分子量明胶GelH2)代替平均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶GelH1)，除此之外，同样地制备高折射率层涂布液108。
[试样109的制作]
在上述试样106的制作中，使用下述高折射率层涂布液109代替高折射率层涂布液106，除此之外，同样地制作试样109。
(高折射率层涂布液109的制备)
在上述高折射率层涂布液106的制备中，使用同量的聚乙烯醇(PVA248、可乐丽公司制)代替刺槐豆胶(多糖类1)，除此之外，同样地制备高折射率层涂布液109。
[试样110的制作]
在上述试样107的制作中，使用下述高折射率层涂布液110代替高折射率层涂布液107，除此之外，同样地制作试样110。
(高折射率层涂布液110的制备)
在上述高折射率层涂布液107的制备中，使用同量的聚乙烯醇(PVA248、可乐丽公司制)代替刺槐豆胶，除此之外，同样地制备高折射率层涂布液110。
[试样111的制作]
在上述试样110的制作中，使用下述的高折射率层涂布液111代替高折射率层涂布液110，除此之外，同样地制作试样111。
(高折射率层涂布液111的制备)
在上述高折射率层涂布液110的制备中，使用平均分子量为18万的酸处理明胶(高分子量明胶GelH2)代替平均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶GelH1)，除此之外，同样地操作，制备高折射率层涂布液111。
表3中：*1：平均分子量
需要说明的是，表3中以简称记载的水溶性高分子的详细情况如下所述。
HEC：羟乙基纤维素
多糖类1：刺槐豆胶
多糖类2：罗望子胶
PVA：聚乙烯醇245(可乐丽公司制)
《近红外反射膜的评价》
对上述制作的各近红外反射膜进行下述的特性值的测定及性能评价。
(各层的折射率的测定)
制作在基体材料上分别以单层涂设了测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)的样品，根据下述方法求出各高折射率层及低折射率层的折射率。
作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所社制)对各样品的测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下由可见光区域(400nm～700nm)的反射率的测定结果求出折射率。
(可见光透射率及近红外透射率的测定)
使用上述分光光度计(使用积分球、日立制作所公司制、U-4000型)测定各近红外反射膜在300nm～2000nm区域中的透射率。可见光透射率使用550nm下的透射率的值，近红外透射率使用1200nm下的透射率的值。
(柔软性的评价)
基于依据JIS K5600-5-1的弯曲试验法使用弯曲试验机型1(井元制作所公司制、类型IMC-AOF2、心轴直径
)对上述制作的各近红外反射膜进行1000次弯曲试验后，目视观察近红外反射膜表面，根据下述的基准评价柔软性。
◎：未在近红外反射膜表面上观察到弯曲痕迹及裂缝
○：在近红外反射膜表面上稍微观察到弯曲痕迹
△：在近红外反射膜表面上稍微观察到微小的裂缝
×：在近红外反射膜表面上产生许多明显的裂缝
将由以上得到的测定结果、评价结果示于表4。
[表4]
由表4中记载的结果表明，可知本发明的近红外反射膜可以不会使可见光透射率降低地使近红外透射率降低，且柔软性优异。
实施例4
[近红外反射体101～111的制作]
使用实施例3中制作的试样101～111的近红外反射膜制作近红外反射体101～113。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上分别用丙烯酸粘接剂粘接试样101～111的近红外反射膜，制作近红外反射体101～111。
[评价]
上述制作的本发明的近红外反射体101～111尽管近红外反射体的尺寸大，但也可以容易地利用，另外，通过利用本发明的近红外反射膜，可以确认优异的近红外反射性。
实施例5
《氧化钛粒子溶胶的制备》
[氧化钛粒子溶胶1的制备]
一边搅拌一边向使二氧化钛水合物悬浮于水中形成的水性悬浮液(TiO2浓度：100g/L)的10L中添加氢氧化钠水溶液(浓度：10摩尔/L)30L，升温至90℃，熟化5小时后，用盐酸进行中和、过滤、水洗。需要说明的是，在上述反应中，作为二氧化钛水合物，使用根据公知的方法对硫酸钛水溶液进行热水解而得到的物质。
使碱处理钛化合物以TiO2浓度为20g/L的方式悬浮于纯水中，在搅拌下添加相对于TiO2量为0.4摩尔%相当量的柠檬酸并进行升温。在液温达到95℃时，以盐酸浓度为30g/L的方式加入浓盐酸，一边维持液温一边搅拌3小时。
测定得到的氧化钛溶胶液的pH及ζ-电位，结果pH为1.4，ζ-电位为+40mV。进而，利用Malvern公司制Zetasizer Nano进行粒径测定，结果平均粒径为35nm，单分散度为16%。另外，使氧化钛溶胶液在105℃下干燥3小时得到粒子粉体，使用日本电子Datum公司制JDX-3530型)进行X射线衍射的测定，确认为金红石型氧化钛粒子。
[氧化钛粒子溶胶2的制备]
在上述氧化钛粒子溶胶1的制备中，以硝酸浓度为30g/L的方式添加1摩尔/L的硝酸代替浓盐酸，除此之外，同样地制备氧化钛粒子溶胶2。用同样的方法测定得到的氧化钛溶胶2的pH、ζ-电位、粒径、单分散度、结晶型。
将各氧化钛粒子溶胶的特性值示于表5。
[表5]
[试样201的制作]
(各折射率层涂布液的制备)
<高折射率层用涂布液201的制备>
在水50份中溶解聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)4.0份后，添加用硝酸将pH调整为3.0的硼酸的1.0质量%水溶液5.0份和100份氧化钛粒子溶胶1后，用纯水补充成250份，制备高折射率层用涂布液201。需要说明的是，该高折射率层用涂布液201产生白浊，在涂布后的膜中观察到凝聚粒子。
<低折射率层用涂布液2A的制备>
在水50份中溶解聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)4.0份后，添加用硝酸将pH调整为3.0的硼酸的1.0质量%水溶液5.0份和二氧化硅溶胶(日本化学公司制Silicadol20P)100份，然后，用纯水补充成250份，制备低折射率层用涂布液2A。
(叠层体的形成)
(高折射率层201的形成)
一边将上述制备的高折射率层用涂布液201保温在45℃，一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成高折射率层201。
(低折射率层2A的形成)
接着，一边将低折射率层用涂布液2A保温在45℃，一边在燥膜厚为175nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃的形成了上述高折射率层201的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层201上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成低折射率层2A。
进一步在低折射率层2A上叠层高折射率层201/低折射率层2A/高折射率层201/低折射率层2A/高折射率层201/低折射率层2A/高折射率层201/低折射率层2A，制作由总计10层构成的近红外反射膜即试样201。
需要说明的是，在各层的形成时，分别以单层涂布各层，分别进行干燥后，叠层下一层。
[试样202的制作]
在上述试样201的制作中，将用于形成高折射率层201的高折射率层用涂布液201变更为下述的高折射率层用涂布液202，形成高折射率层202，除此之外，同样地制作由10层构成的试样202。
(高折射率层用涂布液202的制备)
在100份氧化钛粒子溶胶2中添加作为氨基酸的丝氨酸1.0份后，用纯水补充成250份，制备高折射率层用涂布液202。
(高折射率层202的形成)
一边将上述制备的高折射率层用涂布液202保温在45℃，一边在干燥膜厚为135nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃且厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成高折射率层202。
(低折射率层2A的形成)
接着，一边将用于试样201的制作的低折射率层用涂布液2A保温在45℃，一边在干燥膜厚为175nm的条件下使用钢丝棒涂布在加热至45℃且形成有上述高折射率层202的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高折射率层202上，接着，在膜面为15℃以下的条件下喷吹1分钟冷风进行固定后，喷吹80℃的暖风进行干燥，形成低折射率层2A。
[试样203的制作]
在上述试样201的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液203形成高折射率层203代替用于形成高折射率层201的高折射率层用涂布液201，除此之外，同样地制作由10层构成的试样203。
(高折射率层用涂布液203的制备)
在于水25份中溶解了聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)4.0份的聚乙烯醇溶液中添加用硝酸将pH调整为3.0的硼酸的1.0质量%水溶液和硼砂的4.0质量%水溶液的1:1的混合液5份，将形成的溶液和在氧化钛粒子溶胶1的100份中添加作为氨基酸的丝氨酸1.0份，将形成的溶液进行混合后，用纯水补充成250份，制备高折射率层用涂布液203。
[试样204的制作]
在上述试样203的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液204形成高折射率层204代替用于形成高折射率层203的高折射率层用涂布液203，除此之外，同样地制作由10层构成的试样204。
(高折射率层用涂布液204的制备)
使用水溶性无机聚合物(colcoat制HAS-1)代替聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)，除此之外，与高折射率层用涂布液203同样地制备高折射率层用涂布液204。
[试样205的制作]
在上述试样203的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液205形成高折射率层205代替用于形成高折射率层203的高折射率层用涂布液203，除此之外，同样地制作由10层构成的试样205。
(高折射率层用涂布液205的制备)
使用水溶性无机聚合物(第一稀元素化学工业制、Zircosol ZC-2)代替聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)，除此之外，与高折射率层用涂布液203同样地制备高折射率层用涂布液205。
[试样206的制作]
在上述试样203的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液206形成高折射率层206代替用于形成高折射率层203的高折射率层用涂布液203，除此之外，同样地制作由10层构成的试样206。
(高折射率层用涂布液206的制备)
使用水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)代替聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)，除此之外，与高折射率层用涂布液203同样地制备高折射率层用涂布液206。
[试样207的制作]
在上述试样203的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液207形成高折射率层207代替用于形成高折射率层203的高折射率层用涂布液203，除此之外，同样地制作由10层构成的试样207。
(高折射率层用涂布液207的制备)
使用作为水溶性增粘多糖类的罗望子胶代替聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)，除此之外，与高折射率层用涂布液203同样地制备高折射率层用涂布液207。
[试样208～210的制作：本发明]
在上述试样207的制作中，分别使用下述的高折射率层用涂布液208～210代替用于形成高折射率层207的高折射率层用涂布液207，除此之外，同样地制作由10层构成的试样208～210。
(高折射率层用涂布液208～210的制备)
作为氨基酸，分别使用L半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸代替丝氨酸，除此之外，与高折射率层用涂布液207同样地制备高折射率层用涂布液208～210。
[试样211的制作]
在上述试样203的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液211形成高折射率层211代替用于形成高折射率层203的高折射率层用涂布液203，除此之外，同样地制作由10层构成的试样111。
(高折射率层用涂布液111的制备)
将水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)1.0份和作为水溶性增粘多糖类的罗望子胶3.0份溶解后使用，从而代替聚乙烯醇(PVA235可乐丽公司制)，除此之外，与高折射率层用涂布液203同样地制备高折射率层用涂布液211。
[试样212的制作]
在上述试样203的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液212代替用于形成高折射率层203的高折射率层用涂布液203，使用下述的低折射率层用涂布液2B代替用于形成低折射率层2A的低折射率层用涂布液2A，通过10层同时涂布来制作试样212。
(高折射率层用涂布液212的制备)
在于25份水中溶解了水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)4.0份的溶液中，混合在100份氧化钛粒子溶胶2中添加作为氨基酸的丝氨酸1.0份而成的溶液后，用纯水补充成250份，制备高折射率层用涂布液212。
(低折射率层用涂布液2B的制备)
在50份水中溶解作为水溶性的增粘多糖类的罗望子胶4.0份后，添加二氧化硅溶胶(日本化学公司制Silicadol20P)100份，然后，用纯水补充成250份，制备低折射率层用涂布液2B。
[试样213的制作]
在上述试样212的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液213代替用于高折射率层212的形成的高折射率层用涂布液212，通过10层同时涂布来制作试样213。
(高折射率层用涂布液213的制备)
使用作为水溶性的增粘多糖类的瓜尔胶代替水溶性无机聚合物(多木化
学制、Takibine#1500)，除此之外，与高折射率层用涂布液212同样地操作，制备高折射率层用涂布液213。
[试样214的制作]
在上述试样212的制作中，代替用于高折射率层212的形成的高折射率层用涂布液212，使用下述的高折射率层用涂布液214形成高折射率层214，除此之外，同样地通过10层同时涂布而制作试样214。
(高折射率层用涂布液214的制备)
使用经猪皮酸处理的明胶代替水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)，除此之外，与高折射率层用涂布液212同样地制备高折射率层用涂布液214。
[试样215的制作]
在上述试样212的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液215形成高折射率层215代替用于形成高折射率层212的高折射率层用涂布液212，除此之外，同样地通过10层同时涂布而制作试样215。
(高折射率层用涂布液215的制备)
将作为水溶性增粘多糖类的罗望子胶3.0份和聚乙烯醇(PVA210可乐丽公司制)1.0份溶解后使用，从而代替水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)，除此之外，与高折射率层用涂布液212同样地制备高折射率层用涂布液215。
[试样216的制作]
在上述试样212的制作中，使用下述的高折射率层用涂布液216形成高折射率层216代替用于形成高折射率层212的高折射率层用涂布液212，除此之外，同样地通过10层同时涂布而制作试样216。
(高折射率层用涂布液216的制备)
将水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)1.0份和作为水溶性的增粘多糖类的罗望子胶3.0份溶解后使用，从而代替水溶性无机聚合物(多木化学制、Takibine#1500)，除此之外，与高折射率层用涂布液212同样地制备高折射率层用涂布液216。
[近红外反射膜的评价]
根据下述方法进行上述制作的近红外反射膜的特性值的测定及性能评价。
(各层的平均折射率的测定)
制作在基体材料上以单层涂设了测定折射率的各折射率层的样品，将该样品切割成10cm×10cm后，根据下述方法求出折射率。
作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所社制)，对各样品的测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下测定可见光区域(400nm～700nm)的反射率25点，求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。
需要说明的是，对试样201的高折射率层的样品而言，由于在涂膜中较多地存在凝聚粒子，因此，无法测定折射率。
(折射率不均的评价)
将上述制作的近红外反射膜切割成10cm×10cm后，在纵横上以2cm间隔附加记号，形成5×5的总计25块，从近红外反射膜的正面观察和从倾斜45度进行观察，观察是否存在因面内的折射率不均导致的干涉不均(虹彩不均)，根据下述基准评价面内的折射率不均耐性。
5：在25块中均未确认到干涉不均的产生
4：在25块中，在1块中确认到较弱的干涉不均的产生
3：在25块中，在2～5块的范围内确认到干涉不均的产生
2：在25块中，在6～10块的范围内确认到干涉不均的产生
1：在25块中，在11块以上中确认到较强的干涉不均的产生
将由以上得到的测定结果、评价结果示于表6。
[耐久性评价]
利用金属卤化物灯式耐候性试验机(SUGA试验机制M6T)对试样201～216照射放射照度1kW/m2的光100小时，在其前后评价雾度值的变化量和着色。雾度值利用雾度计进行测定，着色进行目视评价，用下述的基准进行判定。
◎：雾度值的变化为0.1以下，且没有着色
○：雾度值的变化为0.1～1.0，且没有着色
△：雾度值的变化为1.0～5.0，或稍微发现着色
×：雾度值的变化为5.0以上，或明显地发现着色
将评价结果示于表6。
(柔软性的评价)
基于依据JIS K5600-5-1的弯曲试验法并使用弯曲试验机型1(井元制作所制：类型IMC-A0F2、心轴直径φ20mm)对上述制作的各近红外反射膜进行30次弯曲试验。而且，目视观察弯曲试验后的膜表面状态。
◎：在近红外反射膜表面上未观察到弯曲痕迹及裂缝
○：在近红外反射膜表面上观察到稍微弯曲痕迹
△：在近红外反射膜表面上稍微观察到微小的裂缝
×：在近红外反射膜表面上产生许多明显的裂缝
将上述评价结果示于表6。
表6中：
ND：无法测定
※1：罗望子胶※2：#1500+罗望子胶※3：经猪皮酸处理的明胶
※4：罗望子胶+PVA210※5：Silicadol20P
由表6表明，可知用本申请发明的方法制作的近红外反射膜的耐久性和柔软性优异。
实施例6
[近红外反射体201的制作]
使用实施例5中制作的试样203的近红外反射膜制作近红外反射体201。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸树脂板上用丙烯酸粘接剂粘接试样203的近红外反射膜，制作近红外反射体201。
[近红外反射体202的制作]
使用实施例5中记载的试样203的近红外反射膜制作近红外反射体202。准备2张厚度2mm、20cm×20cm的板玻璃，通过将在试样203的近红外反射膜两侧配置了厚度0.5mm叠层的聚乙烯醇缩丁醛的叠层体夹入2张玻璃之间进行加压加热处理，制作作为夹层玻璃的近红外反射体202。
[评价]
上述制作的近红外反射体201、202均适用于近红外反射膜，在制造这样的近红外反射体时，不论近红外反射体的大小，均可以容易地利用，另外，由于利用了近红外反射膜，因此，可以确认到优异的近红外反射性。
Claims (10)
1.一种近红外反射膜，其在基体材料上具有至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元，相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差为0.1以上，其中，该高折射率层含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子及3)选自下述化合物组中的至少1种化合物A，
化合物组：含羧基化合物、异羟肟酸类、吡啶衍生物。
2.根据权利要求1所述的近红外反射膜，其中，所述化合物A具有下述通式(1)或(2)所示的部分结构，
[化学式1]
3.根据权利要求1或2所述的近红外反射膜，其中，所述化合物A为下述通式(3)所示的化合物，
[化学式2]
通式(3)
式中，Z表示碳原子、与碳原子一同形成5元环或6元环所需要的原子组；M表示氢原子、碱金属原子或铵基，R1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷基羧酰胺基、芳基羧酰胺基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、氨基甲酰基、烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、氨磺酰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、羧基、羰基、磺酰基、氨基、羟基或杂环基；n表示0～4的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述水溶性高分子为选自具有反应性官能团的聚合物、下述通式(4)所示的多价金属聚合物、增粘多糖类及明胶中的至少1种，
通式(4)
(M1(O)l(OR1)m(OR2)n(X)i(Y)j)k
式中，i及j各自为0或1，k为2以上的整数，l、m、n各自为0～2的整数，l+m+n＝2；M1表示铝原子、锆原子或铪原子；R1及R2各自表示烷基、酰基或氢原子，可以相同或不同；X及Y各自表示OH、卤原子、NO3、SO4、CO3、R3COO或H2O，R3表示烷基或氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述水溶性高分子为明胶，所述近红外反射膜中，
相对于所述高折射率层的总质量含有：1)15质量%以上且45质量%以下的平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽，
相对于所述高折射率层的总质量含有2)15质量%以上且40质量%以下的平均分子量为10万以上的高分子量明胶。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外反射膜，其中，所述高折射率层是使用下述高折射率层涂布液而形成的，所述高折射率层涂布液包含：水系溶胶、作为所述化合物A的等电点为6.5以下的氨基酸类、和所述水溶性高分子，
所述水系溶胶含有所述体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛，pH为1.0以上且3.0以下，且ζ-电位为正。
7.一种近红外反射膜的制造方法，其制造在基体材料上形成至少1个由高折射率层和低折射率层构成的单元、相邻的该高折射率层和该低折射率层的折射率差设为0.1以上的近红外反射膜，其中，该高折射率层是使用含有1)体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛、2)水溶性高分子、及3)选自下述化合物组中的至少1种化合物A的高折射率层涂布液而形成的，
化合物组：含羧基化合物、异羟肟酸类、吡啶衍生物。
8.根据权利要求7所述的近红外反射膜的制造方法，其中，相对于高折射率层的总质量，所述高折射率层涂布液含有1)15质量%以上且45质量%以下的平均分子量为3万以下的低分子量明胶或胶原肽及2)15质量%以上且40质量%以下的平均分子量为10万以上的高分子量明胶作为水溶性高分子。
9.根据权利要求7或8所述的近红外反射膜的制造方法，其中，所述高折射率层是使用下述高折射率层涂布液而形成的，所述高折射率层涂布液包含水系溶胶、作为所述化合物A的等电点为6.5以下的氨基酸类和所述水溶性高分子，作为水系溶胶含有所述体积平均粒径100nm以下的金红石型氧化钛，pH为1.0以上且3.0以下，且ζ-电位为正。
10.一种近红外反射体，其在基体的至少一个面上具有权利要求1～6中任一项所述的近红外反射膜。
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