JPWO2013151136A1 - 赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材と、高屈折率層および低屈折率層からなる誘電多層膜と、平板状金属粒子を含む層と、を有する、赤外遮蔽フィルムに関する。本発明によると、透明性に優れ、経時的な変色が抑制される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供しうる。

Description

本発明は、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体に関する。

近年、建物、自動車の窓ガラス面に貼合するウインドウフィルムが多く利用されている。その中の一つには赤外の侵入を抑え、建物室内温度が過剰に上昇するのを防ぐ機能を有するフィルムがあり、冷房の使用を低減し省エネルギー化を達成している。

赤外線をカットする方法としては、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収層をフィルムに施す赤外線吸収タイプのフィルムと、赤外線を反射する層をフィルムに施す赤外線反射タイプのフィルムと、その両方の機能を併せ持つ方式のフィルムと、が上市されている。かようなフィルムの一例として、スパッタ、蒸着によりフィルム両面に金属膜を形成したものがある。こうしたフィルムは、夏場は赤外線を室内に侵入させず、冬場は室内から室外に放出される赤外線を室内側に反射させて遮熱機能を発現させることができ、また、効率的な断熱機能も併せ持ち、夏、冬のいずれにおいても省エネルギー化を実現することができる。

赤外線吸収タイプのフィルムは、光エネルギーを熱エネルギーに変換するため、貼付したガラスの温度が上がりやすく、熱割れのリスクが高まるが、赤外線反射タイプはそのリスクが小さく適用範囲も大きくなる。

赤外線反射タイプのフィルムは、誘電体層膜を積層する技術があり、塗布液を基材上にコーティングし積層する塗布法により屈折率の異なる層を交互積層したフィルム（例えば特開平８−１１０４０１号公報、特開２００７−３３１２９６号公報参照）、ポリエステルフィルム表面に特定の膜厚の酸化タングステン／銀／酸化タングステンの３層構造の金属銀を含む積層薄膜を積層させたフィルム（例えば米国特許第４，３６８，９４５号明細書参照）等が開示されている。

また、特開２０１１−２５２２１３号公報および特開２０１１−２５３０９４号公報では、平板状金属粒子を基材上に塗布し平面状に並べることで、電磁波透過性の高い金属系赤外反射層を形成する技術が開示されている。

しかしながら、上記特開平８−１１０４０１号公報、特開２００７−３３１２９６号公報および米国特許第４，３６８，９４５号明細書に記載の赤外線反射タイプのフィルムは、赤外反射率を高めるために積層数が多くなり、層界面が増えることでフィルムの透明性が低下するという問題があった。

また、特開２０１１−２５２２１３号公報および特開２０１１−２５３０９４号公報に記載の技術では、赤外線の反射と同時に、平板状金属粒子が赤外線を吸収することで、赤外反射率を高めようとすると、吸収による発熱も大きくなり、熱割れのリスクが高まってくる。さらに、金属粒子の酸化がフィルムの発熱により加速され、その結果フィルムの経時的な変色が起こるという問題があった。

一方、ウインドウフィルムの一般的な施工方法は、当該フィルムが貼付されるガラス面、およびフィルムが有する粘着面に水を吹き付けた後、互いを貼り合わせ、施工員がヘラ等を用いてフィルムとガラス面との間の水分を押し出す、というものである。したがって、上記ウインドウフィルムのような、基材の両面に金属層を有する遮熱、断熱フィルムは、金属膜を２層以上有するため、水分の乾燥が非常に遅く、施工時に水を抜く負荷が増えるという不都合があった。

さらに、水分を押し出す工程を経ても、必ず水分は残留し、その水が乾燥するまでの期間は、十分な粘着力が発現しにくい。特に、厚手の基材を使用すると水分の乾燥、いわゆる水抜けが遅く、フィルムの端部がガラス面から剥がれてしまうことがある。特にその性質上、断熱フィルムは寒冷地で用いられる場合が多く、寒冷地の冬場では乾燥が更に遅いため、フィルムが剥がれる可能性は更に高くなる。したがって、ガラス面等に貼付した際に、良好な密着性を発揮するフィルムが求められていた。

そこで、本発明は、透明性に優れ、経時的な変色が抑制される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、ガラス面等の貼付対象物に対する密着性が良好であり、且つ優れた遮熱機能および断熱機能を有する赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、高屈折率層および低屈折率層からなる誘電多層膜と、平板状金属粒子を含む層と、を有する赤外遮蔽フィルムにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

すなわち、本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材と、高屈折率層および低屈折率層からなる誘電多層膜と、平板状金属粒子を含む層と、を有する。

また、本発明の赤外遮蔽体は、上記の赤外遮蔽フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられている。

平板状金属粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板状金属粒子を示す図である。 平板状金属粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板状金属粒子を示す図である。 本発明に係る平板状金属粒子を含む層の存在状態を示した概略断面図であって、理想的な存在状態を示す図である。 本発明に係る平板状金属粒子を含む層の存在状態を示した概略断面図であって、基材の平面と平板状金属粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図である。 本発明に係る平板状金属粒子を含む層の存在状態を示した概略断面図であって、平板状金属粒子を含む層の赤外遮蔽フィルムの深さ方向における存在領域を示す図である。 実施例で作製した内貼り用赤外遮蔽フィルムの層構成（内貼り用構成１）を示す断面概略図である。 実施例で作製した内貼り用赤外遮蔽フィルムの層構成（内貼り用構成２）を示す断面概略図である。 実施例で作製した外貼り用赤外遮蔽フィルムの層構成（外貼り用構成３）を示す断面概略図である。 実施例で作製した内貼り用赤外遮蔽フィルムの層構成（外貼り用構成４）を示す断面概略図である。 比較例で作製した外貼り用赤外遮蔽フィルムの層構成（層構成５）を示す断面概略図である。

本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材と、高屈折率層および低屈折率層からなる誘電多層膜と、平板状金属粒子を含む層と、を有する。本発明の赤外遮蔽フィルムは、誘電多層膜を有することにより、ウインドウフィルムとして使用した際、太陽光からの近赤外線を反射し、室内に侵入させないことによって遮蔽フィルムとして機能するほか、平板状金属粒子を含む層により、室外に向けて放出されうる中赤外線や遠赤外線を室内側へ反射することで断熱フィルムとしても機能する。このように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、誘電多層膜以外に、平板状金属粒子を含む層をさらに有していることから、誘電多層膜の層数が少なくても良好な赤外反射率（赤外遮蔽効果）が得られ、フィルムの透明性が向上する。また、平板状金属粒子を含む層に入光する光量を低減させることができるため、平板状金属粒子を含む層の発熱量が低減され、フィルムの経時的な変色が抑制される。このように、本発明によれば、透明性に優れ、経時的な変色が抑制される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体が提供されうる。

本発明の赤外遮蔽フィルムの基本光学特性としては、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率としては４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の反射率としては５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。さらに、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の透過率が３０％以下であることが好ましい。

また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、前記平板状金属粒子を含む層と前記誘電多層膜とが、前記基材を介して形成され、前記基材の面積をＡ、前記平板状金属粒子による占有面積をＢとしたとき、下記式１で表される面積率Ｃが、１５％以上９０％未満であると好ましい。なお、上記基材面積Ａおよび占有面積Ｂの詳細な測定方法は後述する。

かような構成の赤外遮蔽フィルムは、上記構成をとることにより、ガラス面等の貼付対象物に対する密着性もまた、向上させることができる。

一般的なウインドウフィルムは、ガラス面等、フィルムが貼付される対象物およびフィルム間に存在する水が乾燥するまでは、十分な粘着力を得ることが難しい。したがって、従来技術のようにウインドウフィルムが金属膜を含む場合、水が乾燥しにくく、フィルムの端部がガラス面から剥がれてしまうことがある。

この問題に対し、誘電多層膜と、平板状金属粒子を含む層とが、基材を介して形成されているため、水を用いてフィルムの貼付けを行う際、水が乾燥しやすくなるという効果が期待できる。

そして、平板状金属粒子を含む層に関し、当該平板状金属粒子が占める面積率を９０％未満とすることにより、フィルムと貼付対象物との間の水が抜けやすくなり、その結果、十分な粘着力が得やすくなる。すなわち、貼付対象物に対するフィルムの密着性が極めて向上し、フィルムの剥離を防止することができる。一方で、面積率を９０％以上とすると、水の乾燥が遅くなる。

このように、平板状金属粒子の面積率を９０％未満とすることで脱水が早くなり、フィルムの密着性を向上させることができるが、当該面積率を小さくしすぎると、十分な遮熱効果や断熱効果を得ることが難しくなる。したがって、面積率を１５％以上とすることにより、平板状金属粒子を含む層によって十分な遮熱効果や断熱効果を得ることができ、赤外遮蔽フィルムの密着性だけでなく、遮熱効果および断熱効果を向上させることができる。つまり、上記態様によれば、ガラス面等の貼付対象物に対する密着性が良好であり、且つ優れた遮熱機能および断熱機能を有する赤外遮蔽フィルムならびに該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体が提供されうる。

また、本発明者は、残留した水に起因するカビ菌により、フィルムの変色が起こり、製品寿命が短くなるという問題点について、本発明の赤外遮蔽フィルムがこれを解決することができるという新たな効果もまた見出した。誘電多層膜の構成としては、以下で詳述するように、水溶性の樹脂を含有する構成をとる場合が多い。このように、水溶性の樹脂がウインドウフィルムに含まれる場合、当該フィルムを高湿条件下において長期間使用すると、カビ菌の影響でフィルムが特に変色しやすくなる。

これに対し、本発明の赤外遮蔽フィルムは、銀等の金属による殺菌作用を利用することで、誘電多層膜がカビ菌に侵されず、製品寿命が格段に長くなるという効果も得られることがわかった。より高い防カビ効果を得るためには、銀等の金属を含有する層、すなわち平板状金属粒子を含む層が、誘電多層膜と隣接している方が好ましいが、本発明の赤外遮蔽フィルムのように、基材を介してこれらの層が形成されていても十分な防カビ効果を得ることができる。平板状金属粒子を含む層が赤外遮蔽フィルムの一部に備えられていることによって、平板状金属粒子を含む層によってカビの繁殖を抑制することができ、これにより、カビ菌の繁殖範囲の拡大を遅らせる効果が得られるためであると考えられる。

以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素について、詳細に説明する。

［基材（支持体）］
本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材（支持体）としては、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。

本発明に係る基材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。

また、本発明に係る基材は、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が４０％以上とすることに有利となり、好ましい。

本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

上記のように基材は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。

また、本発明に係る基材は、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。

本発明に係る基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

［平板状金属粒子を含む層］
本発明に係る平板状金属粒子を含む層は、基材の一方の面上に形成される。平板状金属粒子を含む層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。また、金属粒子の材料は、単独でもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。

金属粒子の材料は、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、白金、マンガン、鉄、ジルコニウム、モリブデン、クロム、タングステン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン等の常温状態で安定である金属単体、またはこれら金属の合金が挙げられる。これらの中でも、安定性の高い金、銀、銅を用いると好ましい。そして、銀を用いると特に好ましい。すなわち、平板状金属粒子を含む層は、少なくとも平板状銀粒子を含むことが好ましい。

（平板状金属粒子）
前記平板状金属粒子としては、２つの主平面からなる粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。主平面の上方から観察した際の形状の例としては、例えば、略六角形状（図１Ａ参照）、略円盤形状（図１Ｂ参照）、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光線透過率が高い点で、略六角形状、略円盤形状であることが好ましい。

略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。

略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、適宜選択することができる。

略六角形状または略円盤形状の平板状金属粒子の割合は、平板状金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上がさらに好ましい。前記平板状金属粒子の割合が上記の範囲であれば、可視光線透過率が向上する。

平板状金属粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、適宜選択することができるが、７０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲であれば、十分な赤外反射能が得られ、ヘイズが小さくなり、透明性が向上する。なお、上記平均粒子径は、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。

平板状金属粒子を含む層には、平均粒子径が異なる２種以上の平板状金属粒子を含有することができ、この場合、平板状金属粒子の平均粒子径のピークが２つ以上、即ち２つの平均粒子径を有していてもよい。

前記平板状金属粒子の粒度分布における変動係数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記変動係数が上記範囲であれば、平板状金属粒子を含む層における赤外線の反射波長域がよりシャープになる。

ここで、前記平板状金属粒子の粒度分布における変動係数は、例えば、上記の平均粒子径の算出に用いた２００個の平板状金属粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、上記の方法で得られる主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径）で割った値（％）である。

前記平板状金属粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２以上であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、４〜２５がさらに好ましい。前記アスペクト比が上記の範囲であれば、赤外反射率が大きくなり、ヘイズが小さくなりうる。なお、アスペクト比は、平板状金属粒子の平均粒子径（平均円相当径）（Ｌ）を平板状金属粒子の平均粒子厚み（ｄ）で除算した値（Ｌ／ｄ）を意味する（図１Ａおよび図１Ｂ参照）。平均粒子厚みは、平板状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。

前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、平板状金属粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。

平板状金属粒子を含む層における平板状金属粒子の含有量（付量）は、０．０１〜１ｇ／ｍ^２（１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２）であることが好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２（２０〜５００ｍｇ／ｍ^２）であることがより好ましく、０．０２５〜０．１５ｇ／ｍ^２（２５〜１５０ｍｇ／ｍ^２）であると特に好ましい。

（平板状金属粒子の製造方法）
前記平板状金属粒子の製造方法としては、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性との観点から、化学還元法、光化学還元法などが好ましい。六角形状または三角形状の平板状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンイオンなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、または加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形状または三角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、略六角形状または略円盤形状の平板状金属粒子を得てもよい。

なお、前記平板状金属粒子の製造方法としては、上記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させる方法であってもよい。

前記平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。このような処理としては、特に制限はなく、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。

前記平板状金属粒子は、可視光域透明性をさらに高めるために、可視光域での透明性が高い高屈折率材料で被覆されてもよい。

前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、例えば、ＴｉＯ_ｘ、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｂＯ_ｘなどが挙げられる。

前記被覆する方法としては、特に制限はなく、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているような、テトラブトキシチタンを加水分解することにより平板状金属粒子の表面にＴｉＯ_ｘ層を形成する方法であってもよい。

また、前記平板状金属粒子に直接高屈折率シェル層を形成することが困難な場合は、前記の通り平板状金属粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ_２やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯ_ｘを高屈折率シェル層の材料として用いる場合には、ＴｉＯ_ｘが光触媒活性を有することから、平板状金属粒子を分散するマトリックスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて平板状金属粒子にＴｉＯ_ｘ層を形成した後、適宜ＳｉＯ_２層を形成してもよい。

前記平板状金属粒子は、該平板状金属粒子を構成する銀などの金属の酸化を抑制するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素の透過を抑制する目的として、ＳｉＯ_２などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。

前記平板状金属粒子は、分散性付与を目的として、Ｎ元素、Ｓ元素、Ｐ元素を含む低分子量分散剤、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。

（面配向）
前記平板状金属粒子を含む層において、平板状金属粒子は、その主平面が基材の表面に対して所定の範囲で面配向することが好ましい。

前記平板状金属粒子は、赤外反射率を高めるという観点から、基材平面に対して略水平に偏在していることが好ましい。

このような面配向としては、平板状金属粒子の主平面と、基材の表面とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はないが、好ましい面配向の角度は０°〜±４０°であり、より好ましくは０°〜±３０°であり、さらに好ましくは０°〜±２０°、特に好ましくは０°〜±５°である。上記の範囲であれば、赤外反射率が向上する。

ここで、図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、平板状金属粒子を含む層２中の平板状金属粒子１の存在状態を示した断面概略図である。図２Ａは、平板状金属粒子を含む層２中における平板状金属粒子１の理想的な存在状態を示す図である。図２Ｂは、基材３の平面と平板状金属粒子１の主平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図２Ｃは、平板状金属粒子を含む層２の赤外遮蔽フィルムの深さ方向における存在領域を示すものである。

図２Ｂにおいて、基材１の表面と、平板状金属粒子３の主平面または主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。すなわち、面配向とは、赤外遮蔽フィルムの断面を観察した際、図２Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図２Ａは、基材１の表面と平板状金属粒子３の主平面とのなす角度（θ）が０°である状態を示す。基材１の表面に対する平板状金属粒子３の主平面の面配向の角度、すなわち、図２Ｂにおけるθが好ましくは±４０°以内、より好ましくは±３０°以内であれば、赤外遮蔽フィルムの所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が向上し、ヘイズが小さくなるため好ましい。

（面配向の評価方法）
前記基材の表面に対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価方法としては、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における基材および平板状金属粒子を観察して評価する方法が挙げられる。具体的には、赤外遮蔽フィルムを、剃刀、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて赤外遮蔽フィルムの断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。

前記赤外遮蔽フィルムにおいて、平板状金属粒子を被覆するバインダが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。また、赤外遮蔽フィルムにおいて平板状金属粒子を被覆するバインダが水で膨潤しない場合は、断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。

前記の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法は、サンプルにおいて基材の表面に対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、ＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、光学顕微鏡などを用いた観察方法が挙げられる。前記断面サンプルの場合はＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合はＴＥＭにより、それぞれ観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、平板状金属粒子の形状と傾角（図２Ｂの±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。

（平板状金属粒子の存在範囲）
本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、図２Ｃに示すように、平板状金属粒子を含む層２における平板状金属粒子３を構成する金属のプラズモン共鳴波長をλとし、平板状金属粒子を含む層２における媒質の屈折率をｎとするとき、前記平板状金属粒子を含む層２が、赤外遮蔽フィルムの水平面からの深さ方向において、（λ／ｎ）／４の範囲で存在することが好ましい。この範囲であれば、赤外遮蔽フィルムの表面および裏面のそれぞれの空気界面での反射波の位相が強めあう効果が大きくなり、可視光線透過率および赤外最大反射率が向上しうる。

本発明に係る平板状金属粒子を含む層における平板状金属粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はないが、赤外反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光域のヘイズ（散乱性）を低くする点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。

平板状金属粒子を含む層における媒質としては、特に制限はなく、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子などの高分子、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。

前記媒質の屈折率（ｎ）は、１．４〜１．７であることが好ましい。

（平板状金属粒子による占有面積および面積率）
本発明の赤外遮蔽フィルムを上から見たとき、すなわち、誘電多層膜や平板状金属粒子を含む層が積層される方向から見たときの基材の面積Ａに対する、平板状金属粒子が占める面積の合計値、すなわち、平板状金属粒子による占有面積Ｂの割合である面積率Ｃは、下記式（１）で表される。

なお、赤外遮蔽フィルムが平板状金属粒子を含む層を複数有する場合は、これらの層が積層した状態において、積層方向から見たときの平板状金属粒子による占有面積をＢとする。つまり、一方の層と他方の層との平板状金属粒子同士が完全に重なっているときは、大きい方の平板状金属粒子分の面積のみが計測され、当該粒子の一部が重なっているときは、重なり合った粒子の外周内の面積が計測されるものとする。

上記面積率Ｃは、具体的には、３０，０００倍で観察したＳＥＭ画像によって計測、算出される。以下に、その手順を具体的に説明する。

まず、赤外遮蔽フィルム上の任意の箇所でＳＥＭ画像を撮影する。次に、得られたＳＥＭ画像を白黒画像として二値化し、平板状金属粒子が存在する部分の面積の合計を実測の占有面積ｂとして得る。一方、ＳＥＭ画像の視野範囲の面積をａとする。そして、下記式（２）に基づき、実測の面積率ｃを得る。

上述の一連の手順を赤外遮蔽フィルム上の任意の３か所で行い、得られたｃの値の平均値を上記の式１の面積率Ｃとする。また、上記式（１）中の基板面積Ａおよび占有面積Ｂは、視野範囲の面積ａ、実測の占有面積ｂとの関係において、Ａ：ａ＝Ｂ：ｂである。

本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、面積率Ｃは、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。前記面積率Ｃが、上記範囲であれば、赤外線の最大反射率が向上し、遮熱効果および断熱効果が十分に得られる。

面積率Ｃの上限値は、特に制限されないが、例えば、展望台のガラスなどの透明性が必要な用途では、該上限値は９０％未満であることが好ましい。また、自動車用ガラスなどの電磁波シールド性が必要な用途では、該上限値は１００％以下であることが好ましい。また、面積率Ｃを９０％未満とすると、赤外遮蔽フィルムをガラス等の対象物に貼付けて設置する際に、水が抜けやすくなり、密着性が向上するという効果も得られる。さらに、面積率Ｃが上記範囲内である平板状金属粒子を含む層を有する赤外遮蔽フィルムは、有効な防カビ効果もまた得ることができる。

すなわち、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、面積率Ｃは、１５％以上９０％未満であると好ましい。面積率Ｃは、２０％以上８５％以下であるとより好ましく、さらに、５５％以上８０％以下であると特に好ましい。２０％以上８５％以下とすることにより、高い遮熱効果および断熱効果を得ることができると共に、極めて良好な密着性を得ることができる。さらに、５５％以上８０％以下とすることにより、遮熱効果、断熱効果、密着性のすべてにおいて、極めて良好な赤外遮蔽フィルムを得ることができる。また、上記範囲において、赤外遮蔽フィルムは、良好な防カビ効果もまた有する。

平板状金属粒子を含む層において、面積率Ｃが上記範囲となるような平板状金属粒子を含む層の形成方法は、以下で詳述する。

（平板状金属粒子の平均粒子間距離）
本発明に係る平板状金属粒子を含む層における水平方向に隣接する平板状金属粒子の平均粒子間距離は、可視光線透過率および赤外線の最大反射率の観点から、平板状金属粒子の平均粒子径の１／１０以上であることが好ましい。

平板状金属粒子の水平方向の平均粒子間距離が、上記の範囲であれば、赤外線の最大反射率が向上する。また、水平方向の平均粒子間距離は、可視光線透過率の観点から、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムであれば、可視光線の吸収が起こりにくく、可視光線透過率が向上する。

ここで、前記平板状金属粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の平板状金属粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。

本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、平板状金属粒子は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、平板状金属粒子を含む層の形態で配置される。

平板状金属粒子を含む層は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、単層で構成されてもよく、複数の層で構成されてもよい。複数の層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。

（平板状金属粒子を含む層の形成方法）
本発明に係る平板状金属粒子を含む層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができる。例えば、上記成分を配合してなる平板状金属粒子を含む塗布液を塗布する塗布法により好適に形成することができる。塗布法を用いることにより、上述した平板状金属粒子が占める面積率Ｃを容易に制御することができる。具体的には、媒体および上記（平板状金属粒子の製造方法）において説明した手法で製造した平板状金属粒子を適当な溶媒に加えて塗布液を調整し、当該塗布液を塗布する際の膜厚（乾燥していない状態での膜厚）を、ワイヤーバー等を用いて調整することにより、面積率Ｃを所望の範囲となるように制御することができる。また、塗布液を塗布した後、乾燥させる際の温度（乾燥温度）を調整することにより、基材に対する平板状金属粒子の角度（上記θ）を調節可能であるため、その結果として、面積率Ｃを制御することができる。なお、乾燥温度を高くすると、上記θの値が９０°に近くなり、平板状金属粒子が占める面積率Ｃを小さくすることができる。さらに、塗布液の濃度を適宜調節し、平板状金属粒子の付量を調整することにより、面積率Ｃを制御してもよい。

より具体的には、基材の面積に対する平板状金属粒子による占有面積の割合である面積率を上記好ましい範囲とするため、乾燥温度を５０〜１５０℃とし、平板状金属粒子の付量を、１０〜２００ｍｇ／ｍ^２とすると好ましい。乾燥温度について、より好ましくは、６０〜１００℃であり、また、付量について、より好ましくは、２５〜１５０ｍｇ／ｍ^２である。

前記塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、エクストルージョンコート法、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。

また、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法により平板状金属粒子を面配向させる方法も用いられうる。

平板状金属粒子を面配向させる方法として、平板状金属粒子の基材への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法を採用してもよい。具体的には、平板状金属粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基材の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基材表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、平板状金属粒子の表面が親水性である場合は、基材の表面をブロックコポリマーやマイクロコンタクトスタンプ法などにより、親疎水性の海島構造を形成しておき、親疎水相互作用を利用して面配向性と平板状金属粒子の粒子間距離とを制御してもよい。

なお、面配向を促進するために、平板状金属粒子を含む塗布液を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーに通すことを行ってもよい。

平板状金属粒子を含む層の厚みは、特に制限はないが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましい。

（その他の成分）
本発明に係る平板状金属粒子を含む層は、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、溶媒、バインダ、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。

［誘電多層膜］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層および低屈折率層を含む誘電多層膜を有する。そして、この誘電多層膜は、基材に対し、上記の平板状金属粒子を含む層が形成された側と同じ側の面に形成されていてもよいし、また、当該基材に対し、上記の平板状金属粒子を含む層が形成された側とは反対側の面に形成されていてもよい。すなわち、平板状金属粒子を含む層と誘電体層膜とが、基材の一方の表面側に形成されていてもよいい、または、これらが基材を介して形成されていてもよい。誘電多層膜を形成する材料としては従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属酸化物粒子、ポリマー、およびこれらの組み合わせ等などが挙げられる。

金属酸化物粒子は、高屈折率材料の例として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等を挙げることができ、低屈折率材料の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等を挙げることができ、中屈折率材料の例として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法によって製膜させることができる。

誘電多層膜に含まれるポリマーには特に制限はなく、誘電多層膜を形成できるポリマーであれば特に制限されない。

例えば、ポリマーとしては、特表２００２−５０９２７９号公報に記載のポリマーを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、およびポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４−ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。

上記ポリマーを、米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載のように、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により、誘電多層膜を形成することができる。本発明において、高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴが挙げられる。

また、ポリマーとして、特開２０１０−１８４４９３号に記載のポリマーを用いてもよい。具体的には、ポリエステル（以下、ポリエステルＡとも称する）と、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいるポリエステル（以下、ポリエステルＢとも称する）とを、用いることができる。ポリエステルＡは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが挙げられる。ポリエステルＡは共重合体であってもよい。ここで、共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ポリエステルＡは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。

上記ポリエステルＢは、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいる。典型的な例としては、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該３種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。この構成だと成形加工がしやすくかつ層間剥離もしにくいために好ましい。また、ポリエステルＢが、テレフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも２種のジカルボン酸由来の残基を含むポリエステルであることが好ましい。このようなポリエステルには、テレフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸を共重合したコポリエステル、またはテレフタル酸残基を含むポリエステルとシクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルをブレンドして得られるものがある。シクロヘキサンジカルボン酸残基を含んだポリエステルは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率との差が大きくなり、高反射率なものが得られる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。

その他、ポリマーとして水溶性高分子を用いることも好ましい。すなわち、誘電多層膜は、水溶性高分子を含んでいると好ましい。水溶性高分子は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩などの合成水溶性高分子；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が８００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。

本発明で用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。

本発明で用いられる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものである。その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。特に、後述するような金属酸化物粒子を含有する場合には、金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボキシル基やスルホキシル基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。

本発明においては、二種類以上の増粘多糖類を併用してもよい。

水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記表１に示す測定条件下で測定した値を採用する。

本発明においては、水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。

本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤のホウ酸およびその塩以外の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

水溶性高分子がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。

なお、上記ポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

誘電多層膜の好適な形態は、大面積化が可能であり、コスト的に安価となること、また屈曲時や高温高湿時の膜の耐久性が向上することからポリマーを用いることが好ましく、誘電多層膜がポリマーのみで構成される形態の他に、誘電多層膜がポリマーと金属酸化物粒子とを含む形態であることがさらに好ましい。

ポリマーに加えて金属酸化物粒子を含有する形態について説明する。誘電多層膜が金属酸化物粒子を含有することにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、積層数が低減されることでフィルムの透明度を上げることが出来るため好ましい。また、応力緩和が働き、膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物粒子は、誘電多層膜を構成するいずれかの膜に含有させればよいが、好適な形態は、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含み、より好適な形態は高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物粒子を含む形態である。すなわち、高屈折率層および低屈折率層は、金属酸化物粒子を含んでいると好ましい。

金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等を挙げることができる。

金属酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

各屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の全質量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。

金属酸化物粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、およびアルミナから選ばれる固体微粒子を用いることが好ましい。

低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。

（二酸化ケイ素）
本発明で用いることができる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく挙げられるが、本発明において、特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが挙げられる。

金属酸化物粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。

例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは４〜２０ｎｍである。

さらに好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。

該気相法シリカとして現在市販されているものとしては、日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。

本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。

コロイダルシリカの好ましい平均粒径は、通常は５〜１００ｎｍであるが、７〜３０ｎｍの平均粒子径がより好ましい。

気相法により合成されたシリカおよびコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ等で処理された物であってもよい。

高屈折率層に含有される金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ_２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。

（二酸化チタン）
二酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程（１））である。

二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。

上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。

上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。

上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。

上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって二酸化チタン水和物微粒子を得ることができる。

また、第２の工程（工程（２））として、上記工程（１）によって得られた化合物をカルボキシル基含有化合物および無機酸で処理してもよい。ルチル型二酸化チタン微粒子の製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボキシル基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。

上記カルボキシル基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボキシル基含有化合物としては、好ましくは２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボキシル基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型二酸化チタン微粒子を得ることができるものと推測される。

上記カルボキシル基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。

なお、上記カルボキシル基含有化合物の全部または一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。

上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。

上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボキシル基含有化合物および無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。添加は、カルボキシル基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボキシル基含有化合物を添加するものであってもよい。

例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボキシル基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。

上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボキシル基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボキシル基含有化合物の添加量が上記範囲であれば、目的とする粒子サイズの粒子が得られ、粒子のルチル化がより効率的に進む。

上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボキシル基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。

カルボキシル基含有化合物の添加量が上記範囲であれば、目的とする粒子サイズの粒子が得られ、粒子のルチル化がより効率的に進行し、また経済的にも有利である。また、上記カルボキシル基含有化合物の添加を無機酸添加から１０〜１５分後に行えば、粒子のルチル化が効率的に進行し、目的とする粒子サイズの粒子が得られる。

上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、さらにｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型二酸化チタン微粒子を分離することができる。

また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。

さらに、二酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ_２に換算した量と二酸化チタン中のチタンをＴｉＯ_２に換算した量との重量比（ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２）が０．７〜１０である二酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ_３−ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照することができる。

さらに、二酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。

二酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型二酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する二酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型二酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水二酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１_ｎＳｉＸ_４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは二酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された二酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照にすることができる。

二酸化チタン粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。

具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ_１、ｄ_２・・・ｄ_ｉ・・・ｄ_ｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖ_ｉとした場合に、体積平均粒径ｍ_ｖ＝｛Σ（ｖ_ｉ・ｄ_ｉ）｝／｛Σ（ｖ_ｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。

また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体あるいは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。

この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより高めるためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。

また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。

本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。

また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。

乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。

（その他添加剤）
誘電体積層膜を形成する各屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。

具体的には、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤；ポリカルボン酸アンモニウム塩、アリルエーテルコポリマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グラフト化合物系分散剤、ポリエチレングリコール型ノニオン系分散剤などの分散剤；酢酸塩、プロピオン酸塩、またはクエン酸塩等の有機酸塩；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等の可塑剤；特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；帯電防止剤；マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。

（誘電多層膜の構成）
本発明に係る誘電多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とからなるユニットを少なくとも１つ積層した構成（積層膜）であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の総数の上限としては、３００層以下、すなわち１５０ユニット以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０層（１２５ユニット）以下であり、さらに、１００層（５０ユニット）以下、４０層（２０ユニット）以下、３０層（１５ユニット）以下、２０層（１０ユニット）以下の順で好ましい。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。

また、本発明の誘電多層膜は、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、たとえば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。

本発明の誘電多層膜において、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．６０〜２．４０であり、より好ましくは１．６５〜２．１０である。また、本発明の低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３４〜１．５０であることがより好ましい。

誘電多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。

また、本発明の誘電体積層膜においては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層とを上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する範囲を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する範囲外の構成であってもよい。

特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。たとえば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。

上記屈折率差は、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分を屈折率差とする。

必要に応じて基材を用いて、各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。

材料構成がポリマーのみである誘電体積層膜と比較して、高屈折率層に金属酸化物粒子を含有するため、高屈折率層の屈折率を高くすることができ、高低屈折率層を積層したユニット数を減らして薄膜にしても高い赤外反射率を得ることが可能となる。

本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。

なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。

（誘電多層膜の製造方法）
本発明の誘電多層膜は、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されたユニットを積層して構成される。具体的には、上述したような米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載の方法のように、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により、誘電多層膜を形成する方法の他、水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布し、乾燥して積層体を形成する方法が挙げられる。

水系の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に湿式塗布する方法としては、以下に挙げる塗布方式が好ましく用いられる。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。

同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドホッパー塗布法を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。

高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。

［赤外遮蔽フィルム］
本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。

本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層、赤外吸収層、およびハードコート層について説明する。

＜粘着層＞
本発明の赤外遮蔽フィルムは、いずれかの最表層面（ただし、セパレータを除く）に粘着層を設けることができる。粘着層は、たとえば、ガラス面などに対して本発明の赤外遮蔽フィルムを貼付するために設けられる層である。

粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。

本発明の赤外遮蔽フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本赤外遮蔽フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。

使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。

この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。

粘着層の厚みは１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍであるとより好ましく、１０〜３０μｍであるとさらに好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。

＜赤外吸収層＞
本発明の赤外遮蔽フィルムは、任意の位置に赤外吸収層を有することができる。

赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。

紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらには錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。

前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。

また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。

光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でもまたは２種以上の組み合わせでも使用することができる。

赤外吸収層に含まれうる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ_６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）等が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外吸収性が低下する虞がある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下する虞がある。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。

前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。

赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。

赤外吸収層の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。

＜ハードコート層＞
本発明の赤外遮蔽フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含むハードコート層を積層することが好ましい。本発明では、特に、基材が平板状金属粒子を含む層よりも下となるような配置としたとき、平板状金属粒子を含む層よりも上にハードコート層が形成されていると好ましい。

ハードコート層で使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化型樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。

また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ベンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。

なお、上述の硬化型樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合してもよい。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。

また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化型樹脂との結合力が高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。

ハードコート層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。

なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。

＜粘着層、赤外吸収層、ハードコート層の形成方法＞
粘着剤の塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えば、バーコート法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができる。これらは適宜、粘着剤を溶解できる溶媒にて溶液にする、または分散させた塗布液を用いて塗工することが出来、溶媒としては公知の物を使用することが出来る。

粘着層の形成は、先の塗工方式にて、直接赤外遮蔽フィルムに塗工してもよく、また、一度剥離フィルムに塗工して乾燥させた後、赤外遮蔽フィルムを貼り合せて粘着剤を転写させてもよい。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることがよい。また、粘着剤は流動性があるため、加熱乾燥直後はまだ反応が完結しておらず、その反応を完了させ、安定した粘着力を得るためにも養生が必要である。一般的には、室温で約１週間以上、加熱した場合、例えば５０℃位であると３日以上が好ましい。加熱の場合、温度を上げすぎるとプラスチックフィルムの平面性が悪化するおそれがあるため、あまり上げすぎない方がよい。

赤外吸収層およびハードコート層の形成方法は特に制限はないが、バーコート法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

紫外線照射により硬化する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

＜赤外遮蔽フィルムの積層順＞
本発明の赤外遮蔽フィルムの各層の積層順は、特に制限されない。しかしながら、本発明の効果をより向上させるという観点から、誘電多層膜が平板状金属粒子を含む層よりも光（太陽光）の入射側に設けられていることが好ましい。かような構成をとることにより、誘電多層膜によって平板状金属粒子を含む層に入光する光量を低減させることができるため、平板状金属粒子を含む層の発熱量が低減され、より高い遮熱効果を得ることができる。さらに、上記構成とすることにより、平板状金属粒子の変色に起因する、フィルムの経時的な変色もまた抑制することが期待できる。

本発明の赤外遮蔽フィルムは、大別して、（１）基材の一方の面上に平板状金属粒子を含む層および誘電多層膜が形成される構成、または、（２）基材を介して平板状金属粒子を含む層と誘電多層膜が形成される構成をとる。以下、それぞれ説明する。

（１）基材の一方の面上に平板状金属粒子を含む層および誘電多層膜が形成される構成
本構成（１）について、窓ガラスの室内側に本発明の赤外遮蔽フィルムを貼る（内貼り）仕様を採用することができる。当該仕様としては、たとえば、基材表面に平板状金属粒子を含む層、誘電多層膜、粘着層の順に積層し、これらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が、好ましい一例として挙げられる（図３Ａ、内貼り用構成１）。かような構成とすることにより、高い赤外遮蔽効果を得ることができる。平板状金属粒子層と誘電多層膜との位置関係が同じであれば、例えば、粘着層、基材、誘電多層膜、平板状金属粒子を含む層、ハードコート層の順であっても構わない。また、誘電多層膜と平板状金属粒子を含む層との間に、他の機能層や基材を有していても構わない。

また、本構成（１）において、窓ガラスの室外側に本発明の赤外遮蔽フィルムを貼る（外貼り）仕様であってもよい。当該仕様における好ましい一例を挙げると、基材表面に誘電多層膜、平板状金属粒子を含む層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、平板状金属粒子を含む層と誘電多層膜との位置関係が同じであれば、例えば、粘着層、基材、平板状金属粒子を含む層、誘電多層膜、ハードコート層の順であっても構わない（図３Ｃ、外貼り用構成３）。また、誘電多層膜と平板状金属粒子を含む層との間に、他の機能層や基材を有していても構わない。

（２）基材を介して平板状金属粒子を含む層と誘電多層膜が形成される構成
本発明の赤外遮蔽フィルムは、誘電多層膜が基材の一方の面上に形成されており、平板状金属粒子を含む層が、基材の他方の面上に形成されている形態であってもよい。すなわち、誘電多層膜と、平板状金属粒子を含む層が、互いに基材を介して形成されている形態であってもよい。

かような構成において、平板状金属粒子を含む層と誘電多層膜と基材の位置関係は、光（たとえば、太陽光）が入射する側から、誘電多層膜、基材、平板状金属粒子を含む層、の順で配置されていると好ましい。

本構成（２）について、窓ガラスの室内側に本発明の赤外反射フィルムを貼る（内貼り）仕様を採用することができる。これにより、特に高い赤外遮蔽効果を得ることができる。当該使用としては、たとえば、基材の一方の面側に平板状金属粒子を含む層を配置すると共に、その反対側の面に誘電多層膜を配置し、基材を基準として、平板状金属粒子を含む層の上にはハードコート層、誘電多層膜の上には粘着層が積層された形態が、好ましい一例として挙げられる（図３Ｂ、内貼り用構成２）。上記積層順の範囲であれば、各層の間にその他の層を挿入しても構わない。

また、本構成（２）において、窓ガラスの室外側に本発明の赤外遮蔽フィルムを貼る（外貼り）仕様であってもよい。当該仕様における好ましい一例を挙げると、基材の一方の表面上に誘電多層膜、およびこれを覆うハードコート層の順に積層し、基材の他方の面上に平板状金属粒子を含む層、およびこれを覆う粘着層の順に積層した構成である（図３Ｄ、外貼り用構成４）。また、内貼り仕様と同様に、上記積層順の範囲であれば、各層の間にその他の層を挿入しても構わない。

なお、上記の内貼り仕様、外貼り仕様のうち、内貼り仕様とするとより好ましい。

内貼り仕様では、粘着層は、基材を基準として、平板状金属粒子を含む層が形成された側ではなく、誘電多層膜が形成された側に配置される。つまり、内貼り仕様では、フィルムをガラス面等に貼付する際、水抜けの効率に大きく関係する平板状金属粒子を含む層に水を吹き付けるのではなく、誘電多層膜とガラス面との間に水を吹き付ける構成となる。したがって、内貼り仕様を採用することにより、水抜けの効率を低下させることなく、良好な密着性を得るという効果を最大に発揮することができる。

［赤外遮蔽体］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高め、ハウス内の温度の過上昇を抑制する目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。

特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。

すなわち、本発明は、本発明の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体を提供する。

基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。

基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。
貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と赤外遮蔽フィルムの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。

本発明の赤外遮蔽体は、本発明の赤外反射フィルムを基体の少なくとも一方の面に設けられた態様であるが、基体の複数面に設けた態様や、本発明の赤外遮蔽フィルムに複数の基体を設けた態様でも構わない。例えば、上述の板ガラスの両面に本発明の赤外線反射フィルムを設けた態様、本発明の赤外線反射フィルムの両面に粘着層を塗設し、赤外線反射フィルムの両面に上述の板ガラスを貼り合わせた、合わせガラス状の態様でも構わない。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。

（実施例１−１）
［赤外遮蔽フィルムの製造］
＜平板状銀粒子を含む層の形成＞
（平板状銀粒子含有塗布液の作製）
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに、０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。

次に、２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬにイオン交換水８７．１ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、前記種溶液を４２．４ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬ添加し、７質量％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。

この溶液に、０．２５Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍＬとを混合してできた白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加した。このとき、ｐＨが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分攪拌し、平板状銀粒子が分散した液（平板状銀粒子含有塗布液）を得た。

得られた平板状銀粒子含有塗布液中には、略六角形状であり平板状である銀粒子が生成していることを確認した。また、以下の方法により測定したところ、平均円相当径が２３０ｎｍ、平均粒子厚みが１６ｎｍ、アスペクト比が１４．３の平板状銀粒子が生成していることが分かった。

（平板状銀粒子の評価）
平板状銀粒子の平均円相当径
平板状銀粒子の平均円相当径は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、略六角形状または略円盤形状の粒子をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子１００個の円相当径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均円相当径とした。

平均粒子厚み
得られた平板状銀粒子含有塗布液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、平板状銀粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。

アスペクト比
得られた平板状銀粒子の平均円相当径および平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。

（平板状銀粒子を含む層の形成）
５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４３００：両面易接着層）上に、上記で得られた平板状銀粒子含有塗布液を、上記のようにして求めた面積率が２０％になるように、また乾燥膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーにより塗布し、１２０℃の乾燥温度で２分間乾燥し、平板状銀粒子を含む層を形成した。

（平板状銀粒子の配向角の評価）
作製した平板状銀粒子を含む層を有するフィルムを、エポキシ樹脂で包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で、剃刀で割断し、フィルムの垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の銀平板粒子について、基材の水平面に対する傾角（絶対値）を平均値として算出した。

＜誘電多層膜Ｎｏ．１−１の作製＞
米国特許第６，０４９，４１９号明細書に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：屈折率１．６５）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：屈折率１．４０）との積層体を１ユニットとし、５０ユニット（計１００層）を積層した後、縦２倍、横２倍に延伸し、熱固定、冷却を行って、物理膜厚がＰＥＮ層を１５９ｎｍ、ＰＭＭＡ層を１９０ｎｍとなるようにして、誘電多層膜Ｎｏ．１−１を作製した。

＜平板状銀粒子を含む層と誘電多層膜Ｎｏ．１−１との貼合＞
作製した誘電多層膜Ｎｏ．１−１を、上記の平板状銀粒子を含む層を有するフィルムと、図３Ａに示すような層構成になるように、貼合機により貼合した。このとき、ＰＥＴ基材側の貼合時張力を５ｋｇ／ｍ、誘電多層膜側の貼合時張力を５ｋｇ／ｍとし、ニップローラー温度を１４０℃とし、２ｍ／ｍｉｎの速度で貼合機に通し、積層体を得た。

＜ハードコート層（ＨＣ層）の形成＞
メチルエチルケトン溶媒９０質量部に、紫外線硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ：日本合成化学工業株式会社製、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を添加し攪拌混合することで、ハードコート層塗布液（ＨＣ−１）を作製した。

次いで、上記で作製した積層体に、図３Ａに示す層構成になるように、上記ハードコート層塗布液（ＨＣ−１）をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で、３分間熱風乾燥した。その後大気下で、アイグラフィックス社製の紫外線硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、硬化条件：４００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化を行うことで、厚さ２μｍのハードコート層を形成した。

＜粘着層の形成＞
酢酸エチル６０質量部とトルエン２０質量部とを混合し、さらにアクリル系粘着剤（アロンタック（登録商標）Ｍ−３００：東亞合成株式会社製）を２０ｇ添加し攪拌混合することで粘着剤塗布液を調製した。

粘着層は、セパレータフィルムに粘着層を塗設し、その後上記の積層体と貼り合わせる方法を採用した。

セパレータフィルムとしては２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール（登録商標）：東洋メタライジング株式会社製）を用いた。セパレータフィルムの上に、粘着剤塗布液をワイヤーバーにより塗布し、８０℃で２分間乾燥することにより、厚さ１８μｍの粘着層が付いたフィルム（粘着層付きフィルム）を作製した。上記で作製した積層体に、図３Ａに示す層構成（内貼り用構成１）となるように、粘着層付きフィルムの粘着層表面を貼合機により貼合した。このとき、積層体側の貼合時張力を１０ｋｇ／ｍ、粘着層付きフィルムの貼合時張力を３０ｋｇ／ｍとした。

以上のようにして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−２）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を１００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−３）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−４）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を６５℃としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−５）
＜誘電多層膜Ｎｏ．１−２の作製＞
（低屈折率層用塗布液の調製）
純水５００質量部に、攪拌しながら水溶性樹脂ＰＶＡ２２４（株式会社クラレ製、ケン化度８８モル％、重合度１０００） １０．０質量部を添加し、さらに水溶性樹脂Ｒ１１３０（株式会社クラレ製、シラノール変成ポリビニルアルコール） ５．０質量部、次いで水溶性樹脂ＡＺＦ８０３５（日本合成化学工業株式会社製） ２．０質量部を添加し、混合しながら７０℃に昇温溶解することで、水溶性樹脂の水溶液を得た。

次いで、平均粒径が５ｎｍのシリカ微粒子を含む１０質量％酸性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ：日産化学工業株式会社製）３５０質量部中に、上記水溶性樹脂水溶液全量を加え混合した。さらにアニオン系界面活性剤として、ラピゾール（登録商標）Ａ３０（日油株式会社製）を０．３質量部添加し、１時間攪拌後、純水で１０００．０ｇに仕上げることで低屈折率層用塗布液を調製した。

（二酸化チタンゾル水系分散液の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ_２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ攪拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。

塩基処理チタン化合物をＴｉＯ_２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、攪拌下クエン酸をＴｉＯ_２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間攪拌した。

得られた二酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製、ＪＤＸ−３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また体積平均粒径は１０ｎｍであった。

体積平均粒径１０ｎｍのルチル型二酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％二酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水４ｋｇを添加した。

（ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ_２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。

（シリカ変性二酸化チタン粒子の調製）
上記の１０．０質量％二酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、上記ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する二酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ_２である、２０質量％の粒子を得た。

（高屈折率層用塗布液の調製）
上記で得られた２０．０質量％のシリカ変性二酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１、日油株式会社製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合して、シリカ変性二酸化チタン粒子分散液を調製した。

次いで、二酸化チタン分散液を攪拌しながら、純水１６．３部に、５．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７；株式会社クラレ製）水溶液３３．５部を添加した。更に、アニオン性界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ３０、日油株式会社製）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１０００部に仕上げて、高屈折率層用塗布液を調製した。

なお、低屈折率層の屈折率は上記の方法により計測したところ、１．４４であった。同様に測定した高屈折率層の屈折率は１．９２であった。

（誘電多層膜の形成）
同時多層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を、フィルム表面側が低屈折率層となるように、さらに交互に高屈折率層および低屈折率層を積層し、合計積層数が１２層になるように、４５℃に保温しながらフィルム上に同時重層塗布を行った。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、誘電多層膜Ｎｏ．１−２を形成した。ＳＥＭにより塗布膜の断面を観察したところ、低屈折率層の膜厚は１７０ｎｍ、高屈折率層の膜厚は１３０ｎｍであった。

このようにして、誘電多層膜Ｎｏ．１−１の代わりに誘電多層膜Ｎｏ．１−２を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−６）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を１００℃としたこと以外は、実施例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−７）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を８０℃としたこと以外は、実施例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−８）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を６５℃としたこと以外は、実施例５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−９）
ハードコート層塗布液（ＨＣ−１）の代わりに、下記のようにして作製したハードコート層塗布液（ＨＣ−２）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

メチルエチルケトン溶媒９０質量部に、紫外線硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ：日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．５質量部を添加し、攪拌混合した。次いで、無機赤外吸収剤であるＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ：住友金属鉱山株式会社製）を２質量部添加し、ホモジナイザーで高速攪拌することで、赤外吸収剤含有ハードコート層塗布液（ＨＣ−２）を作製した。

（実施例１−１０）
ハードコート層塗布液（ＨＣ−１）の代わりに、上記のハードコート層塗布液（ＨＣ−２）を用いたこと以外は、実施例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−１１）
図３Ｂに示すような層構成（内貼り用構成２）で積層したこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−１２）
図３Ｂに示すような層構成（内貼り用構成２）で積層したこと以外は、実施例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−１３）
図３Ｃに示すような層構成（外貼り用構成３）で積層したこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例１−１４）
図３Ｃに示すような層構成（外貼り用構成３）で積層したこと以外は、実施例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例１−１）
平板状銀粒子を含む層を形成しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを製造した。

（比較例１−２）
誘電多層膜の積層数を２００層としたこと以外は、比較例１−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例１−３）
平板状銀粒子を含む層を形成しなかったこと以外は、実施例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例１−４）
誘電多層膜の積層数を２２層としたこと以外は、比較例１−３と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例１−５）
誘電積層膜を形成しなかったこと以外は、実施例１−４と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例１−６）
平板状銀粒子を含む層の乾燥後膜厚を１２μｍとしたこと以外は、比較例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例１−７）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、乾燥温度を１００℃としたこと以外は、比較例１−５と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（評価）
（赤外反射率）
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、分光光度計（積分球使用、日本分光株式会社製、Ｖ−６７０型）を用い、８５０〜１１５０ｎｍの領域における反射率を測定した。測定時、実施例１−１３および１−１４以外はガラス面から光が入射するように、試料を設置した。これに対して、実施例１−１３および１−１４のフィルムは、ガラスに貼付したフィルム側から光が入射するように試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、赤外反射率とした。

（日射吸収率）
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、分光光度計（積分球使用、日本分光株式会社製、Ｖ−６７０型）を用い、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に従い、日射吸収率を測定した。測定時、実施例１−１３および１−１４以外はガラス面から光が入射するように、試料を設置した。これに対して、実施例１−１３および１−１４のフィルムは、ガラスに貼付したフィルム側から光が入射するように試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、日射吸収率とした。

（ヘイズ値）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従って測定した。ヘイズ値１．５以下が実用的である。

（耐久性の評価）
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、１年間屋外に放置した。その際、太陽光の入射について、実施例１−１３および１４以外はガラス面から太陽光が入射するように、試料を設置した。これに対して、実施例１−１３および１−１４のフィルムは、ガラスに貼付したフィルム側から太陽光が入射するように試料を設置した。評価は分光光度計（積分球使用、日本分光株式会社製、Ｖ−６７０型）で放置前後のＬａｂ値からΔＥを算出し、色味の変化を測定した。ΔＥで０．５以下が実用的である。

実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−７で得られた赤外遮蔽フィルムの構成および評価結果を、下記表２にそれぞれ示す。

上記表２に示す通り、本発明の赤外遮蔽フィルムは、高い赤外反射率および高い透明性を実現するにもかかわらず、長期の使用でも変色等の問題はみられない。

また、一般には日射吸収率が高いほど、フィルムの発熱が大きくなるが、実施例１−９および１−１０のような赤外吸収層を有し、日射吸収率が高くなるフィルムであっても、経時的な変色が抑えられている。これは、変色箇所である平板状銀粒子を含む層と発熱が起きる赤外吸収層とが基材を介して離れているため、平板状銀粒子を含む層への発熱の影響が小さいからと考えられる。

（実施例２−１）
［赤外遮蔽フィルムの製造］
＜平板状銀粒子を含む層の形成＞
（平板状銀粒子含有塗布液の作製）
上記実施例１−１における（平板状銀粒子含有塗布液の作製）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

（平板状銀粒子の評価）
上記実施例１−１における（平板状銀粒子の評価）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

（平板状銀粒子を含む層の形成）
上記で得られた平板状銀粒子含有塗布液を、表３に記載された面積率となるように（たとえば実施例２−１では、１２％である）水で希釈した溶液を調製した。この溶液を、５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４３００：両面易接着層）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃の乾燥温度で２分間乾燥し、平板状銀粒子を含む層を形成した。なお、このとき、乾燥膜厚が０．０３μｍとなるように塗布した。平板状銀粒子の付量は２０．４ｍｇ／ｍ^２であった。

（平板状銀粒子が占める面積率の評価）
上記のように作製した平板状銀粒子を含む層を有するフィルムについて、面積率を測定するため、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−５０００）を用いて平板状銀粒子を含む層の表面を観察した。このとき、倍率を３０，０００倍として観察し、得られたＳＥＭ画像を二値化し、銀粒子の存在部分と、非存在部分の面積を計算して実測の面積率を求めた。さらに、測定箇所を変えて同様の手順で実測の面積率ｃを３か所において求め、この平均をとって平板状銀粒子が占める面積率Ｃとした。その結果、面積率Ｃは１２％であった。

なお、以降の実施例および比較例について、上記と同様の手順で計測された面積率Ｃを表３に示す。

（平板状銀粒子の配向角の評価）
作製した平板状銀粒子を含む層を有するフィルムを、エポキシ樹脂で包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で、剃刀で割断し、フィルムの垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の銀平板粒子について、基材の水平面に対する傾角（絶対値）を平均値として算出した。その結果、得られた平板状銀粒子の配向角は、５〜１５°の範囲内であった。

＜ハードコート層（ＨＣ層）の形成＞
上記実施例１−１と同様に、ハードコート層塗布液（ＨＣ−１）を作製した。

次いで、上記で作製した積層体に、図３Ｂに示す層構成になるように、上記ハードコート層塗布液（ＨＣ−１）をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で、３分間熱風乾燥した。その後大気下で、アイグラフィックス社製の紫外線硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、硬化条件：４００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化を行うことで、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。なお、ハードコート層の厚みは、ＳＥＭによりハードコート層の断面を観察することにより求めた。

＜誘電多層膜Ｎｏ．２−１の作製＞
上記実施例１−１における誘電多層膜Ｎｏ．１−１と同様の方法によって、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：屈折率１．６５）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：屈折率１．４０）との積層体を１ユニットとし、１２０ユニット（計２４０層）を積層した後、縦２倍、横２倍に延伸し、熱固定、冷却を行って、物理膜厚がＰＥＮ層を１５９ｎｍ、ＰＭＭＡ層を１９０ｎｍとなるようにして、誘電多層膜Ｎｏ．２−１を作製した。

＜基材と誘電多層膜Ｎｏ．２−１との貼合＞
作製した誘電多層膜Ｎｏ．２−１を、上記の平板状銀粒子を含む層を有するフィルムと、図３Ｂに示すような層構成になるように、貼合機により貼合した。すなわち、平板状銀粒子を含む層が形成されていない側の基材表面上に、誘電多層膜Ｎｏ．２−１を貼合した。このとき、ＰＥＴ基材側の貼合時張力を５ｋｇ／ｍ、誘電多層膜側の貼合時張力を５ｋｇ／ｍとし、ニップローラー温度を１４０℃とし、２ｍ／ｍｉｎの速度で貼合機に通し、積層体を得た。

＜粘着層の形成＞
上記実施例１−１と同様に、粘着剤塗布液を作成した。

粘着層は、セパレータフィルムに粘着層を塗設し、その後上記の積層体と貼り合わせる方法を採用した。

セパレータフィルムとしては２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール（登録商標）：東洋メタライジング株式会社製）を用いた。セパレータフィルムの上に、粘着剤塗布液をワイヤーバーにより塗布し、８０℃で２分間乾燥することにより、厚さ２０μｍの粘着層が付いたフィルム（粘着層付きフィルム）を作製した。なお、粘着層の厚みは、ＳＥＭにより粘着層の断面を観察することにより求めた。

そして、上記で作製した積層体に、図３Ｂに示す層構成（内貼り用構成２、内貼り用）となるように、粘着層付きフィルムの粘着層表面を貼合機により貼合した。このとき、積層体側の貼合時張力を１０ｋｇ／ｍ、粘着層付きフィルムの貼合時張力を３０ｋｇ／ｍとした。

以上のようにして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（実施例２−２）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が２８．９ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は１７％であった。

（実施例２−３）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が９６．９ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は５７％であった。

（実施例２−４）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１４９．６ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は８８％であった。

（実施例２−５）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１６３．２ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は９６％であった。

（実施例２−６）
上記の実施例２−１において、誘電多層膜Ｎｏ．２−１の代わりに、以下に示す誘電多層膜Ｎｏ．２−２を形成したこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

＜誘電多層膜Ｎｏ．２−２の作製＞
上記実施例１−５における誘電多層膜Ｎｏ．１−２と同様にして、誘電多層膜Ｎｏ．２−２を作製した。

（実施例２−７）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が２８．９ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は１７％であった。

（実施例２−８）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が６８ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は４０％であった。

（実施例２−９）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が９６．９ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は５７％であった。

（実施例２−１０）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１３２．６ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は７８％であった。

（実施例２−１１）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１４９．６ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は８８％であった。

（実施例２−１２）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１５４．７ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は９１％であった。

（実施例２−１３）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１６３．２ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は９６％であった。

（実施例２−１４）
図３Ｄに示すような層構成（外貼り用構成４）で積層したこと、また、上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が９６．９ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は５７％であった。

（実施例２−１５）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１４９．６ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１４と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、このとき、上記（平板状銀粒子が占める面積率の評価）において、面積率は８８％であった。

（実施例２−１６）
図３Ｄに示すような層構成（外貼り用構成４、外貼り用）で積層したこと、また、上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が９６．９ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、このとき、面積率は５７％であった。

（実施例２−１７）
上記の（平板状銀粒子を含む層の形成）において、平板状銀粒子の付量が１３２．６ｍｇ／ｍ^２であったこと以外は、実施例２−１６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なおこのとき、面積率は７８％であった。

（比較例２−１）
平板状銀粒子を含む層を形成しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを製造した。

（比較例２−２）
平板状銀粒子を含む層を形成しなかったこと以外は、実施例２−６と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。

（比較例２−３）
誘電多層膜および平板状金属粒子を含む層を形成せず、代わりに、図３Ｅ（層構成５）に示すように、基材を介して、金属反射膜をそれぞれ１層ずつ形成したこと以外は、実施例２−１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、金属反射膜は、下記のように形成した。

３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）を真空蒸着装置の真空槽へ入れ、室内を１．３３×１０^−３Ｐａ（１０^−５ｔｏｒｒ）まで真空にし、フィルムの温度を５０℃に保持した。真空槽内には２個の蒸発ボードを設置し、それぞれ銀の棒と、酸化インジウムの粉末を入れた。まず酸化インジウムを１２００℃に加熱し、１０Å／秒の蒸着速度で３５０Å厚みの酸化インジウム被膜を形成した。次いで銀を１４００℃に加熱し、２０Å／秒の速度で酸化インジウム皮膜状に１００Åの銀被膜を形成した。再度、上記と同条件、同膜厚の酸化インジウム被膜を形成し、さらに再度、上記と同条件、膜厚の銀被膜を形成し、最後に同じく同条件、膜厚の酸化インジウム皮膜を形成することにより、金属反射膜を形成した。また、ＰＥＴ基材の裏面にも同様の処理を施し、両面に金属蒸着反射膜を形成した。

（評価）
（遮蔽性能：遮蔽係数、熱貫流率）
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、分光光度計（積分球使用、日本分光株式会社製、Ｖ−６７０型）を用い、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に従い、遮蔽係数、熱貫流率を測定した。測定時、実施例および比較例のサンプルについて、いずれもガラス面から光が入射するように、試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、それぞれ、遮蔽係数、熱貫流率とした。

（接着性）
水貼り後の水分乾燥状態を測定する目的で、水貼り後の接着性（粘着力）を評価した。上記実施例及び比較例の赤外遮蔽フィルムを２５０×２５ｍｍにカットし、１２５×５×厚み３ｍｍのフロート板ガラスに、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に記載されている態様になるように貼った。ただし、貼る際にガラス面、およびフィルム粘着層表面に施工液を吹き付けて貼り合わせ、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に記載されているローラーをフィルムの上で２０往復させて貼り合わせた。なお、施工液は、水１０００ｇに中性洗剤ジョイ（登録商標、Ｐ＆Ｇ社製）２ｇを加えて調製した液体である。

上記のようにしてフィルムを貼った後、１０℃の冷蔵庫に保存し、時間を追って取り出しＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に記載の１８０°剥離試験を行った。施工液を付けない状態で貼った場合は、剥離力１２Ｎ／２５ｍｍ（完全接着状態）となるが、施工液を付けた場合で完全接着状態となるまでの時間（日数）を測定した。３日以内で完全接着状態まで達するのが実用的な範囲である。

（防カビ効果）
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、２５℃、８０％ＲＨの環境下で１２０日間放置した。放置後のフィルム端部の変色を評価した。この変色は誘電体積層膜のカビ発生による変色（カビの浸食）で、カビの浸食がフィルム端部から３ｍｍ未満であると、実用上の問題とはならないレベルである。

実施例２−１〜２−１７および比較例２−１〜２−３で得られた赤外遮蔽フィルムの構成および評価結果を、下記表３にそれぞれ示す。

上記表３に示す通り、本発明の赤外遮蔽フィルムは、完全密着状態となるまでにかかる日数が３日以下と短く、密着性が良好である。また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、遮蔽係数が０．６５以下であると共に、熱貫流率が５．０以下であり、優れた遮熱効果および断熱効果を有している。さらに、本発明の赤外遮蔽フィルムは、カビの浸食が３ｍｍ未満と非常に小さいことから、防カビ効果もまた有しているといえる。

特に、実施例２−９および実施例２−１０は、遮蔽係数が０．６０未満であり、熱貫流率が４．０未満であることから、遮蔽効果に優れているといえる。さらに、これらの実施例の赤外遮蔽フィルムでは、完全密着状態となるまでに要する時間が１日と極めて短く、また、カビにも浸食されなかったことから、密着性、遮熱効果、断熱効果、防カビ効果共に極めて優れた結果が得られた。

また、実施例２−９と実施例２−１６を比較すると、実施例２−９の方が遮蔽係数、熱貫流率ともに小さく、また、実施例２−１０と実施例２−１７とを比較すると、実施例２−１０の方が遮蔽係数、熱貫流率ともに小さいことから、内貼り用構成２、すなわち内貼り仕様の構成において、より高い遮熱効果および遮蔽効果を得ることができるといえる。

一方、実施例２−１および実施例２−６のフィルムについて、銀粒子が占める面積率が１５％未満であるものは遮蔽係数や熱貫流率が大きく、遮熱効果や断熱効果が比較的低くなる傾向にあることが示されている。また、このような銀粒子が占める面積率が１５％未満であるフィルムでは、カビの浸食が３ｍｍ以上であり、防カビ効果が比較的低くなる傾向があるといえる。さらに、実施例２−５および実施例２−１２のように、銀粒子が占める面積率が９０％以上であるものは、遮蔽係数や熱貫流率は十分に小さいが、完全密着状態となるまでに比較的長い期間を要することが示された。

さらに、本出願は、２０１２年４月５日に出願された日本特許出願番号２０１２−０８６５９０号、および、同日に出願された日本特許出願番号２０１２−０８６５９４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

１、１２ 基材、
２、１３ 平板状金属粒子を含む層、
３ 平板状金属粒子、
１１ ハードコート層、
１４ 誘電多層膜、
１５ 粘着層、
１６ セパレータ、
１７ 金属反射膜。

Claims (11)

1. 基材と、
   高屈折率層および低屈折率層からなる誘電多層膜と、
   平板状金属粒子を含む層と、
   を有する、赤外遮蔽フィルム。
2. 前記誘電多層膜は、前記平板状金属粒子を含む層よりも光の入射側に設けられている、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
3. 前記平板状金属粒子の主平面が前記基材の表面に対して０°〜±３０°の角度で面配向している、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
4. 前記平板状金属粒子を含む層と前記誘電多層膜とが、前記基材を介して形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
5. 前記基材の面積をＡ、前記平板状金属粒子による占有面積をＢとしたとき、下記式１で表される面積率Ｃが、１５％以上９０％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
   

   
6. 前記平板状金属粒子を含む層上に積層されたハードコート層と、
   前記誘電多層膜上に積層された粘着層と、をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
7. 前記平板状金属粒子を含む層は、平板状銀粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
8. 前記高屈折率層および前記低屈折率層が金属酸化物粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
9. 前記誘電多層膜は、水溶性高分子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
10. 赤外吸収層をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。

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